Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhiệt điện mới trên cơ sở CoSb3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
îjî í¡i ^ # ìH
TÊN ĐỂ TÀI :
NGHIÊN CỨU CHÊ TẠO VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN MỚI
TRÊN C ơ SỞ CoSbj
MÃ SỐ: QT-04-06
CHỦ TRÌ ĐỂ T À I : T S . L ẽ V ăn V ũ
C Á C C Á N BỘ T H AM GIA: P G S .T S . B ạ ch T h à n h C ông
C ử n h â n N g u y ẽ n Bá D ũ n g
H À N Ộ I - 2004
BÁO CÁO TÓM TẮT
a. Tên đề tài, mã số:
Nghiên cứu chế tạo vật liệu nhiệt điện mới trên cơ sở CoSb3
Mã số: QT - 04 - 06
b. Chủ trì đề tài : TS. Lê Văn Vũ
c. Các cán bộ tham gia : PGS. TS. Bạch Thành Công
Cử nhân Nguyễn Bá Dũng
d. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:
- Tìm hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực vật liệu
nhiệt điện hiện đại.
- Chế tạo một số hợp chất CoSb3 và CoSb3 pha tạp Y với
các thành phần khác nhau
- Nghiên cứu cấu trúc vật liệu để xác định vị trí của Y.
- K h á o sá t tín h c h ấ t n h iệt đ iệ n củ a vật liệ u đã chế tạo.
e. Các kết quả đạt được:
- Tìm hiểu tình hình nghiên cứu vật liệu nhiệt điện nói chung, vật liệu
nhiệt điện mới trên cơ sở CoSb3 tại các trung tâm nghiên cứu vật
liệu lớn quốc tế.
- Chế tạo được các hợp chất CoSb3 và CoSb3 có pha tạp Y bằng các

phương pháp khác nhau tại Khoa Vật lý, Trường đại học Khoa học
Tự nhiên Hà nội.
- Đã nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu chế tạo, xác định các pha
xuất hiện trong quá trình tổng hợp mẫu và pha tạp Y vào mẫu
- Đã xác định được vị trí và ảnh hưởng của Y trong vật liệu chế tạo.
Kháo sát hệ số nhiệt điện của các vật liệu đã chế tạo.
- Các kết quả được công bố trong 2 Hội nshị Khoa học và gửi in 1
bài báo trong tạp chí Khoa học của VNƯ-Hanoi.
- Quá trình thực hiện đề tài đã đào tạo được 1 cử nhân Đại học, 1 học
viên cao học đang chuẩn bị bảo vệ ( quí 1 - 2005).
1
Kinh phí được cấp: 10 000 000 VNĐ
Kinh phí tới tháng 12-2004 đã thanh toán xong: 10 000 000 VNĐ
f. Tinh hình kinh phí của đề tài :
K H O A Q U Ả N LÝ
(K ý và ghi rõ họ tên)
C H Ủ TR Ì Đ Ể T À I
(K ý và ghi rõ họ tẽn)
TS. Nguyễn Thế Bình
TS. Lê Văn Vũ
C ơ Q U A N C H Ủ TR Ì ĐỂ TÀI
o c
G/
r / TMưCtG \
K - Đ Ạ I H Ọ c \
' K H O A H O t / ,
Ạ Tự n h TẾN/. •;-á
ố HIỀU TRƯỚNG
2
2. BRIEF REPORT OF PRO JECT.

a. Project title:
The preparation for new thermo-electric material based CoSb3
Code : QT- 04-06
b. Project co-ordinator: Dr. Le Van Vu
c. Co-operator: Pr. Dr. Bach Thanh Cong
BSc. Nguyen Ba Dung
d. Objectives and scientific contents:
- Approach to novel Thermoelectric Materials
- Prepared the CoSb3 skutteruditeand yttrium filling
skutterudite compound YxCo4Sbl2
- Analyse the structure and investigate the thermo-electric
characteristic of these compound
e. Main Results
* Science results:
- Prepared the CoSb3 skutteruditeand yttrium filling
skutterudite compound by synthesized and hot-pressed methods.
- The crystal structure of filling skutterudite compound
YxCo4Sb,2 (x=0 -f- 0.15) was analysed.
- It was found that yttrium atoms could be inserted in the
vacant site of the CoSb3skutterudite.
-The thermoelectric power of YxCo4Sb12 compounds was
investigated.
* Real results: YxCo4Sb,2 compounds are ability applying
in fabricating a thermo-pile sensor.
* Training results:
Base on the project, 01 bachelor these is depended in success and 01
master of science these will be graduate.
m
PHẦN CHÍNH BẢO CÁO
MỤC LỤC

Trang
Báo cáo tóm tắt 1
Brief report of project 3
Lời mớ đầu. 5
Nôi dun.2 chính. 6
• I—
Phần 1: Tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu nhiệt điện 6
Phần 2: chế tạo vật liệu nhiệt điện mới trên cơ sở CoSb3 15
Kết luận. 30
Tài liệu tham kháo. 31
Phụ lục 32
Tóm tắt các công trình nghiên cứu khoa học liên quan tới đề tài 33
Scientific project 36
Phiếu đăng ký kết quá nghiên cứu khoa học 37
4
Mỏ đầu
N guồn năng lượng nhiệt khá phong phú trên trái đất, người ta mong muốn
chu yển hoá n hiệt năng trực tiếp thành điện năng để sử dụng cho thuận tiện hơn. quá
trình nà y được thực hiện thông qua các vật liệu nhiệt điện. Những thiết bị hoạt động
dựa trên tính chất nhiệt điện của vật liệu gọi là thiết bị nhiệt điện. Thiết bị nhiệt điện
chú y ếu được ứng dụng trong hai lĩnh vực là phát điện và làm lạnh. Nhũng ihiếi bị này
có những uu điểm vượt trội như : không tiếng ồn. thiết bị nhỏ gọn, khốne chất thải, dễ
thiết kế và không cần bảo dưỡng thường xuyên
Do có những ưu điểm nổi bật nên nó hứa hẹn cho triển vọng phát triển và ứne
dụng rất rộng rãi như pin nhiệt điện lắp trên ôtò. vệ tinh nhân tạo, các sensor nhiệt
Bên cạnh nhưng ưu điểm đó là những hạn chế về giá thành còn cao và hiệu suất thấp.
Hiệu suất cua các thiết bị nhiệt điện phụ thuộc nhiều yếu tố. Đặc trưng cho hiệu suất
chuyển hoá là đại lượng không thứ nguyên ZT. Giá trị này của các vật liệu nhiệt điện
thông thường rất thấp (thường không quá 0.1). Vật liệu truyền thống có ZT lớn ở vùng
nhiệt độ phòng là các hợp chất Bi2Te3 Sb2Te3, (Bi,Sb)2Te3 Bi2(Te,Se)|, Giá trị ZT của

chúng vào cỡ 1. Trong nhưng phát hiện gần đây, có những vật liệu có thể cho giá trị
ZT>I. Họ vật liệu được nhiều nhà khoa học hiện nay quan tâm hơn cả là họ vật liệu có
cấu trúc Skutterudite.
Một trong nhưng nhân tố khả quan có thê làm tãng hệ sô phẩm chất z lên rất
nhiều lần là giảm độ dẫn nhiệt của vật liệu.Trẽn nhựng cơ sở lý thuyết cho thấy rằng
khi tăng hệ số tán xạ của phonon thì hệ số dẫn nhiệt giảm đi rất nhiều. Họ vật liệu
Skutterudite có thể thoả mãn được yêu cầu đó, bởi vì trong cấu trúc tinh thể của vật liệu
này có những lỗ hổng mà có thế chèn nguyên tứ tạp chất có khồì lượng đù lớn vào trong
đó. Những tâm tán xạ này làm tăng mạnh sự tán xạ của các phonon. Do đó hệ số dẫn
nhiệt giảm đi nhiều lần. Kết quả là hệ số phẩm chất của vật liệu tăng ỉên rất nhiều.
Nội dung nghiên cứu của đề tài nghiên cứu khoa học này là tổng hợp, nghiên
cứu cấu trúc tinh thể và tổ chức hạt tế vi, khảo sát tính chất nhiệt điện của vật liệu họ
Skutterudite YxCo4Sb|2 :
- Chế tạo một số hợp chất CoSb3 và CoSb3 pha tạp Y với cắc thành phần
khác nhau
- Nghiên cứu cấu trúc vật liệu để xác định vị trí của tạp Y
H Khảo sát tính chất nhiệt điện để đánh giá ảnh hưởng của thành phần
pha tạp.
5
NỘI DƯNG CHÍNH
Phần 1 TỔNG QUAN VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN cứu VẬT LIỆU
NHIỆT ĐIỆN
1.1 Lịch sử phát triển và ứng dụng của các hiệu ứng nhiệt điện
Hiệu ứng nhiệt điện được phát hiện đầu tiên là vào năm 1921 bới nhà vật
lý thực nghiệm Seebeck, đó là một thí nghiệm mà khi đặt kim la bàn ứ gần hai
thanh kim loại khác nhau có một đầu được tiếp xúc với nhau, khi đốt nóng chỗ
tiếp xúc thì kim la bàn sẽ bị lệch đi. Từ thí nshiệm này Seebeck đã đánh giá được
hiệu suất chuyển đổi nhiệt năng thành điện năns vào khoảng 3 %. Khoảng 12
năm sau, Peltier đã khám phá ra một hiệu ứng khác ngược với hiệu ứng Seebeck,
đó là sự chênh lệch nhiệt độ tại các dầu tiếp xúc giữa hai chất dãn điện khác nhau

khi cho dòng điện chạy qua chúng. Mặc dù ông đã sử dụng hiệu ứng Seebeck để
tạo ra dòng điện yếu trong thí nghiệm của mình nhưng ông vẫn thất bại trong
việc hiểu rõ bản chất cơ bản của hiện tượng này và phải đến năm 1938 Lenz mới
giải thích đúng hiệu ứng Peltier. Lenz kết luận rằns tuỳ theo chiều của dòng điện
chạy qua mà xảy ra quá trình hấp thụ hay toả nhiệt tại các đầu tiếp xúc giữa hai
vật dẫn và điều này được chứng minh thông qua việc làm đông nước hay làm
nóng chảy đá tại đầu tiếp xúc.
Năm 1851 w. Thomson (Lord Kelvin) đã thiết lập được mối liên hệ giữa
hệ số Seebeck và Peltier. Đặc biệt ông đã tìm ra một hiệu ứng nhiệt điện thứ ba từ
thực nghiệm và đó được gọi là hiệu ứng Thomson. Hiệu ứng này liên quan đến
việc đốt nóng hay làm lạnh một vật dẫn đồng nhất khi dòng điện chạy qua nó
trong sự có mật của một gradient nhiệt độ,
Khả năng ứng dụng của hiện tượng nhiệt điện trong máy phát điện lần đầu
tiên được xem xét bới Rayleish vào năm 1885, ống dã tính toán hiệu suất cúa
6
máy phát nhiệt điện nhưng chưa đúng. Năm 1909 và 1911 Altenkirch đã đưa lý
thuyết thoả mãn cho các máy phát và máy làm lạnh nhiệt điện và đã chỉ ra rằng
các vật liệu nhiệt điện tốt là các vật liệu có hệ số Seebeck lớn và hộ số dãn nhiệt
cùng với điện trớ suất thấp. Đại lượng đặc trưng cho ba hệ sô này dược gọi là hệ
số phẩm chất, z = ct2/pK. Trong một khoảng thời gian các nhà nghiên cứu chỉ tập
trung vào hợp kim kim loại-kim loại, tuy nhiên trong hầu hết các kim loại thì tỉ
số 1/pa là hằng số (định luật Wiedemann-Franz-Lorenz) và hệ số Seebeck của
chúng < 10 1-tV/K nên hiệu suất nhiệt điện của chúng rất nhỏ chỉ khoảng 1%,
điều này không có ý nghĩa kinh tế. Vào nhữns năm cuối của thập niên 30 thì một
sự quan tâm mới xuất hiện liên quan đến sự phát triển các bán dẫn nhân tạo có hệ
số Seebeck đạt tới 100 1-iV/K. Vì vậy đến năm 1947 Talkes đã thiết kế được máy
phát điện có hiệu suất 5%. Năm 1949 Ioffe đã phát triển lý thuyết cho các
nguyên tố bán dẫn nhiệt điện và đốn năm 1954 thì Goldsmid và Douglas chứng
minh rẳng việc làm lạnh từ nhiệt độ môi trường xuống 0°c là có thể. Nhưng thật
không may trong bán dẫn tỉ số 1/pơ nhỏ hơn so với kim loại. Đến năm 1956 thì

Ioffe và các đồng nghiệp của ông ta đã chứng minh được rằng tỉ số 1/pa trong
bán dẫn có thể lăng nhò' việc pha trộn với các n 2 uyên tố đẳng cấu hay các hợp
chất. Chính nhờ điều này mà một số phòng thí nRhiệm ở Hoa kỳ đã tìm ra một số
vật liệu mới có hệ số phẩm chất không thứ nsuyên ZT đạt tới giá trị =1 [1].
Những công trình gần đây đã chế tạo được máy phát nhiệt điện sử dụng
năng lượng mặt trời nhưng hiệu suất tối đa đạt được cũng không vượt quá 8% [2].
ứng dụng rộng rãi trong thực tế của hiệu ứng Peltier là chế tạo tủ lạnh gia đình,
các thiết bị làm lạnh cho các thiết bị vô tuyến điện hàng không, thiết bị siêu lạnh
cho mục đích sinh học v.v Ngày nay hiệu ứng Peltier còn được ứng dựng để chế
tạo máy điểu hoà hai chiều làm ấm phòng vào mùa đông và làm mát vào mùa hạ.
7
1.2.1 Các xu hướng tiếp cận vê vật liệu nhiệt điện
Vật liệu nhiệt điện là vật liệu có tính dẫn điện tốt nhưng tính dản nhiệt
kém. Điều này được mô tả thông qua biểu thức về hệ số phẩm chất z cúa vật liệu:
z = a 2ơ /K
Trong đó ot là hệ số nhiệt điện Seebeck, ơ là độ dẫn điện, K là hệ số dẫn
nhiệt của vật ỉiệu.
Muốn đạt đirơc z lớn thì vật liệu lựa chọn cần phải có a, ơ lớn và K nhỏ.
Đối với kim loại và hợp kim của chúng thường có a trung binh, ơ lớn nhưng K
lớn nên hệ số phẩm chất của chúng thường nhỏ. Nsười ta thường sử dụng một số
kim loại và hợp kim có a đủ lớn đế chế tạo các cập nhiệt điện đo nhiệt độ (ví dụ
Cu-Constantan, Al-Cr, Fe-Ni, ) vì ở đây chỉ sử dụng suất điện động nhiệt điện
mà ít chú ý tới giá trị của z. Vì vậy xu hướng lựa chọn vật liệu nhiệt điện có z
lớn thường được tập trung vào các loại vật liệu bán dẫn khác nhau. Các vật liệu
có hai hoặc ba thành phần với khối lượng nguyên tử khá khác nhau thường có hệ
số dần nhiệt nhỏ chẳng hạn như Bi2Te3, Sb2Te3, (Bix, Sbị.x)2Te3, (Pb, Sn)(Te, Se),
(Ga, In)Sb Nguyên nhân là trong quá trình truyền tương tác giữa các nguyên tử
trong mạng tinh thể, quá trình này sẽ bị dập tắt bởi nguyên tử có khối lượng lớn
do không có sự irao đổi vận tốc khi "va chạm” (hình 1.1).
1.2. T ổ n g q u a n về v ật liệu n h iệ t đ iện

; a/2 ị a/2
;<




>*

>
Phưưng truyen nhiệt 1

> :
» <
a/2
<

>
a/2
<

>
G
a/2
Hình 1.1. Quá trình dập tắt dao động khi khối lượng các nguyên tử trong mạng tinh thể rất khác nhau
8
Các vật liệu trên là các vật liệu nhiệt điện truyền thống được sứ dụng ứ các
dai nhiệt độ khác nhau như chí ra trên hình 1.2. Hiện nay vẫn có rất nhiều công
trình khoa học nhằm nghiên cứu nâng cao hệ số phẩm chất của các vật liệu nhiệt
điện này.
1.4

1.2
1.0
o.c
N
0.6
0.4
0
-I

s

r
TAGE allo/s
TAGE all'3
;b .Sbk I 63 alic/s
ỉh ĩ \
f \ f >'Fb,3n]'_e,Se'i allovr;
/
“I

1—



o-type -nateia s:
y '
/ V \
/ / >
s S0'3&-|
Borìdẹỉ

* o-r’r*r' 'a-,
ị N*L :
ftüa.ír 3t al'Oy
0 ?ÍK) rt(X> B00 800 1 coa * 200 1¿00 ISCO
Tenperalure (K)
^'í.aTe. ¿5 .
SCO 8ũn 1DCJ 1200 1400
Tenpôraiure (KỊ
Mình 1.2 Ilệ sò z i cua ciíc họ vật liọu nliièt diện iruyẽn iliúng
Gần đây có rất nhiểu nhà khoa học nghiên cứu tiếp cận loại vật liệu nhiệt
điện mới có hệ số dẫn điện cao như kim loại nhưns hệ số dẫn nhiệt thấp như thuỷ
tinh [3,4]. ở đây các nghiên cứu tập trung tìm ra vật liệu có hệ số dẫn nhiệt thấp
theo cơ chế hoàn toàn khác so với vật liệu nhiệt điện truyền thống. Người ta sử
dụng các vật liệu có mạng tinh thể trong đó tồn tại các lỗ hổng đủ lớn với độ dẫn
điện cao, tìm cách pha tạp vào các lỗ hổng đó sao cho nguyên tử tạp chất liên kết
với mạng không quá chặt. Chính nguyên tử này có nhiệm vụ dập tắt dao động
trong quá trình truyền nhiệt. Vật liệu diên hình thuộc loại này là họ Skũtterudite
9
CoSb3 được pha các tạp (chèn vào lỗ hổn2 ) bời các nsuyên tử đất hiếm hoặc kim
loại chuyến liêp. Mạng tinh thế cúa họ vật liệu nàv được chỉ ra trên hình 1.3.
1.1.1 Cấu trúc của họ vật liệu Skiítteriidite
Họ vật liệu này có cấu trúc lập phương thuộc nhóm Im3. Hình 1.4 mô tả cấu
trúc của họ Skutterudite có pha tạp (điền đầy). Công thức của họ skutterudite không pha
tạp là MX;,, trong đó M là Co, Rd, Ir ; X là p. As .Sb. Trong cấu trúc này có hai lỗ hổng
8 mặt trong một ô cơ sở , cấu trúc này gần giống với cấu trúc cúa Perovskite. Có thê mô
tả cụ thể như sau: cấu trúc gồm tám hình tám mặt (MXfl) dựng trên tám đính của
một hình lập phương. Tám khối nậy tạo nên một lỗ hổng tám mặt. Như vậy nguyên tử
M nằm tại vị trí (1/4 1/4 1/4). còn ỉỗ hổng nằm tại các vị trí (000) và (1/2 1/2 1/2)
trong mạng tinh thể, Trong một ô cơ sở có 16 nguyên tử với khối lượng khá lớn, chảng
hạn với CoSb, có khôi lượng nguyên tử trung bình là 106. Đây là cấu trúc có liên kết

hoá trị yếu, số phối vị thấp cho các thành phần. Do đó dễ dàne chèn thêm các nguyên
tử khác vào trong hốc. Kích thước của hốc này r tn t’Â n rr rí ¿ì n Vì i't‘* m A t n n n w â n t ìV 1/Ýn r»v» 11*
Hình 1,3 Mạng tinh thể (a) và vị trí các nguyên tứ (bí cua họ vặt liệu Skutterudite có pha tạp
1.2.2 Cấu trúc Skutterudite điền đầy .
Trong cấu trúc Skutterudite ở trên, khi chèn thêm một nguyên tử vào trong
lỗ hổng thì thu được cấu trúc Skutterudite điển đầy. Nếu tất cả các hốc được điền
đủ thì công thức đầy đủ là: Ri\l4X|2, trong đo R thường là nguyên tử đất hiếm
bới vì nguyên tử đất hiếm có tí số khối lượn2 trên bán kính lớn. Hơn nữa đất
10
hièm lại ÍI tương tác hoa học với các nnuyẽn tố khác. Mòi lién kết yếu, loníi leo
với mạng nên hệ số đàn hồi nhỏ.
Công nghệ chèn R vào trong hốc rất khó và phức tạp phải thoá mãn nhiều
yếu tố như điều kiện nhiệt độ để không tạo lên pha khác và không phá vỡ cấu
trúc chính của mạng. Thông thường thì tỉ lệ R vào trons hốc nhỏ : (ví dụ khi
chèn Ge vào CoSb3 kết quả chỉ thu được 4% Ge05CoSb3, 1,65% Ge CoSb3) [4].
Vai trò của R: nguyên tứ R nằm linh độn 2 trong hốc nên có thế hấp thụ
những dao động phi điều hoà cục bộ lớn hay nói cách khác R hấp thụ các
phônôn và tán xạ ra các hướng khác nhau làm siảm hệ số khuếch tán. Kết quả là
hệ số dẫn nhiệt giảm và đó là vai trò chủ vếu của R trong vật liệu nhiệt điện đang
được quan tâm này.
1.2.3 - Những kết quả nghiên cứu trong thòi gian gần đây .
Yoshiyuki Kawaharaka và đổng nghiệp đã nghiên cứu tổng hợp và tính chất
nhiệt điện của vật liệu CoSb:> [3], Vật liệu CoSb; được tổng hơp bằng phương
pháp nóng chảy trong hồ quang và thiêu kết tổng hợp. Cobalt 4N và Sb 6N được
cắt thành các hạt nhỏ cỡ mm hoặc nhỏ hơn. Hỗn hợp được cho vào trong ampul
thạch anh và được hàn lại sau khi hút chân khống. Tăng nhiệt độ của lò tới
1473K (5K/phút) giữ trong thời gian một giờ giảm nhiệt xuống 1073K
(5K/phút) giữ tại nhiệt độ đó trong 50giờ. Mẫu khi tổng hợp xong được cắt thành
các dạng khác nhau để nghiên cứu.
Phân tích cấu trúc X-Ray trên mẫu bột. Khối lượng riêng (d) được tính từ

khối lượng và kích thước mẫu, dùng phổ ĨCP để xác định tỷ số Sb/Co thực
nghiệm. Điện trở riêng đo bằns phương pháp bốn mũi dò, đo hệ sô Seebeck, phép
đo được thực hiên từ nhiêi độ phòng đến 723K. Hệ số tán xạ nhiệt (D)đo bằng
phươns pháp xung Laser trên mẫu dĩa trong chân không. Nhiệt dung riêng(Cp)
thu được từ máy đo nhiệt động. Hệ sô' dẫn nhiệt tính từ công thức sau:
K =D.Cp.d
11
Vận tốc truyền âm xác định bans phương pháp vọnc siêu âm. kẽt quá là
giá trị trung bình theo cá 3 hướng. Nhiệt độ Debye D được xác định thỏna qua
vận tốc truyền âm. Kết quả nghiên cứu cho thấy CoSb, có cấu trúc Skutteruditc
với tinh thê’ thuộc loại lập phương tâm khối. Mẫu có cấu trúc đơn pha. Khao sát
sự phụ thuộc của điên trở vào nhiệt độ cho thấy CoSb3 là bán dẫn có độ dẫn điện
gần với Bi2Te3 nhưng độ dẫn nhiệt lại lớn hơn nhiều so với Bi2Te3. Kết quả là hệ
số phẩm chất z - or/pK rất nhỏ so với các vật liệu nhiệt điện truyền thống, giá
trị cực đại của z đạt được tại 723K là 0.051. Một số các kết quả chi tiết ghi dưới
bảng 1.1
Bans 1.1
Tính chất vật lý Đơn vị
Mẫu dans
*•
cột
Mảu dạng
khối chữ nhật
Mẫu dạng
đĩa
Hằng số mạng
A"
9.038
9.026 9.038
Vận tốc sóng truyền ngang

m/s
4 0 8 9
Vận tốc sóng truyền dọc m/s 2674
Tỷ s ố Sb/Co
-
2.56 3.02
2.65
Nhiệt độ Debye D
K 306.5
i
Khảo sát sự phụ thuộc hệ số Seebeck của CoSb3 theo nhiệt độ cho thấy giá
trị tuyệt đối của hệ số Seebeck lớn hơn nhiều so với Bi2Te3 (hình 1.4). Cũng từ
nhiệt độ cho thấy ở vùng nhiệt độ thấp (dưới 300K) CoSb3 có ơ.<0, khi nhiệt độ
tăng thì chuyển sang a >0. Điéu này chứng tỏ phần tử tải diện cơ bản đã thay
đổi về bản chất khi nhiệt độ tăng. Theo tác giả, nguyên nhân của hiện tượng này
có liên quan tới tỷ số Sb/Co có trong mẫu. Các nghiên cứu chi tiết vẫn còn đang
tiếp tục.
12
Hình 1.4 - Sự phụ thuộc của hệ số Seebeck vào nhiệt độ
Cấu trúc Skutterudite hai thành phần như trên, hệ số phẩm chất là nhỏ.
Nguyên nhân chính là do hệ số dẫn nhiệt lớn. Đặc điểm của cấu trúc của họ
Skutterudite là trong một ỏ cơ sớ có hai lỗ hổng. Khi chèn một thành phần thứ ba
vào trong lỗ hổng thì hệ số đẫn nhiệt giảm đi rất nhiều lần. H. Takizawa và đồng
nghiệp đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu có cấu trúc Filled-Skutterudite bằng
phương phấp ép nóng ở áp suất rất cao. Sau khi tạo được đơn tinh thể CoSb; ,
nghiền thành dạng bột nhỏ cùng với nguyên tử chèn M(Sn, Y, ) hỗn hợp được
nén dưới áp suất từ 3-5GPa ở 600° c trong thời gian 30 phút. Các kết quả cho
thấy các nguyên tử chèn vào màng đạt tỷ ỉệ khoáne dưới 10%. Khi các nguyên
tử được chèn vào thì hằng số mạng của tinh thể cơ sở tăng lên, kết quả cho thấy
khi tổng hợp ở 600°c , 5GPa thì tỷ lệ chèn là cao nhất và hằng sô' mạng là

9.075A0. Hình 1.5 biểu diễn sự phụ thuộc của hằng sô' mạng theo áp suất [4].
Các tác giả cũng đã khảo sát hằng số mạns theo bán kính của nsuyên tử chèn,
kết quả chỉ ra trên hình 1.6. Khi nguyên tử chèn là Pb thì hằng số mạng đạt cực
đại là 9.12A°.
13
9.090
9.080

1

1 1
Sa: CoSbj = 1:4
1 !
9.070
-
'
Bell
-
9.060
-
-
9.050
- yP Plitáo-Cytlndcr
-
».040
/H o t PreM (30 MPi)
CoSbj (puro)
-
9.030

> I
<]
( 1 2 3 4 5 6
p (Ct Pạ)
Hình 1.5 - Anh hướng của áp suất tới hàng số mạng
^ .
____
_
r ( h a)
Hình 1.6 - Anh hướng cua bán kính nguyên tứ chèn tới hãng sô mạn°
Giàn đó pha của họ vật liệu Co-Sb được chỉ ra trên hình 1.7
Hình 1.7 - Gian do pha cua họ vật íiệu Co-Sb
#
p (ổrP«)
Hình 1.5 - Ảnh hướng của áp suất tới hằng số mạng

r(h°)
Hình 1.6 - Anh hướng cùa bán kính nguyên tứ chèn tới hãng sô mạng
Giàn đồ pha của họ vật liệu Co-Sb được chí ra trên hình 1.7
Hình 1.7 - Gian đỏ pha cua họ vật liệu Co-Sb
14
Phần 2 : C H Ế T Ạ O V Ậ T L IỆ U N H IỆ T Đ IỆ N MỚI
T R Ê N C ơ SỜ CoSb,
2 .1 Chê tạo lò ống dùng cho tổng hợp vật liệu.
Để tống hợp vật liệu từ các nguyên tố thành phán, trong đó Co có nhiệt độ nóng
chảy trên ÌOOCTC, chúng tôi đã tự chế tạo một lò ống hoạt động trong dải nhiệt độ 25-
1020"C. Lò được thiết kế theo hình trụ ống có đường kính là 22 cm và chiều dài là 60
cm. Tính năng hoạt động của lò cho phép đặt được chương trình nâng hoặc hạ nhiệt độ
theo thời gian bằng bộ điều khiển của hãng OMRON E5CK và có thể đặt tới 15 bước.
Kiểu điều khiển không chế nhiệt độ là PID. Lò chạy trực tiếp từ nguồn điện 220 V xoay

chiều. Dây lò được làm bằng hợp kim KANTAL có điện trớ tại nhiệt độ phòng là 45 Q.
Nhiệt độ lớn nhất dây đốt chịu được là 1400”C Cặp nhiệt điện sử dụng là loại s (Pt/Pt-
Rh).
Kết quả khảo sát hoat âôns của lò ông tư ché tao
Kháo sát hoạt động cứa lò cho thấy độ thăng giáng nhiệt độ tại nhiệt độ khống
chế < ± 1K. Kết quả kháo sát sự phân bố nhiệt độ tron2 lòng ống của lò được chỉ ra trên
hình 2.1. Có thể thấy rằng vùng xung quanh tâm lò khoảng 4 cm nhiệt độ đồng đều và
sát với nhiệt độ đặt trước.
Lò ống 1 c.\
1 ! , í. ị
__
1
__
1
__
I
__
I
__
J
__
I
__
uiị^
CJ
o
-30 -20 -10 0 10 20 30
Khoảng cách tù tâm lò (cm) 15
Hình 2.1 .Kháo sát phân bố nhiệt độ trong lò

1100
♦
♦
* 900 ■
♦
♦
♦
♦
♦
* 800 -
♦
700 -
600 -
&eo-
Việc đánh giá tốc độ nâng nhiệt và hạ nhiệt (hay quán tính nhiệt) cúa lò cũng Lất
quan trọng. Qua đó cho biết được tốc độ hạ nhiệt tự do lớn nhất đê có thê thiết lập tốc
đô ha nhiệt theo yêu cầu. Kết quả khảo sát quá trình ha nhiêt đô của lò theo thời gian
được chí ra như hình 2.2a. Lò ống đã chế tạo được chỉ ra trên hình 22b.
1200
1000
' r 800
2'
Z 600
:a-
ỉ 400
200
0
0 50 100 150 2 co 250 300
Thời gian (phút)
Hình 2.2a Kết quá khảo sát quán tính của lò

Tốc độ tăng nhiệt tối đa của lò đạt
80K/phút. Để nguội tự do từ nhiệt độ
khoảng 1000'’C tới nhiệt độ phòng mất 5
h. Để hạ nhiệt từ khoảng 1000"C tới 600'’C
cần khoảng thời gian là 25 phút.
Như vậy lò ống đã chế tạo đáp ứng
Lôì yêu cầu cho nghiên cứu tổng hợp các
vật liệu nói chung đặc biệt là vật liệu nhiệt
điện.
hợp vật liệu.
Hình 2 2 .b - Lò Ống tự chế tạo dùng cho tống
16
2.2 K ê t q u ả c h ế tạo họ v ậ t liệu n h iệt đ iện Y xC o 4S b 12.
Vật liệu hai thành phần CoSbi có giản đồ pha được chỉ ra trong phần 1. Điểm
nhiệt độ Etecti của CoSb-Ị khá cao (1147K). vì vậy chúng tôi đã tống hợp vật liệu này
trực tiếp từ các nguyên tố thành phần ớ nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóns chảy của hợp
chất, nhiệt độ tổng hợp là 1030"C, sau đó thành phẩm tiếp tục được xử lý nhiệt trong
chân không. Chúng tôi cũng đã lựa chọn Y là nguyên tô cỏ khỏi krợng nsuyên tử đú
lớn (88,90585) nhưng kích thước khổng quá lớn đế pha tạp vào vị trí lỗ hổng trong ô
mạng của CoSb3 nhằm tạo ra vật liệu Y^CoSbì
Vì thời gian tiến hành tổng hợp cho một mẫu thường kéo dài, các vật liệu lựa
chọn có độ sạch cao hiện nay rất hiếm ớ trong nước nên chúng tôi đã tiến hành chế tạo
thử nghiệm vật liệu YxCoSb3 với các giá trị x= 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.10, 0.15, 0.20.
Các vật liệu trên đều được tổng hợp theo phương pháp phản ứng trực tiếp các thành
phần phối liệu ở nhiệt độ cao trong chân không (dùns ampul thạch anh hút chân không
tới 105 mmHg) sau đó được tiếp tục xử lý nhiệt. Mục đích đề tài là tìm hiểu các pha có
thế hình thành trong quá trình tổng hợp, sau đó tìm hiểu các biện pháp xử lý nhằm
nhận được vật liệu khá đơn pha và đóng đểu.
Các bước tiến hành cụ thể như sau :
a/ Tổng hợp vật liệu CoSb3

- Co ở dạng thỏi được cưa và cắt thành những mẩu nhỏ có kích thước *
Imm. Cân các thành phần Co (4), Sb(6N) theo tỉ lệ mol tương ứng để tổng
hợp thành vật liệu CoSbr,
- Chuán bị sẩn các ampul thạch anh đường kính 20mm hàn sẵn một đầu,
thành trong có phủ một lớp cacbon. Đổ phối liêu đã cân vào ampul rồi hút
chân không tới 10'ímmHg. sau đó hàn kín ampuỉ.
ĐAI HQC QUỐC GIA MÃ NỘI
TRUNG TÁM THÕNG TIN THỤ VIỆN
0 T / Z ? 4 -
17
- Sử dụng lò ống đã chế tạo , nung nóns ampul theo chương trình : tăng nhiệt
từ nhiệt độ phòng tới 1030"C(nhiệt độ nóns cháy của CoSb- là 1020°C)
trong thời gian 20 phút, duy trì nhiệt độ 1030°c trong 48 h.
- Sau cùng, mẫu được ủ ớ 600nc tron2 24 h nhàm có đirợc thỏi vật liệu đồng
đều.
b! Tổng hợp vật liệu YxCo4Sbj2
- Co và Y ở dạng thỏi được tổng hợp thành Y3Co2 sử dụng lò cảm ứng (hình
23). Cân các thành phán Co (4). Y(3N) theo tỉ ]ệ mol tươns ứng với công
thức hoá học CoSb,
- Chuẩn bi sẩn các ampul thạch anh đườn2 kính lOmm hàn sẩn một đầu,
thành trong có phủ môt lớp cacbon. Đổ phối liệu đã cân vào ampul rồi hút
chân không tới lO^mmHg, sau đó hàn kín ampul.
- Sử dụng lò cảm ứng. nung nóng chảy Co và Y trong 15 ph, hợp chất nóng
chảy thường có dạng cầu. Hạ nhiệt độ xuống 750°c và duy trì ở nhiệt độ
này trong thời gian 20 ph. Kiểm tra thành phần pha của sản phẩm bằng phổ
XRD.
- Cân các thành phẩn Sb. CoSbì và Y:,Co2 theo tỉ lệ mol tương ứng để tổng
hơp thành vât liệu YNCo4Sbl2 (x= 0. 0.025. 0.05, 0.075. 0.10. 0.15, 0.20).
Đổ phối liệu đã cân vào iimpul rồi hút chân không tới 10°mmHg, sau đó
hàn kín ampul,

- Sử dụng lò ống đã chế tạo , nung nóng ampul theo chương trình : tăng nhiệt
từ nhiệt độ phòng tới 1030°C(nhiệt độ nóng chảy của CoSb;, là 1020nC)
trong thời gian 20 phút, duy trì nhiệt độ 1030"C trong 30 ph.
- Sau cùng, mẩu được ủ ở 600"C trong 24 h nhằm có được thỏi vật liệu đổng
đều.
18
Hình 23 - Lò cám ứng dùng đếtống hợp Y^Co2
Các mẫu đã tổng hơp trong ampul thạch anh và kích thước mẫu đươc chỉ ra trên
hình 2.4. Mầu có dạng thỏi đường kính 0.7 mm và chiều dài »15 mm.
Hình 2.4a - Các mẫu tổng hợp trong ampul Hình 2.4b Hình dạng mâu Y„ 1Co4Sb12đã tông
Thỏi vật liệu rổns hơp đã đirợc phân tích thành phần dọc theo chiểu dài bằng phổ
EDS. Phổ EDS tại vùng trung tâm của các mẫu được chí ra trên hình 2.5a,b. Kết quả
phân tích dọc theo chiều dài thỏi CoSb, được chí ra trẽn hình 2.5c cho thấy thành phần
Co là lớn hơn so với tí lệ hợp thức (1:3) ớ phần đáy thói, còn ớ phần trên cùa thỏi thì
thành phần Co lại thấp hơn. Từ giữa thỏi lén trên, trong khoáng 5mm thì thành phần
khá gần với tí lệ hợp thức. Trone quá trình tổng hợp. Co có ti trọng lớn và nhiệt độ nóng
chảy cao ( 1495°C) nên Co vẫn ở dạng hạt và thường tập trung ở phía đáy, còn Sb ờ thể
i *-n‘■'■lim
thạch anh.
hợp
19
lỏng ( nhiệt độ nóng chảy của Sb là 630.63"C). Các nguyên tử Sb kết hợp với các
nguyên tử Co ở bề mặt hạt tạo ra các pha của hợp chất hai thành phần, phản ứng tiếp
diễn đi sâu dần vào lõi hạt Co. Khi các pha mới hình thành thì chính các pha này lại
cản trở các nguyên tử Sb ớ bên ngoài tiếp tục phản ứn2 với lõi Co (hình 2.6). Vì vậy, về
nguyên tắc, đế phản ứng thực hiện được hoàn toàn cần đòi hổi một thời gian kéo dài
nhiều ngày. Nếu kích thước các hạt Co càng nhỏ thì ta càng có thể giảm thời gian để
tổng hợp mẫu. Như vậy lượng Sb lỏng không có cơ hội kết hợp với lõi hạt Co thừa ra sẽ
tập trung nhiều ở phần trên của thói vật liệu tổng hợp. Chúng tôi chí sử dụng phần giữa
của thỏi CoSÒị để tiếp tục tổng hợp các mẫu YxCo4Sbi:.

Hình 2.5.a - Phổ E DS mầu C oSb;
Hình 2,5.b - Phổ EDS mẫu Y,i:C o4Sbi:
Hình 2.5c - Phân bố thành phấn Co và Sb
doc theo chiểu dài thỏi vật liệu CoSb,.
Đ õ d à i (m m )
ị
■ :
Ị 4 min 1
4 min ;
4 mni ;
•1 mm ị
õ
Ũ
c
20
Hình 2.6 - Phản ứng từ bên ngoài vào trong lõi hạt Co
Các kết quả phân tích XRD (hình 2.7) của mẫu X = 0 cho thấy sau tổng hợp, pha
chính CoSb3 đã hình thành nhưng ngoài ra vẫn còn tổn tại các pha khác như CoSb, Sb
với hàm lượng nhỏ.
V M U - H P J-SIEM E N S 0 5 0 0 5 . Mr.il CoSI>3
2-ĩtteta • Scale
Hình 2.7 - Phổ XRD cúa mẫu CoSbs
Đối với mầu pha tạp Y (x > 0.1) thì ngoài các pha trên còn xuất hiện thêm pha SbY (
hình 2.8).
21
Như vậv. sau tống hợp các mầu có thành phần chưa đồns nhất và tồn tại
các pha có thành phần thiếu Sb so với hợp thức. Các mẫu này cần được xử lý nhiệt ở
cổng đoạn tiếp theo với nhiệt độ 600"C trong mỏi trường chân không (thời gian 24h),
chúng tôi đã nhận được các mẫu có thành phần khá đổng nhất trong toàn khối, các pha
CoSb và CoSb2 hầu như không còn, pha Sb còn lại rất ít. riêng trong mẫu X > 0.1 thì vẫn

còn tổn tại một lượng nhỏ của pha SbY. Như vậy có thế x=0.1 là quá giới hạn hoà Y
vào mạng CoSb, trong phương pháp tạo mẩu đã trình bày.
2.3 Quan sát hình thái kết tinh của vật liệu
Quan sát vị trí phản ứng xảy ra chưa hoàn toàn như đã chỉ ra trên hình 2.6. ta có
thể thấy rõ được cơ chế của phản ứng. Khi ở nhiệt độ 1030"C. toàn bộ Sb ở thể lỏng,
CÒI1 Co ớ thế lán nên phan ứng chi xảy ra trên bể mặt cúa khỏi Co. Co “tan dần ra” và
khuyếch tán vào trong pha lỏng Sb. Nếu thời gian đủ dài và kích thước hạt Co đủ nhỏ
thì hạt Co có thể tan hết. Ngược lại, nếu hạt Co khôns đủ nhỏ, thời gian không đủ lớn
thì phản ứng diễn ra chưa hoàn toàn.
Trên hình cũng cho thấy quá trình phán ứng diễn ra từ bẽn ngoài vào sâu bên
trong hạt Co. Quá trình kết tinh thì lại diễn ra theo chiều ngược lại. Tâm lõi hạt Co khi
chưa tan hết, hoặc là các pha giàu Co như CoSb thường có nhiệt độ nóng chảy cao
chính là các tâm mầm kết tinh. Các hạt tinh thê hình thành từ tâm lõi rồi phát triên dân
ra phía ngoài, ở vùns sần tàm lõi thường kêt tinh ra các pha giàu Co có kích thước nhỏ
(1 ]Lim) vì quá trình kết tinh ở nhiệt độ cao diễn ra rất nhanh . Các hạt tinh thể hợp chất
(CoSb3) hình thành ở vùng xa lõi hạt Co thườno có kích thước lớn (5-7 ịim). ở đây,
trong quá trình làm nguội, dung dịch cúa Sb và Co kết tinh trona điều kiện giàu Sb,
trong quá tành kết tinh lượng Co không bị hạn chế bời thành phần Sb. thêm vào đó
khoảng thời gian của mẫu ớ vùng nhiệt độ 600"C dài hơn so với khoảng thời gian ở
1000°c đã tạo điểu kiện cho hạt tinh thế phát triển to hơn. Vùng tâm lõi thường là các
pha thiếu Sb như CoSb, CoSb2, với các hạt Co có kích thước ban đầu lớn, sau thời gian
tổng hợp như đã thực hiện thì tám lõi có thể vẫn là Co nhưng hàm lượns nhỏ nên không
thể phát hiện được trên phổ XRD. Nếu sau thời gian tổng hợp, ta tiến hành làm nguội
nhanh thì có thể làm giảm các pha giàu Co hình thành ớ vùng nhiệt độ cao. Vùng phản
ứng xảy ra chưa hoàn toàn quan sát được trên bề mặt mẫu là lất hiếm, đa phẩn là quan
sát được vùng xảy ra phản ứng hoàn toàn như chỉ ra trên hình 2.9.

Hình 2.9b - ảnh SEM với hệ sô' phóng đại thấp
Hình 2.9a- Vùng phán ứng xảy ra hoàn toàn. /
của vùng phán ứng xảy ra hoàn toàn.

23