Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ xylenol ogange {XO} Bi{III} CCI3COOH bằng phương pháp trắc quang và ứng dụng xác định bitmut trong mẫu dược phẩm

Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng đại học vinh
=== & ===

lê thị hoàng

Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan trong hệ xylenol
orange (XO) - Bi(III) - CCl3COOH bằng phơng pháp trắc
quang
và ứng dụng xác định bitmut trong mẫu dợc phẩm

Chuyên ngành : Hoá phân tích
MÃ số
:
60.44.29

Luận văn thạc sỹ hóa häc

Ngêi híng dÉn khoa häc:
PGS.TS: ngun kh¾c nghÜa


Lời cảm ơn
Luận văn đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm chuyên đề bộ môn Hoá
phân tích - Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh.
Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành cảm ơn và bày tỏ lòng
biết ơn sâu sắc đến:
-

PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đà giao đề tài, tận tình hớng dẫn và

tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
-

GS.TS. Hồ Viết Quý đà đóng góp nhiều ý kiến quí báu trong quá

trình làm luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá
học cùng các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng thí nghiệm khoa Hoá đà giúp
đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng
trong đề tài.
Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình và bạn bè đà động viên,
giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.

Vinh, tháng 12 năm 2009

Lê Thị Hoàng

2


Mở Đầu
Trong những năm gần đây, việc tăng độ nhạy và độ chọn lọc cho các phơng pháp phân tích đà trở thành xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện đại. Để
nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, cã thĨ sư dơng nhiỊu biƯn ph¸p kh¸c nhau, mét
trong các biện pháp đơn giản nhng hiệu quả là sử dụng phơng pháp đo quang,
đặc biệt là đo các phức ®a ligan ®· vµ ®ang trë thµnh mét con ®êng có triển
vọng và hiệu quả để nâng cao các chỉ tiêu của phơng pháp phân tích. Điều này
đặc biệt thuận lợi trong các phép phân tích vi lợng.
Bitmut là nguyên tố có hàm lợng nhỏ trong tự nhiên, nhng nó cã rÊt
nhiỊu øng dơng réng r·i trong c¸c lÜnh vùc khác nhau: chế tạo điện cực, chất
bán dẫn, siêu dẫn, vật liệu composit. Đặc biệt, trong những năm gần đây các

hợp chất của bitmut nh: nitrat, citrat đợc dùng kết hợp với các chất kháng sinh
để điều trị các bệnh viêm loét hệ tiêu hoá, nhiễm khuẩn, ung th dạ dày. Hiện
nay bitmut đang đợc nghiên cứu trong việc điều trị nhiễm HIV [27]. ĐÃ có khá
nhiều công trình nghiên cứu xác định bitmut bằng nhiều phơng pháp khác nhau
trong các đối tợng phân tích nh dợc phẩm, thực phẩm, nớc và các đối tợng phân
tích khác. Một trong những phơng pháp có nhiều triển vọng và hiệu quả kinh tế
là nghiên cứu các phức màu che lát bằng phơng pháp trắc quang
Xuất phát từ tình hình thực tế trên chúng tôi đà chọn đề tài: " Nghiên
cứu sự tạo phøc ®a ligan trong hƯ Xylenol orange (XO) - Bi(III) CCl3COOH bằng phơng pháp trắc quang và ứng dụng xác định bitmut trong
mẫu dợc phẩm " để làm luận văn tốt nghiệp của mình.
Thực hiện đề tài này chúng tôi giải quyết các nhiệm vụ sau:
1. Nghiên cứu đầy đủ về sự tạo phức XO -Bi(III) - CCl3COOH.
ã Khảo sát hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan.
ã Tìm các ®iỊu kiƯn tèi u cho sù t¹o phøc.
3


ã Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập khác
nhau.
ã Xác định phơng trình cơ chế tạo phức và các tham số định lợng
của phức.
2. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ
quang vào nồng độ phức.
3. Đánh giá độ nhạy của phơng pháp trắc quang để định lợng Bi bằng
thuốc thử XO và CCl3COOH.
4. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ
quang vào nồng độ của phức và xác định hàm lợng bitmut trong mẫu nhân tạo.
5. ứng dụng kết quả nghiên cứu để xác định hàm lợng bitmut trong viên
nén Bisno - dợc phẩm Hàn Quốc bằng phơng pháp trắc quang.

4


Chơng 1: tổng quan
1.1. Giới thiệu về nguyên tố Bitmut.

1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của bitmut [1]
Bitmut là nguyên tố ở ô thứ 83 trong bảng hệ thống tuần hoàn, hàm lợng
bitmut trong tự nhiên nhỏ chiếm 2.10-6% nguyên tử trong vỏ quả đất. Trong
thiên nhiên, bitmut thờng đợc gặp ở dạng hợp chất bimutin Bi2S3.
- Kí hiệu: Bi
- Số thứ tự: 83
- Khối lợng nguyên tử : 208,98
- Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s26p3
- Bán kính nguyên tử(A0) : 1,82
- Bán kính ion Bi3+ (A0) :1,02
- Độ âm điện theo Pauling:1,9
- Thế điện cực tiêu chuẩn (V): E0Bi3+/Bi = 0,23
- Năng lợng ion hoá:
Mức năng lợng ion hoá

I1

I2

I3

I4

I5

I6

Năng lợng ion hoá(eV)

7,29

19,3

25,6

45,3

56

94,4

Đối với bitmut, từ giá trị I4 ữ I6 tơng đối lớn nên cấu hình 6s2 bền vững
đặc biệt, do đó trạng thái oxi hóa đặc trng của bitmut là +3.
1.1.2. Tính chất vật lý và hoá häc cđa bitmut.
1.1.2.1. TÝnh chÊt vËt lý [1] [54]
Bitmut lµ kim loại màu xám trắng, cứng dòn, khó dát mỏng và kéo dài,
không bị biến đổi khi để trong không khí, khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt kém.
Dới đây là một vài thông số vật lí của bitmut:
- Khối lợng riêng (g/cm3): 9,87
- Cấu trúc tinh thể: lục phơng.
- Nhiệt độ nóng chảy(0C): 271,3
- Nhiệt độ sôi(0C): 1627

5

1.1.2.2. Tính chất hoá học [1] [11].
Bitmut là kim loại bền với không khí, nớc và các dung dịch axit không có
tính oxi hoá, nhng khi có mặt các chất oxi hoá: H2O2, HNO3, Cl2 thì tan đợc
trong các axit đó. Dung môi tốt nhất để hoà tan bitmut là HNO 3 loÃng,
H2SO4đặc nóng, khi đó bitmut bị oxi hoá đến trạng thái Bi3+ bền, với HNO3 đặc
nguội thì bitmut thụ động hoá.
2Bi +6HCl +3H2O2 = 2BiCl3 +6H2O
Bi + 4HNO3 (l) = Bi(NO3)3 + NO +2H2O
Ion Bi3+ không màu chỉ tồn tại trong các dung dịch có môi trờng axit (pH
0), khi pH tăng thì ion Bi3+ bị thuỷ phân rất mạnh và ngng tụ tạo ra các dạng
khác nhau:
Bi3+ + H2O

Bi( OH) 2+ + H+

Bi3+ + 2H2O

Bi( OH)2+ + 2H+

Bi3+ + 3H2O

Bi( OH)3 + 3H+

Bi3+ + 4H2O

Bi( OH)4- + 4H+

2 Bi3+ + 6H2O

Bi2O66- + 12H+

Hoặc có thể tạo thành kết tủa dới dạng muối bazơ:
Bi3+ + H2O + X-

BiOX + 2H+

Khi thêm axit vào thì kết tủa muối bazơ của bitmut sẽ hoà tan. Ngời ta
cho rằng trong trờng hợp này có sự tạo phức với các ion Cl -, SO42-, NO3- trong
các muối thì nguyên tố bitmut sẽ đợc liên kết bằng những cầu oxi.
Bi3+ có khả năng tạo với iodua kết tủa đen BiI 3, kết tủa này dễ tan trong
thuốc thử d tạo thành phức BiI4- cã mµu da cam:
BiI3 +I-

BiI4-

lgβ BiI4- =14,9

Trong thùc tÕ ngời ta ứng dụng phản ứng này để xác định hàm lợng nhỏ
của bitmut, phơng pháp sẽ kém chính xác khi có mặt các chất: Fe3+, Sb5+ có khả
năng oxi hoá I- thành I2 cản trở phép đo quang. Vì vậy, phải tiến hành che hoặc
khử hoá các ion cản trớc khi xác định.
Bi3+ có khả năng tạo phức bền víi EDTA ë pH = 3,5 theo ph¶n øng:
Bi3+ + Y4_

BiY- lgβ BiY-- =28.1028
6

Vì vậy, ngời ta dùng EDTA để định lợng bitmut bằng các phơng pháp
khác nhau nh: chuẩn độ complexon, chuẩn độ trắc quang và che nó trong
các phép xác định .
Ngoài khả năng tạo phức với các thuốc thử vô cơ nh các halogen (X-),
SCN-, C2O42- ion Bi3+ còn tạo phức chọn lọc đối với các thuốc thử hữu cơ nh:
đithizon, đietylthiocacbaminat, oxin, PAN, PAR, XO,đặc biệt là khả năng tạo
phức trong môi trờng có độ axit cao nên ít bị các ion khác gây cản trở trong quá
trình phân tích xác định bitmut.
1.1.3. Khả năng tạo phức của Bi3+ với các thuốc thử trong phân tích trắc
quang
1.1.3.1. Khả năng tạo phức của Bi3+ với các thuốc thử khác.
Theo các tài liệu chúng tôi thống kê các tham số về phức Bi3+ -PAR đợc trình
bày trong bảng 1.1:
Bảng 1.1. Các tham số định lợng của phức Bi3+ - PAR.
Ion

Bi3+

pHtu

max(nm)

.104

3,0 ÷ 4,0
6,0 ÷ 6,5
2,8 ÷ 4,0
6,0 ÷ 6,7
0,0 ÷ 3,5
3,5 ÷ 5,0

2,8 ÷ 4,0
5,8 ÷ 6,7

530
540
520
540
515
520
520
535

1,54 ± 0,04
2,98 ± 0,10
0,78 0,10
2,84 0,02
1,07
1,350,04
2,850,02

lg

Bi:R

18,2
17,2
17,470,37
36,810,19

1:1

1:2
1:1
1;2
1:1
1:1
1:1
1:2

TLTK
[52]
[9]
[34]
[8]
[19]

Các tham số định lợng của phức đơn ligan Bi3+- PAR trong các công trình
cho kết quả không giống nhau, đặc biệt là các giá trị max, hoặc cha đầy đủ về
giá trị hằng số bền.
Bitmut có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử khác nhau:
Theo Đặng Xuân Th [22], Lisicki N.M. và các cộng sự [36] bitmut tạo
phức màu vàng da cam với iodua tại bớc sãng λmax = 460 nm, ë nång ®é H2SO4
0,5 M.
7


Zhang G. và các cộng sự [50] đà sử dụng phản ứng màu với iodua và
phản ứng tạo phức liên hợp ion giữa Bi3+ - I- với các phẩm nhuộm chứa nitơ hay
Bi3+ - I- -Rodamine- 6G khi có mặt các chất hoạt động bề mặt nh gôm arabic,
phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử = 6,9.105 l.mol-1.cm-1 ở max= 560nm
hoặc rợu polivinylic phức tạo thành cã hƯ sè hÊp thơ ph©n tư

ε =1,07.105

l.mol-1.cm-1 ë λmax= 564nm.
Trong khi đó Niu shuyan [22] thì sử dụng chất liên hợp là Rodamine-B
cho hệ số hấp thụ phân tử

của phức liên hợp Bi3+ - I- -Rodamine- B là

= 4,7.105 l.mol-1.cm-1 ë λmax= 580- 585 nm .
Burns D.T. vµ các cộng sự [24] đà áp dụng phơng pháp chiết - trắc
quang dòng chảy phức của BiI4- - tetrametylen bis triphenylphosphonium trong
H2SO4 2M b»ng CH2Cl2 víi tèc ®é 20 lit/ giờ, giới hạn phát hiện 0,24 àg/ml áp
dụng để xác định bitmut trong các mẫu dợc phẩm. Burns D.T. cũng sử dụng
phơng pháp chiết - trắc quang BiI4- với các cation đối khác nhau nh:
protriptylnium hidroclorua, tetrabutyl amoni đợc chiết bằng các dung môi
clorofom, etylaxetat hay propylen cacbaminat, để xác định bitmut trong các
mẫu dợc phẩm và trong các hợp kim.
Barakat S.A. [22] cũng sử dụng phơng pháp chiết - trắc quang phức BiI4- Benzyltributyl amonium clorua, phức đợc chiết bằng clorofom tại bớc sóng
max= 495 nm, giới hạn phát hiện là 0,11àg/ml với cuvet có bề dày 1cm.
Bitmut còn có khả năng tạo phức với Tribromochloro
phosphonazo (TBCPA) ở pH= 2,4 trong môi trờng KNO3 và HNO3, phức tạo
thành có hƯ sè hÊp thơ ph©n tư ε=1,05.105 l.mol-1.cm-1 ë λmax= 640nm [22]
Theo Lisicki N.M. và các cộng sự [36] bitmut tạo với thioure trong môi
trờng axit phức màu vàng có tỷ lệ 1:3 ở max= 460 nm, việc xác định bitmut
bằng thioure không bị cản trở khi có mặt Pb ®Õn 1%, Zn, Cd, Co, Ni, Cu, As vµ
Sn ®Õn 0,1%. Việc xác định chỉ bị cản trở bởi Sb với hàm lợng không lớn hơn
0,1%.
8

Bitmut tạo đợc nhiều phức vòng càng với các thuốc thử hữu cơ, nhất là
khả năng tạo phức trong môi trờng axit mạnh cho phép xác định chọn lọc
bitmut khi có mặt các cation khác bằng phơng pháp trắc quang, chiết- trắc
quang hay chuẩn độ - trắc quang.
Có thể chia các thuốc thử hữu cơ tạo phản ứng màu với bitmut thành ba
nhóm:
ã Khả năng tạo phức với nhóm hợp chất màu azo:
Subrahmanyam, Eshwar [47] đà nghiên cứu khả năng tạo phức giữa
Bi3+ với 1- (2-pyridylazo)-2-Naphthol (PAN) theo tỷ lệ 1:1 trong môi trờng
HNO3 (pHtu =3,2 ữ3,6) có hệ số hấp thụ phân tử =1,37.104 l.mol-1.cm-1 ở
max= 560nm.
Subrahmanyam và các cộng sự [47] đà nghiên cứu khả năng chiết phøc
PAN-Bi3+-SCN b»ng dung m«i metyl isobutyl xeton trong m«i trêng HNO3
0,02M phøc cho mµu bỊn trong 15 giê, hƯ sè hÊp thơ ph©n tư ε=1,88.104 l.mol.cm-1 ë λmax= 560nm. Cã thể xác định đợc từ lợng lớn các ion cản, nhng không

1

xác định đợc khi có mặt CuSO4, CoSO4 hay EDTA. Ngoài ra phức PAN-Bi3+SCN còn có thể chiết bằng dung môi tributyl photphat (TBP) trong môi trờng
axit.
Lê Thị Thanh Thảo [19] đà nghiên cứu khả năng chiết phức PAR-Bi3+-SCN
bằng dung môi rợu n-butylic bÃo hoà nớc trong môi trờng HNO3

(pHtu

=2,8 ữ3,2) phức bền trong khoảng 3 giờ với hệ sè hÊp thơ ph©n tư ε=3,38.104
l.mol-1.cm-1 ë λmax= 520nm.
Theo Zolotov [14], bitmut tạo phức màu đỏ với Đithizon trong môi trờng
axit mạnh và yếu dới dạng Bi(HDz)3 hay Bi(Dz)3, các phøc mµu vµng da cam cã
λmax= 490 nm cã thĨ chiÕt trong CHCl3, CCl4 ë pH =2÷ 3 khi cã mặt các cation

kim loại nặng có phản ứng màu với Dithizon nh Pb, Cu.
Bitmut có khả năng tạo phức với thc thư 5-(2-triazolilazo)-2-monoetylamino-n- crezol(TAAK) theo tû lƯ 1:1 ë pHtu =2,0 ữ2,4, hệ số hấp thụ phân tử
9


ε=3,43.104l.mol-1.cm-1 ë λmax= 585nm. Cßn víi 5-(2-bentiazolilazo) -2monoetyl- amino- n- crezol(BTAAK) cịng theo tû lƯ 1:1 ë pHtu =2,4 ÷3,0, phøc
cã hƯ sè hÊp thơ ph©n tư ε = 4,54.104 l.mol-1.cm-1 ë λmax= 605nm [11].
Bitmut t¹o phøc bỊn víi axit 2- ( 4-cloro- 2-phosphobenzenazo)- 7-(2,6dibromo- 4- sulfurylaminobenzenazo)- 1,8- ®ihydroxynaphthalene- 3,6disulfonic (DBSAPA) trong m«i trêng HClO4 6M, phøc cã tû lƯ Bi : L =1:2, hƯ
sè hÊp thơ ph©n tư ε =1,48.105 l.mol-1.cm-1 ở max= 637nm [22].
Ngoài ra bitmut còn tạo khá nhiều phức bền với các hợp chất màu azo
trong vùng axit mạnh cho phức màu đỏ, tím hoặc xanh nh phức với 4-(4nitrophenylazo)-1,2-dioxibenzen

(DHNAB)

có

màu

đỏ

hoặc

4-(4-

sulfophenylazo)-1,2-dioxibenzen (DHSAB) có màu đỏ vàng trong HNO3 0,1M.
Tơron (APANS) cũng cho phức màu đỏ vàng ở pHtu =2 ữ3 còn Eriocrom RAS
(4-( 2-oxi- 3- nitro- 5- sulfophenylazo)-2-naphtol) cho màu tím da cam trong
HNO3 (pHtu =2 ữ2,5 ). Víi thc thư lµ axit (2-(2- oxi-3,5-dinitrophenylazo)- 1oxi - 8 - amino naphtalen - 3,6 disunfonic (HDNBANS) ë pH =2 cho phức màu
tím vàng [22].
Mặt khác, theo Salim R. và các cộng sự [42] bitmut cũng có khả năng

tạo phức với một số nhóm màu azo trong môi trờng axit yếu, trung tính

hay

kiềm nh tạo phức màu đỏ với 2 - (5 - bromo - 2 - pyridylazo) - 5 dietylaminophenol (5-Br-PADAD) trong dung dịch đệm axetat pH =4,16 cã hƯ
sè hÊp thơ ph©n tư ε= 4,9.104 l.mol-1.cm-1 ë max= 583nm. Phức này bị ảnh hởng khi có mặt ion C2O42- còn các cation kim loại thờng gặp ít gây ảnh hởng tới
việc xác định bitmut. Hoặc có thể tạo phức màu đỏ ở pH =7 với 2-(5-cacboxyl1,3,4- triazoylazo)- 5- dietylaminophenol (CTZAPN) cã hƯ sè hÊp thơ ph©n tư

ε=5,13.104 l.mol-1.cm-1 ở max= 540nm[22].
ã Khả năng tạo phức với nhóm hợp chất triphenyl metan :
Theo Majeed A. và các cộng sự [37], Cheng K.L.[25] bitmut tạo phức
màu đỏ vàng với 3,3’- bis- (N, N-dicacboxymetyl aminometyl )-o10


crezolsulfophtalein (xilendacam) cho tỷ lệ 1:1 trong môi trờng HNO3

(pHtu

=1ữ2) cã hƯ sè hÊp thơ ph©n tư ε = 2,4.104 l.mol-1.cm-1 ở max= 430nm.
Bitmut tạo phức màu đỏ vàng với 3,3 - dibromsulfogalein ở pH tu = 2ữ3,
tạo phức màu vµng xanh víi xanh metylen (3,3’- bis- (N, N-dicacboxymety
aminometyl) - timolsulfophtalein, phức vàng da cam với pyrogalol đỏ, phức
màu vàng víi pyrocatein tÝm trong HNO3 ë pHtu =1 ÷3, phøc màu hồng với
oxihiđroquinonsulfophtalein ở pHtu =2,4 ữ3,0 [22].
Khả năng tạo phức của bitmut với các hợp chất phtalein cũng đà đợc
nghiên cứu, cụ thể: Bitmut tạo phức màu vàng xanh với Gallein (4,5dioxifluoretxein ) hay màu đỏ vàng với 2,7- dioxifluoretxein trong môi trờng
axit có pHtu =1ữ 4, với BPR [22].
ã Khả năng tạo phức với nhóm các thuốc thử chứa 1, 2 hoặc 3 vòng
benzen.
Bitmut tạo với Indoferon, với Dibromphenol indophenolcomplexan

(DBPIP), víi Biclophenol indo-o-cresolcomplexan (DCPIC), hay Diclocphenol
indophenol complexan (DCPIP) các phức màu tím ở pH=3,3.
Bitmut tạo phức với metyl thymol xanh (MTB) tại bớc sóng hấp thụ cực
đại 548 nm, cho phép định lợng bitmut trong các mẫu dợc phẩm với giới hạn
phát hiện 0,15 mg/l bằng phơng pháp trắc quang - dòng chảy.
Đặc biệt, theo Zhu Z.C, Wang Y.C, Huang J.H [51] Bitmut tạo với
Nitrozo-R và tím tinh thể (CV) dới dạng CV3RCV3BiR2 ở pH =9,8, duy trì bằng
đệm amoni - amoniac đợc gia nhiệt trong 30 phút ở nhiệt độ 90ữ 950C. Phức có
hệ số hấp thụ phân tử lên tới =3.109 l.mol-1.cm-1 ở max= 600nm.
1.1.4. ứng dụng của Bitmut.
Trong lĩnh vực công nghiệp: bitmut và hợp chất của nó đợc dùng để chế
tạo chất bán dẫn, siêu dẫn, vật liệu composit và phân bón. bitmut còn đợc sử
dụng rộng rÃi làm chất xúc tác trong quá trình hoá học, ức chế ăn mòn cũng nh
chế tạo lớp phủ dẫn điện cho các loại phim. Ngoài ra còn tạo với nhiều kim loại
11


khác hợp kim Udo dễ nóng chảy đợc dùng trong các thiết bị cứu hoả tự động,
thiết bị báo hiệu và dùng để hàn[11].
Bitmut kết hợp với các kim loại khác tạo ra nhiều loại gốm đợc dùng để
làm những bộ phận giả nh xơng tay, xơng chân. Gốm chế tạo từ bitmut cũng đợc dùng nh các loại kính xây dựng, kính cửa ôtô và sản xuất gốm áp điện,
ngoài ra còn đợc dùng để mạ các dụng cụ y tÕ chèng nhiÔm trïng [22].
Trong lÜnh vùc y tÕ: Một số dợc phẩm có chứa bitmut ở dạng Colloidal
Bismuth subcitrate dạng keo (C.B.S.) còn gọi là Tripotassium Dicitrato
Bismuthate (T.D.B ) nh viên nén Trymo, Gastrotat, Vikaira, Roter để điều trị
bệnh loét đờng tiêu hoá. bitmut còn có trong thành phần của một số loại thuốc
điều trị các bệnh ung th dạ dày, thực quản, bệnh gan, giang mai. Hiện nay bitmut
đang đợc nghiên cứu trong việc điều trị nhiễm HIV [ 6][27][33].
Trong đề tài này, chúng tôi tiến hành xác định hàm lợng của bitmut trong
viên nén Bisno - dợc phẩm Hàn Quốc.

1.1.5. Một số phơng pháp xác định Bitmut.
1.1.5.1. Phơng pháp chuẩn độ.
Khi hàm lợng bitmut tơng đối lín ( lín h¬n 10-4M) ngêi ta sư dơng ph¬ng pháp chuẩn độ Complexon với các chỉ thị nh: Đithizon, pyrocactesin,
xylendacam, PAR, PAN. [18].
Chuẩn độ dung dịch Bi3+ bằng EDTA ở pH= 3 ữ 4 với chỉ thị đithizonat,
điểm tơng đơng màu thay đổi từ vàng đến màu xanh lục. Cũng có thể sử dụng
chỉ thị pyrocactesin tím, điểm tơng đơng có màu thay đổi từ xanh sang vàng.
Để xác định Pb2+ và Bi3+ có mặt đồng thời trong hỗn hợp, ban đầu tiến
hành chuẩn độ tổng số hai ion bằng EDTA. Sau đó, lắc một phần dung dịch
phân tích với hỗn hống Pb khi đó Bi 3+ bị thay thế bằng Pb2+ với tỷ lệ 1 mol Bi3+
đợc thay thÕ b»ng 1,5 mol Pb2+:
2Bi3+ + 3Pb(Hg)

= 2Bi

+ 3Pb2+ +

3Hg

TiÕn hành chuẩn độ dung dịch tạo thành với EDTA, từ đó suy ra hàm lợng mỗi ion kim loại [8].
12


1.1.5.2. Phơng pháp phân tích khối lợng [22].
Ngời ta có thể xác định bitmut bằng phơng pháp phân tích khối lợng
bằng cách sử dụng những hợp chất ít tan của bitmut nh BiOCl, BiPO4. Chẳng
hạn, có thể kết tủa BiOCl khi có mặt HCl trong dung dịch bằng NH3, kết tđa
BiOCl sau khi läc rưa sÊy kh« ë 1000C cã thể chuyển thành dạng cân trong
phân tích khối lợng. Shideler M. đà xác định Bi3+ bằng cách kết tủa Bi3+ trong
dung dịch bằng (NH4)2HPO4 ở pH= 0,6, lọc rửa và nung sản phẩm ở 6500C thu

đợc BiPO4 khan. Bằng phơng pháp phân tích khối lợng, có thể xác định hàm lợng Bitmut khi có mặt đồng thời của rất nhiều ion trong dung dÞch nh: Al3+,
Sb3+, As3+, Cd2+, Co2+, Pb2+, Mn2+, Hg2+, Ni2+, Ag+ khi dïng cufferron ®Ĩ kÕt tđa
Bi3+ trong dung dÞch chøa HCl hay HNO3 . Cịng cã thể xác định Bi3+ trong môi
trờng kiềm bằng dimetylglioxim ở pH = 11ữ11,5 khi có mặt EDTA hay KCN.
Có thể dùng 8-oxiquinolin để kết tủa Bi3+ trong dung dịch đệm amoni tactrat
( pH= 4,8 ữ 10,5).
1.1.5.3. Phơng pháp phân tích điện hoá.
ã

Phơng pháp cực phổ.

Bitmut cho thế bán sóng (E1/2) khác nhau ở trong các môi trờng ion khác
nhau và pH kh¸c nhau: HNO3 1N cã E1/2 =-0,01V; H2SO4 1N cã E1/2 =- 0,04V;
HCl 1N cã E1/2 =-0,09V; tactrat 0,5M cã E1/2 =- 0,29V ( pH=4,5 ); tactrat 0,5M cã
E1/2 =- 0,7V (pH=9 ); tactrat 0,5M cã E1/2 =- 1,0 V (NaOH 0,1M ).
Theo Kprokava[11], thÕ b¸n sãng cđa bitmut trong dung dịch tactrat
kali-natri 10% là - 0,33V, trong nền này cho phép xác định bitmut khi có mặt
Pb và Sb.
C.A.Pletenep [11] đà dùng 2 hỗn hợp đệm làm nền cực phổ xác định Bitmut.
Hỗn hợp 1: Dung dịch axit tactric 5% + axetat amoni 7,5%.
Hỗn hợp 2: Dung dịch tactrat natri 7,5% + axit axetic.
Trong các dung dịch này, sóng của bitmut tuân theo phơng trình Incovic
ngay cả khi có mặt Pb, Cu, Cd và Zn, cực đại dễ bị mất đi khi thêm metylđỏ và
gelatin 0,005%, khi nồng độ gelatin là 0,03% thì sóng cực phổ mất hoàn toµn.
13


Mukai K.[22] đà xác định đồng thời Bi và Pb bằng phơng pháp cực phổ
dòng một chiều trong dung dịch đệm CH3COONH4( pH= 3,5ữ3,7) khi có mặt
axit ascobic, KSCN và carboxynetylxenlulozo ở thế bán sóng - 0,1V đối với Bi

và - 0,4V đối với Pb.
Bitmut cũng có thể xác định bằng phơng pháp cực phổ hấp phụ với 4-(2thiazolyazo)-rezocxin (TAR) phức có thành phần 1:1 trong môi trờng kiềm cho
pic cực đại ở - 0,6V với giới hạn phát hiện tới 5.10-9M.
Sử dụng phơng pháp cực phổ hấp phụ của phức đa nhân Bi 3+ và Sc3+ với
một số axit bis azocromotropic chứa H3AsO3 cho giới hạn phát hiện tới 1,9.10M. Tuy nhiên, phơng pháp này bị cản trở bởi các nguyên tố Zn, Pb, Sb và các

9

nguyên tố đất hiếm[22].
ã Phơng pháp von-ampe hoà tan.
Von-ampe hoà tan là phơng pháp phân tích nhạy, chính xác và rất chọn
lọc đối với việc xác định vi lợng hay siêu vi lợng các vết kim loại nặng trong
quặng, lơng thực, thực phẩm, dợc phẩm, nớc sinh hoạt, nớc ao hồ, sông suối.
Nồng độ xác định của các kim loại nằm trong khoảng10-6ữ 10-8M. Phơng pháp
von-ampe hoà tan gồm hai giai đoạn:
- Điện phân làm giàu bitmut lên bề mặt cực làm việc tại thế không đổi
thích hợp:
Bi3+ + 3e

Bi0

Cực làm việc có thĨ lµ cùc giät Hg tÜnh (cùc ngåi, cùc treo), cực đĩa
quay, cực cacbon nhÃo, cực màng thuỷ ngân.
- Hoà tan kết tủa bitmut đà đợc làm giàu trên điện cực bằng cách phân
cực ngợc và ghi đờng von - ampe hoà tan.
Dựa vào nguyên tắc cơ bản trên, Gilain G. và các cộng sự [31][32] đà xác
định bitmut đồng thời với nhiều nguyên tố khác nh: Pb, Sb,Cu, Cd, Zn trong nớc
biển, sữa bằng phơng pháp von-ampe hoà tan xung vi phân với điện cực treo trong
môi trờng HCl và NaCl cho giới hạn phát hiện tới 0,05ppm.

14


Trong môi trờng H2SO4 0,5M Steponavicius A. và các cộng sự đà xác
định Bi3+ bằng phơng pháp von- ampe hoà tan với điện cực Pt đa tinh thể cho
kết quả ổn định và rõ ràng hơn trong dung dịch peclorat. Bitmut cũng đợc xác
định bằng phơng pháp von- ampe hoà tan hấp phụ catot xung vi phân với
Alizarin đỏ S trên điện cực HDME với thời gian làm giàu một phút ở thế

-

0,2V, nồng độ Alizarin đỏ S là 15mM. Phơng pháp này xác định đợc Bi3+ ở thế
đỉnh pic là 0,05V (với điện cực so sánh là Ag/ AgCl) với giới hạn phát hiện là
0,5nM. Trong dung môi không nớc Bi3+ cũng đợc xác định bằng phơng pháp
von - ampe hoà tan xung vi phân với giới hạn phát hiện là

3,5.10-9M trong

clorofom. Yang H.Y áp dụng phơng pháp von - ampe hoà tan anot - sóng
vuông với điện cực màng mỏngTosflex- Hg để xác định bitmut với giới hạn
phát hiện là 0,58 ppb trong môi trờng clorua với thời gian tích luỹ là 2 phút
[22].
1.1.5.4. Phơng pháp trắc quang và chiết- trắc quang.
Phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang là những phơng pháp sử
dụng phổ biến để xác định bitmut. Dới đây, chúng tôi thống kê một số thuốc
thử dùng trong phơng pháp trắc quang và chiết- trắc quang mà các nhà phân
tích đà nghiên cứu :
Bảng 1.2: Xác định bitmut bằng phơng pháp trắc quang và chiết - trắc
quang
max

(nm)

(l.mol1.cm-1)

Bi3+- I--Rodamin- 6G

564

1,07.105

Có mặt polivinyl

Bi3+- I--Rodamin- 6G

560

6,9.105

Có mặt arabic

Bi3+- I--Rodamin- B

580

4,7.105

Phức

BiI4-- Benzyltributyl
amonium clorua

Dung môi
chiết

clorofom

Ghi chú

[50]

Giới hạn phát hiện
0,11àg/ml

495

Bi3+- DBSAPA

637

1,48.105

Bi3+- CTZAPN

540

5,13.104

HClO4 6M

Bi3+-Pyrocatein tím

pHtu =1 ữ3

Bi3+-Brompyrogalolđỏ

pHtu =2 ữ3

15

TLTK

[22]


BiI4- - Tetrametylen bis
triphenylphosphonium

CH2Cl2

BiI4- Protriptylnium hidro
clorua

clorofom,
etylaxetat

H2SO4 2M

[19]

[36]

Bi3+-Thioure

460

Bi-PAR

520

1,35.104

pH =2,8÷4

Bi-(PAR)2

535

2,85.104

pH =5,8÷6,7

520

3,38.104

pH =2,8÷3,2

560

1,37.104

pH =3,2 ÷3,6

1,88.104

HNO3 0,02M

PAR-Bi3+-SCN

n-butylic

Bi-PAN
PAN-Bi3+-SCN

metyl isobutyl
xeton

560

Bi(HDz)3 ; Bi(Dz)3

CHCl3,CCl4

490

Bi3+- Xilendacam

Bi3+- Thymol xanh

Bi 3+ - CV3RCV3BiR2

430

pH =2ữ 3

Giới hạn phát hiện
0,15 mg/l

548
600

pHtu =1 ữ2

2,4.104

3.109

pH =9,8(đệm
amoni)

[19]

[11]
[25]
[37]

[51]

1.1.5.5. Cácphơng pháp khác.
Ngoài các phơng pháp kể trên bitmut còn đợc xác định bằng một số phơng pháp có độ nhạy cao nh: phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS ),

phơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), phơng pháp tiêm mẫu vào
dòng chảy(FIA).[26][35][41][43][45][48].
1.2. Sơ lợc vỊ thc thư xilen da cam [2,12,13 ].
1.2.1. CÊu t¹o và tính chất của xilen da cam.
Xilen da cam đợc tổng hợp lần đầu tiên năm 1956. Công thức phân tử:
C31H32O13N2S, khối lợng phân tử: M = 672,67(đvC).
Cấu tạo:

16


Tồn tại ở dạng khác (xemi xilen da cam).
Tên gọi: 3,3-bis[N,N-bis(cacboxyl metyl)amino metyl]orthocrezol
sunfophtalein.
Tên tiếng anh là Xylenol orange(XO)
Thờng dùng xilen da cam ở dạng muối natri C31H28O13N2Na4S, khối lợng
phân tử là 760,59 đvC. Xilen da cam kết tinh màu nâu sÉm, dƠ tan trong níc,
dƠ hót Èm, kh«ng tan trong rợu etylic.
Xilen da cam là một đa axit có các h»ng sè pKa nh sau:
pKa1 = 1,15; pKa2 = 2,58; pKa3 = 3,23; pKa4 = 6,4; pKa5 = 10,40; pKa6 = 12,28
Do các hằng số pKa khác nhau không nhiều nên các dạng của XO có màu
khác nhau và phụ thuộc vào pH.
C > 10-3 M: Dung dịch có màu đỏ.
C< 10-3 M : Dung dịch màu vàng.
pH= 1- 5 : Dung dịch màu vàng.
pH > 7

: Dung dịch màu đỏ tím.

pH càng lớn dung dịch có màu càng đậm.

1.2.2. Khả năng tạo phức của xilen da cam.
Xilen da cam có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, chia làm 3 nhóm.
Nhóm 1 : Kim loại thuỷ phân ở pH=0-6, t¹o phøc ë pH=4-6 nh Ag ;
Au(III) ; Be ; Al ; Sc ; Ga ; In ; Th(IV) ; Ti(IV) ; Zr(IV) ; Hg ; Sn(II,IV) ;
Nd(III) ; Bi(III) ; Cr(III) ; Mo ; W ; Fe(II)...ph¶n øng xảy ra chậm. Khi đun
nóng 60-80 0 tốc độ phản ứng tăng.
Nhóm 2 : Kim loại thuỷ phân ở pH> 6, t¹o phøc ë pH=0-6 nh : Cu(II) ;
Mg ; Zn ; Hg(II) ; Pb(II) ; Mn(II) ; Ni(II)...
17


Nhóm 3 : Kim loại phản ứng với XO ở pH=6 gåm Ca ; Sr ; Ba ; Ra...
B¶ng 1.2: Khả năng tạo phức của XO với một số kim loại.
Kim loại
Th(IV)
Zr(IV)
Hg(II),Tl(II)
Pb(II)
Cd(II),Fe(II)
Zn(II)

pH
1,7-3,5
1,7-3,5
4,0-5,0
5,0-6,0
5,0-6,0
5,0-6,0

Bi(III)

Co(II),Cu(II)

1,0- 3,0
5,0-6,0

Mg(II)
Ca(II)
Fe(III)
In(III)

Môi trờng
HNO3
HNO3
Đệm Axetat
Đệm Axetat
Đệm Axetat
Đệm Axetat hoặc
urotropin
HNO3
Đệm Axetat hoặc
urotropin

10,5
10,5
1,0-1,5
3,0-3,5

Sự chuyển màu
Đỏ- vàng
Đỏ- vàng

Đỏ- vàng
Đỏ- vàng
Đỏ- vàng
Đỏ- vàng
Đỏ- vàng
Tím- đỏ
Đỏ-vàng
Đỏ-vàng
Tím-xanh
Đỏ-vàng

HNO3
Đệm Axetat

Một số giá trị hằng số bền lg của phøc XO víi mét sè kim lo¹i nh sau.
Kim lo¹i
lgβ

Bi
5,5

Fe
5,7

Ca
8,65

Mg
9,02

Zn
6,2

1.3 . Axit axetic và các dẫn xuất CLO của nó.

Đặc ®iĨm cđa axit axetic vµ dÉn xt clo cđa nã đợc trình bày trong
bảng 1.5:
Bảng 1.5 : Giá trị pKa của axit axetic và các dẫn xuất của nó.
Tên axit
Axit axetic
Axit monoclo axetic
Axit diclo axetic
Axit triclo axetic

CTPT
CH3COOH
CH2ClCOOH
CHCl2COOH
CCl3COOH

KLPT
60
94,5
129
163,5

18

pKa[58][5]
4,76

2,86
1,30
0,7


Axit axetic và dẫn xuất của nó có khả năng tạo phức không màu với
nhiều ion kim loại. Trong hệ phức này, axit axetic và các dẫn xuất clo của nó
đóng vai trò là ligan thứ hai tham gia vào phản ứng tạo phức đa ligan. Tùy thuộc
vào pH và kim loại nghiên cứu mà thành phần của chúng trong hệ PAR- MeHX là khác nhau.
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó
trong hoá phân tích.
Trong mấy chục năm trở lại đây, ngời ta đà chứng minh rằng đa số các
nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ
biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim hoặc phức đa ligan). Phức đa ligan là
một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch.
Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lợng hình thành các phức đa ligan
không lớn bằng năng lợng hình thành phức đơn ligan tơng ứng. Điều này có thể
giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với các
ligan cùng loại. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thờng giải phóng các phân tử nớc ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng số bền
của phức:
G = -RTlnβ= ∆H –T.∆S
NÕu trong dung dÞch cã mét ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan
khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế từng
phần của các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tử dono của
ligan thứ hai[3] hay do sù më réng cÇu phèi trÝ cđa ion kim loại, phổ biến hơn
cả là phức đa ligan đợc hình thành theo hai khả năng sau:
ã Phức đa ligan đợc hình thành khi ligan thứ nhất cha bÃo hoà phối trí,
lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại
trong bầu phối trí của ion trung tâm [54].
ã Nếu phức tạo thành đà bÃo hoà phối trí nhng ®iƯn tÝch cđa phøc cha

b·o hoµ, khi ®ã phøc ®a ligan đợc hình thành do sự liên hợp của ligan thø hai
víi phøc tÝch ®iƯn [56].
19


Theo A.K Babko[3] có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:
- Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm.
- Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau.
- Các axit dị đa phức tạp.
- Các phức gồm hai ligan mang điện dơng khác nhau và một ligan âm điện.
Sự tạo phức đa ligan thờng dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại
phổ hấp thụ eletron, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tơng
ứng. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá lý
quan trọng khác nh: độ tan trong nớc, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khả
năng chiết. Phức đa ligan MRmRn có độ bền cao hơn so với các phức cùng một
loại ligan MRm và MRn.
Có thể dùng các phơng pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ tán xạ tổ hợp,
cộng hởng từ hạt nhân đặc biệt là phơng pháp phổ hấp thụ electron để phát hiện
sự hình thành phức ®a ligan. So s¸nh phỉ hÊp thơ electron cđa phøc đa ligan và
phức đơn ligan sẽ cho ta thấy có sự chuyển dịch bớc sóng max về vùng sóng
ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ hình thành
phức.
Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức đợc thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm đợc thể hiện rõ nét
và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống đợc lấp
đầy. Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản ứng
phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử. Quá trình tạo phức đa ligan có liên quan
trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hoá phân tích đó là sự chiết
phức.
Do tính bÃo hoà phối trí và trung hoà điện tích nên các phức đa ligan chiết
đợc bằng các dung môi hữu cơ, điều này cho phép nghiên cứu định lợng các

nguyên tố có độ chọn lọc, độ chính xác cao bằng phơng pháp tổ hợp nh : chiết trắc quang, chiết - cực phổ, chiết - hấp thụ và phát xạ nguyên tử
Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòng
càng đợc sử dụng trong các phơng pháp phân tích tổ hợp, các phơng ph¸p t¸ch
20


và phân chia nh: chiết, sắc kí để xác định các nguyên tố trong các đối tợng phân
tích khác nhau. Vì vậy, việc tạo phức đa ligan và chiết nó ®· vµ ®ang trë thµnh
xu thÕ tÊt u cđa nghµnh phân tích hiện đại.
1.5. Các phơng pháp xác định thành phần phức trong dung dịch
[8,9] .

Khi nghiên cứu các phức đơn ligan cũng nh các phức đa ligan, ngời ta thờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một trong các cấu tử,
giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các điều kiện thực
nghiệm khác hằng định. Nếu các phơng pháp khác nhau, ở các nồng độ khác
nhau cho ta cùng một kết quả M:R hay M:R:R thì kết quả này mới đợc xem là
thành phần của phức xác định.
Trong phân tích trắc quang có nhiều phơng pháp xác định thành phần của
các phức trong dung dịch. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phơng pháp
sau:
- Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.
- Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bÃo hoà).
- Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục).
- Phơng pháp StaricBacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).
1.5.1. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.
Phơng pháp này dùng để xác định thành phần phức một nhân, ở một
nồng độ cố định của ion kim loại M, nếu tăng dần nồng độ của ligan HR thì cân
bằng tạo phức sẽ dịch chuyển sang phải trong ph¶n øng sau:
M + nHR

[ MRn ] .[ H + ] n
Kcb =
[ M ].[ HR] n

MRn + nH+
→

Kcb (1.3)

[ MRn ]
[ HR ] n
=
[ M ] = Kcb [ H ] n

(1.4)

Lấy logarit 2 vế của phơng trình ta cã:

[ MRn ]
lg [ M ] = lgKcb + npH +nlg[HR]

(1.5)

Ta biÕt r»ng nång ®é cđa phøc tû lƯ thn víi mËt ®é quang cđa phøc A 1.
Nång ®é cđa ion kim lo¹i [M] = (CM – [MRn]) tû lƯ thuËn víi (∆Agh-∆Ai).
21


Xây dựng đờng cong bảo hoà giống nh phơng pháp tû sè mol.
Tõ (1.5) ta cã:

ΔA i

lg ΔA − ΔA = lgKcb + npH +nlg[HR]
gh
i

(1.6)

ở nhiệt độ xác định và pH không đổi thì lgKcb, npH, là những đại lợng không
đổi.
Đặt

a = lgKcb + npH=const

(1.7)

A i

ta đợc lg A A = a + nlg[HR]
gh
i

(1.8)

Vì CHR >> CM cho nên lg[HR] ≈ lgCHR
VËy

ΔA i

lg ΔA − ΔA = a + nlgCHR

gh
i

(1.9)

A i

Xây dựng đồ thị phụ thuộc lg A A vào lgCHR, ta xác định đợc n
gh
i
trong đó: Agh là mật độ quang giới hạn khi tiến hành thí nghiệm xây dng đờng cong bảo hoà A=f(CM/CR). Để xác định hệ số tỷ lệ n ta xây dựng đồ thị.
A i

lg A A =f(lgCHR)
gh
i

(1.10)

Sau đó xử ký thống kê để tính tg = n (áp dụng chơng trình Descriptive
Statistic).

A i

Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc lg A A vào lgCHR.
gh
i
1.5.2. Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bÃo hoà).
22

Nguyên tắc của phơng pháp:
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch A(A) vào sự
biến thiên nồng độ của một trong hai cấu tử khi nồng độ của cấu tử kia không
đổi. Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷ số này
bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (C M / CR hoặc CR/ CM). Nếu điểm ngoặt
trên đờng cong bÃo hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác định nó bằng cách
ngoại suy, kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một điểm (hình 1.6):
Cách tiến hành: Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:
Trờng hợp 1: CM =const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ
quang của phức vào tỷ số CR/ CM.
Trờng hợp 2: CR =const; CM biến thiên, khi ®ã xÐt sù phơ thc mËt ®é
quang cđa phøc vµo tỷ số CM/ CR.

Hình1.6: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phơng pháp tỷ số mol.
1.5.3. Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng
pháp Oxtromxlenko).
Nguyên tắc của phơng pháp: Dựa trên việc xác định tỷ số các nồng độ
đồng phân tử của các chất tác dụng tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo
thành MmRn. Đờng cong phụ thuộc hiệu suất của phức vào thành phần dung
dịch đợc đặc trng bởi một điểm cực trị, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại
của phức (Hình 1.6):
Cách tiến hành: Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng
độ (mol/l) bằng nhau, trộn chúng theo các tỷ lệ ngợc nhau, giữ nguyên thể tích
23


của dung dịch không đổi (VM+VR = const CM+CR = const). Cã thĨ tiÕn hµnh
thÝ nghiƯm theo hai d·y thÝ nghiÖm:
D·y 1: CM+CR = a1

D·y 2: CM+CR = a2
Sau ®ã thiÕt lËp ®êng cong phô thuéc mËt ®é quang của phức A(A) vào
tỷ số nồng độ hay thể tích c¸c chÊt t¸c dơng A=f(C R/CM ); A=f(VR/VR) hay
A=f(CR/(CR+ CM)) tơng ứng với hiệu suất cực đại của phức tạo thành MmRn ta
suy ra đợc tỷ số tỷ lợng các chất tác dụng.

Hình1.7: Đồ thị xác định thành phần phức theo phơng pháp
hệ đồng phân tử.
Từ đồ thị chúng tôi rút ra một số nhận xét:
- Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì ngời ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy: qua các điểm của hai nhánh đờng cong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau. Điểm ngoại
suy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng cong đồng phân
tử.
- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các giá trị cực đại
khác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng định
của thành phần phức chất. Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà các
hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hƯ cã thĨ
t¹o ra mét sè phøc (cã sù t¹o phøc tõng nÊc).
24


Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử và phơng pháp tỷ
số mol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa nhân, để
giải quyết khó khăn này phải dùng phơng pháp Staric- Bacbanel.
1.5.4. Phơng pháp Staric- Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).
Nguyên tắc của phơng pháp: Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng
trình tổng đại số các hệ số tỷ lợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho
thành phần của hỗn hợp cân bằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ
cực đại các nồng độ sản phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của
một trong các chất tác dụng).
Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợc theo

bất cứ hệ số tỷ lợng nào. Xét phản ứng tạo phức sau:
mM + nR

MmRn

Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R, khi đó ở nồng độ hằng
định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của cấu tử R thì nồng độ phức tạo
thành CK đợc xác định bằng phơng trình Bacbanel:
CK =

CM
n 1
.
m m + n 1

(1.11)

Cách tiến hành: để xây dựng đờng cong hiệu suất tơng đối, ngời ta
chuẩn bị hai dÃy dung dịch:
DÃy 1: Cố định nồng ®é kim lo¹i (CM = const), thay ®ỉi nång ®é thuốc
thử R (CR biến đổi).
DÃy 2: Cố định nồng độ thuốc thử (CR = const), thay đổi nồng độ kim
loại (CM biến đổi).
Tiến hành đo mật độ quang của từng dung dịch, tìm giá trị cực đại của
mật độ quang Agh ứng với nồng độ cực đại của phức CKgh.
CKgh =

CM
m

hay CKgh =

CR
n

Đối với dÃy 1: Xây dựng đồ thị với hệ trục toạ độ:
CK
A i
CK
A i
=f( C ) hay C =f( ΔA )
CR
Kgh
gh
R

25