Tổng hợp và khảo sát tính chất của oxit hỗn hợp CuO-CeO2 bằng phương pháp tự bốc cháy

Đ Ạ I H Ọ C Q Ư Ó C G IA H À N Ộ I
T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H IÊ N
• • • •

SOC8

ĐÈ TÀI NGHIÊN c ứ ll KHOA HỌC CÁP ĐẠI HỌC QUÔC GIA HÀ NỘI
TỎNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA OXIT HỎN
HỢP CuÒ-Ce02 BẢNG PHƯƠNG PHÁP Tự BỐC CHÁY
Mã Số: QT-09-23
Chủ trì đề tài: ThS. H oàng Thị H ương Huế
Các cán bộ tham gia: Ths .Nguyễn Đức Thọ
OẠI HỌC OUỒC SIẠ HA NỌ' I
TIĩ ÚnG 1in 1hu vl^
Q t/ Mil
Hà Nội - 2010
MỤC LỤC
Trang
Mở đầu
1
I.Tổng quan
3
1.1 Đặc điểm, tính chất của hệ xúc tác CuO - C eơ 2

3
1.2 M ột số phương pháp tổng hợp hệ xúc tác CuO- C e0 2

4
1.3 M ột vài ứng dụng của hệ xúc tác CuO- C e 0 2
9
1.4Vài nét đặc trưng về phenol và quá trình xử lý phenol 10

II. Thực nghiệm


-

—
2.1 Dụng cụ và hoá chất

17
2.2 Các phương pháp vật lý xác định đặc trưng của sản phẩm — 17
2.3 Tổng hợp C u 0 -C e0 2 bằng phương pháp tự bốc cháy 18
III. Kết quả và thảo luận

22
3.1 Ảnh hưởng của các yếu tố đến kích thước tinh thể, thành 18
phần pha




3.2 Nghiên cứu một số đặc trưng của CuO, C e 0 2 và oxit hỗn 27
họp được tổng hợp trong điều kiện tối ưu
Kết luận 32
Tài liệu tham khảo


33
BÁO CÁO TÓM TẮT
1. Tên đề tài:
“Tổng họp và khảo sát tính chất của hỗn hợp Cuo- C e02 bằng phương pháp tự bốc

C há y’ ’
Mã sổ: QT-09 -23
4. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:
a. Mục tiêu: Điều chế oxit hỗn hợp C u0-C e02 với độ phân tán cao bằng
phương pháp; nghiên cứu đặc trưng của các vật liệu thu được bàng các
phương pháp vật lý và hoá lý; nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá
trình tổng hợp oxit hỗn hợp CuO-CeƠ2 khả năng xúc tác của chúng cho
phản ứng oxi hóa phenol.
b. Nội dung nghiên cứu: Tổng họp và nghiên cứu các yếu tổ ảnh hưởng đến
kích thước, thành phần pha và khảo sát khă năng xúc tác cho phản ứng
oxi hóa phenol của sảnphẩm. Cụ thể như sau:
• Tổng hợp oxit hỗn họp Cu0-C e02: sử dụng phương pháp tự bốc cháy.
• Nghiên cứu ảnh hưởng của phần trăm khối lượng PVA7 C e(N03)3+ Cu(N03)2.
• Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol xitric/Cu2+ + Ce3+.
• Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu2+/Cu2+ + Ce3+.
• Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt đôn nung.
• Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung.
• Xác định các đặc trưng của vật liệu bàng các phương pháp vật lý: Nhiễu xạ tia X
(XRD), hiển vi điện tử quét có độ phân giải cao (HSEM).
• Khảo sát khă năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol .
2. Chủ trì đề tài: ThS. Hoàng Thị Hương Huế
ThS. Nguyễn Đức Thọ
3. Cán bộ tham gia:
5. Các kết quả đạt được
a. Nội dung khoa học
Quá trình tổng hợp và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước, thành phần pha
và hình thái hạt C u0-Ce02 đã thu được những kết quả sau:
- Tổng hợp được bột oxit hỗn hợp Cu0-C e02 bằng phương pháp tự bốc cháy.
- Đã khảo sát ảnh hưởng của một vài yếu tố đến kích thước tinh thể và thành
phần pha của oxit hỗn hợp và tìm ra điều kiện tối ưư cho quá trình tổng hợp là: phần

trăm về khối lượng PVA/ Ce(NƠ3)3+ Cu(N0 3 )2=2 0 %; tỉ lệ mol xitric/Cu2+ + Ce3+=
1,0; tỷ lệ mol Cu2+/Cu2+ + Ce3+ =0,1; nhiệt độ nung là 500°c, thời gian nung là 1 giờ.
- Mầu được tổng họp từ điều kiện tối ưu có kích thước hạt khoảng 5-10 nm,
diện tích bề mặt 70 m2/g và có 3 dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn họp là : CuO có
độ phân tán cao trên bề mặt của C e02, Cu2+ thay thế Ce4+ trong cấu trúc cubic của
CeƠ2 để tạo thành dung dịch rắn và CuO có cấu trúc tinh thể monoclinic và mẫu này
có hiệu suất xử lý phenol cao nhất ( 83.1% )
b. Bài báo khoa học:
1.Tổng hợp oxit CuO, C e02 và oxit hồn họp C u0-C e02 làm xúc tác cho quá trình
xử lý phenol.
Nguyễn Đình Bảng, Hoàng Thị Hương Huế.
Tạp chí Phân tích Hoá - Lý - Sinh, T-14, số 4, trang 81-85, (2009).
2. Ảnh hưởng của điều kiện tổng họp xúc tác C u 0-C e0 2 bàng phương pháp đốt
cháy đến khả năng xử lý phenol của chúng
Nguyễn Đình Bảng, Hoàng Thị Hương Huế, Phạm Viết Hùng
Đã gửi tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học ( phản biện xong và đang chờ đăng)
c. Hướng dẫn kho á luận tốt nghiệp: 01
Nghiên cứu tổng hợp oxit hồn họp Cu0-Ce02 bàng phương pháp tự bốc cháy và
ứng dụng xử lý phenol.
Sinh viên: Phạm Viết Hùng K9- hệ cử nhân tài năng
6. Tình hình kinh phí của đề tài
Tổng kinh phí được cấp:
Đã chi:
Khoa quản ư
Tflhb dUr
25.000.000đ
25.000.000đ
Chủ trì đề tài
ThS. Hoàng Thị Hương Huế
Co' quan chủ trì đề tài

*HÓ HIỆU THƯỎNỠ
.ĨSKN jfỹ«Ịfền jS & w y & M n y
SU M M ARY REPO RT OF THE SCIENTIFIC R ESEAR CH SUBJECT
1. Title o f subject:
Synthesis and characterization o f C u0-C e02 mixed oxide was prepared by auto
combustion method"
Code: QT-09-23
2. Head o f subject: M.Sc. Hoàng Thị Hương Huế
3. Participants: M.Sc. Nguyen Due Tho
4. Purpose and content o f research:
a. Purpose: Studies on preparation of nano-sized CuO- C e02 mixed oxide
by auto-combustion method ; Investigations of the factors affecting of the
particle size and phase, morphology, catalytic activity of Cu0-Ce02
mixed o x it.
b. Content:
• Synthesis of nano-sized CuO- C e02 mixed oxide by auto combustion
method .
• The characterization of materials were determined by: X-Ray
Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM),
temperature- programmed reduction
s Investigating effect of the amount ratio of PVA/
Ce(N 03)3+ C u(N03)2 .
■S Investigating effect of the molar ratio of citric acid/Cu2+ +
Ce3+ .
s Investigating effect of the molar ratio of Cu2+/Cu2+ + Ce3+ .
s Investigating effect of the calcination temperature.
s Investigating effect of the calcination time.
The obtained results.
* Nano-sized C u0-C e02 mixed oxide were obtained from a mixture solution
of Ce(N03)3, Cu(N0 3)2 by auto-combustion method.

The optimum condition of the preparation were: the amount ratio of PVA/
Ce(NC>3)3+ Cu(N0 3 )2=20 %; the molar ratio of xitric/Cu2+ + Ce3+ = 1,0; the
molar ratio of Cu2+/Cu2+ + Ce3+= 0,1; the calcination temperature: 500°C; the
calcination time: one hour and this sample was the most active ( about 83%
selective toward C 0 2 formation).
* The contributions of different CuO to mixed oxide were finely
dispersed CuO species, Cu2+ in the CeƠ2 lattice and bulk CuO . And the surface
area of C u0-Ce02 was 70 m2/g .
b. Results in training
01 graduate student
c. Publications
The obtained results from this project will represent in 02 articles
on national scientific jourals.
Responsible person
M.Sc. H oang Thi Huong Hue
M Ở Đ Ầ U
Ceri là nguyên tố chiếm đến 50% tổng hàm lượng các nguyên tổ đất hiếm trong các
khoáng vật đất hiếm. Ceri và các hợp chất của nó đã được nghiên cứu ứng dụng trong các
lĩnh vực luyện kim, gốm, thuỷ tinh, xúc tác, vật liệu phát quang Trong nhiều năm qua,
việc nghiên cứu ứng dụng các hợp chất đất hiếm trong các lĩnh vực nói trên đã được nhiêu
đơn vị trong nước triển khai nghiên cứu - ứng dụng và đã thu được những kết quả khả
quan.
Trong vài năm gần đây, ceri oxit và các vật liệu có chứa Ce02 được coi là những chất
xúc tác và chất xúc tiến cả về mặt điện tử và cấu trúc đối với các phản ứng xúc tác dị thể.
Việc ứng dụng C e02 làm tác nhân chính trong xúc tác ba hướng (Three Way Catalyst -
TWC) đối với vấn đề xử lý khí thải từ các động cơ ôtô cho thấy những triển vọng tốt cà
mặt công nghệ và mặt kinh tế đã kích thích những nỗ lực nghiên cứu về khả năng ứng dụng
CeC>2 trong chuyển hoá khí SOx từ quá trình cracking và các khí thải từ các nhà máy công
nghiệp hoặc là việc sử dụng nó làm một số vật liệu xúc tác oxy hoá [1],
Hệ xúc tác có chứa C e02 thu hút được sự quan tâm đặc biệt do C e02 là một vật liệu

đa chức năng:
• Khả năng thúc đẩy các phản ứng ở nhiệt độ thấp.
• Làm bền xúc tác dưới sự phân huỷ của nhiệt độ .
• Khả năng điều tiết Ơ2 tốt nhờ vào khả năng thay đổi số oxi hoá giữa Ce3+ và
Ce4+.
Hệ oxit Cu0-Ce02 có khả năng xúc tác cho một số phản ứng oxi hoá ngay cả ờ
nhiệt độ thấp. So với xúc tác Pt thì hệ xúc tác Cu0-Ce02 có hoạt tính và độ chọn lọc cao
đối với quá trình chuyển hoá c o thành C 02 ngav cả ở nhiệt độ thấp. So với Au thì CuO-
CeƠ2 có hoạt tính kém hơn nhưng độ chọn lọc cao hơn và bền nhiệt hơn. Đặc biệt, CuO-
Ce02 được sừ dụng để xử lí khí thải c o và HC (Hidrocacbon) ngay cả khi có mặt của một
lượng dư H2 và C 0 2. Bên cạnh đó, hoạt tính của xúc tác C u0-C e02 cấu trúc nano cao hơn
nhiều so với CuO hoặc C e02 riêng rẽ, do tương tác mạnh giữa các phân tử CuO và Ce02 ,
nêu thay CuO bằng các oxit khác ví dụ như : coban oxit, mangan oxit thì hoạt tính của xúc
tác sẽ giảm đi. Trong hệ xúc tác Cu0-Ce02, các tiểu phân CuO phân tán tốt trên bề mặt
CeƠ2 đóng vai trò là chất xúc tác chính, còn Ce02 đóng vai trò điều tiết 0 2. Hệ xúc tác
Cu0-Ce02 với hoạt tính oxi hoá cao cho phép chuyển hoá c o với hiệu suất cao, tại nhiệt
độ thấp * 100°c và khả năng xử lí S 02 cao là một trong những vật liệu xúc tác nhiều triển
vọng trong xử lý khí thải ô nhiễm môi trường [3,5].
Hiện nay có nhiều phương pháp điều chế oxit hồn hợp CuO- Ce02 như phương pháp
thuỷ nhiệt, phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp cháy [3-10].
Trongđề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp đốt cháy sol-gel để tổng hợp oxit hỗn hợp
Cu0-Ce02 vì phương pháp này tận dụng được nguồn nguyên liệu có giá thành thấp và có
thể tạo ra được sản phẩm dạng bột có hoạt tính cao và kích thước hạt nhỏ. Phương pháp tự
bốc cháy còn tận dụng được nhiệt của quá trình cháy để duy trì phản ứng do chất ban đầu
có thể bắt cháy ở nhiệt độ thấp (150-250°C) và tăng nhanh tới nhiệt độ cao (1000-1400°C)
do đó không cần cung cấp nhiều nhiệt từ bên ngoài. Hơn nữa trong quá trình cháy tỏa ra
lượng khí lớn làm cho sản phẩm thu được thường có độ xốp cao và kích thước nhỏ[2].
2
I. TỔNG QUAN
1.1 ĐẶC ĐIẺM, TÍNH CHÁT CỦA HỆ xúc TÁC C u0-C e02

Ce02 có cấu trúc của canxiflorit (CaF2) trong đó các nguyên tử kim loại tạo thành
mạng lập phương tâm mặt, nguyên tử oxi nằm ở hốc tứ diện.
o Ce
• °
Hình 1: cấu trúc tinh thể C e02
Khi bị khử trong không khí ở nhiệt độ cao, C e02 tạo thành các oxit thiếu oxi dạng
Ce02-x (với 0<x <0,5), đặc biệt sau khi thiếu một lượng lớn lỗ trống tại những vị trí
nguyên tử oxi đã mất, C e02 vẫn có cấu trúc của canxiílorit và những oxit ceri thiếu oxi này
sẽ dẽ dàng bị oxi hóa thành Ce02 nhờ môi trường oxi hóa [1].
Các ion Ce3+ và Ce4+ là một trong ít các lantanoit có xảy ra chuyển dịch điện tử
trong cấu hình electron giữa phân lớp (4f' 5d' 6s2 hoặc 4Í2 6s2). cấu hình electron trong các
trạng thái oxi hóa khác nhau của ion Ce3+ là 4f’ 6s2 và của ion Ce4+ là : 4f°6s° [1],
Trong hệ xúc tác Cu0-Ce02, C e02 là chất mang, còn CuO được phân tán trên C e02.
Sự phân tán của CuO trên Ce02đã được nhiều công trình công bố [3-18]. Tuỳ hàm
lượng CuO, nó có thể ở trạng thái vô định hình và phân tán đều trên bề mặt của C e02, hay
tồn tại như một pha tinh thể riêng rẽ hay một phần nào đấy Cu2+ đi vào cấu trúc mạng
cubic của tinh thể Ce02. Theo tác giả [2] Cu2+ đi vào mạng lưới cubic của tinh thể Ce02 có
thể hình thành phổi trí 5 với ion Cu2+ xâm nhập vào ô trống bát diện trong cấu trúc cubic và
ưu tiên trên mặt (111) của CeƠ2 (như đã chỉ ra ờ hình vẽ ).
• Cu2+
o 2' mạng lưới
0 2‘ liên kết với Cu2+
Hình 2: Sơ đồ các ỉon Cu2+ trong vị trí ô trống của mặt (111) của tình thể C e02
Hoặc theo một sổ tác giả khác[l 1-18] Cu2+ đi vào mạng lưới tinh thể C e02 có thể thay thể
Ce4+ trong cấu trúc cubic của Ce02 và tạo thành dung dịch rắn Ce!.xCux02.6-
1.2. MỘT SÓ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP HỆ xúc TÁC C u0-C e02.
• • • *•
Để tổng hợp vật liệu nano nói chung và xúc tác Cu0-Ce02 có thể dùng nhiều
phương pháp hoá học truyền thống hay phương pháp mới như: phương pháp ngưng tụ pha
hơi, đồng kết tủa, soỉ-gel, nhiệt phân Tuy nhiên điều quan trọng nhất trong tổng hợp vật

liệu nano là kiểm soát kích thước và sự phân bố của các cấu từ hay các pha tạo thành, do đó
các phản ứng trên thường được thực hiện trên những cái khuôn đóng vai trò như những
bình phản ứng nano vừa tạo ra không gian thích hợp, vừa có thể định hướng cho sự sẳp xếp
các nguyên tử trong phân tử hoặc giữa các phân tử với nhau. Ngày nay, người ta đã dùng
các ion kim loại, các mixen được tạo thành bởi các chất hoạt động bề mặt, các màng
photpholipit, các phân tử nano có mặt trong cơ thể như ferritin làm khuôn để tổng hợp vật
liệu nano.
4
So với các phương pháp khác thì phương pháp thuỷ nhiệt, sol-gel, tự cháy và đồng
kết tủa có kĩ thuật đơn giản phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm. Các vật liệu có thể
chế tạo được rất đa dạng, chúng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Theo các phương
pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một ti lệ thích họp,
dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ dung dịch. Sau các
quá trình lọc, sấy khô , nung ta thu được các vật liệu nano.
1.2.1. Phương pháp sol-gel ( the sol-gel method).
Đây là phương pháp hữu hiệu nhất để tạo ra nhiều loại bột nano với cấu trúc và
thành phần như mong muốn.
Nguyên tắc của phương pháp này là tạo ra các dung dịch theo đúng ti lệ hợp thức
của sản phẩm và trộn lẫn với nhau tạo thành hệ sol, sau đó chuyển từ dạng sol thành gel rồi
sấy khô để thu được sản phẩm theo đúng tỉ lệ họp thức.
Ưu điểm của phương pháp nay là cho sản phẩm tinh khiết, tính đồng nhất của sản
phẩm cao lại không đòi hỏi nhiệt độ tổng họfp cao. Nhưng nhược điểm là thời gian phản
ứng kéo dài, nguyên liệu đầu sử dụng đòi hòi có độ tinh khiết cao, quá trình chế hoá phức
Quá trình sol-gel thường tạo được bột mịn với các hạt hình cầu, làm màng mỏng để
phủ lên bề mặt, làm gốm sứ thuỷ tinh, làm màng xốp.
Theo tài liệu [5], dãy các oxit Ce1.xCux0 2.y đã được điều chế từ phản ứng của 0,34g
CuC12.2H20 với 50ml H20 2 30% và 2,98g CeCl3.7H20 với 10ml H20 2 30% . Sau khi
phản ứng ở mỗi bên xảy ra hoàn toàn khi trộn 2 dung dịch với nhau, để bay hơi dung dịch ở
80°c , sau đó thêm 20ml etanol . Mau được làm khô ở nhiệt độ phòng thu được xerogel,
xerogel được xử lý nhiệt trong 1 giờ ở các nhiệt độ khác nhau: 500°c , 660°c , 860°c trong

dòng không khí khô để thu được các mẫu bột với thành phần Ce1.xCux0 2.y . Mầu được điều
chế theo cách này có pha CuO được hình thành với lượng tương đối ít hơn phương pháp
đồng kết tủa. Mau được xử lí ở các nhiệt độ khác nhau, có diện tích bề mặt khác nhau:.
25°c ( 4,85 ± 0,13m2/g), 500°c ( 26,95 ± 0,19m2/g), 660°c ( 21,55 ± 0,34m2/g), 860°c
( 7,91 ± 0,09m2/g). Nói chung khi nhiệt độ tăng, diện tích bề mặt giảm do có sự kết khối
của các hạt.
Theo công trình [6] hồn hợp Cu0-Ce02 được điều chế từ 0.085g CuC1t.2H20 với
48ml H2Ơ2 30% và 3,54g CeCl3.7H20 với 12ml H20 2 30%. Sau khi phản ứng ở 2 phần
5
trên xảy ra hoàn toàn, hai dung dịch được trộn với nhau. Dung dịch peoxit được bay hơi ờ
80°c , thời điểm cuối của quá trình bay hơi đưa thêm 20ml etanol . Mầu được làm khô ở
nhiệt độ phòng để thu được xerogel. Xerogel được xử lý nhiệt ở 650°c trong 4 giờ. Sản
phẩm thu được có diện tích bề mặt là 19,5m2/g.
Theo các tác giả [11] xúc tác Cu0-Ce02 với hàm lượng CuO thay đổi ( 5, 10, 20,
50% mol) được điều chế bàng phương pháp sol-gel và hoạt hoá bàng xitrat. Từ các chất
đầu Ce(N0 3 )3.6H20 , Cu(N0 3)2.3H20 với tỉ lê mol Xìtnc = 2 . Dung dịch được gia nhiệt
Cu + Ce
trong bình điều nhiệt cho đến khi gel nhớt tạo thành có màu xanh lá cây. Gel được làm khô
ở 110°c qua đêm. Đây chính là tiền chất của xúc tác . Sau đó tiền chất được xử lý nhiệt
trong dòng khí N2 ờ 800°c trong 2 giờ, thu được hỗn hợp bột màu đen của CuO-CeƠ2 và c.
Ngay sau đó hỗn hợp được nung nóng trong không khí ở 400°c trong 4 giờ để đốt cháy c
còn lại. Khi hàm lượng CuO khác nhau, sản phẩm có diện tích bề mặt khác nhau: 5% mol
CuO ( s=92 m2/g), 10% mol CuO ( s=131 m2/g), 20% mol CuO ( s=95 m2/g), 50% mol
CuO ( s=90 m2/g).
Với cùng một mẫu, nếu không nung trong N2 mà chỉ nung trong không khí ở 800°c
hoặc 400°c thì diện tích bề mặt khác nhau rất nhiều ( nung ở 400°c , 10% mol CuO có
s=60 m2/g; nung ở 800°c , 10% mol CuO có s=10 m2/g ).
1.2.2. Phương pháp tự bốc cháy ( The auto- combustion method).
Phương pháp tự bốc cháy tận dụng phản ứng tự cháy : chất ban đầu có thể cháy ở
nhiệt độ thấp (150°c -500°c ) và tăng nhanh tới nhiệt độ cao (1000°c -1400°c ) mà không

cần cung cấp năng lượng ngoài. Quá trình cháy diễn ra nhanh và có thể đạt đến độ chuyển
hoá trực tiếp hỗn hợp phân tử của dung dịch tiền chất đến sản phẩm oxit cuối cùng, tránh
sự hình thành các pha tinh thể trung gian mà các pha này phải khuyếch tán qua lại lẫn nhau
để tạo thành sản phẩm cuối cùng [4],
Theo tác giả [13] đã tổng hợp oxit hồn họp C u0-Ce02 từ các chất đầu
Ce(N0 3)3.6H20 , Cu(N0 3 )2.3H20 và ure CO(NH2)2 với ti lệ mol của ——— =0,1; 0,15;
Cu + Ce
0,2 và ti lệ mol ure = 2,38 ; 3 ; 4; 5 ; 5,5 . Hỗn hợp được bav hơi ở 80°c và khuấy liên
nitrat
tục. Gel nhớt tạo thành được xử lý nhiệt ở 400°C- 500°c. Gel sôi, sau vài phút nó tự cháy
trong quá trình cháy toả nhiều khí. Sản phẩm thu được có một lượng nhỏ c còn dư do quá
6
trình cháy xảy ra tương đối nhanh chỉ trong vài giây. Để loại bỏ c dư, tiếp tục nung mẫu ờ
550°c trong 1 giờ. Diện tích bề mặt của mẫu thay đổi từ 4,3 m2/g - 45,8 m2/g tuỳ thuộc
, _ ,,, * Cu , ure
vào ti lệ ——— và — —
C u + Ce nitrat
Theo tài liệu [14], hệ xúc tác được tổng hợp từ Ce(N03)3.6H20 , Cu(N03)2.3H20 và
ure với hàm lượng là CuO là 6,7%, Ce02 là 93,3% , lượng ure lớn gấp đôi lý thuyết. Hỗn
hợp được xử lý nhiệt ờ 600°c, lúc đó phản ứng cháy xảy ra. Sau đó mẫu bột được nung
trong không khí ở 600°c trong 3 giờ để loại c còn dư. Chất xúc tác này có khả năng
chuyển hoá 95% co thành C02 ở 150°c trong dòng khí giàu H2 .
Ở tài liệu [15], hệ xúc tác Cu0-Ce02 cũng được điều chế từ Ce(N03 )3.6H20 ,
Cu(N03)2.3H20 và ure (CH4N20 ) với tỉ lệ Cu0 iCe09, Cu0 i5Ce0 85, Cu0,2Ce0,8 . Diện tích bề
mặt tương ứng với các tỉ lệ đó là 25m /g, 39 m2/g, 24 m2/g, diện tích này được cải thiện
nhiều so với Ce02 và CuO ngyên chất ( 3 m2/g và 10 m2/g).
1.2.3. Phương pháp sol-ge! xitrat ( The citrat sol-gel method).
Phương pháp này sử dụng axit xitric như một phối tử và tác nhân điều chỉnh pH cho
quá trình hình thành sol-gel . Tiền chất của chất xúc tác Cu0-Ce02 là phức chất của Cu2+,
Ce3+ với axit xitric. Phức chất được phân huỷ để thu được sản phẩm cuối cùng là CuO-

Ce02. Chính vì vậy hàm lượng axit xitric đóng vai trò quan trọng đến kích thước hạt, diện
tích bề mặt và nhiều đặc trưng khác của sản phẩm
Theo tài liệu [8], hệ xúc tác Cu0-Ce02 được điều chế bàng cách cho từ từ axit xitric
0,06M vào dung dịch hỗn họp Ce(N03)3 0,055M và Cu(N03)2 0,008, vừa cho vừa khuấy
liên tục và quá trình khuấy còn diễn ra 6 giờ nữa. Sau đó dung dịch được làm khô ở 120°c
trong vài giờ và được xử lý nhiệt ở 500°c trong 2 giờ. Với hàm lượng Cu là 5%, diện tích
bề mặt của mẫu thu được là 31 m2/g .
Các tác giả ở tài liệu [16] lại tổng hợp hệ xúc tác Cu0-Ce02 với tỉ lệ mol
—— — =0,25 từ các chất đầu Ce(0 0 CCH3)3.1,5H20 . Cu( OOCCH3)2. H20. Dung dich
Cu + Ce
hỗn hợp của Cu2+ và Ce3+ được trộn với dung dịch axií xitric và khuấy liên tục. Tỉ lệ mol
, axitxitric 1 , axitxitric 2 ^ ?
c ù a

—

= của —

= —. Dung dich hôn hơp đươc xử lý nhiêt trong bình
Ce 1 Cu 3
phản ứng Teflon với tốc độ gia nhiệt 2°c / phút cho đến khi nhiệt độ đạt 150°c. Sau 24 giờ
7
sản phẩm lấy ra tiếp tục được làm khô trong 24 giờ ở 120°c , sau đó nung ờ 400°c trong
dòng khí 20% 0 2/ He ( với tốc độ 20 cm3/ phút). Sản phẩm có diện tích bề mặt 27,6m2/g.
1.2.4. Phương pháp đồng kết tủa ( The CO- precipitation method).
Phương pháp này thường sử dụng các bazơ ( NH3 , Na2C 03, NaOH ) để tạo ra
các hydroxit và muối cacbonat của xeri và đồng từ hỗn họp muối Ce3+ và Cu2+. Kết tủa
được rửa sạch, sấy khô, rồi nung ở nhiệt độ từ 400 °c -800°c sẽ thu được hỗn hợp CuO-
CeƠ2.
Đây là một trong những phương pháp được sừ dụng nhiều trong phòng thí nghiệm

để tổng hợp hỗn hợp Cu0-Ce02vì đồng kết tủa là phương pháp khá đơn giản, không đòi
hỏi thiết bị quá hiện đại. Tuy vậy phương pháp có nhược điểm là khó chuẩn bị được hồn
hợp theo đúng tỉ lệ hợp thức và cần phải khống chế các điều kiện tổng họp tương đối
nghiêm ngặt.
Trong quá trình tổng hợp hệ xúc tác Cu0-Ce02the0 phương pháp đồng kết tủa cần
chủ ý một số điểm sau:
• Phải đảm bảo cả Ce3+ và Cu2+ kết tủa đồng thời, điều này là tương đối khó vì
trong môi trường kiềm sẽ có một phần Ce(OH)4 kết tủa ở pH rất thấp ( pH ~3)
còn Cu(OH)2 lại kết tủa ở pH cao hơn (pH ~ 7) . Do đó cần phải chú ý đến
pH của dung dịch để hạn chế sự kết tủa không đồng thời của các ion Ce3+ và
Cu2+.
• Ngoài ra còn chú ý đến chế độ nhiệt và thời gian nung để đảm bảo phản ứng
xảy ra triệt để.
Kích thước hạt, diện tích bề mặt, khả năng phản ứng của oxit hỗn hợp và các dạng
tồn tại của CuO trên Ce02 phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: tỉ lệ mol Cu/Ce, pH dung dịch,
nhiệt độ nung
Theo tác giả công trinh [6] các chất xúc tác Ce].xCux0 2.y đã được điều chế bàng
phương pháp đồng kết tủa với các tác nhân kết tủa là Na2C0 3 , dung dịch hỗn họp được
r r Cu
khuây với tôc đô 4000 vòng/ phút và X (x= ——— ) được khảo sát trong khoảne 0,07 < x<
Cu + Ce
0,27 , các mẫu được gia nhiệt 1 giờ trong dòng không khí khô ở 4 nhiệt độ khác nhau:
550°c, 660°c , 860°c . Kết quả cho thấy kích thước tinh thể trung bình được tính theo mặt
(111) của C e02 là 9,3 ± 0,5nm và có tồn tại 2 pha C e02 và CuO. Diện tích bề mặt của các
8
mẫu được xừ lý ở các nhiệt độ khác nhau là khác nhau ( ở 25°c có s=7,30 ±0,10 m2/g ; ở
550°c có s =18,25 ± 0,46 m2/g ; ở 660°c có s=10,47 ± 0,17 m2/g ; ở 860°c có s=2,73 ±
0,13 m2/g ).
Theo tài liệu [6] , các chất xúc tác Cu0-Ce02 được điều chế bàng phương pháp đồng
kết tủa từ dung dịch Ce(NC>3)3, Cu(N03)2vai tỉ lệ mol —— — = 0,073 ; 0,143 ; 0,209. Hỗn

Cu + Ce
hợp được khuấy với tốc độ 4000vòng / phút và dùng Na2C 03 để điều chỉnh pH của dung
dịch sao cho pH < 6,0. Sau khi cho hết Na2C 03 để yên dung dịch trong 30 phút. Lọc, rửa
kết tủa. Sau đó làm khô ờ 110°c trong 12 giờ và đem nung trong dòng không khí khô với
tốc độ 6 lít/ giờ ở 650°c trong 4 giờ. Các mẫu với hàm lượng Cu khác nhau có diện tích bề
mặt khác nhau 8,4 ± 0,08 m2/g ; 16,6 ± 0,05 m2/g ; 11,2 ± 0,03 m2/g tương ứng với ti lệ
moi „ Cu =0,073 ; 0,143 ; 0,209.
Cu + Ce
Các tác giả ở tài liệu [7] cũng tổng hợp oxit hỗn họp Cu0-Ce02 từ dung dịch
Ce(N03)3, Cu(N03)2 nhưng tác nhân điều chinh là KOH và pH được giữ ở 12,5. Trước khi
lọc, rửa, kết tủa được làm già hoá 20 phút. Thêm tiếp 200ml etanol để rửa, rồi sấy khô ở
105°c trong 3 giờ. Mẩu được xử lý nhiệt ở 500°c trong 2 giờ. Và mẫu được điều chế theo
tài liệu này có diện tích bề mặt tương đối lớn (111 m2/g).
1.3. MỘT VÀI ỨNG DỤNG CỦA HỆ XÚC TÁC Cu0-C e02.
• • •
Những năm gần đây, quá trình oxi hoá c o dưới tác dụng của các chất xúc tác thu
hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học vì khả năng ứng dụng của nó trong nhiều lĩnh vực
như : loại bỏ c o trong pin nhiên liệu mà lại làm ảnh hưởng không đáng kể đến H2 ( c o
đầu độc anot của pin), kiểm soát ô nhiễm khí thải ô tô, các sensor khí c o
Nhiều công trình đã chứng minh các chất xúc tác chứa kim loại quý như Au,
Pt,Pd rất có hiệu quả cho quá trình oxi hoá c o ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, giá của các
kim loại quý rất đắt và chất xúc tác này rất dễ bị đầu độc bởi s. Hơn nữa việc nghiên cứu
đang tập trung vào các hệ xúc tác mới chứa các kim loại chuyển tiếp rẻ tiền. Trong số đó
chất xúc tác chứa Cu được đánh giá là rất tốt cho quá trình oxi hoá .
Hệ xúc tác Cu0-C e02 đã được nghiên cứu rộng rãi cho các phản ứng khác nữa như :
khử NO, oxi hoá hoàn toàn c o , xử lí khí than ư ớ t, quá trinh oxi hoá ướt phenol, các phản
ứng de-SOx
9
Avgourpoulos và các cộng sự đã chỉ ra rằng, hệ xúc tác Cu0-Ce02 có hoạt tính
tương tự xúc tác Ptj /-A I2O3 trong quá trình oxi hoá c o thành C 02 trong dòng khí giàu H2

[10], và trong tài liệu [15], Avgourpoulos lại chỉ ra rằng hoạt tính của xúc tác Cu0-Ce02
trong quá trình oxi hoá c o thành C 02 có phụ thuộc vào hàm lượng CuO trong xúc tác .
Kết quả chi ra rằng hoạt tính của:
CeC>2 « C u O <<Cuoi2oCeũigo< Cuo ioCeoi9o< Cu0ii5Ce0 85.
Quá trình chuyển hoá hoàn toàn c o được thực hiện ở 160°c với xúc tác Cu0 isCeo.85,
ở 200°c với xúc tác Cuo i0Ce090, ờ 220°c với xúc tác Cuo2oCeo 80-
Nielson F.P Ribeiro và các cộng sự [14] đã so sánh khả năng oxi hoá c o của một số
hệ xúc tác và đã chỉ ra rằng : xúc tác CuO -Ce02 chuyển hoá được 95% c o ờ 150°c, xúc
tác ZrƠ2 -CuO chỉ chuyển hoá được 25% c o ở 250°c. Còn hệ xúc tác Nb20 5-Cu0 có hoạt
tính giảm đáng kể khi xúc tác hoạt động được 2h ở 150°c, quá trình chuyển hoá c o giảm
từ 25% xuống 10% và hầu như không còn hoạt tính sau 36 giờ phản ứng.
Một hướng ứng dụng khác của hệ xúc tác Cu0-Ce02 là xử lí các chất ô nhiễm hữu
cơ ( VD phenol). Theo tài liệu [5], xúc tác Cu0-Ce02 được điều chế bằng phương pháp
sol-gel có thể chuyển hoá trên 91% phenol thành CO2 .
Arturo Rodas-Grapain và các cộng sự lại nghiên cứu quá trình xừ lí SOx của xúc tác
Cu0-Ce02 [16]. Tác giả chi ra rằng dung lượng hấp thụ SOx của xúc tác CuO /y-A l20 3
thấp hơn xúc tác C u0-Ce02 ( hàm lượng Cu trong 2 xúc tác tương đương nhau). Sự khác
biệt này là do khả năng lưu giữ oxy của C e02 đã làm tăng hiệu quả của quá trình hấp phụ
SOx.
Còn tác giả ở tài liệu [5] lại so sánh hoạt tính của một số xúc tác trong phản ứng
khử NO khi có mặt c o . Thứ tự được sắp xếp theo chiều giảm hoạt tính như sau: CuO /
Ce02 > CuO / C e02 / /-A l20 3 >Cu/ ỵ -A\2Oị Như vậy, hệ C u0-Ce02có hoạt tính cao nhất
trong ba hệ xúc tác nghiên cứu.
Do có những thuận lợi đầy hứa hẹn cả về giá trị kinh tế và cả hoạt tính cao, xúc tác
Cu0-Ce02 được mong đợi là có thể thay thế các xúc tác chứa kim loại quý trong tương lai.
1.4. VÀI NÉT ĐẶC TRƯNG VÈ PHENOL VÀ QUÁ TRÌNH x ử LÝ PHENOL
1.4.1.Xử lý phenol
10
Trong quá trình đô thị hóa và công nghiệp hóa, nguồn nước tự nhiên ngàv càng ô
nhiễm gây nên nhiều hậu quả tai hại cho môi trường sinh thái và ảnh hưởng trục tiếp đến

sức khỏe con người. Đối với nước ta, mặc dù mức độ phát triển công nghiệp chưa phải là
cao, nhưng trình độ về xử lý nước thải còn thấp, cộng với ý thức bảo vệ môi trường không
được tốt, cho nên việc xử lý nguồn nước thải nói riêng và môi trường nói chung đang là
mối quan tâm lớn của chúng ta
Trong thành phần các chất ô nhiễm tài nguyên nước, phải kể đến là các hợp chất hữu
cơ khó phân hủy sinh học và có độc tính cao, gây ức chế sự hoạt động của sinh vật. Một
trong số các chất hữu cơ gây ô nhiễm thuộc loại này là phenol và các dẫn xuất của nó. Do
khó bị phân hủy sinh học nên nó sẽ tồn tại lâu dài trong nước thải, thời gian bán phân hủy
dài, gây sự tích lũy trong cơ thể thủy sinh qua con đường hô hấp tiêu hóa, đặc biệt những
loại thủy sinh ít di chuyển. Kết quả làm cho động vật tiêu thụ và con người cũng sẽ nhiễm
độc gián tiếp khi sử dụng nguồn thủy sinh này làm thức ãn. Chính vì những lí do trên mà
chúng ta phải loại bỏ phenol và các dẫn xuất của nó khỏi môi trường nước
Trong việc xừ lý nước thải có chứa hợp chat phenolic nhiều công trình trước đây
cho thấy phương pháp hiệu quả và nhanh nhất là phương pháp sử dụng chất xúc tác với các
tác nhân oxi hóa như oxi, ozon [22,23], H20 2 [24], pemanganat [25], Oxi hóa học là
phương pháp xử lý nước thải tốt, ít bị hạn chế khi nước thải chứa độc tố, ưu thế hơn
phương pháp sinh học
Nhằm góp phần vào việc nghiên cứu phản ứng phân hủy phenol chúng tôi tiến
hành phản ứng oxi hóa phenol trên cơ sở xúc tác hỗn họp C u0/Ce02
1.4.2. Giói thiệu về phenol và một số dẫn xuất cuả phenol
1.4.2.1- Khái niệm
Phenol là một dãy các họp chất hóa học, chất đại diện đầu tiên của dãy hợp chất này
là hidroxibenzen, được Runge tìm thấy năm 1834 khi cất phân đoạn nhựa than đá. Vì mang
tính axit, họp chất này được gọi tên là axit cacbolic hoặc axit phelic, và về sau để thể hiện
mối quan hệ với các ancol. người ta gọi nó là phenol
Ngày nay khái niệm phenol được dùng để mở rộng để chỉ tất cả các hợp chất có một
hoặc nhiều nhóm hidroxi nối trực tiếp với cacbon của nhân benzen. Và phenol được định
nghĩa như một dẫn xuất hidroxibenzen và nhân ngưng tụ của nó.
1.4.2.2. Cấu tạo và một số tính chất vật lí của phenol
Công thức cấu tạo của hidroxibenzen:

OH
X
Phenol thường tồn tại ờ dạng tinh thể không màu nhưng để lâu có màu hồng. Tinh
thể phenol dễ hút ẩm và chảy khi để lâu trong không khí. Nó dễ tan trong nước, nóng chảy
ở 41°c và sôi ở 182°c. Ở các phenol giữa cặp electron p trên oxi của nhóm hidroxi và hệ
thống electron n của nhân thơm có sự liên hợp. Sự chuyển dịch mật độ electron vào phía
nhân thơm đã khiến cho liên kết O-H ở phenol phân cực mạnh hơn ờ ancol. Do đó phenol
tạo các liên kết hidro mạnh hơn ancol, thể hiện ờ điểm sôi cao hơn và độ tan trong nứoc lớn
Cũng do có sự liên hợp nói ở trên mà liên kểt C-0 ở trên phenol phần nào mang tính
chất của một nối đôi. Vì vậy trong phổ hồng ngoại của các phenol dải hấp thụ của dao động
hóa trị C-0 chuyển về vùng có số sóng cao hơn (1200-1250cm'1) so với ancol(1050-
1150cm'1)
I.4.2.3. Tính chất hóa học
Trong các phenol thì tính linh động của hidro trong nhóm hidroxyl lơn do ảnh
hưởng của nhân thơm. Chúng tạo thành những dẫn xuất kim loại-phenolat không những tác
dụng với kim lọai kiềm mà cả khi tác dụng với kiềm
ỌH
X
ỌH
X
+ Na
+ HO Na+
0 Na
+ H2
0'Na
+ H,0
12
Các phenolat không bị nước thủy phân, nhưng tương tự như muối của axit yếu và
bazơ mạnh, nó bị thủy phân một phần trong dung dịch nước và dung dịch của nó có phản
ứng kiềm

Phenol tác dụng với axit thành este, đáng lưu ý là este của phenol với axit hữu cơ
o
Phản ứng tạo thành este từ axit và phenol(hoặc rượu) gọi là phản ứng este hóa. Nó
được ion hidro làm xúc tác, do đó tăng nhanh khi có mặt axit vô cơ. Quá trình este hóa là
quá trình thuận nghịch
1.4.2.4. ứng dụng
Phenol và các dẫn xuất của phenol là nguyên liệu đầu rất quan trọng trọng trong
nhiều ngành công nghiệp khác nhau. Năm 1963, toàn thế giới sản xuất khoảng 40 vạn tấn
phenol. Hiện nay tổng sản lượng thế giới hàng năm khoảng 3,5 trệu tấn. Phần lớn phenol
dùng để sản xuất chất dẻo phenol-fomandehit, sợi nilon, sợi caprolacton, nhựa epoxit.
Ngoài ra còn để sản xuất axit salyxilic, các chất màu, dược phẩm, chất hóa dẻo, chất chống
oxi hóa, tẩy uế côn trùng, thuốc trừ sâu, chất diệt cỏ, các sản phẩm nitro hóa phenol được
dùng làm thuốc nổ
1.4.2.5. Nguồn gốc phenol và các dẫn xuất trong nước
Phenol đựoc tạo ra chủ yếu từ nguồn nhựa than đá, than bùn, do đó trong các ngành
công nghiệp có sử dụng than luôn có mặt phenol trong khí thải. Nước thải của các lò luyện
cốc, luyện kim và từ các quá trình chế biến đá dầu, nhà máy giấy, nhà máy chế biến dầu mò,
bột gỗ luôn có mặt phenol Phenol cũng có mặt trong các nhà máy sản xuât phenol và
trong những nơi sử dụng phenol làm nguyen liệu sản xuất. Ngoài ra trong tự nhiên, phenol
và các dẫn xuất của nó còn được hình thành trong quá trình phân hủy thuốc trừ sâu, diệt cỏ.,
trong giai đoạn phân hủy vi sinh các hợp chất hữu cơ, nhựa cây cũng là nơi phát sinh nhiều
dẫn xuất của phenol [26]
1.4.2.6. Tính đôc hai
• •
13
Do độc tính cao của phenol nên nói chung việc xử lí nước chứa hàm lượng tổng
phenol > 200mg/l bằng kĩ thuật sinh học là rất khó, mặc dù phương pháp xử lí này rẻ tiền
song bị hạn chế khi nước thải chứa độc tố. Người ta đề nghị xử lí sinh học khi nồng độ
phenol trong nứoc khoảng 50-70mg/l.Hầu hết các nguồn nứoc thải đều chứa tổng hàm
lượng phenol cao hơn nhiều so với giới hạn nói trên. Do đó người ta thường tiến hành xừ lí

bàng phương pháp oxi hóa hóa
1.4.3. Phản ứng oxi hóa phenol trong dung dịch nước bằng H2C
>2
Oxi hóa pha lỏng các ancol và phenol là một quá trình rất quan trọng trong tổng
hợp hữu cơ. Hầu hết các phản ứng loại này đều phải dùng xúc tác, chủ yếu là các muối kim
loại hay phức kim loại chuyển tiếp
Oxi hoá phenol bàng tác nhân oxi hoá H20 2 cho kết quả rất khả quan. Phản ứng
không dẫn đến các sản phẩm ngoài ý muốn và có thể dễ dàng kiểm soát được mức độ xảy
ra của phản ứng bằng cách khổng chế các điều kiện thực hiện phản ứng. Đây là ưu điểm
đặc biệt của H20 2 so với 0 2. H20 2 có % khối lượng oxi hoạt động cao và chi tạo thành sản
phẩm phụ duy nhất là H20 sau phản ứng. Sử dụng H20 2 trong quá trình oxi hoá là làm
sạch cho môi trường và đạt hiệu quả kinh tế cao vì H20 2 khá rẻ
Phản ứng oxi hoá xảy ra theo cơ chế phản ứng sau :
15
về khía cạnh môi trường, phenol và các dẫn xuất của nó đựoc liệt vào các chất gây ô
nhiễm môi trường có nguồn gốc hữu cơ. Phenol và các dẫn xuất của phenol có mùi đặc
trưng và độc tính mạnh. Chúng có khả năng ngưng tụ protein và làm bỏng nặng trên da.
Khi tấn công vào các tế bào, chúng gây sự đốt cháy mạnh ở tế bào vì tiêu thụ nhiều oxi,
làm tê liệt tác dụng tổng hợp các dây nối photophonyl quan trọng trong quá trình oxi hóa
của cơ thể như ATP. Những biểu hiện của triệu chứng nhiễm độc các loại phenol là chóng
mặt, nôn mửa, rối loạn tim mạch, hôn mê, nước tiểu trờ nên xanh nhạt hoặc xám tro
Do độc tính cao, phenol trong nước có tác dộng xấu đến môi trường sống của các
loại thủy sinh và hạn chế sự phân hủy sinh học. Phenol và các dẫn xuất có thể gây cho các
loài cá mất phương hướng trong chuyển động, làm mất phản xạ trong điều chỉnh cân bằng
cơ thể và cuối cùng làm mất tính năng bơi trong nước, cá ngừng hô hấp và chết
Theo tiêu chuẩn Việt Nam-5945-1995 gia trị giới hạn cho phép đối với hàm lượng
tổng các phenol trong một số loại nước như sau
Bảng 1: Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN-5945-1995 chất lượng nước
Thông sô Đom vị Giá trị tới han
A B

c D
Phenol
(tổng số)
mg/1
0,001 0,005 1
0
Chú thích:
Cột A: áp dụng với nước bề mặt có thể dùng làm nguồn cung cấp nước sinh
hoạt(nhưng phải qua quá trình xử lí)
Cột B,C: áp dụng cho nước thải. Nếu nước thải có tổng nồng độ < 0,05 thì nước thải
này có thể dùng cho mục đích tưới tiêu. Neu nước thải có tổng nồng độ phenol trong nước
lmg/1 thì không đựoc phép thải ra trực tiếp. Muốn thải ra phải qua xử lí
Cột D: áp dụng cho nước ngầm dùng làm nước uống
Để xừ 1 nước bị ô nhiễm các chất phenol, tùy theo yêu cầu, mục đích cụ thể mà
người ta có thể sử dụng một hay kết hợp nhiều phương pháp:cơ học. hóa học, lí học, sinh
học
14
Do độc tính cao của phenol nên nói chung việc xử lí nước chứa hàm lượng tổng
phenol > 200mg/l bằng kĩ thuật sinh học là rất khó, mặc dù phương pháp xử lí này rẻ tiền
song bị hạn chế khi nước thải chứa độc tố. Người ta đề nghị xử lí sinh học khi nồng độ
phenol trong nứoc khoảng 50-70mg/l.Hầu hết các nguồn nứoc thải đều chứa tổng hàm
lượng phenol cao hơn nhiều so với giới hạn nói trên. Do đó người ta thường tiến hành xử lí
bàng phương pháp oxi hóa hóa
1.4.3. Phản ứng oxi hóa phenol trong dung dịch nước bằng H20 2
Oxi hóa pha lỏng các ancol và phenol là một quá trình rất quan trọng trong tổng
hợp hữu cơ. Hầu hết các phản ứng loại này đều phải dùng xúc tác, chủ yếu là các muối kim
loại hay phức kim loại chuyển tiếp
Oxi hoá phenol bàng tác nhân oxi hoá H20 2 cho kết quả rất khả quan. Phản ứng
không dẫn đến các sản phẩm ngoài ý muốn và có thể dễ dàng kiểm soát được mức độ xảy
ra của phản ứng bằng cách khống chế các điều kiện thực hiện phản ứng. Đây là ưu điểm

đặc biệt của H2O2 so với Ơ2- H20 2 có % khối lượng oxi hoạt động cao và chỉ tạo thành sản
phẩm phụ duy nhất là H20 sau phản ứng. Sử dụng H20 2 trong quá trình oxi hoá là làm
sạch cho môi trường và đạt hiệu quả kinh tế cao vì H20 2 khá rẻ
Phản ứng oxi hoá xảy ra theo cơ chế phản ứng sau :
15
oil
Hydroquinone
Ỵ
p- benzoquinonc
ị
^ C O O II
^.COOH
OH
Phenol
Oil
,011
Catcchol
I
0- benzoquinon e
ị
C
COOH
COOH
o
ax it 2,5 dioxo 3 hcxcncdioic
ax it muconic
Axit malcic
coon
coon
I

Axil oxalic IIOOC-COOM
I
HCOOII
ị
CO, + I I 2
-CO 2
CM 2 = CM-CO OH
Axil acrylic
HOOC-Cllj-COOl
axil m a In n ic
I
Cl I iCOOH
Axil axctic
Ỷ
2CO, 11,0
Hình 3: Sơ đồ tổng quát phản ứng oxi hoá phenol bằng H20 2
Tuỳ từng điều kiện tiến hành phản ứng mà phản ứng xảy ra đến mức độ nào và sản
phẩm tạo ra là hợp chất gì. Trong hoá học môi trường, chúng ta mong tìm được hệ xúc tác
có khả năng oxi hoá mạnh, quá trình oxi hoá sâu để oxi hoá phenol cho sản phẩm cuối cùng
là C 02 và H20.
16
II. THựC NGHIỆM
2.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHÁT
2.1.1. Chuẩn bị dụng cụ .
Cân phân tích, tủ sấy, lò nung, máy đo pH, máy khuấy từ gia nhiệt, chén nung và
một số dụng cụ thuỷ tinh như :phễu , đũa thuỷ tinh, bỉnh định mức, cổc thuỷ tinh, pipet
2.1.2. Chuẩn bị hoá chất.
2.1.2.1. Dung dịch Ce(N03)3 IM.
Cân chính xác trên 108,557g Ce(N0 3 )3.6H20 trên cân phân tích và chuyển toàn bộ
lượng hoá chất vừa cân vào bình định mức 250ml. Thêm nước cất đến 2/3 bình, lẳc đều cho

tan hết rồi thêm tiếp tới vạch định mức. Ta có dung dịch Ce(N03)3 IM.
Cân chính xác 24,160g Cu(N03)2.3H20 trên cân phân tích và chuyển toàn bộ
lượng hoá chất vừa cân vào bình định mức 100ml. Thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc cho tan
hết rồi thêm tiếp tới vạch định mức. Ta có dung dịch Cu(N03)2 IM.
Cân chính xác 96,060g axit xitric( C6H80 7) trên cân phân tích và chuyển toàn bộ
lượng hoá chất vừa cân vào bình định mức 250ml. Thêm nước cất đển 2/3 bình, lẳc đều cho
tan hết rồi thêm tiếp tới vạch định mức. Ta có dung dịch axit xitric 2M.
2.2. Các phưtrng pháp vật lý xác định đặc trưng sản phẩm.
Phân tích nhiệt được chụp trên máy Labsys TG/ DSC Sataram- Pháp, nhiệt độ đo từ
30 đến 800°c, tốc độ nâng nhiệt 10°c/ phút.
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của tất cả các mẫu được ghi trên máy D8
ADVANCE ( Bruker- Đức ) với bức xạ Cu K a ( Ằ - 0,15406 nm, 40kV, 40mA), 2 0= 25-
2.1.2.2. Dung dịch Cu(N03)2 IM.
2.1.2.3. Dung dịch axit xitric 2M
2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt.
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X.
Kích thước tinh thể trung bình được tính theo công thức Debye - Scherrer:
17
■ ■ HOC Q UO C G IA HA NỌl
J'MG TẤM THÔNG TIN THƯ VIỆN