Xây dựng các phương pháp xác định cấu trúc, thế tương tác nguyên tử, các tham số nhiệt động trong XAFS và các hiệu ứng cao tần

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
* * * * * * * * * * * / £ > 1 ************
TÊN ĐỀ TÀI:
Xây dựng các phương pháp xác định
cấu trúc, thế tương tác nguyên tử,
các tham sô nhiệt động trong XAFS
và các hiệu ứng cao tần
Mã số: QG.03.02
CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI:
PGS.TSKH. NGUYỄN VĂN HÙNG
HÀ NỘI 2004
ĐAI HOC QUOC GIA HA NOI
• • ■
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
*********** *********** *
TÊN Đ Ề TÀI:
Xây dựng các phương pháp xác định cấu trúc,
thê tương tác nguyên tử, các tham sô nhiệt động
trong XAFS và các hiệu ứng cao tẩn.
Mã số: QG.03.02
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI:
PGS.TSKH. NGUYỄN VĂN HÙNG
CÁC CÁN BỘ THAM GIA:
1. PGS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng
2, TS. Nguyễn Bá Đức
3. ThS. Hố Tiến Dũng
4. ThS. Lê Hải Hưng
5. NCS. Đào Xuân Việt
6. ThS. Nguyên Thị Thu Hoài
7. CN. Lê Văn Hải

8. GS.TS. Nguyễn Quang Báu
9. ThS. Đinh Quốc Vương
10. CN. Nguyễn Quốc Hưng
OAI HỌC u o l . - i A ' U N Ô I ■
TnUNliTÀM ;!; •
m h S E I
HÀ NÕI 2004
BÁO CÁO TÓM TẮT BẰNG TIẾNG VIỆT (1-3 TR A N G )
a. Tên đề tài, mã sô:
Xây dụng các phương pháp xác định cấu trúc, thế tương tác nguyên tử, các
tham sô nhiệt động trong XAFS và các hiệu útig cao tẩn.
Mã số: QG.03.02
b. Chủ trì để tài: PGS.TSKH. NGUYỄN VĂN HÙNG
c. Các cán bộ tham gia:
1. PGS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng
2. TS. Nguyễn Bá Đức
3. ThS. Hồ Tiến Dũng
4. ThS. Lê Hải Hưng
5. NCS. Đào Xuân Việt
6. ThS. Nguyễn Thị Thu Hoài
7. Lê Văn Hải
8. GS.TS. Nguyễn Quang Báu
9. ThS. Đinh Quốc Vương
10. CN. Nguyễn Quốc Hưng
d Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:
1. Muc tiêu của đề tài:
• Góp phần xây dựng lý thuyết XAFS phi điều hoà.
• Xảy dựng các phương pháp tính các tham sô vật lý trong phương pháp XAFS
đối với các tinh thể tinh khiết và khi có tạp chất.
• Xây dựng phương pháp tính thế tương tác nguyên tử phi điều hoà (thế Morse).

• Xét các hiệu ứng cao tần trong bán dẫn và các hệ cấu trúc nanô.
• Tính số, so sánh với thực nghiệm.
2. Nôi dung nghiên cứu của đề tài:
• Xây dựng các công thức của XAFS phi điều hoà và áp dụng cho các hè có cấu
trúc khác nhau như fee, bcc, hcp.
• Xét các hiệu ứng tương quan (correlation) trong dao động nguyên tử. Xây
dựng phương pháp tính các hàm tương quan, các tham sô' nhiệt động khi có
hiêu ứng tương quan và không có hiệu ứng tương quan.
• Tính các tham số của thế tương tác nguyên tử Morse cho các hệ có cấu trúc
khác nhau như fee, bcc, hcp. Thê' này rất quan trọng trong việc tính các hiêu
ứng phi điều hoà.
• Xây dựng phương pháp và tính các tham số nhiệt động và XAFS khi hệ có các
nguyên tử tạp chất. So sánh với các kết quả theo Mossbauer nổi tiếng.
• Tiến hành tính số và so sánh với các kết quả thực nghiệm và từ các lý thuyết
khác, trong đó hợp tác quốc tê để có sô liệu thực nghiệm.
• Tính các tham sô nhiệt động và các phổ XAFS từ các chất đổng vị (isotope).
• Hợp tác quốc tế với các nhà khoa học Đức và Mỹ.
• Nghiên cứu một số hiệu ứng cao tần trong các hệ nanô.
e. Các kết quả đạt được:
Chúng tôi đã đạt được tất cả các mục tiêu và nội dung nghiên cứu được nêu tại
phần trên, các kết quả khoa học được công bố trong 9 công trìnhtrên các tạp chí
khoa học lớn trên thê' giới và trong nước được liệt kẻ dưới đây:
• Trẽn tap chỉ quốc tế:
1. “ A New A nharmonic Factor and EXAFS Including A nharmonic Contributions”
N. V. Hung, N. B. Due, and R. R Frahm , J. Phys. Soc. Jpn. Vol. 72, No. 4 (2003)
1254-1259
2. “A h investigation o f Local Force Constants o f Transition Metal Dopants in a Nickel
Host: Comparison to Local Magnetism and Mossbauer Studies"
M. D aniel, D. M. Pease, N, Van Hung, and 1. 1. Budnick, Accepted for publication in
Phys. Rev. B. (26 pages)

• Trẽn tap chí quốc qia:
3. “Calculation o f Morse Potential o f hep Crystals and Application to Equation o f State
and Elastic Constants”
N. V. Hung, D. X. Viet, VNU Jour. Science Vol. 19, No. 2 (2003)19-24.
4. “Thermodynamic Properties o f Alkali Metals Under Influence o f Impurity”
N. V. Hung, VNU Jour. Science Vol. 19, No. 4, 19-25 (2003).
5. “Isotope Effects in Debye-Waller Factor and in XAFS”
N. V. Hung, D. X. Viet, and H. T. Dung, VNƯ Jour. Science Vol. 19, N o.4, 44-49
(2003)
6. “Anharmonic EXAFS arid Its Parameters o f hep Cerystals:
Theory and Comparison to Experiment
N. V. Hung and D. X. Viet, accepted for publication in Com mu. Phys.
7. “Theory o f Amplification o f Sound (Acoustic Phonons) by Absorption o f Laser
Radiation in Quantum Wires With Parabolical PolentiaP'
N. Q. Hung, N. Q. Bau, VNU Jour. Science Vol. 19, No. I (2003) 32.
• Trẽn Hôi nqhi Khoa hoc quốc qia:
8. “Calculation o f Morse Potential for fee, bcc and hep Crystals, Application to Debye-
Waller Factors in XAFS Theory”
N. V. Hung, L. V. Hai, accepted for publication in Proceed, o f N ational
Conf. on Theoretical Physics, Sam Son, Thanh Hoa, 12-14/8/2003.
2
9. “General Formalism fo r the Calculation o f the Rate ufPhunon Excitations by
Absorption o f a Laser Radiation in one Dimensional Electron System”
N. Q. Hung, N. Q. Bau, Báo cáo tại Hội thảo Khoa học và Công nghệ Nanô,
Hà nội, 5/2003.
• Công trình số 1 đã đưdc bình chon táng giải thưởng ĐHQG Hà nôi.
f. Đào tạo trên đại học:
a. Tiến sĩ:
1. NCS: Nguyễn Bá Đức
Đề tài: “Các hiệu ứng nhiệt động và các tham sổ cấu trúc vói ảnh hưởng của

dao động phi điều hoà trong lý thuyết XAFS"
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng
Ngày bảo vệ luận án cấp nhà nước: 26/5/2003.
2. NCS: Đào Xuân Việt
Để tài: Lý thuyết XAFS và các tham số nhiệt động đối với các vật thể hcp.
Ngày bảo vệ: Đang thực hiện.
3. NCS: Đinh Quốc Vương
Đề tài: Các hiệu ứng cao tần trong các hệ cấu trúc nanô.
Người hướng dẫn khoa học: GS.TS. Nguyễn Quang Báu,
PGS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng.
Ngày bảo vệ: Đang thực hiện.
b. Thạc sĩ:
1. HV: Hổ Tiến Dũng
Đề tài: “N ghiên cứu hiệu ứng đồng vị trong các tham số nhiệt động và ph ố
X A F S của chất rắn"
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng
Ngày bảo vẹ: 28/2/2003.
2. HV: Lê Hải Hưng
Đề tài: “Đánh giá các hiệu ứng tương quan đổi vòi dao động ng uyên tử của các
tinh thể có cấu trúc fee và bcc trong lý thuyết X AF S ”
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng
Ngày bảo vệ: 15/12/2003
3. HV: Nguyễn Thị Thu Hoài
Đề tài: "Nghiên cứu các tính chất nhiệt động của các vật th ể có cấu trúc lập
phương tâm diện dưới ảnh hươngr của nguyên tử tạp chất'
Người hướng dẫn khoa học: PGS.TSKH. Nguyễn Van Hùng
Ngày bảo vẹ: 31/12/2003.
g. Tình hình kinh phí
Kinh phí được cấp: 60.000.000 đ
3

Các khoản chi phí lớn:
• Thuê mướn sức lao động: 40.000.000đ
• Dự hội nghị khoa học, hội thảo trao đổi khoa học, thông tin liên lạc, mua tài
liệu thiết bị, nộp quản lý phí và điện nước: 20.000.000đ
KHOA QUẢN LÝ CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI
(Ký và ghi rõ họ tên) (Ký và ghi rõ họ tên)
Ọì Chủ nhiệm khoa Vật lý
JZ vi'
PGS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng
Cơ QUAN CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI
PHÓ HIỆU TRUÓNƠ
G S . T S r J ỈÍ< ỷ / /ư /
4
B R IEF REPO R T IN E N G LISH (1-3 PAGES)
b. Name of project:
Development o f methods for determination o f structure, atomic interaction
potential, thermodynamic parameters in XAFS and high frequency effects.
Project number: QG.03.02
b. Project Coordinator: Assoc. PROF. DR. s c . NGUYỄN VĂN HÙNG
c. Participating scientists:
1. Assoc. Prof. Dr. Sc. Nguyễn Văn Hùng
2. Dr. Nguyễn Bá Đức
3. MS. Hồ Tiến Dũng
4. MS. Lê Hải Hưng
5. BS. Đào Xuân Việt
6. MS. Nguyễn Thị Thu Hoài
8. BS. Le Văn Hải
8. Prof. Dr. Nguyễn Quang Báu
9. MS. Đinh Quốc Vương
10. BS. Nguyễn Quốc Hưng

d. Purposes and contents of research:
!_ Purposes of research:
• Contribution to the development of anharmonic XAFS theory.
• Developing methods for calculation of physical parameters in XAFS procedure
for pure and impurity materials.
• Developing methods for calculation of atomic interaction potential.
• Study of high frequency effects in nano systems.
• Numerical calculation and comparison to experiment.
2. Contents of research:
• Derivation of expressions for anharmonic XAFS and application for different
structures.
• Study of correlation effects in atomic vibration.
• Calculation of Morse potential parameters for different crystsl structures.
• Calculation of thermodynamic parameters of materials containing impurity.
• Numerical calculation, comparison to experiment and other theory.
• Calculation of thermodynamic parameters and XAFS spectra from isotopes.
• International cooperation with scientists of Germany and USA.
• study of som e high frequency effects of nano systems.
e. Research achievements:
We have achieved all the purposes sugected in the projects and written above.
The sientific results have been published in the international and national journals
• International journals:
1. “ A New Anharmonic Factor and EXAFS Including Anharmonic Contributions”
N. V. Hung, N. B. Due, and R. R. Frahm, J. Phys. Soc. Jpn. Vol. 72, No. 4 (2003)
1254-1259
2. 11 An Investigation o f Local Force Comianis o f Transition Metal Dopants it1 a Nickel
Host: Comparison to Local Magnetism and Mossbauer Studies”
M. Daniel, D. M. Pease, N. Van Hung, and I. I. Budnick, Accepted for publication in
Phys. Rev. B. (26 pages)
• National journals:

3. “Calculation o f Morse Potential o f hep Crystals and Application to Equation o f Stale
and Elastic Constants”
N. V. Hung, D. X. Viet, VNU Jour. Science Vol. 19, No. 2 (2003)19-24.
4. “Thermodynamic Properties ofAlkali Metals Under influence o f Impurity”
N. V. Hung, VN U Jour. Science Vol. 19, No. 4 (2003) 19-25.
5. “Isotope Effects in Debye- Waller Factor and in XAFS”
N. V. Hung, D. X. Viet, and H. T. Dung, VNƯ Jour. Science Vol. 19, No. 4, 44-49
(2003).
6. “Anharmonic EXAFS and Its Parameters o f hep Cerystals:
Theory and Comparison to Experiment"
N. V. Hung and D. X. Viet, accepted for publication in Conunu. Phys.
7. “Theory o f Amplification o f Sound (Acoustic Phonons) by Absorption o f Laser
Radiation in Quantum Wires With Parabolical Potential"
N. Q. Hung, N. Q. Bau, V NU Jour. Science Vol. 19, No. 1 (2003) 32.
• National scientific conferences:
8. “Calculation o f Morse Potential for fee, bcc and hep Crystals, Application to Debye-
Waller Factors in XAFS Theory”
N. V. Hung, L. V. Hai, accepted for publication in Proceed, of National
Conf. on Theoretical Physics, Sam Son, Thanh Hoa, 12-14/8/2003.
9. “General Formalism for the Calculation o f the Rate ofPhonon Excitations by
Absorption o f a Laser Radiation in one Dimensional Electron System”
N. Q. Hung, N. Q. Bail, Report at the sem inar on Nano technology, H |1 néi 5/2003.
• The paper I has been selected to be awarded with the VNU Hà nội prize.
f. Training 3 doctorants and 5 MS students.
(One becom m es PhD and 3 becomme MS)
6
PHẦN CHÍNH BÁO CÁO
1. MỤC LỤC
Lời nói đầu 7
A. Tính các tham số của thế tương tác nguyên tử 8

B. Các tham số nhiệt động dưới ảnh hưởng của tạp chất 10
c. Các phổ XAFS và các tham số nhiệt động với các đóng góp phi điều hoà. 15
D. Hệ số Debye-Waller và các phổ XAFS đối với các chất đồng vị. 20
Kết luận 24
Tài liệu tham khảo 25
2. LỜI NÓI ĐẦU
Việc nghiên cứu cấu Irúc, các lính chấl nhiệt dộng cũnu như các hiệu ứnu vại K khác
của các hc vật chấl bằng phương pháp cấu trúc tinh lế của hấp Ihụ tia X (XAFS: X-rav
A bsorption Fine Structure) ngày càng phát triển mạnh mẽ cả về lý thuyết lẫn Ihực niihiộm
1 1 -2 XỊ. Ưu th ế cua phương pháp này là nó có thể áp dụng tốt cho cá các hệ định hình và vô
định hình. Vấn đề ở dây là: Phương pháp XAFS điều hoà dã được hoàn Ihiộn, irong dó
những chương Irình máy tính như FEFF của Irường ĐH W ashington [2] dã được rất nhiều
Irường và viện nghiên cứu khoa học trên Ihố giới thuê và sử dụng. T hế nhưng gần dây
người ta phái hiện rằng các hiệu ứng dao động nguyên tử phi điéu hoà dã ảnh hương đốn
các thổniì tin vật lý nhận từ các phố XAFS [3-5, 8-9, 1 1-21]. Việc xây dựng một lý thuyốl
cổ bao chứa các dóng góp phi điều hoà dã dược các nhà khoa học trên thế giới [3-5, 22 
2 8 1 cũng như chúng lôi, hoăc hợp lác với các chuyên gia nước ngoài, hoặc ờ trong nước,
nghiôn cứu ịK-211, irong đó có mô hình Einlcin tương quan phi điều hoà 114| (Jo chúng tôi
cùng với GS. John J. Rehr, trường ĐH W ashington, xây dựng, đã dưa lại những kêì quá
trùng tốt với thực nghiêm và được nhiều lác giả quốc tế quan tâm 122-281, đặc biệt là sử
dụng để nhân các tham số Vạt lý như thế M orse 127] và nghiên cứu các sô' nhiệl dộng khi
có các lạp chất |2 8 |. M ô hình này dã được m ột sô' các nhà khoa học quốc lố eônu nhận là
mộl ưong những phương pháp của lý thuyết X AFS hiện đại [24,27,28]. Do u\ tín cùa
những kết quả Irên mà m ột số tạp chí quốc tế như Journal o f Synchrotron Radiation dặt tại
London và Journal X-ray Spectrometry đặt tại Bi đã gửi bài đến đề nghị chúng lúi phàn
biện. Vì vậy việc dặt ra irong đề tài này là sứ dụng mô hình Einsiein lương quan phi diéu
hoà và các kết quả trước đây để góp phần xây dựng lý thuyết XAFS phi diều hoà, cũng
như các hiểu thức giải tích để xác định các tham số Vật lý rut từ các phổ XAFS kê' cá khi
có các hiệu ứng phi điều hoà hay có các lạp chấl, là phái triển m ộl mũi nhọn của lý thuyết
XAFS, đổng thời góp vào việc nghiên cứu vật liệu bàng một phương pháp hiện đại. Việc

này cũng là để phái huy những thành quả của chúng tôi và phát triển phương hướnụ XAFS
tại Yiẹi nam . GS. J. J. Rehr đã viết thư đề nghị chúng tôi hoàn thiện các phưưng pháp hao
chứa các hiệu ứng phi diều hoà để góp phần vào thay đổi chương trình máy tính của
irường ĐH W ashington để nó có Ihể tính được các pho XAFS cả điều hoà lần phi diều
hoà. GS. Doug Pease, trường ĐH. Connecticut (USA) cũng viết thư đồ nghị chúng lôi hợp
7
lác trong việc sử dụng mô hình Einstein iưưng quan phi điều hoà đô nghiên cứu các hiệu
ứng Vật lý của vậl ihể khi có các nguyên tử lạp châì và liến lới áp dụnt: irong nghiên cứu
các hè có cấu trúc Nano.
3. NỘI DUNG BÁO CÁO KHOA HỌC
A. Tính các tham số của thế tương tác nguyên tử [35, 40]
. 1. Lý thuyết
Thế năng <pịi) ) của hai nguyên tử i và ý cách nhau bởi ì-ịị được biểu diễn theo thế
Morse dưới dạng <p(rịj)= o ịe - 2e , (1)
trong đó a ,D là hằng số với thứ nguyên A‘1 và eV; ro ;là giá trị cản bằng của khoảng
cách nguyên tử; còn D là năng lượng phân ly.
Như vậy năng lương toàn phần của hệ o có dang
_
_
_
-2 a\ r, ~rn 1 -a! -ra '
<t> = - A £ > £ j e J - 2 e - Ị , (2)
trong đó /■ là khoảng cách từ nguyên tử trung tâm tới nguyên thứ j, N là số các nguyêntỷ
của hệ. Ta đưa vào các ký hiệu
L = -N D \P = e" '; /• = [nr + n) + /;] 2a = M a , (3)
trong đó m ,//.,/. là toạ độ của nguyên tử bất kỳ trong mang. Suỷ dung Eq. (3) vào Eq.
(2), ta nhân đươc
®(a) = Lfi2ỵ e 2aaAÍ' - I L p ỵ e - ^ ' ' . (4 )
j /
Đạo hàm bậc nhất và bậc hai đối với năng lượng Eq. (4) đối với a có dang

— = -2a L p r Ỵ M ? 2aaAlj + ILpaỴ ^M e aaUj , (5)
J J
d2Ậ = 4a2L 0'-ỵM Ịe 2aiẦ-"’ - 2 a :J .p ỵ M :e atứt'
r J J
M t —V . . ì luaSÍ . T V—' , . ■* ctưSỊ _
—- — = 4cr Lp ‘ -2 a e 1 . (6)
Tại nhiệt độ T = 0, a0 là giá trị của a mà mạng ở trạng thái cân bằng, khi đó 0(í/„) cho
năng lượng cố kết, [cAP/cẢ/]^ = 0 , và Ịí/2cp/6/í(T2| ; liên quan tới độ nén [1], Nghĩa là,
® M = U0(a0), (7)
trong đó ơq(íĩ()) là năng lượng thăng hoa tại nhiệt độ và áp suất bằng không, nghĩa là,
idO') n
=
0
, (8)
\ daJa
0
và độ nén đươc biểu diễn qua biểu thức sau [1]
X
Morse Potential <eV)
trong đó Vq là thể tích tại T = 0, và K00 là độ nén {compressibility) tại năng lượng vá áp
suất bằng không. Thể tích nguyên tử N/V liên hệ với hằng sô' mang a như sau
V/N=ca3 (10)
Đặt (10) vào (9) ta nhận được
Sử dụng (5) để giải (8) ta có
*00 9cNoq
yda
Từ (4, 6, 7, 11) ta dẫn ra
_ 2£ (
j J
2 —' 1 t 2 ĩa a \ ỉ _ 2 X ' I / 2 —cxoM

4 a /32^MjC 1 -2 a 2^M je
j J
9cNíh I
(11)
(12)
(13)
Giải (12, 13) ta nhận đươc a ,p. Đặt chúng vào phương trình thứ 2 của (3) ta được /().
Sử dụng a,p và (4) để giải (7) ta nhận L. Tù L và phương trình thứ nhất của (3) ta nhận
D. Các tham số Morse nhận được D, a phụ thuộc độ nén Kuo, năng lượng thăng hoa
ỉ/0 và hằng số mạng a. Các đại lượng này đã có sẵn như trong Kittel [13].
2. Kết quả tính sô và so sánh với thực nghiệm
r (Angstrom)
3 5 4 4 5 5 5 5
r (Angstrom)
b)
Figure 1; Các thể Morse được tính theo phương pháp hiện tại (đường liền) và
so sánh vôi thực nghiêm (đường đứt) đối vói Cu (a) và w (b)
Figure 2: Phương trình trạng thái đổi với Zn tính theo các tham số Morse được tinh
theo phương pháp hiện tại (đường liền) và so sánh với thực nghiệm [21] (đường đứt)
B. CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG DƯỚI ẢNH HƯỞNG CỦA TẠP CHẤT [36, 40]
1. Lý thuyết
Biểu thức đối với độ dịch chuyển trung bình tương đối toàn phương (MSRD) trong lý
thuyết XAFS được dẫn giải dụa trên mô hình einstein tương quan phi điều hoà
Hung&Rehr [7] mả theo nó thế tương tác hiệu dụng Einstein của hệ bao gồm nguyưên tử
tạp chất (I) đóng vai trò nguyên tử hấp thụ và các nguyên tử tán xạ như nguyên tử chủ
(H) đóng vai trò nguyên tử tán xạ trong XAFS có dạng
M .M
ụ
V a f f i x ) = +■•• — í Ị Ị I ( x ) + '' Ỹ ' V j [ Ị - í— A 'R | 7 R ,,
e/jy J 2 3 ẫtiK 1 [Mị 12 iJ y

Đối với phi điều hoà yếu trong XAFS process thế Morse có phân tích sau
V(x) = - 2e~m)= D[-
cho vật liệu tinh khiết và
+ ct2x 2 - c r \ r + •
J )h (x) - DjH (_ 1 + ƠỈH X2 - aìỉỉxĩ + ■ • •)
r í
__
_ ủ'i 1
__
____
_ ,L '
__
ạ' T .1
(1)
(2)
(3)
cho trường hợp có tạp chất, trong đó các thámố của thế đươc phát triển theo phép lấy
trung bình và có dạng
Dm - ah
-
D‘i \D" aìí
. 0
?m . ẽ A iẽ m A
. (4)
2 Dị + DH Dị + Dị,
l()
sử dụng định nghĩa [2, 7]y - x - a như sự dịch khỏi giá trị cân bằng của X phương trình
(1) được viết lại dưới dạng tổng của đóng góp điểu hoà và đóng góp phi điều hoà ỔI'
như một nhiễu loạn
K ffiy) - ~ K ffy2 + õi' • (5)

Xem xét sự phân bố nguyên tử trong các vật thể cấu trúc lập phương tâm dien (fee)
và sử dụng các kết quả trên ta nhận được hằng số lực hiệu dung đia phương
keff =
2
DUỉa / // [ ' + 3 (/'[2 + MỈ) ] + 2 DHa ĩl
ụcoị
tham số phi điều hoà
h - ^ỉH ữỉnO + n ì + tA ).
đóng góp phi điều hoà vào thế hiệu dụng
DjHajH (l
ay - DltIa]n (1 + ụỊ + fj\ ).J’3
(6)
(7)
(8)
tần số dao động tương quan Einstein
coE =
2_
DjffOeJff [1 + 3(//j2 + ,uị)] + - I)ịị<x}ị
1/2
(9)
và nhiệt độ tương quan Einstein
0u =
h J 2_
l/'
DlHa ìhỉU + 3(//|2 + / '2 ) ] + - t>Ha ỉỉ
1/2
( 10)
trong đó
M, M
/'l

M2
H
(11)
MỊ + MỊ-f Mị + M Ị-Ị
Các cumulant được dẫn giải theo phương pháp tính trung bình của thống kẽ lương tử,
trong đó đã sử dung ma trận thống kê p và tổng thống kê z dưới dạng
< y m >= -~-Tr{pym), m = 1,2,3,-
z = Trp, p = Po+ỏP, z * z tì = Trp0 ,
p 2 ị
= + p=uk„r,
2ju 2
V n _ IX
____
_ * J . , . 9 I
(12)
(13)
(14)
trong đó kB ỉà hằng số Boltzmann , còn ổp được bỏ qua do phi điểu hoà nhỏ trong
XAFS [2],
Sử dung các kết quả trên ta tính cumulant bậc 2 hay hệ số Debye-Waller
o n
-ntìCũe/ I 2 1 \ _ tit»E {\ + z ) 0 ,T
2keff{ \- z ) ■
(15)
trong đó ta đã biểu diễn y dưới dạng toán tử huỷ và sinh phonon, à và ã + , nghĩa là,
, [~ -+\' 7 n
y
k
2
=

2 ụũ)£
(16)
và sử dụng trạng thái dao động tử điều hoà Ị//) với trị riêng En - n ĩiúi/.(bỏ qua năng
lượng điểm không cho thuận lợi).
Kết quả nhận được cho trường hợp có nguyên tử tạp chất đối với cumulant bậc 2
(MSRD) hay hệ số Debye-Waller
2 _ J I (l + z)
(1-Z)
ơ - ơ.
hcở£
4 DịHÓị ị ị [1 + 3(//|2 + f j ị )] + - DHa jf
(17)
Bây giờ ta tính các cumulant bậc lẻ
E. - F I
/7 n
ị»\ổV\n')(ti'\ym\n Ỵ (18)
Sau khi tính các yếu tố mảtận chuyển dịch và sử dụng các công thức biến đổi toán
học ta nhận được biểu thức cho cumulant bậc 1 {m=1)
o-O) = a(T) = • {j(0 = 3Diu a ỉỉi0 + £L± )*~2
0 - ’) ’ Jn 'm
2 ỉ)ỊịỊa)Ịj ( I + 3//|2 + //2 ) + t>Ha ỉí
2
(19)
và cumulant bậc 3 (m=3)
+ 1 0 z -+
( l - z )
(3) _ (3)0 + Ì0z + z 2) . (3) _
2 ’ 16
DịhccÌh 0 + //ị1 + MỈ)
D l ỉla ĩtỉ 0 + w + /'2 ) + 2 D H a ỉỉ

(20)
Trong các biểu thức trên là đóng góp năng lượng điểm không vào
cumuỉant bậc 1, bậc 2 và bậc 3. Các kết quả trên nằm trong các công thức XAFS phi
điều hoà có chứa nguyên tử tạp chất [9],
2. Kết quả tính sô và so sánh với thực nghiệm
Table I: các đại lượng tính được theo phương pháp của chúng tôi đối với tham số
của thế Morse D, a ; tền sổ Einstein (O ị: và nhiệt độ 6ị; ; hàng sổ lực hiệu dụng
kefị đổi với Ni-Ni, Cu-Cu. Cu-Ni trong so sánh với thực nghiệm[13].
I2
Bond
D(eV) a (Ă ')
r„ (A)
kef/{N/m )
<0 £ (xlO 13 Hz)
B Ậ K )
Ni-Ni. present 0.4263 1.3819 2.8033
65.2158 3.6473
278.6038
Ni-Ni. exp,ỊI3J 0.4100 1.3900 2.9035 63.4596 3.5979
274.8271
Cii-Cu. present 0.3367
1.3549
2.8701 49.5156
3.0544
233.3151
Cu-Cu, exp.Ị13J 0.3300 1.3800 2.9802 50.3450 3.0799
235.2661
/V/-('//, present
0.3817
1.3928 2.9537 60.1340 3.4348

262.3749
Ni-Cu, exp./I3J
0.3700 1.3855 2.9337 57.8621
3.3693
257.3708
Figure 1: Thế Morse của Cu, Ni và Cu có chứa nguyên tử tạp chất Ni trong so sánh
với thực nghiệm [13].
Figure 2: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc một ơ ^ ( /) ttính theo phương pháp
hiện tại đối với Cu (đứt-chấm), Ni (đứt) và của Cu chứa nguyên tử Ni (chấm)
và so sánh với thực nghiệm (chấm) [13].
13
Figure 3: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bâc hai ơ2(ĩ) ttính theo phương pháp hiện
tại đối với Cu (đứt-ch ấm), Ni (đứt) và của Cu chứa nguyên tử Ni (chấm) và so
sánh vói thực nghiệm (chấm) 113}.
X 10'
T(K)
Figure 4: Sự phụ thuộc nhiệt đô của cumulant bậc hai ơ ^ ịĩ) ttinh theo phương pháp hiện
tại đối với Cu (đửt-chấm), Ni (đứt) và của Cu chứa nguyên tử Ni (chấm) và so
sánh với thực nghiệm (chấm) [13].
14
c. CÁC PHỔ XAFS VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG VỚI CÁC ĐÓNG GÓP
PHI ĐIỀU HOÀ [1, 38].
1. Lý thuyết
Lý thuyết về tính các phổ XAFS bao chứa các đóng góp phí điểu hoà thường dựa
trên khai triển cumulant và đươc biểu diễn như sau
ZU)=F(k)‘-
-2 R X(k)
kỉỉ'
Im-] cm k 1 exp
2 ik R + ỵ f- ^ - ơ '-")

n\
(1)
Hàm XAFS (1) với đóng góp phi điều hoà có chứa hệ số Debye-Waller e 11 (kJ * biểu diên
dao động nhiệt của các nguyên tử, trong đó
W{kJ) = 2ikơ{{)ự)-2k2ơ(ĩ)ự)-4ikơa \ l { - + -^— \ iP ơ0]ự)+-ơ^\l)k
1kR Ẫ(k) J 3 3
(2)
với ơ (1) là cumulant bâc một hay độ dãn nở mạng; ơ (2) là cumulant bậc hai mà nó trùng
với MSRD ơ 2hay hệ số Debye-Waller; ơ (3> ỉà cumulant bậc ba và ơ <4) - cumulant bậc 4.
Để xem xét các đóng góp phi điều hoà vào MSRD ta sử dụng phương pháp tương tư
[20] và nhận được
a 2 ự ) - 0 2(10) = (1 + p ự ) b ị ('/')- C72 (r0 ), PỢ) = 2ỵG^r,
(3)
trong đó yQ là hệ số Gruneisen, and AV/V là độ dãn nở nhiệt tương đối, Tữ là nhiệt đô rất
thấp sao cho ơ2(T0) là MSRD điểu hoà. Dẩn giải tiếp (3) ta nhận được MSRD toàn
phần
■2ự) = ơfỊ(r)+ p{ 7 )ơịỤ')-ơ2 ựa)]
(4)
Rõ ràng là MSRD se tiến đến giá rtrị rất nhỏ của đóng góp năng lượng điểm không
ơ,; khi nhiệt độ tiến đến không, nghĩa là,
ơ2(T0) ^ ơỉ, for T0 ->0.
Như vậy từ (4) có thể thấy MSRD toàn phần Ơ:(T) tại nhiệt độ T chứa các đóng góp điều
hoà 07/(7 ) và phi điểu hoàơ2((7')
ơ 2 (t)=ơ ị (/’)+ ơ ị (ĩ), ơ 2a = pựịơị (r)-ơị\.
(5)
15
Để kiểm tra lý thuyết ta xét các tinh thể fee và sau đó có thể tính cho các cấu trúc khác
theo cách tươbg tự. Trong phương pháp hiện tại ta sử dụng mô hình Einstein tương quan
phi điều hoà15) mà theo nó thế tương tác hiệu dụng của hệ có dạng
Kr (x) - 2 k‘fx' +k‘x + '

= r ( r ) + T r
1*1
— vR R
M tM 2
Mị + M Z
(6)
Đối với hệ không đối xứng do phi điều hoà ta thay thế cặp điểu hoà bằng the cáp phi
điều hoà Morse21) với các tham số D , a đặc trưng cho sụ tương tác giữa các căp
nguyên tử. sử dụng thế này vào (6) ta nhận được
keg = 5Da
3 'ì 2 . 5 „ 3 - ticơr
—a a = ụ c ù i\k ,= — Da ; 0,- =
2
J
A * 3 4 E kB
(7)
trong đó kB là hằng số Boltzmann; CŨH, 9, là tần số và nhiệt độ Einstein.
Sử dung các kết quả trên và lý thuyết nhiễu loạn ở gần đúng bậc một cũng như các
quá trình tương tác phonon-phonon để tính hiệu ứng phi điểu hoà ta nhận được các
cumulant bậc một, hai, ba dưới dạng
1 + z
ơ <"{T)=a(T) = f
*ĩ' =
3 a
(8)
2 1 +
=•
h(0E
0 D a '
ơ'y>(ĩ)=ơf

(3)
. + lOr +
= ư
^ (3 ) _ <*_/ ĩ \ ĩ
1 ^CT() J ,
(9)
(10)
trong đó ơó", <?l, ơ 'e' là các đóng góp năng lương điểm không vào các cumulant bậc
một, hai, ba.
Tiếp theo ta tính ầVIV với sử dung r(t) = R + a(ĩ) và hê số Gruneisen ỵa - - —n 10r .
c?In V
Sử dụng các kết quả nhận đươc vào (3) ta nhân đươc mỏt hê số phi điều hoà
« /VrA f - 7 - f ^ » rr. / \ 1 -
/» (/)=
9,,{T)k,T
16 D
1 +
3 kuT
8 DaR
1
+
3 k j
8 DaR
n(T)
-
(11)
Hệ số này tỷ lệ thuận với nhiệt độ và tỷ lệ nghịch VỚI bán kính lớp nguyên tử, như vây
nó phản ánh một tính chất tương tự về phi điểu hoà đươc phát hiên trong một nghien cứu
thực nghiẹm đối với chất xúc tác2) nêu coi R là bán kính hat.
Đóng góp phi điều hoà 0 ( vào pha của phổ EXAFS tại một nhiệt đô là sự khác giữa

pha toàn phần và pha của EXAFS điểu hoà. Do đó từ (2) ta nhận đươc
<Ị>AỢ \k ) = 2k
R + Ằ(k)
ơ0)Ợ)k:
(12)
■+
16
Với c ác kết quả trên từ{1, 2) ta nhận đựoc phổ EXAFS cân K dưới dạn g
X (k J )= ỵ S^ F J( k ) ^ ơ2cn+2^ Mk>Km(2kRị + 0 l(l<) + 0\(k,T)ị (13)
kR) 1
hoặc sử dụng (5) sẽ chuyển thành
x ạ j ) = y ^ - L F Ụ()e^ 2k2^ (T)+ơ2^ +2Hj Mk)KmÍ2kRj + $,(*) + 4^, (*, 7)), (14)
J
kR)
trong đó sị biểu diễn hiệu ứng tương tác nhiểu hạt, Nj ỉà số nguyên tử của từng lớp,
bước đi tự do của quang điện tử Ằ được xác định từ phần ảo của xung lượng phức
p = k+i/Ẳ, và tổng lấy theo tất cả các lớp nguyên tử.
Rõ ràng từ (14) ta thấy ơ \ ị ị ) xác định đóng góp phi điều hoà vào biên độ, nó đặc
trưng cho giảm dẩn của biên độ, còn o A (k, T) là đóng góp phi điểu hoà vào pha của
EXAFS, nó đặc trưng do sự dịch pha do phỉ điểu hoà mà với [ý thuyết điều các hiêu ứng
trên không hể xuất hiện nên không giải thích được các kết quả của thực nghiệm. Tại nhiệt
độ thấp các đại lượng phi điều hoà này tiến tới không và các kết quả trẽn trùng VỚI lý
thuyết điều hoà hiện hành. Như vậy Ịý thuyết trẽn bao lý thuyết điểu hoà hiện hành như
một trường hơp riêng.
Các tham sỏ của thế Morse D, a có thể tính giải tích như trình bầy ở trên nên quá
trình tính các phổ XAFS và các tham số của chúng với các đóng góp phi điều hoà là hoàn
toàn giải tích hay Ab initio calculation.
2. Kết quả tính sô và so sánh với thực nghiệm
Table I: Các tham số Morse D, a , hgằng số lực hiệu dụng keấ, tẩn số CÚL. và nhiệt độ
0E Einstein của Cu, AI và Ni tính theo phương pháp hiện tại.

Crystal
D{eV)
* (A 1)
keff(N/m)
cot.(x\0r'Hz)
Ỡ,{K)
Cu 0.3429 1.3588
50.7478
3.0889
235.9494
AI 0.2703 1.1646
29.3686
3.6102
275.7695
Ni 0.4205 1.4149
67.9150
3.7217
284.3095
rõÃiHOC O'.r HA t ô ' t
_______
_

_
_
_
____
J
Ơ(3>(A3)
T(K)
T(K)

Figure 1: Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ sô Figure 2: Sự phụ thuộc nhiệt độ của đóng
r ì h ì i r t i Á i I ỉ 'P \ t7! t I A I A/|' I 2 / r n \ . _ L .• 5
phi điếu hoà P Ợ ) của Cu, AI, Ni.
0 100 2 no 300 400 500 600 700
T(K)
Figure 3. Sự phụ thuộc nhiệt độ của
MSRD ơ:(T)của Cu tính theo lý
thuyết hiện tại và so sánh với thực
nghiệm
góp phi điều hoà ơ] (7’) vào biên
độ EXAFS của Cu.
T(K)
Figure 4 Sự phụ thuộc nhiệt độ của
cumulant bậc một Ơ0)(T) của Cu tính
theo lỷ thuyết hiện tại và so sánh với
thực nghiệm.
Figure 5: Sự phụ thuộc nhiệt độ của
cumulant bậc ba ơ'3)(ĩ )
của Cu và so sánh với
thực nghiệm.
T(K)
Figure 6: Sự phụ thuộc nhiệt độ và sổ sóng k của các đóng góp phi điều hoà <t> ,(7',Ả)
vào pha của phổ XAFS của Cu.
k(Â-1)
Figure 7: So sánh các phổ EXAFS của Cu tính theo phương pháp hiện tại
ỏ nhiệt độ 295 K và 700 K với các đóng góp phi điều hoà với các phổ
tương ứng nhưng theo lý thuyết điều hoà. Chúng thể hiện sự khác nhau
cả về biên độ và sự dịch pha.
19
5

om
0.50
0.40
0,30
I 010
£
a;
jU
I
Ẽ.
n
E
5
tTW
■
1
ể
m
9
Q
tl
Cu, 7Q3K
— ánhar^ợnìc 1
— fiasp. 19) ị
Y '\ / \
4.0
SO
R(A)
b)
Figure 8: So sánh ảnh Fourier của phổ EXAFS của Cu đối với lớp thứ nhất bao chứa các

đóng góp phi điều hoà với các giá trị tương ứng của lý thuyết điều hoà và thực nghiệm tại
T = 297 K (a) và T = 703 K (b).
D. HỆ SỐ DEBYE-WALLER VÀ CÁC PHổ XAFS Đ ốl VỚI
CÁC CHẤT ĐỔNG VỊ [37]
1. Lý thuyết
Đối với cận K, nghĩa là quang điện tử được phát ra là s-electron, hàm XAFS có dang
'2 \r ( I . \
»o,
_ SÌN,
XÌ.k) = ỵ j - ĩ y J-F A k ) Im
1 k
hay trong dạng phụ thuộc nhiệt độ
1 -2 r . A ĩik r .
— e J e )e
„ - Í 2 k 2ơ 2Ợ )+ 2 R . i( , k ) ị / \
X(k’T) = T , - 7 ^ r Fj ( k)e mụkRj+<ĩ>j{k)),
j
(1)
(2)
trong đó F(k) là phần thực của biên độ tán xạ.o là độ dịch pha, k là số sóng, Ằ là bước
đi tự do của quang điện tử, R = (r), còn hệ số Debye-Waller DWF = exp(-2kzơ :) bao
chứa độ dịch chuyển tương đối trung bình toàn phương (MSRD) ơ 2(t) đặc trưng độ xê
dịch khoảng cách mạng do dao động nhiệt.
Sử dung mô hình Einstein tương quan phi điều hoà [8] và các lý luân như phần trên
ta nhận được
_ -Y_ 15 'ì , r tưn„
(3)
e _ 15
s —act
2

■■ụa)-E=>(oE
= yjkẹ<r/V,
20
° 2(T)=*20^ , (4)
trong đó kB\à hệ số Boltzmann constant; ỦŨE, QE là tần số và nhiệt độ Einstein, các
tham số Morse D và a được tính theo phương pháp trên, a là độ dãn nở mạng do phi
điều hoà; s = 5 đối với fee và s = 11/3 đối với bcc.
Như vậy các đại lượng trên phụ thuộc vào khối lượng nguyên tử như một tham số
m à nó sẽ chi phối các giá trị của các phổ XAFS ảnh Fourier và các tham số như hệ số
Debye-VValler của vật thể được nghiên cứu được biểu diễn theo công thức sau
1 + z
2

, < 7‘ =

1 - Z 0 2SDa
trong đó z=e~°E là tham số nhiệt độ và ơ] là đóng góp năng lượng điểm không vào
hệ số Debye-VVaỉler.
2. Kết quả tính sô
Table I: Các giá trị của (ÚE và 6J7 của Ni và các chất đổng vị của nó được tính theo
Phương ơpháp hiện tại, s ố khối lượng nguyên tử được viết trong dấu ngoặc.
Ni
Isotope (64)
Natural (58.7)
Isotope (58)
Isotope (40)
CúEịx 101'' H:)
2.5205
2.632
2.648 3.177

ỠÁK)
192.534 201.041 202.248 243.535
T(K)
Figure 1: S ự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 hay hệ số Debye-Waller
của Ni và các chất đồng vị 64, 58 và 40 của nó.
2 1
1.0
Ni, 25 K
k(A-1)
Figure 2: Biên độ tán xạ đổi với lớp thứ nhất trong tản xạ đơn của Ni tự nhiên
và các đổng 64, 58, 40 của nó tại 25 K.
k(A-1)
Figure 3: PhổXAFS toàn phần tinh được đối với Ni tự nhiên tại 25 K.
22
k(Ẩ-1)
Figure 4: Các phổXAFS trong tán xạ đơn tính được đổi với các đồng vi 64, 58
và 40 của Ni.
-ỡ
n
ơ)
o
ơ i
C
5
o
3 4
R(Ả)
Figure 5: Ảnh Fourier của XAFS đối với Ni tự nhiên và các đồng vi
64, 58 và 40 của nó.