Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất và ứng dụng màng mỏng NaNo TiO2 xốp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
^ ^ *1*
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHÂT VÀ
ỨNG DỤNG MÀNG MỎNG NANO T I02XỐP
MÃ Số: QG 04-05
CHỦ T R Ì ĐỂ T À I: PGS.TS. PHẠM VĂN NHO
C Á C C Á N BÔ THAM GIA:
1 .
PG S.TS. Phạm Văn N h o
12.C N. Phạm Q uan g Hưng.
2
TS. Bùi Văn Loát
13.C N .H oàn g V ãn Nam .
3.
PG S.TS. N g u yễn T h ế H iện
14.C N. D ư ơng Đ ìn h Thuân
4.
TS. H oàn g N g ọ c Thành.
15.C N . H ổ A nh Q uân.
5.
TS. Phan V ăn A n
16.SV.Đ Ỗ Thành Đ at.
6 .
T hs. N C S. Trần K im C ương
17.SV . Lê D uy Đ ả m .
7.
H V C H . N g u y ễn T hượng H ải
8.
H V C H . V o L ý T hanh Hà
18.Prof. Ivan D avoli

9.
H V C H . N gu yễn T h ị Thu H ằng
1 9 .Dr. F. D em a tteis.
10
.H V C H . Phạm Anh Tuấn
2 0 .Dr. p. Proposito,
1 l.C N . N g u yễn Q u ang T iến
21.B ach . c . P ala zzesi
HÀ NỘI - 2005
Đ A I H O C Q U Ố C G I A H A N Ọ !
TR U N G T Ẩ M T H Õ N G - ĨIN "H ư VỊỆ
p r / 4 - 5 ■
MỤC LỤC
M Ở Đ Ẩ U 1
CHƯƠNG I : TỔNG QUAN VỂ T I02 2
1.1. Tính chất lý hóa của vật liệu T i0 2
2
1.1.1. Cấu trúc tinh thể TÌ02 2
1.1.2. Tính chất Vật lý 3
1.1.3. Tính chất Hóa học 3
1.2. Một số ứng dụng của vật liệu T i02 4
1.2.1. ứng dụng chất quang xúc tác T i02 trong lĩnh vực mỏi trường
.

4
1.2.2. ứng dụng tính chất quang điện hoá để chê tạo pin mặt trời thế hệ
mới 5
1.3. Các phương pháp chê tạo vật liệu nano T i0 2 7
1.3.1 Phương pháp vật lý 7
1.3.2. Phương pháp điện hoá 8

1.3.3. Phương pháp hóa học 8
CHƯƠNG I I : CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO MÀNG ĐIỆN c ự c NANO TIƠ2
X Ố P I I
2.1 Quy trình chẻ tạo bột nano TỈ02 và công nghệ làm màng từ b ột 11
2.2 Quy trình tạo màng bằng phương pháp nhiệt độ thấp 15
2.2.1 Công nghệ chê tạo 15
2.2.2 Khảo sát các tính chất 15
2.3 Còng nghệ phun màng T i02 17
2.3.1 Công nghệ phun phân huỷ nhiệt (Spray pyrolysis) 17
2.3.2 Khảo sát tính chất
18
2.3.2.1 Thành phần màng và kích thước hạt được xác định bàng XRD 18
2.3.2.2 .Khả năng pha tạp chất 20
3.3.2.3 Khảo sát mức độ xốp của màng 20
CHƯƠNG III : ỨNG DỤNG 22
3.1 Công nghệ chê tạo màng điện cực trong suốt dản điện 22
3.1.1 Màng điện cực S n0 2:F 22
3.1.2 Công nghệ chê tạo màng ITO 23
3.1.3 Các đưừng đặc trưng V-A của các lớp tiếp xúc 25
3.1.3.1 Lớp tiếp xúc Sn02/T i0 2/S n 0 2 25
3.1.3.2 Lớp tiếp xúc ITO /T i02/I T 0 26
3.1.3.3 Lớp tiếp xúc SnOr T i02- ITO
26
3.2 Chê tạo quang trở nano T i0 2 27
3.2.1 Quang trở T i0 2 pha tạp Sn 27
3.2.2 Quang trở TỈ02 pha tạp Nitrogen 29
3.3 C hê tạo điện cực pin mặt trời 30
3.3.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của Pin quang điện hóa: 30
3.3.2. Điện cực thu Snơ2:F/Pt 30
3.3.3 Điện cực b ột T i0 2 hoạt hoá chất màu 31

3.3.4. Điện cực TỈ02 chê tạo bằng phương pháp phun pha tạp 31
KẾT LUẬN 35
TÀI LIỆU THAM KHÁO 37
PHỤ LỤC

; 39
M Ở ĐẦU
C ó m ột trạng thái củ a vật ch ất, khi k ích thư ớc c ủ a n ó giảm đ ến kích c ỡ
n an o m et, hà n g loạt tính chất m ới thậm ch í kh ô ng có ở vật liệu khối sẽ xuất
hiện. Trạn g thái n ày tạo ra m ột lo ạ i vật liệu có tên g ọi là V Ậ T L IỆ U N A N O ,
khởi ngu ồ n c h o m ột m ộ t cu ộc cách m ạn g khoa họ c kỹ thuật m ới với khả năng
làm thay đ ối v ề ch ấ t cu ộ c số n g hiện tại củ a lo ài ng ư ờ i. Đ ó là cu ộ c cá ch m ạng
khoa học và công nghệ nano sô i đ ộn g trên th ế g iớ i. N h ữ ng ứ ng d ụ n g hàng
đầu củ a cô n g n g h ệ n a no là vấn đ ề an n inh n ăng lượng, tăng sản lượn g lương
thực, k iể m so át và b ảo v ệ m ô i trường số n g, sức k h o ẻ C u ộ c cá ch m ạng này
đang là m ối quan tâm sâu sắ c c ủ a k hô n g những giớ i kh o a h ọc kỹ thuật m à còn
củ a các chín h trị g ia khi hoạch định sách lư ợc phát triển qu ố c gia.
T ính ch ất c ủ a vật liệu n ano phụ thuộc v à o kíc h thước củ a nó. K ích
thước lại phụ thuộc vào cô n g n g h ệ ch ế tạo. V ì vậy vấn đề quan trọng là phải tự
chủ được c ôn g n gh ệ c h ế tạo vật liệu trước khi tiến hành n gh iên cứu tính chất
và ứng d ụ n g. M ặt kh ác ch ỉ c ó thể nói đến quy m ô ứng d ụ n g lớn khi tự c h ế tạo
được vật liệu vớ i giá thành hạ.
Đ ề tài củ a ch ú ng tôi lựa ch ọn vật liệ u N a n o T i0 2 làm đ ối tượng n ghiên
cứu vì đây là vật liệu c ó tiềm n ăn g to lớn trong kh oa h ọ c cơ bản với những ứng
đụn g q u ý báu và đ a d ạ n g tron g lĩnh vực chu y ển đ ổi, dự trữ n ăng lượng m ặt
trời và b ả o v ệ m ôi trường sinh thái ở quy m ô toàn cầu. C hún g ta lại đang sở
hữu ng u ồn tài n gu y ê n kho á n g sản Titan phong phú.
Đ ề tài n ày đã phát triển được m ột s ố cô n g ngh ệ c h ế tạo vật liệ u c ó khả
năng triển k h ai ở quy m ô lớn với điều kiện V iệt nam . B ằng cô n g n ghệ hoá học
đi từ vật liệu rẻ tiền đã c h ế tạo được vật liệu n an o TiO->, TC O có các phẩm chất

tương đư ơ n g với qu ốc tế và phù hợp với c á c m ục tiêu n g h iên cứu ứng dụng
đ iển hình củ a lo ại vật liệ u này.
Phương châm chủ đạo cũng là thành công cơ bản của đề tài này là:
TH IẾT BỊ ĐƠN GIẢN (cộng)
VẬT LIỆU R ẺT IỂ N (tạo ra)
SẢN PHẨM CAO CẤP
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỂ T I0 2
1.1. Tính chất lý hóa của vật liệu TỈ02.
1.1.1. Cấu trúc tỉnh thể TÌ02.
T i0 2 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng khoáng vật. Vật liệu này kết tinh dưới 3
dạng thù hình là A natase, Rutile và Brookit. Trong đó phổ biến nhất vẫn là Rutile.
Tùy theo điều kiện ch ế tạo (chủ yếu phụ thuộc vào nhiệt độ) mà chúng ta có thể thu
được sản phẩm có các pha khác nhau hoặc cả 3 pha cùng tồn tại. Nhưng cấu trúc
T i0 2 thường gặp và cũng có những tính chất đặc thù m ang nhiều ứng dụng nhất là
T i0 2 dạng pha Anatase và Rutile. M ô hình cấu trúc tinh thế của hai pha này được
mô tả trên hình 1.1
Pha Anatuse
H ì n h 1 .1 : C ấ u t r ú c ô m a n g c ơ b ả n c ủ a T i 0 2 d ư ớ i d ạ n g P h a R u t i l e v à A n a t a s e
* Pha Anatase;
a = 3.784 A ;
c = 9 .159 A;
d ị'„ = 1 .93 4 A ; < c = 1.980 A;
* Pha Rutile:
a = 4.5 9 3 Â;
c= 2.9 59 A;
d ĩ ,= 1 .9 4 9 A ; < c „ = 1.980 Â;
Eg = 3.3eV ;
p = 3 .9 8 4 g/c m 3;
AGf° = -2 1 1.4kcal/m ol;
Eg = 3.1 eV;

p = 4 .2 5 0 g /cm 3;
A G |°=-212.6k cal/m ol;
2
1.1.2. Tính chất Vật lý.
T i0 2 là chất rắn màu trắng, tổn tại dưới một số dạng khác nhau. Ba dạng tinh
thể của T i0 2 là Anatase, Rutile và Brookit đều tồn tại trong tự nhiên dưới dạng
khoáng vật, trong đó phổ biến nhất là Rutile. Rutile có cấu trúc mạng lưới tứ phương,
mỗi iôn Ti+4 được các iôn O'2 bao quanh kiểu bát giác, kiến trúc tinh thể điển hình
của những hợp chất có công thức chung M X 2. Khi pha tạp T i0 2 có màu sắc đa dạng
đặc trưng cho từng loại tạp chất.
T i0 2 là một đioxit cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt. Nhiệt độ sôi của TiOi
là dưới 3 0 00 °c và nhiệt độ nóng chảy T i0 2 là 1870°c. Nhiệt lượng tạo TiO i vô định
hình cỡ 215.6 Cals.
Phổ hấp thụ cực tím của T i0 2 có giá trị cực đại là 0.380|im. Vùng dẫn là
vùng được tạo thành do các mức 3d của T i còn vùng hoá trị là của oxy (2p) vì vậy
khi hấp thụ ánh sáng có bước sóng A < 380 nm (đối với pha Anatase) hay điện tử
được cấp một năng lượng E ^ 3.2 eV thì điện tử sẽ nhảy từ vùng 2p của oxy lên
vùng 3d của Titan như hình 1.2.
Ec
Anatase
E\
3
1 1
í
nm
E g = 3.2 eV
Anatase
hv

V

'
r
T i+(3d)
Vùng dẫn
h+
• ©
0 2(2p)
Vùng hoá trị
Hình 1.2: Giản đồ chuyển mức năng lượng electron
của TĩOị khi bị kích thích
1.1.3. Tính chất Hóa học.
T i0 2 ià vật liệu khá trơ về mặt hóa học. Chúng không tác dụng với nước và
dung dịch loãng của axit (trừ HF) và kiềm. T i0 2chỉ tác dụng với axit khi đun nóng
lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy.
T i0 2 + 6 H F = H2T iF 6 + 2 H20
T
1
O
2
+ 2 NaOH = Na2T i0 3 + HiO
T i0 2 + Na2C 0 3 = Na2T i0 3 + C 0 2
3
T i0 2 là chất rắn màu trắng, tồn tại dưới một sô' dạng khác nhau. Ba dạng tinh
thể của T i0 2 là Anatase, Rutile và Brookit đều tồn tại trong tự nhiên dưói dạng
khoáng vật, trong đó phổ biến nhất là Rutile. Rutile có cấu trúc mạng lưới tứ phương,
mỗi iôn T i+4 được các iôn 0 ‘2 bao quanh kiểu bát giác, kiến trúc tinh thể điển hình
của những hợp chất có công thức chung M X 2. Khi pha tạp T i0 2 có màu sắc đa dạng
đặc trưng cho từng loại tạp chất.
T i0 2 là một đioxit cứng, khó nóng chảy và bền nhiệt. Nhiệt độ sỏi của T i0 2
là dưới 3000°c và nhiệt độ nóng chảy T i0 2 là 1870°c. Nhiệt lượng tạo T

1
O
1
vô định
hình cỡ 215.6 Cals.
Phổ hấp thụ cực tím của T i0 2 có giá trị cực đại là 0.380ịim. Vùng đẫn là
vùng được tạo thành do các mức 3d của Ti còn vùng hoá trị là của oxy (2p) vì vậy
khi hấp thụ ánh sáng có bước sóng A < 380 nm (đối với pha Anatase) hay điện tử
được cấp một năng lượng E £ 3.2 eV thì điện tử sẽ nhảy từ vùng 2p của oxy lên
vùng 3d của Titan như hình 1.2.
1.1.2. Tính chất Vật lý.
E c
U V -ray Ả < 380 nm
Anatase
hv
T i+(3d)
Vùng dẫn
Eg = 3.2 eV
Anatase
0 2-(2p)
Vùng hoá trị
Hình 1.2: Giản đồ chuyển mức năng lượng electron
của T i0 2 khi bị kích thích
1.1.3. Tính chất Hóa học.
T ìOt là vật liệu khá trơ về mặt hóa học. Chúng không tác dụng với nước và
dung dịch loãng của axit (trừ HF) và kiềm. T i0 2chỉ tác dụng với axit khi đun nóng
lâu và tác dụng với kiềm nóng chày.
T i0 2 + 6 H F = H2T iF6 + 2 H20
T ì0 2 + 2 NaOH = Na2TiO , + H20
T i0 2 + Na2C 0 3 = Na2T i0 3 + C 02

3
Vật liệu T i0 2 với tính chất quang điện và quang xúc tác độc đáo và hấp dẫn
đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
T i0 2 là vật liệu khi hấp thụ tia cực tím thì trở thành một môi trường có tính
oxy hoá rất mạnh, với khả năng phân huỷ hợp chất theo cơ chế quang xúc tác trong
lĩnh vực khoa học môi trường. Mặt khác T i0 2 là chất bán đẫn vùng cấm rộng có
nhiều tính chất quang điện quý giá , độ truyền qua vùng khả kiến cao, chiết suất lớn
(chỉ thua kim cương) hứa hẹn là vật liệu lý tưởng trong lĩnh vực chuyển hoá và dự
trữ nâng lượng mặt trời, chế tạo cảm biến, linh kiên spintronics và photonics,
1.2.1. Úng dụng chát quang xúc tác T i0 2 trong lĩnh vực môi trường .
- Dưới tác tác dụng của tia cực tím T i0 2 trở thành một chất Oxy hóa khử rất
mạnh, làm chất xúc tác cho phản ứng phân huỷ các hợp chất phức tạp. Hình 1.3 là
mô hình phân huỷ nước của nano T i0 2 là một thí dụ điển hình.
T i0 2 + hv

► h+ + e'
h+ + H20

► H+ + OH‘
e' + 0 2 + H+

► H 0 2
2H20 = 0 2 + 2H2
1.2. Một sô ứng dụng của vật liệu TìOị.
Hình 1.3: Mô hình phân tách nước
bởi vật liệu T i0 3
Qua các phương trình hóa học được đưa ra trên đây chúng ta có thể thấy rằng
có thể ứng dụng TiO : vào trong pin nhiên liệu. Khi đó chúng ta có thể sử dụng các
sản phẩm tạo thành của các quá trình trên vào quy trình làm việc cúa pin nhiên liệu.
4

- Phân huỷ các hợp chất độc hại ; Các hợp chất hữu cơ có trong môi trường
sống như nước, không khí và môi trường sản xuất công nghiệp, nống nghiệp nuôi
trổng thuý sản dưới tác động quang xúc tác của nano T i0 2 trở thành các chất không
độc hại là nước và cacbonic.
- Nano T i0 2có khả năng tạo ra một bể mặt sạch, tự tẩy rứa tnà không cấn đến
bất cứ một tác nhân lý hoá nào. Đặc tính này đem lại những ứng dụng phong phú
trong y tế, xây dựng, chế tạo máy, giao thông vận tải như sàn tường diệt khuẩn, sơn
chống mốc, mái nhà làm lạnh thay điều hoà, gương tự làm sạch bụi
1.2.2. ứng dụng tính chất quang điện hoá để chẽ tạo pin mặt trời thê hệ
mới.
Pin mặt trời là linh kiện chuyển hóa trực tiếp ánh sáng mặt trời thành điện
nàng. Pin mặt trời được chế tạo dựa trên hiệu ứng quang điện, một hiệu ứng mà được
các nhà khoa học phát hiện ra cách đây gần 2 thế kỷ. Cho đến khi Schottky đưa ra lý
thuyết về hiệu ứng quang điện, rào thế Schottky và đồng thời với sự phát hiện của
Ohe về hiệu ứng quang điện trong Si thì mới mở ra thời kỳ phát triển mạnh mẽ của
pin mật trời. Pin mặt trời truyền thống hoạt động dựa trên tính chất của chuyển tiếp
pn. Vật liệu chủ yếu là Si. Do thiết bị và quy trình công nghệ cao cấp phức tạp và
tốn kém nên phạm vi sử dụng rất hạn chế. Việc tìm kiếm các giải pháp thay thế kéo
dài nhiều năm cho đến 1991 người ta mới phát triển được một dạng pin mặt trời hoạt
động theo một nguyên lý mới trên cơ sở vật liệu nano tinh thể TiOi. Đây là loại pin
dễ chế tạo không cần đến các thiết bị công nghệ cao cấp, giá rẻ dễ phổ cập rộng rãi
đã đánh dấu được bước ngoặt quan trọng trong quá trình tìm kiếm, ứng dụng và khai
thác nguồn nàng lượng vô tận và siêu sạch, đó là năng Iirợng mật trời.
Chi cần ihu lấy năng lượng mặt trời chiếu xuống 0,1% diện tích bề mặt trái
đất với một hiệu suất chuyên đổi khiêm tốn là 10% thành điện năng chúng ta đà
thoả mãn hoàn toàn nhu cầu nãng lượng của toàn thể loài người. Nguồn nãng lượng
này ỉà vỏ tận, giá rẻ, tại chỗ và sạch, không làm mất cân bằng sinh thái ờ quy mô
toàn cầu. Do đó, cho ra đời pin mặt trời thế hệ mới dựa trên cơ sở vật liêu nano T i0 2
có một sức hấp dẫn rất lớn đối vói nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và kinh tế. Nó
được coi là lời giải cho bài toán chuyển đổi năng lượng mặt trời ở quy mỏ toàn cầu

liên quan đến sự phát triển bền vững của loài người trên trái đất,.
Cấu tạo của pin mặt trời nanoTi02 gồm 3 phần chính mô tả ớ hình 1.4.
5
- Phân huỷ các hợp chất độc hại : Các hợp chất hữu cơ có trong môi trường
sống như nước, không khí và môi trường sản xuất công nghiệp, nông nghiệp nuôi
trồng thuý sản dưới tác động quang xúc tác của nano T i0 2 trờ thành các chất không
độc hại là nước và cacbonic.
- Nano T i0 2có khả năng tạo ra một bề mặt sạch, tự tẩy rửa mà không cấn đến
bất cứ một tác nhân lý hoá nào. Đặc tính này đem lại những ứng dụng phong phú
trong y tế, xây dựng, chế tạo máy, giao thông vận tải như sàn tường diệt khuẩn, sơn
chống mốc, mái nhà làm lạnh thay điều hoà, gương tự làm sạch bụi
1.2.2. ứng dụng tính chất quang điện hoá để chê tạo pin mật tròi thê' hệ
mới.
Pin mặt trời là linh kiện chuyển hóa trực tiếp ánh sáng mặt trời thành điện
năng. Pin mặt trời được chế tạo dựa trên hiệu ứng quang điện, một hiệu ứng mà được
các nhà khoa học phát hiện ra cách đây gần 2 thế kỷ. Cho đến khi Schottky đưa ra lý
thuyết về hiệu ứng quang điện, rào thế Schottky và đồng thời với sự phát hiện của
Ohe về hiệu ứng quang điện trong Si thì mới mở ra thời kỳ phát triển mạnh mẽ của
pin mặt trời. Pin mặt trời truyền thống hoạt động dựa trên tính chất của chuyên tiếp
pn. Vật liệu chủ yếu là Si. Do thiết bị và quy trình công nghệ cao cấp phức tạp và
tốn kém nên phạm vi sử dụng rất hạn chế. Việc tìm kiếm các giải pháp thay thế kéo
dài nhiều năm cho đến 1991 người ta mới phát triển được một dạng pin mặt trời hoạt
động theo một nguyên lý mới trên cơ sở vật liệu nano tinh thể TiO'». Đây là loại pin
dễ chế tạo không cần đến các thiết bị công nghệ cao cấp, giá rẻ dễ phổ cập rộng rãi
đã đánh dấu được bước ngoặt quan trọng trong quá trình tìm kiếm, ứng dụng và khai
thác nguồn nãng lượng vô tận và siêu sạch, đó là năng lượng mặt trời.
Chí cần thu lấy năng lượng mặt trời chiếu xuống 0,1% diện tích bề mặt trái
đất với một hiệu suất chuyển đổi khiêm tốn là 10% thành điện năng chúng ta đã
thoả mãn hoàn toàn nhu cầu nãng lượng của toàn thể loài người. Nguồn năng lượng
này là vô tận, giá rẻ, tại chỗ và sạch, không làm mất cân bằng sinh thái ở quy mô

toàn cầu. Do đó, cho ra đời pin mặt trời thế hệ mới dựa trên cơ sở vật liêu nano T i0 2
có một sức hấp dẫn rất lớn đối với nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật và kinh tế. Nó
được coi là lời giải cho bài toán chuyển đổi năng lượng mặt trời ở quy mỏ toàn cầu
liên quan đến sự phát triển bền vững của loài người trên trái đất
Cấu tạo của pin mặt trời nanoTi02 gồm 3 phần chính mô tả ớ hình 1.4.
5
- Điện cực nano T i0 2: Đây là điện cực bao gồm một lớp nanoTiOi xốp
dày khoảng 10|j.m, được hoạt hoá bằng chất màu, phủ trên lớp TCO đóng vai trò
điện cực dẫn.
- Dung dịch điện ly chứa cặp Oxyhoá- khử , thông thường là dung dich
I /I3 ■
- Điện cực thu.
TiO, hoạt hoá
chất màu
Chất điện ly
r/1,-
Điện cực dẫn
Đ iện cực thu
hX
Xj*;X >
V V X Ï
1 4— I3" + e'
"ÿjx'vT
Sx! XĨXV3
X X X :
- G /Khuếch tánỵ
+ * /
X" X "•' :
'xjxîx’j
s ++ 1'-+ I3 -KV

t y
s°
vlx'x î
hX
/
e-
<S)-
e
___
Hình 1.4: Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời quang điện hoá
Dưới tác dụng của ánh sáng, lớp nano T i0 2 chứa các phần tử nhạy
quang là chất mầu bị kích thích, xuất hiện cặp điện tử lỗ trống. Do tác dụng của
điện trường nội tại trên chuyển tiếp T i0 2/ Dung dịch điện ly, điện tử bị phân tách,
chuyển động đến điện cực dẫn tạo thành dòng ở mạch ngoài Lỗ trống sẽ kết hợp
với chất khử của dung dịch chất điện ly I để tạo thành chất Oxyhoá I,'. Khi khuếch
tán đến điện cực thu, chất Oxy hóa này sẽ bị khử trở lại bởi các điện tử từ mạch
ngoài đến cực thu để tạo thành chất khử I khép kín chu trình hoạt động.
Vào năm 1990 M .Gratzel và B.O'Rogen đã công bố loại pin mặt trời quang
điện hóa sử dụng hạt Nano Titan với chất mầu Ruthenium có hiệu suất chuyển hóa
từ 7-10%. Gán đây M.Grätzel tiếp tục đưa ra một loại chất màu nhạy quang mới gọi
là chất màu “ Đen”. Hiệu suất chuyển hóa của Pin T i0 2 lên cao hơn 11%.
6
Nhìn chung, phẩm chất và khả nãng đưa vào ứng dụng thực tiễn của của loại
pin quang điện hoá phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố, quan trọng nhất là phẩm chất của
điện cực nan o T i0 2, dung dịch điện ly với cặp oxy hóa khử, và điện cực thu. Hiện
nay những vấn đề này đang là những đề tài khoa học sôi động trên các phòng thí
nghiệm thế giới.
1.3. Các phương pháp chế tạo vật liệu nano T i0 2
Vật liệu nano là vật liệu có kích thước hạt cỡ dưới 100 nanomet. Đê có thể
chế tạo được vật liệu có kích thước hạt cỡ nanomet thì có rất nhiều phương pháp mới

hiện đại tồn tại song song với các phương pháp chế tạo truyền thống. Ở kích thước
này vật liệu có hàng loạt tính chất mới phụ thuộc vào công nghệ chế tạo. V ì vậy có
thể nói lịch sử các phương pháp chế tạo vật liệu gắn liền với lịch sử nghiên cứu và
phát triển của công nghệ nano. Riêng việc tìm hiểu tường tận các phương pháp chế
tạo vật liệu hiện nay cũng đã là một vấn đề phức tạp bởi tính phong phú và đa dạng
của nó. Tuy nhiên có thể chia các phương pháp chế tạo vật liệu vật liệu kích thưóc
nano nói chung, nanoTi02 nói riêng, ra làm hai loại: phương pháp vật lý và phương
pháp hóa học.
1.3.1 Phương pháp vật lý.
Phương pháp bav hơi và ngưng kết trong chân không
Các phương pháp vật lý dùng để chế tạo vật liệu màng, vật liệu nano thường
dựa trên nguyên tắc giảm kích thước. Theo đó vật liệu dạng khối ban đầu sẽ bị phân
tán nhỏ bằng các quá trình vật lý rồi sau đó được sắp xếp, lắng đọng lên trên các
chất nền phù hợp. Phương pháp bay hơi và ngưng kết trong chân không là phương
pháp được sử dụng tương đối rộng rãi và có thể sử dụng để tạo màng T i0 2. Nguyên
tắc chung là đốt nóng vật liệu làm cho nó bốc bay và ngưng kết trên đế. Trong điều
kiện chân không cao. Có thể phân loại phương pháp bay hơi theo cơ chế cung cấp
nhiệt cho vật liệu bay hơi như Phương pháp bay hơi dùng thuyển điện trở. Phương
pháp bay hơi bằng chùm điện tử. Phương pháp bốc bay bằng chùm laser.
Phương pháp phún xạ catôt
Đây là phương pháp rất thông dụng do những ưu điểm nổi trội của nó. Vật
liệu được bốc bay do sự bắn phá của các ion khí trơ tạo thành từ trạng thái plasma
giữa anốt và catốt. Các nguyên tử bốc bay có nãng lượng rất lớn và do đó có thể bám
dính vào đế tốt hơn phương pháp bay hơi. Hơn nữa, do các nguyên tử thoát khỏi từ
bề mặt với xác suất như nhau nên màng tạo thành hợp thức và có độ đồng đều cao
Do vật liệu T i0 2 là chất điện môi nên phù hợp hơn cả là các phương pháp phún xạ
R F và phún xạ Magnetron.
7
1.3.2. Phương pháp điện hoá.
Phương pháp anốt hoá: Đây là một phương pháp dựa trên phản ứng oxy hoá

trên điện cực kim loaioj. Phương pháp này được dùng chủ yếu để tạo các màng ôxít
của kim loại như Aỉ, Ta, Nb, Ti, Zr, „ Kim loại bị ôxi hoá là anốt được nhúng trong
dung dịch điện ly và anốt lấy ion ôxy từ dung dịch. Tốc độ lớn lên của màng tỉ lệ với
luỹ thừa cơ số e của cường độ điện trường. Có thể dùng phương pháp dòng không
đổi hoặc thế không đổi cho phương pháp ôxy hoá anốt. Có thể tạo được màng Ti02
đặc, xốp hoặc composite thông qua việc lựa chọn chế độ điện phân và thành phần
dung dịch điện ly. Độ dày của màng tỉ lệ với thời gian ôxy hoá và dòng điện phân.
Bằng phương pháp điện hoá người ta đã chế tạo được tổ hợp Ti-TiƠTPt có cấu trúc
điôt với hệ số chỉnh lưu là 109.
1.3.3. Phương pháp hóa học
Phương pháp C Y D
Đây là một phương pháp áp dụng với vật liệu dễ hoá hơi. Hơi vật liệu được
đưa lên đế, tại đây xảy ra phản ứng hoá học tạo ra vật liệu cần ngưng kết lắng đọng
lên đế.
Có nhiều hợp chất của Ti dễ hoá hơi. Thí dụ Tiơ4 hoặc các Alkoxide. Vì vậy
có thể áp dụng phương pháp này để chế tạo nano Ti02 . Quá trình sau là một ví dụ:
TiCI4+H20(hơi)=Ti02+HCl ( 900°C)
Phưưng pháp Sol - G el.
Phương pháp sol-gel cho phép chế tạo các hệ vật liệu kích thước nano chất
lượng cao từ những chất tiền định (Molecular precusors) ban đầu thông qua các
phản ứng polymer hoá vô cơ. Đây là phương pháp được sử dụng rộng rãi để chế tạo
các oxit vô cơ bằng phương pháp hoá học dung dịch (wet chemistry). Phương pháp
này thường có những ưu điểm hơn so với các phương pháp kết tinh thông thường :
Hệ đơn pha nhiều thành phần (Homogeneous multi-components system) có
thể dễ dàng thu được bằng cách trộn những dung dịch tiền định phân tử ban đầu với
nhau sản phẩm tạo thành có độ đồng nhất và độ tinh khiết hoá học cao.
Nhiệt độ cần cho quá trình công nghệ thấp hơn so với các phương pháp bột
thông thường, tạo điều kiện cho công nghệ này dễ thực thi hơn.
Có thê tạo ra bột với bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao do kích thước hạt nhỏ và
sự phân bố kích tiurớc hạt rất hẹp.

8
Tính lưu biến (Rheological properties) của sol và gel cho phép tạo ra các cấu
hình đặc biệt như: sợi(Fibers), màng mỏng(thin film) hay dạng composite bằng các
phương pháp phủ ly tâm, nhúng kéo hay ép viên.v.v
Cơ sở hóa học của quá trình sol-gel chế tạo oxit thường dựa trên quá trình
thuỷ phân (Hydrolysis) và ngưng tụ (Condensation) các chất tiền định. Bằng cách
điều chỉnh tốc độ của hai phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ ta sẽ thu được các vật liệu
mong muốn. Từ dung dịch Soi bao gồm các chất đưa vào phản ứng được hoà tan với
nhau qua các phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ ta sẽ được gel. Quá trình sol-gel có
thể cho ta gel chứa toàn bộ các chất tham gia phản ứng và dung môi ban đầu hoặc
kết tủa gel tách khỏi dung môi có khi là cả các chất sau phản ứng. Với đa số các
phản ứng thì tốc độ phản ứng thuỷ phân thường lớn hơn tốc độ của phản ứng ngưng
tụ.
Phương pháp sol-gel đi từ các tiền chất khác nhau đòi hỏi công nghệ không
giống nhau và phạm vi ứng dụng khác nhau. Thông thường có thể chia phương pháp
này thành ba loại chính như sau:
Phương pháp sol-gel đi từ thuỷ phân các muối: Các muối sau khi hoà tan vào
nước sẽ xảy ra hiện tượng các ion của nó kết hợp với nước để tạo phức chứa nước.
Quá trình thuỷ phân phức chứa nước này tạo ra các phức đơn, các phức đơn tiếp tục
ngưng tụ với nhau để tạo ra phức đa nhân(hạt keo-sol). Các muối thường được sử
dụng cho phương pháp này là muối của axít nitric, axít clohydric và axit sulfuric.
Phương pháp này có thể dùng để điều chế bột rất mịn cho pin như MnOì, tổng hợp
bột oxit, Ti02 Ưu điểm của phương pháp này là nguyên liệu rẻ tiền do đó giá
thành sản phẩm thấp hơn những phương pháp khác. Tuy nhiên, do các muối nitrat và
clorua thường là các chất điện giải mạnh, tương tác ion sau phản ứng dễ xúc tác quá
trình lớn lên của mầm. Vì vậy khó điều chinh để có hạt kích thước nano mét.
Phương pháp sol-gel đi từ thuỷ phân các phức chất. Phức chất thường được
dùng là phức chất của cation kim loại với các phối tử hữu cơ. Các phối tử hữu cơ ở
đây gồm có axit citric, axit cacboxylic, axit oleic, axit naphtalic Phương pháp này
được sử dụng để tổng hợp gốm siêu dẫn, tổng hợp các hợp chất Perovskite có từ trở

khổng lổ như Laj.xSrxM03. (M:kim loại: Co,Mn ) Liên kết giữa các phối tử trong
các phức chất là liên kết phối trí, năng lượng liên kết thường nhỏ hơn năng lượng
liên kết của các ion, tính phân cực giảm do vậy dễ đạt được sự hoà trộn phân tử giữa
các thành phần phản ứng, vì vậy sản phẩm phân bố đều và kích thước hạt nhỏ.
9
Phương pháp sol-gel đi từ thuỷ phân alkoxide. Đây là phương pháp mà vật
liệu ban đầu là các alkoxide nhưng sản phẩm cuối cùng thu được thường có chất
lượng rất cao. Tuy giá thành của nguyên liệu rất cao do việc điều chế các alkoxide là
tương đối khó. Nhưng đây vẫn là một phương pháp thông dụng trong việc tạo những
vật liệu đòi hỏi độ tinh khiết cao. Chính vì thế phương pháp này ngày càng phát triển
và thu hút được sự quan tâm của nhiều ngành khoa học.
Nhìn chung, đây là phương pháp chế tạo vật liệu Ti02 thông dụng nhất,
chiếm hầu hết các công trình nghiên cứu về nano Ti02 trên thế giới. Tuy nhiên
phương pháp này không thuận lợi khi cần chế tạo các màng dày và đặc biệt là vật
liệu rất đắt và hiếm, khó phù hợp cho điều kiện nghiên cứu ở việt nam.
Phương pháp phun dung dịch trên đê nóng.
Ở phương pháp này, hợp chất ban đầu được pha loãng thành dung dịch, sau
đó được phun bụi lên đế nóng. Ở đây xảy ra quá trình thuỷ phân nhiệt, phân huý
nhiệt để tạo thành màng oxýt. Khí nén tạo áp suất thường là khí trơ hoặc không khí.
Phương pháp này có thể cho phép tạo màng có điện tích rộng, độ bám đế tốt, khả
nâng đồng đều cao. Mạt khác, do thiết bị sử dụng đơn giản nên phương pháp này
khá kinh tế. Điển hình của phương pháp này là công nghệ chế tạo màng Sn02 . Đối
với Ti02 chưa có nhiều công trình sử dụng phương pháp này để chế tạo vật liệu.
Tóm lại có thể nói rằng vật liệu nano Ti02 chứa đựng một tiềm năng to lớn
đối với khoa học cơ bản và các khoa học ứng dụng. Bí quyết thành công trong các
lĩnh vực này thuộc về công nghệ chế tạo vật liệu. Nhìn chung các phương pháp vật
lý có thể dễ dàng cho ta các màng mỏng kích thước nano. Tuy nhién, ứng dụng
trong thực tế gặp phải khó khăn là giá thành cao, thiết bị quý hiếm khó triển khai ở
quy mô lớn. Vì vậy, nghiên cứu chế tạo màng mỏng nano Ti02, đặc biệt là Ti02 xốp
bằng các phương pháp rẻ tiền, dễ triển khai ở quy mô công nghiệp là mục tiêu khoa

học của đề tài này.
10
C H Ư Ơ N G II
C Ô N G N G H Ệ C H Ê T Ạ O M À N G Đ I Ệ N c ự c N A N O T I 0 2 X Ố P
2.1 Q uy trìn h ché tạ o bột n a n o T i0 2 và công ng hệ làm m à n g từ b ộ t .
Bột nano T i0 2 được ch ế tạo từ vật liệu ban đầu là T iơ 4 99% của Đức. Đây là
loại vật liệu rẻ tiền và dễ kiếm , đáp ứng được nhu cầu nghiên cứu ứng dụng. Quy
trình chế tạo bột T i0 2 được tiến hành theo sơ đồ hình 2.1.
Hình 2.1: Sơ đồ nguyên ]ý chế tạo bột nano tinh thể T iO :
(Principle diagram of preparing nanocrystalline TiO :
Sau khi chế tạo vật liệu được khảo sát bằng phương pháp RX D . Kết quả cho
thấy được thành phần pha và kích thước hạt tinh thể có thể tính theo công thức:
0.9À
0 - Aớ.cos(ỡ )
ở đây d: k ích thư ớ c hạt tinh thể trung b ình.
X: bước só n g đặc trưng của tia X , vói anod làm bằng Cu nên có X =
1 .5 4 05 6 Ẵ .
0 : là g óc nh iễu xạ.
A 0 : 1 à độ r ộ n g cú a bán peak nh iễu xạ
II
Lin (C ps)
2-Theta - Scale
GSflle: NHO-VLCfi-Mai TD2Ợ5-Ạ.raw- 1 \p :TTifTi KcKd-SBrt 1DHD ■- E»d:TUHH*-S%p:DIEO ‘-Slpwii: IDs -Temp :2 sm c (Roan) - A icdeCi- c reattoi:n9f|&ro 11S3IB
HdMKIT <P) - Aiatase.íy» -T D 2-Y: 135SU - d i tv 1 u n - (AIL: 15«B5
Hình 2.2 : Ảnh XR D của mẫu bột TiO, chưa xử lý nhiệt
Lin (Cps)
%
2-Theta - Scale
ßlflte: NHO-VICR-Uaig M1Ọ-ạ.ianJ-1\ps:Znm Kcted-start loan'-Eia:6i3S0 Síp:ora] stpont: 1ŨÍ-Temp.:2SD (Rocm)-Aicde:Ci-Creattn:re.(IMBIS:tS:ZỈ
[|]n*-Oi?ĩ <ü) - AiaBse. ryi - TD2 - V: 32.73 % - a Ity: 1 HE-Wll: 1s<üæ

Hình 2.3: Ánh XRD của mâu màng TÍO, bột đã chế tạo
Từ số liệu của XRD hình 2.2, có thể thấy ngay sau khi ngưng kết từ dung
dịch sol, Ti02 đã được hình thành với thành phần chủ yếu là pha Anatase, kích
thước hạt là 5nm .Tuy nhiên phẩm chất tinh thể chưa cao. Sau khi ủ nhiệt ờ 40 0 °c,
tinh thể nano Ti02 trở nên hoàn hảo hơn. Tuy nhiên khích thước hạt cũng tăng theo
( hình 2.3). Kích thưóc hạt tinh thể trung bình là 19 nm.
Công nghệ chế tạo màng nano Ti02 xốp từ bột được thực hiện bằng kỹ thuật
quét miết ( Squegee). Bột được nghiền trong mói trường điện ly nhằm tạo ra thể
huyền phù ( colloidal). Quy trình chế tạo như sau:
1. Dùng dung dịch huyền phù tạo 1 màng mỏng có độ dày khoảng
10 /vm trên đế bằng phương pháp quét miết.
2. Để màng khô tự nhiên trong 4 giờ.
3. Sấy ờ 1 2 0 ° c trong 3 0 phút
4. Ngâm màng trong dung dịch kết dính khoảng 2 giờ, sau đó để
màng khô tự nhiên.
5. ủ nhiệt ở 100°c trong 30 phút để làm bay hết hơi nước, rồi táng
nhiệt độ từ từ cho tới 300°c và thiêu kết màng ở nhiệt độ này trong 30 phút
Hưởng quét
(Described diagram of squeegee method for preparing TiO-, powder)
Màng chế tạo bằng phương pháp này bám chắc trên đế thuý tinh và đế phú
điện cực TCO. Điều này là quan trọng cho nhu cầu ứng dụng.
14
2.2.1 C ôn g n gh ệ chê tạo.
Vật liệu T i0 2 có những ứng dụng quý gía trong lĩnh vực quang học, và điện
tử học spin ( Spintronics ). Tuy nhiên trong những phương pháp chế tạo truyền thống,
vật liệu nano T i0 2 chỉ được tạo thành sau công đoạn nung mẫu ( sintering ) ở 400-
450°c.
Điều này đã ngăn cản khả năng chế tạo các linh kiện quang điện tử cao cấp
Phương pháp mô tả dưới đây ( hình 2.5) cho phép tổng hợp màng Ti 0 2 quang học ở
nhiệt độ 100° c là nhiệt độ chịu đựng được của các đế hữu cơ hoặc các màng mỏng

khác trong cấu trúc quang học đa lớp. Chúng tôi gọi đây ỉà phương pháp Sintering-
free. Thực chất đây là phương pháp sol-gel với kỹ thuật tổng hợp trực tiếp TÌO-) từ
dung dịch mà không cần qua khâu nung mẫu như ở các phương pháp sol-gel thông
thường.
Trong phương phpas này Ethanol và Butanol là dung môi cho Tetrabutyl
Eorthotitanate. T ỉ lệ nồng độ giữa chúng sẽ quyết định độ nhớt của dưng dịch và nó
sẽ ảnh hưởng đến dộ dày cúa màng khi thực
hiên quay phủ mẫu. Dung môi và vật liệu
được trộn ở nhiệt độ phòng. Acetylacetone
được thêm vào như tác nhân ổn định điều
khiển quá trình tạo gel. Toàn bộ hỗn hợp
được quấy đều. Tỉ lệ Acetylacetone và Titan
được lựa chọn theo yêu cầu về tính chất của
màng. Dung dịch được phủ lên đế bằng kỹ
thuật quay (Spin coating) trong điều kiện
phòng sạch. Tốc độ quay phủ là từ 500 tới
1500 vòng trên phút Thời gian quay ảnh
hướng đến độ đồng đều và được lựa chọn
tuỳ theo độ nhớt của dung dịch đem phủ.
Mẫu sau khi chế tạo được để ở nhiệt độ
phòng trong 10 giờ. Quá trình làm khô được
điều khiển với tốc độ 10 độ trên giờ và cuối
cùng được giữ ở 100 ° c trong 2 giờ với độ chính xác 1 độ. Sau khi chế tạo xong,
mẫu được đem khảo sát tính chất.
2.2 Quy trình tạo màng bằng phương pháp nhiệt độ thấp.
Tetrabutyl Ethanol hoặc
orthotitanate Butanol
Quấy
I
Thêm

Acetylacetone
Quấy
Phũ quay
Xấy khỏ
Hình 2.5: Quy trình chế tạo màng bằng
phương pháp nhiệt độ thấp.
2.2.2 Khảo sát các tính chất.
Các màng thu được bằng phương pháp này có độ dày khoáng 200 — 300 nm.
Mẫu được thực hiện các phép đo chiết suất, phố hấp thụ và phổ truyền qua.
15
P h ép đ o ch iế t su ất. Chiết suất của màng được đo bằng kỹ thuật A beles —
Brewster. Thiết bị đo được thể hiện trong hình 2.6. Kết quả cho thấy, chiết suất của
màng phụ thuộc vào điều kiện hình thành sol-gel và nó nàm trong dải từ 1.6 tới
2.0 0 1.Trong phương pháp ch ế tạo này, độ xốp của m àng thay đổi được thể hiện qua
sự thay đổi chiết suất vì vậy ta có thể ch ế tạo các m àng với chiết suất khác nhau.
Đây là khả năng ứng dụng rất tốt trong lĩnh vực quang học.
Chopper
1
Ạ!
3.
1
E Ị ,
- • 'D D
Lock-i
1 3 "
Hình 2.6: Sơ đổ thiết bị đo
Chiết suất
LOn
Q8-
- Rtm3fìans±lìai2

ÍI> tt) 40 ■«) m TO «I>
v\aelergh{nT)
Hình 2.7: Phổ hấp thụ của mẫu S2.3
WAVELENGTH (nm)
Hình 2.8: Phổ truyền qua của mẫu s 10.2
Đ o háp th ụ và tru yền qua.
Phổ hấp thụ và truyền qua được đo trên m áy phổ kế PERK IN-E LM ER Lam bda 15
U V /V IS. Kết quả được thể hiện trong hình 2.7 và 2.8. Từ các kết quả trên ta thấy bờ
16
hấp thụ khoảng 3 8 0 nm như m ong đợi đối với vật liệu T i 0 2 pha Anatase. ớ đây ta
cũng thấy các m àng được c h ế tạo bằng phương pháp sintering-free sol-gel có độ
truyền qua cao.
Như vậy với phương pháp này đã ch ế tạo được m àng TiO i với sự thể hiện đặc
tính quang học cao: độ truyền qua cao, độ phẳng bề mật cao. Phương pháp này là
phù hợp cho các ứng dụng của vật liệu T i0 2 kích thước nano trong lĩnh vực quang
học.
2.3 Cóng nghệ phun màng T i02.
2.3.1 C ôn g ngh ệ ph u n ph ân huỷ nhiệt (S pray p y rolysis).
Quy trình ch ế tạo màng T i0 2 theo phương pháp phun dung dịch trên đ ế nóng
được chỉ ra theo giản đồ hình 2.9.
TiCl4 + H20 + Chất đệm, tạp
chất
Phun trên đế nóng
(Spraying on heated substrate)
Thiêu kết ớ 400uc
(Sintering at 400°C)
V
OẠI HỌC Q u o c GiA NỌ'
TRUNG Tàm thòng tin thư VỊỆÍVỊ
0

T /
Màng nanotinh thể TiO: xốp
(Porous nanocrystalline TiO: Film )
Hình 2.9: Sơ đồ nguyên lý công nghệ phun phân huỷ
Thực chất đây là quá trình phân huỷ nhiệt hợp chất T iC l4 trong môi trường
không khí chứa hơi nước. Phương trình tổng hợp mô tả công nghệ phun phân huỷ
nhiệt có thể mô tả như sau:
TiC l4 + 4 H20 = Ti(O H)4 + 4 HC1
t°
Ti(O H )4

► T i0 2 + 2 H20
Dung địch ban đầu có thể được pha thêm C2H5OH đế tăng khá năng phân tán
của vật liệu đổng thời làm giảm kích thước hạt. Dung địch được phun lên đế nóng ở
vùng nhiệt độ từ 250 °c đến 350 °c tuỳ thuộc vào yêu cầu cụ thể về tính chất của
17
màng mỏng. Sau khi phun, trong trường hợp cần thiết mẫu có thê được ủ nhiệt thêm
ở 400()c trong thời gian 30 phút. Mẫu thu được trong công nghệ phun nhiệt phân ỉà
màng nano Ti02 cấu trúc xốp. Độ xốp của màng được quy định bời nổng độ dung
dịch và các chất phụ gia.
Việc pha tạp chất cho Ti02 có thể thực hiện bằng công nghệ này với các hợp
chất chứa nguyên tố tạp chất có khả năng phân huỷ ở nhiệt độ chế tạo Ti02. Thí dụ
như các muối SnCl4, NH4N03> SbCl3, MnCl3, Các tạp chất sẽ được pha trộn với
nồng độ khác nhau để hình thành nên hỗn hợp dung dịch ban đầu. Nguyên tử tạp
chất được tạo thành khi hợp chất chứa nó bị phân huỷ nhiệt. Thí dụ;
2NH4NO3 N2 + 2NO + 4H20 (T > 250 -e- 300 °C) (24)
SbCl, + H20 = SbClO + 2HCI (25)
6 SbClO -ỳ 2 Sb20 3 + 2SbCl3 (T > 320 °C) (26)
Như ta có thể thấy đây là phương pháp chế tạo vật liệu đơn giản không đòi
hỏi các thiết bị đắt tiền. Phương pháp này cho phép ta chế tạo màng vật liệu có bề

dày tùy ý bằng cách khống chế lượng vật liệu phun. Nó phù hợp với điều kiện kinh
tế và quy mô của các phòng thí nghiệm ở nước ta hiện nay.
phun
Hình 2.10:Sơ đồ bô' trí thiết bị nguyên lý hoạt động
của hệ phun bụi dung dịch
2.3.2 K h ả o sá t tín h ch ấ t
2.3.2.1 Thành phần màng và kích thưức hat được xác định bằng XRD.
Kết quả phân tích màng cho thấy tính đơn pha anatase của vật liệu, Kích
thước hạt trung bình khoảng 9-15 nm,. Giá trị này phụ thuộc vào nhiệt độ chế tạo.
Hình 2.11 là kết quả của mẫu chế tạo ớ 400°c.
18
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau T1NOO6-I
§
w>
V
IS a u 10 5) «0
2-Theta - Scale
B fn s , MnO-'aCR-UdiQ TWtnS-IJate- ._’H Jt.n- - r,t»t 1 5 111] • - eiO d lflE • - Stp:QC30‘-StpBiif IŨ Í- Tiflip » Ü T ; -KiCOtCl-Crtaaui n m o ti8 U .il
!• n*-a«7 ạt) - T07-Y nxi 1 - d r ty1 cm WII 1 54096
Hình 2.11 : Ảnh XRD của mẫu màng TÍO, chế tạo ở 400°c
d*l.e&42
Khả năng pha tạp chất cho Ti02 bằng công nghệ phun nhiệt phân được chứng
minh bằng kỹ thuật XPS. Hình 2.12 là kết quả khảo sát màng nano Ti02 chứa tạp
chất Sn.
2.3.2.2 .Khả năng pha tạp chất
Hình 2.12: XPS của mẫu phun từ hỗn hợp dung dich TiCI4 và SnCl4
3.3 .2.3 K h ảo sát m ức độ xốp của m àng
Trạng thái xốp của màng nano T i 0 2 có thể đánh giá thông qua ảnh A FM
(hình 2.13 ) và SEM ( hình 2.14). Tuỳ thuộc vào công nghệ chế tạo, mức độ xốp
của màng có thể đạt đến trạng thái cấu trúc lưới.

NanoScope
Scan size
Setpoint
S c a n r a t e
NuMber of saHples
ftFM
1.002 UN
o u
12.21 Hz
512
I
X 0.200 UH/div
2 20.000 nn/diu
Hình 2.13: Ánh bề mặt cúa màng Ti02
2 0