Nghiên cứu tổng hợp gốm kỹ thuật điện Cordierit - Mullit bằng phương pháp Sol-gel

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHO A HỌC Tự NHIÊN
Nghiên cứu tổng hợp gốm kỹ thuật điện Cordierit — mullit
bằng phương pháp Sol - gel
MÃ SỐ:QT 05 -15
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI : TS. Nghiêm Xuân Thung
CÁC CÁN BÔ THAM GIA:
GS — TS Phan Vãn Tườna
CN Nguyễn Đình Duẩn
CN Đạn2 Trung Quý
CN Nguyễn Thị Khánh Hoan
£5AI hCc Q JỔc '3'A "Ã moi
rn- TAM ' '-10 !
^ Ị 6 ò t \
HÀ NỘI - 2006
I. BAO CÁO TO.M TẮT KẾT QUA THỤC HI ẺN
a-Tẽn đề tài: Nehièn cứu tons hợp 2ỏm kv thuật đién Corđierit — mullit hằn í phươns
p há pS ol-gel
Mã số: Q T 0 5 - 15
b- Chủ trì đé tài: TS. Nghiêm Xuân Thung:
Đơn vị cỏns tác: Khóa Hóa Học Tel: 8210490
c- Các cán bộ tham gia: GS - TS Phan Văn Tường
d, Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
'■'Mục tiêu cùa đề tài:
Vật liệu 2ốm Cordierit, mullit được đặc trims bời nhiệt độ nóns chảy cao 1800°c,
bển hóa. bển nén cho đến nhiệt độ 1800l’C, chịu được ứng suất nhiệt vì nó có độ bển cao
khi kéo. Gốm Cordierit, mullit có hằng số điện môi nhỏ = 6; có hệ số siãn nờ nhiệt nhơ
a = 2.10'6 ờ 20 — 800°c. Vì vậy nó có thể chịu được sư thay đổi đột ngột về nhiệt độ.
bển cơ. Do đó chún2 được sừ dụne làm gốm cách điện, gốm chịu xốc nhiệt, vật liệu
chịu lửa. Ngoài ra các loại vật liệu gốm có độ xốp trons bình có thể sử duns làm vật
liệu chất mang xúc tác , tấm lọc chất lỏng ở nhiệt độ cao, làm chất nền cho côns nshệ

vi điện tử
Để thu được bột gốm có độ đồng đều cao, thành phần tinh khiết có nhiều phươns
pháp điều chế như: phươns pháp khuếch tán rắn — rắn. rắn — lỏng, lỏns — lỏng, phươna
pháp đổna kết tủa, phương pháp sol - gel
* Nội dung nghiên cícii:
- Nghiên cứu quá trình tạo Sol — gel của hệ gốm.
- Nshiên cứu ảnh hưởng của các chất như Urê, đến quá trình tạo gốm.
- Nghiên cứu quá trình thiêu kết gôm.
- Nshiẽn cứu cấu trúc và tính chất của sản phẩm gốm Cordierit và mullit.
e. Tóm tắt các kết quả đạt được
- Đã khảo sát đựoc điều kiên tạo Sol - gel của hệ với tỷ lê thích hợp SiO, : A120 3 = 2:3
và S i02 : AUO- : MgO = 5:2:2. từ nguyên liệu đầu Na-SiO-,. Al(NO;)? và Mg~(NO ờ
PH = 4, nhiệt độ sấy 65"c . thời gian sấy 8 h.
_ Đã khảo sát được sự ảnh hường của Ưrê, B:0 :i đến quá trình tạo Sol — tzel với tv lè
H2SiO;:Al(NOO.v(NH )iCO = 1:3:9 và 3% B ,0; tron2 mẫu.
- Đã xác định được điều kiện tạo Xerogel ở 105°c và thời sian sấy là 36h
CN
CN
CN
Nsuvễn Đình Duẩn
Đặng Truns Quý Hoan
Nsuvễn Thị Khánh
- Đã khao sát anh hưởng của nhiệt độ nung trong quá trình thiêu kết 1000l,c. 1100“c.
1200"C và 1300°c đến sự hình thành gốm Cordierit và mullit.
- Đã xác định được thành phần và cấu trúc của sản phẩm gốm cordierit. Cordierit có cấu
trúc tinh thể hệ tam tà với kích thước hạt 2 -3 ụm tỷ trọng d = 2.5 g/cm \ gốm mullit có
cấu trúc tinh thể hệ mật thoi với kích thước hạt 2 -3 |Jm, tý trọng d = 3,3 g/crrr Với kết
quả đó đã đóng góp phần hỗ trợ đào tạo 2 sinh viên bảo vệ thành công khóa luận tồt
nghiệp, 1 công trình khoa học được công bố tại hội nghị khoa học phân tích hóa lý. sinh
tháng 12 - 2005 và gửi 1 bài báo đăng tạp chí Đại học Quốc gia nãm 2006.

f, Tình hình kinh phí để tài
TT
Mục
Nội dung
Số tiền
1
109
Tiền điện, nước 600.000
2
110
Vật tư văn phòng 1.000.000
3
112
Hội nghị 400.000
4
114
Thuê mướn
5.500.000
5
115
Chi phí nghiệp vụ chuyên môn 6.500.000
6
134 1.000.000
7 Tổng
15.000.000
Ngà V 27 tháng 03 năm 2006
Ban chủ nhiệm khoa Hóa học: Chừ trì đề tài:
PGS.TS. Trần Thi Như Mai
TS. Nghiêm Xuân Thung
Trường Đại học KHTN

2. SCIENTIFIC PROJECT
a- Title of Project:
Studv of Synthesis of Cordierite - mullite electric Ceramics from the sol - eel Process
b- The code of project: QT. 0 5 -1 5 .
c- The Presider: Dr. Nghiem Xuan Thuns
d- The participants:
- Prof. Dr. Phan Van Tuong
- B.s. Nguyen Dinh Duan
- B.s Dang Trung Quy
- B.s Nguyen Thi Khanh Hoan
e- Purpose and Contents of the research
* Purpose o f Project:
- Cordierite, mullite ceramic have many attractive phisical properties such as low
dielectric constant (£ = 6); low thermal coeffient of expansion a = 106 at 20 - 1000°C;
the melting temperature 1800°c so that the materials have been used in multilayer
ceramic packaging and especially in electric industry.
- The synthesis for electric ceramic which have potential for controlling powder
propeties such as state of aggregation, chemical purity and homogeneity are described.
These methods which are based mainly on wet chemical techniques are Sol — sel
processing, hydrothermal synthesis, aerosol generation and spray - roasting
* Reseach conteits:
Study of synthesis ceramics cordierite — mullite from the sol — gel process.
Effect of ưre, B2Ơ3 on the crystllization of cordierite, mullite obtaioned by sol — 2el
process
Sintering of cordierite — mullite ceramics.
- Study of the structure, the properties of cordierite - muliite
e- The results of the reseach.
- Suitable conditions of cordierite, mullite obtained of the sol - gel process have
reseached mol ratio of H2S i0 3:A1(N03)3 =1:3 and H->Si03: A1(N03)3 : M g(N 03)3 = 5:4:2.
- Optimal condition of the effect of Ure with mole ratio Si : A1 : Ure = 1 : 3: 9 and 3%

B2O3.
- Optimal condition of xerogel obtained have been reseached: drying at Ỉ05°c, time of
drying 36h.
- Suitable condition of cordierite, mullite ceramic obtained of the synthesins have been
reseached: 1000°c, 1100°c, 120.0°c and 1300°c.
- Crystal of cordiJi'itc -V 1th tnchnic prismatiiv rnorpholonv. were F'Tmed. Its
microstructure exhibitcfu small sized grain about 2 -3 pm, d = 2.5 CrWdl of
mullite has orthorhomhic morphology: sized sraint 2 -3 |Jm. d = 3.3 s/cm ’
Mục lục
3
11
Mờ đáu
Chương 1: Tons quan
1.1. Khái niệm về 2ốm cordierit và mullit
1.1.1. Khái niệm và tính chất của cordierit
1.1.2. Khái niệm và tính chất của mulìit
1.2. Các phươns pháp tổng hợp gốm
1.2.1. Phương pháp gốm cổ điển
1.2.2. Phương pháp khuếch tán pha rắn và pha lòng 4
1.2.3. Phương pháp CVD 5
1.2.3. Phương pháp phun nhiệt 5
1.2.4. Phương pháp kết tính nóng chảy 5
1.2.5. Phương pháp đổng kết túa keo nhôm 6
1.2 .6 .Phương pháp sol - gel 6
1.2.6.1. Các hợp chất hữu cơ cùa Si và AI 7
1.2.6.2. Các muối vô cơ của Si và AI 7
1.2.6.3. Các tiến hành 8
1.3. Các lĩnh vực ứng dụng của mullit và cordierit 9
1.4. Đôi tượng, mục tiêu và các nội dung nghien cứu 10
1.4.1. Đối tượng nghiên cứu 10

1.4.2. Mục tiêu nghiên cứu 10
1.4.3. Các nội dung nghiên cứu. 10
■Chương 2: Thực nghiệm và phươns pháp nghiên cứu
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
2.1.1. Hóa chất 11
2.1.2. Dụng cụ 11
2.1.3. Thiêt bị 11
2.2. Phương pháp phân tích thành phần hóa học 11
2.2.1. Xác định hàm lượng Si0 2 11
2.2.2. Xác định hàm lượng A120 3 12
2.2.3. Xác định hàm lượng MgO 12
Chương 3: Kết quả và thảo luận 13
3.1. Quá trình thí nghiệm 13
3.1.1. Khảo sát điều kiện tạo thành sol — gel 13
và cách tạo axit silisic từ dung dịch muối Na:SiOì 13
3.1.1.1. Điều kiện tạo thành sol - 2el của dung dịch N a:SiO, 13
3.1.2. Cách tiến hành tạo mẫu 13
3.2. Kết quả nghiên cứu 14
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới sự hình thành 16
cordierit và mullit
3.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung tới sự hlnh thành cordierit 16
3.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởns của nhiệt độ nuns tới sự hình thành mullit 17
3.2.2. Kháo sát ảnh hướns của thời sian lưu 1S
3.2.3. Nghiên cứu anh hường cua phụ gia B:U;. Urê 1')
đối với quá trình hình thành cordierit và mullit
3.2.4. Khảo sát cấu trúc và hằns số mans của corđierit và mullit 20
3.3. Thảo luận 21
4. Kết luận 24
Tài liệu tham khao 25
V-,

Mở đầu
Gốm là loại vật liệu có vị trí đặc biệt đối với lịch sử loài nsười cổ đại. đương đại
và chắc chắn là trong tương lai gốm còn đưa lại nhiều điều kv diệu nữa đối với khoa
học kỹ thuật. Sự ra đời của gốm mới đã có ảnh hướns dẫn tới cuộc cách mans troriiĩ
ngành điện tử nói riêng và khoa học kỹ thuật nói chung. Nhờ đó mà có thể thu nhỏ các
máy móc thiết bị cồng kềnh thành những máy móc gọn nhẹ. bé nhò rất thuân lợi trong
sử dụng và đặc biệt tiết kiệm năng lượng trong đời sống hàng ngàv. trong san xuất cũng
như trong nghiên cứu khoa học. Công nghệ gốm mới còn tạo ra được các vật liệu siêu
cứng, chịu được nhiệt độ rất cao. vật liệu siêu dẫn điều đặc biệt là nguyên liệu đê
sản xuất các loại gốm mới đều đi từ các nguvên tố phổ biên nhất trong tự nhiên như
0X1, nitơ, cacbon, silic.
Hiện nay cordierit. mullit được xem là một loai vật liệu 2òm quan trọng, hữu ích
được ứng dụns trong nhiều ngành cống nghệ mới như: điện tử, quans học, động cơ
nhiệt Vì cordierit và mullit có những tính chất hấp dẫn ở nhiệt độ cao như: bền về
mặt hóa học với oxi ở nhiệt độ cao, tính chông rão cao, hệ số giãn nở nhiệt thấp ( 4-
5.10'6) hằng sô điện môi nhỏ (£ = 6 ), chịu được sự thay đối đột ngột về nhiệt độ, 2Íữ lại
được các tính chất ở nhiệt độ cao, trong suốt với tia hổns nsoại ở bước sóns truns binh.
Gôm cordierit, mullit có thể được tạo ra bằng các phương pháp khác nhau ví dụ
như: sol - sel. đồns phân hủy, đổns kết tủa. phun nhiệt phân (spray pyrolyis). lắns
đọng hóa học, phân hủy hơi (Chemical Vapour Deposition. CVD) Tuy nhiên phươns
pháp sol - gel có nhiều ưu điểm về cách phối trộn nguyên liệu ban đầu dẫn đến sự
đồng nhất cao của sản phẩm. Hơn nữa phương pháp sol - sel có thể tổng hợp được
cordierit, mullit tinh khiết ở nhiệt độ thấp trong khoang 850"c - 1250nc. Trẽn cơ sờ đó
chúng tôi chọn để tài: "Nghiên cứu tổng hợp gôm cordierit. mullit bầns phươns pháp
sol -gel”.
Chương 1: Tổng quan
1.1. Khái niệm vẻ gốm cordierit và mullit.
1.1.1. Khái niêm và tính chất của cordierit
Cordierit (2M g0.2 A l,0v5Si02) là nhóm silicat vòng hệ tam tà với các giá trị
thòng số a = 9.47A°, b = 10,34A'\ c = 9.62A" và a = 107.4°; (3 =95.2": Y = 123.8" có 6

nhóm tứ diện SiOi liên kết với nhau, trons đó 1 ion Si4+ được thay thê bằng lion A l'+.
có thể biểu diễn dưới cóng thức: M g:Al3[AlSi?0 1H] hay viết dưới dạng oxit là:
2M g0.2Al20 3.5Si02
Fe2+ có thể thay thế Mg:+ đến 10%. Cordierit không màu hay có đủ các màu sắc
như xanh, tím. đôi khi phớt hồng, vàng do có lẫn tạp chất. Trong tự nhiẽn cordierit
thường gặp tron2 đá nai. tinh phiến thạch và các đá mác ma bị biên đổi. nó cộm: sinh
VỚI các khoáng vật có Mg và Al. Ngoài ra người ta còn thấy khoáng cordierit hình
thành ở nhiệt độ cao.
Hợp chất cordierit có 3 dạng thù hình chính: Indialit, 3 và ụ - Cordierit. Trong
đó indialit là dạn2 thù hình bền ò nhiệt độ cao là dạng duy nhất lấy trong tự nhiên hoặc
trong xương gốm. (3 và ụ - Cordierit chỉ có thế tạo hành dưới điều kiện đặc biệt.
Ở1460"c dạng indialit chuyên sang dạng nóng chảy không tươns hợp. đầu tiên biến
thành mullit sau đó chuyển thành pha lỏng từ đó Forsterit được tạo thành
Cordierit có hằn.2 số điện môi nhỏ (£ = 6 ) tỉ khối d = 2.6g/cm\ hằns sô cách
điện cao p > I0 l2Q.cm. có hệ số giãn nở nhiệt nho a = l - 2.10J1 ờ 20 - 800"C. Do vậy
nó có thể chịu được sự thay đổi đột nsột về nhiệt độ. bển hóa. bền cơ. Chính vì vậy
cordierit được ứng dụns làm gôm cách điện, sòm chống xóc nhiệt, vật liệu chịu lứa. tò
hợp với mullit thành vật liệu dùng làm chất nền cho công nghiệp điện tử [7.9], Hiện
nay cordierit được dùng nhiều để làm chất mang dạng tổ ong cho các chất xúc tác xứ lí
khí thải động cơ. làm chất mang cho xúc tác hóa dầu làm việc ở điều kiện nhiệt độ khác
nghiệt.
1.1.2 Khái niệm và tính chát của mullit.
Hợp chất mullit (3Al20 v2Si02) là nhóm aluminosilicat hệ mặt thoi với a =
7.545A0, b = 7.69A0, c = 2,88A° và a = (3 = Y =90°
Theo [1,3] mullit là một hợp chất có dạns tinh thể ổn định dưới áp xuất khí
quyển. Mullit được xem như là một dung dịch rắn với hàm lượng AIịOi trone khoảns
70.5 - 74,5%. N 2ƯỜÍ ta cũng cho biết rằng thành phần mullit chưa ổn định có thể nằm
trong khoảng 74 - 83.6% về khối lượng Al2Ov Tất cả các thành phần cùa mullit có thể
biểu diễn công thức tổng quát như sau: A12(A12 +2xS[2 -
- Khi X = 0.25 (71.8cf khối lượn2 AKO;) có thành phán tương ứne với cone thiiv

3A1 Ov2SìOị và được gọi là mullit 2:1.
hình 2
Hoc .'hái mLilli: r.on^ ch.:'. khoniZ LiMn^ hi'P >< : '2'' r : ’ c J idv b;-‘L: .
— -<a '-*J \y
duag d—-
rin +- —
n - _ t
Hình 1: Giản đổ trạne thái hẻ MgO - A1 0, — SiO, Hình2: Gian đó trang thái hệ A1;0- - SiO;
Mullit có ti khối 3,05g/cm'. độ xốp 1%, độ giãn nở nhiệt nhó 6.10'ft.C ‘ ờ 20 -
1000°c, nó có tính cơ học rất bền ờ nhiệt độ cao nên được ứng đụng rộng rãi làm vặt
ỉiệu chịu nhiệt, cách điên vật liệu bao sói và làm tâm lọc chất lỏns ở nhiệt đo cao.
Mullit bền hóa tốt trons môi trường axit cũng như trong môi trườns kiềm
1.2. Các phương pháp tổng hợp gớm
1.2.1 Phương pháp gốm cổ đien
Thực hiện phản ứn2 trực tiếp giữa các oxit qua các siai đoan trộn cơ hoc. nén ép
mẫu rồi nung thiêu kết trẽn cơ sở phán ứng:
2MgO + 2 A 1 A + 5S i02 - ► 2M g0.2A l:0,.5 S i0 :
3A1:0 ;+ 2Si02 £ ► 3AUOv 2SiO,
Qua giản đồ hình 1. 2 cho chúng ta thấy khi đi từ hỗn hợp oxit làm chát đáu. tùv
theo thành phần phối liệu, nhiệt độ nuns có thê cho các san phám sau:
* Cordierit 2M g0.2A l:0 ;.5 S i0 2
* Saphirin 4M g0.5Al20 ;.2 S i0 :
* Mullit (3:1) 3A120 v2Si0 2
* Mullit (2:1) 3A12O v2SiO:
* Spinel MgO.AI:Oì
* Octosilicat (Fosterit) 2 M g0.Si0
2
* Clinoenstatit MsO.SiO-,
Ngoài ra còn có thế các exit chưa tham 2 KI phán ứne như: S i0 2. A U ),. \[>:().
Phương pháp này có tính ưu việt lù chuân hị hồn hợp ban đâu theo đún; Ivp thuv

cùa sản phẩm. Nhưng do diện tích tiếp xúc giữa các chất phán ứnn han ché dãn đen lun
chê tốc độ phàn ứng. phản ứng xàv ra châm, phai thực hiện phan ứns ờ nhiệt ,1 ' ;ao J
thời gian luni nhiệt lâu. Các tác gia M.Anasovska. M.Vesna Nikonic. M .Radu'1 [ L7 .u
đã tiến hành tổng hơp cordierit. mullit theo phương pháp nù\ \Ơ| riiZuon niimen ỈICU đ: u
la cdc exit MsO. SiO'. Al'U CÓ Jirune kính h It III I L.m. Tier, hành trộn nen. nung
■ hời dan lưu 1 2 ĨỜ ờ các nhiẹt độ khác nhau, thu được két qua la 1250-'C pha L'ordient •
mullit vả chưa xuất hiện, đèn 135CTC pha tinh thê mới bãt đâu xuãt hiện với hàm lương
thấp 4C7C và đèn 1450"C thu được gốm đa pha.
1.2.2. Phương pháp khuếch tán pha rắn và pha lòng
Phươn2 pháp này tiến hành khuếch tán pha rán vào pha lỏng rỏi tiên hành kèt tua
pha rắn thứ hai. Sau đó sản phám thu được, tiên hành [ọc, rửa rói sấy. nung.
Điều quan trọng là chọn các cấu từ nào là pha rắn. thòng thường pha răn được
chọn có cấu trúc tinh thể gần với thù hình cùa các chất phàn ứng và nhiệt độ cho phép
phản ứng giữa các pha rắn bắt đầu.
Ví du để điều chế mullit đi từ chất rắn là khoáng caolanh khuêch tán trong chất
lỏng là dung dịch muôi A1(N03)3 sau đó kết tủa Al(OH)3 bằng dung dịch NH4OH. Nung
hỗn hợp phối liệu cao lanh và Al(OH)} lên trẽn 1000°c Y - A120 3 được tạo thành từ sự
mất nước cùa A1(OH)ị sẽ phản ứng với Si02 là sản phẩm của phản ứng tạo thành mullit
sơ cấp để sinh ra mullit thứ cấp.
Qua trinh diễn ra khi nuns cao lanh thi đầu tiên càv ra phan ứng cúa quá trình
mất nước cấu tạo và cho sản phẩm là metacaolanh (cao lanh khống chứa nước).
> 500"C
Al:0,.2Si0:.2H20
— :

► Al:O v2SiO; + 2H ,0
Cao lanh Metacaolanh
ờ 1000°c phản ứng xảy ra rất nhanh
3(Al:0 ,.2 S i0 :)

► 3Al20,.2Si0, + SiO:
Metacaolanh mullit sư cấp dạng vô đinh hình
ở khoảng 1200°c Y - A1:0 3 phản ứng với SO: dạng vò định hình tạo thành mullit
thứ cấp
Y - A120 ? + Si02

► 3 A12O v2SiO ;
mullit thứ cấp
Trong mạng lưới của metacaolanh sư phân bố của Si4+ và A l,+ là tương đối ổn
định. Tại những điểm giầu Al,+ sẽ xảy ra phản ứng tạo thành những tinh thể mullit rất
bé gọi là sợi mullit sơ cấp. Những tinh thể mullit sơ cấp khôn2 phát triển lớn lên được vì
ở nhiệt độ thấp, tốc độ khuếch tán của các tiểu phân trona phân trons pha rắn còn rất bé.
Phản ứng tạo mullit thứ cấp (phản ứng phát sinh mầm tinh thể mullit). chi xảy ra
đến một mức độ nhất định phụ thuộc vào cấu trúc caolanh ban đầu và các oxit Ịạ có
tron2 cao lanh.
ìoocrc- 1200T
Y - A120 3 + S i02


> 3A1:0 3.2SĨ0:
mullit thứ cấp
o nhiệt cao hơn 1000 c - 1200"C xay ra quá trình hòa tan chọn IiK các tinh the
mullit sơ cap. Những tinh thê rất bé bị hòa một phan vào thủy tinh, nhữns tinh the lớn
được phát triển một cách chậm chạp.
Từ 1200'c trở lên. tốc độ khuêch tán phát triển mạnh băt đau phát triến tinh the
mullit thứ cáp với tốc độ khá nhanh.
Ị
Khi nhiệt độ lớn hơn 1400°c hạt mullit thứ cấp đã khá lớn và bị bao phủ bởi một
lớp đày là cristobalit và thủy tinh. Một lượng nhỏ AI O3 còn lại chưa phản ứng không
thể khuếch tán qua lớp bên ngoài.

1.2.3. Phương ph áp CVD (Chemical Vapor Deposition)
Phương pháp CVD có thể tạm dịch là quá trình lắng đọng hơi hóa học là một
phương pháp dựa vào các phản ứng hóa học để tạo ra một lớp màng mỏng (film) theo
yêu cầu. Các nguyên liệu sử dụng trong phản ứng CVD thường là các khí cơ kim loại
hoạt động. Các khí phản ứng ở phía bên trên hoặc gần bề mặt chất nền để tạo ra lớp
màng mỏng theo yêu cầu. Quá trình CVD có thể xem rất đơn giản chỉ là dựa vào các
phản ứng nhiệt của nguồn nguyên liệu ban đầu, hoặc nó có thể được hoạt hóa bằng một
số phương pháp của quá trình PVD (Physical Vapor Deposite) ví dụ như sợi nóng, băn
phá ion và quá trình plasma. Bởi vì CVD không đòi hỏi phải có đường vận chuyển hơi,
chất nền có hình dạng phức tạp cũng có thể được bao phủ bởi lớp màng mỏng, đặc biệt
quá trình không cần hoạt hóa. Tuy nhiên, vì quá trình lắng đọng dựa vào phản ứng hóa
học để tao ra lớp màng bao phủ nhiều biến đổi từ giá trị thê cân bằng. Nhược điểm
chính của quá trình CVD là đòi hỏi nhiệt độ của chất nển cao đê tạo ra lớp màng lắng
đọng. Mặc dù nhiệt độ có thể được giảm hơn nếu quá trình hoạt hóa được sử dụng. Tốc
độ lắng đọng của lớp màng và khả năng tạo màng có hình dạng phức tạp được nàng cao
khi tăng nhiệt độ của chất nền.
1.2.3. Phương pháp phun nhiệt
Kỹ thuật phun nhiệt đang được chú V rất nhiều bởi vì lớp màng lắng đọng rất
nhanh trên bề mặt chất nền rất rộng và được ứng dụng trong công nghiệp. Quá trình
phung nhiệt bao gồm: ngọn lửa, hồ quang, sự nổ, kỹ thuật phun plasma. Sự khác nhau
chính giữa các kỹ thuật là phương pháp phát sinh ra nhiệt trong quá trình nhiệt phun đốt
cháy hoặc phản ứng, hổ quang điện, điều chỉnh sự nổ, khí plasma. Trong mỗi trường
hợp bột tiền chất được cung cấp từ dòng nhiệt phun nơi có nhiệt độ vượt quá
3000°C.Nguyên liệu tiền chất ở dạng bột nhỏ có nhiệt độ cao được tăng tốc đến chất nền
với tốc độ từ 9m/s (phun lửa) đến 700m/s (phun nổ). Các hạt có nhiệt độ cao và năng
lượng động học lớn sẽ tạo ra độ kết dính và mật độ của lớp màng. Tính chất của lớp
màng bị ánh hưởng trực tiếp bởi loại kỹ thuật phun sử đụnơ và điều chỉnh giới hạn phun
cho phép làm biến đổi tính chất của lớp màng tạo thành bao gồm mật độ, cường độ. độ
dính, thành phần và bề mặt cuối cùng. Những kv thuật này có thể tạo ra lớp màng một
cách nhanh chóng với các giá trị thực có thể đạt của lớp vỏ chất nền rất rộn£. Hơn nữa

lớp màng khá dày cũng có thể được tạo ra một cách nhanh chóng, thành phần của lớp
màng tạo thành bị giới hạn bởi một số bột nguyên liệu tiền chất. Tuy nhiên chất nền
phải có một số tính chất vật lý linh hoạt đáp ứng được điều kiện lắng đọng như: nhiệt độ
rất cao, chịu được nãng lượng động học lớn khi các hạt va đập. Nhữns lớp màns và chất
nền nhạy cảm với nhiệt độ và sự va chạm thì không thể áp dụns được kv thuật này.
Không những thế để giữ được độ tinh khiết về thành phần và cấu trúc của lớp màng thì
quả là khó khăn.
1.2.4. Phương pháp kết tinh nóng chảy.
Nguyên tắc: sử dụng nguyên liệu từ các o.xit. thành phần phối liệu lấy theo hơp
thức 3A120 3.2Sì0: được nung nóng chảy ờ 1600l’C - 1700°c. Sự tạo thành mullit phụ
thuộc vào thành phần, số lượng của pha thủy tinh thậm chí phụ thuộc vào cá khoảng
thời gian nung.
Thèm 1 -2 % ZnO. LiO. BeO. làm giảm nhiệt độ tạo thành mullit xuốnii 1250 -
1450°c.
5
Mullit được tạo thành từ phối liệu với LiF ở nhiệt độ thấp hơn là 900°c. sử dụng
chất khoáng hóa có chất lượng tốt như A1F3, mullit kết tinh thậm chí dưới 610°c.
Các oxit kiềm thổ cũng ảnh hưởng đến quá trình thiêu kết mullit. Nếu hàm íượng
thêm 5% (BeO, MnO, CaO) làm lượng muìlit đạt được đến 90% theo lý thuyết, Ảnh
hưởng của khoáng chất đến quá trình mullit hóa giảm đi theo trật tự sau:
Li+(LiF) > M g2+ > Li+ (LiCl) > Mn4+ > Ca2+ (CaF2) > Ca2+(C aC 03) > Na+ > Ti4+
ở đây LiF thực hiện tác dụng khoáng hóa lớn nhất. Khi dùng LiF làm chất
khoáng hóa thì ngay ở 1100°c cũng đã thực hiện phản ứng hoàn toàn 100%.
1.2.5. Phương pháp đồng kết tủa keo nhôm.
Nguyên tắc: Pha mullit được điều chế bằng cách nung kết hệ Al(OH )3 - H2S i0 3 ở
910°c - 1100°c. Khi đó tạo ra kết tủa keo A120 3 - Si0 2, thành phần keo (A120 3, Si02)
sẽ dao động từ 10 : 90 đến 80 : 20 ở 1200°c.
Để được hệ keo Al(OH)3 - H2Si0 3 ta đi từ A12(S 04)3 và N a2Si03 chuyển
AỈ2(S 04)3 về dạng Na[Al(OH)4] bằng cách cho A12(S 0 4)3 tác dụng với NaOH dư theo
phản ứng.

A12(S04)3 + 6NaOH = 3Na2S 0 4 + 2Al(OH)3ị
Al(OH), + NaOH = Na[Al(OH)4]
Khuếch tán hai dạng pha lỏng Na2Si0 3 và Na[Al(OH)4] vào nhau. Dùng dung
dịch H1SO4 loãng tạo đổng kết tủa Al(OH)3 - H2S i0 3. Qua nhiều nghiên cíai cho thấy
khi nung kết tủa keo A l(O H)3 - H2Si03 không dùng chất khoáng hóa thì ở 1200°c sự
tạo thành mullit rất thấp thậm chí không tạo thành mullit. Nếu dùng chất khoáng hóa và
tỷ lệ các keo Al(OH )3 - H2S i0 3 đúng hợp thức 6:2 thì chỉ nung ở 1000°c đã tạo thành
mullit [2] với điều kiện đồng hóa gel tốt. Chất khoáng hóa dùng ở đây là B20 3. AIF4 và
LiF
1.2.6. Phương pháp sol - gel
Phương pháp sol - gel do R.Rov đề xuất năm 1956 [1.2.3] cho phép trộn lãn các
ion ờ quy mô nguyên tử, sở dĩ có tên như vậy vì phương pháp này được thực hiện theo
sơ đổ sau:
Dung dịch — ► sol - gel — V xeorosel — oxit phức hợp
Bằng phương pháp sol - gel không những tổng hợp được các oxit phức hợp siêu
mịn có tính đồng nhất và hoạt tính cao mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích
thước cỡ nanomet [5,10], các pha thủy tinh, thủy tinh - sốm - kim loại, các màng mỏng
mà bằng phương pháp nóng chảv không thể tổng hợp được. Chính vì vậv trons
những năm gần đây phương pháp sol - gel trở thành một trons nhữns phương pháp được
các nhà khoa học tập trung nghiên cứu [4,5,10].
Phương pháp sol - gel chịu ảnh hưởng của rất nhiều nhân tố. ta có thể phân chia
chúng thành hai nhóm nhân tố chính như sau: [3 .4 .10,11]
+ Thành phần nguồn nguyên liệu ban đầu để hình thành A120 3 và S i0 2. Sự phát
triển trong pha soi A120 3 - S i0 2 dẫn đến sự hình thành mullit bị chi phối rất nhiều vào
cách lựa chọn nguồn nguyên liệu ban đầu ví dụ: SÌCI4. Ludox, sol của S i0 2, các hợp chất
hữu cơ của Si như silicon ethyl ester (TEOS) sol boehmite (AIOOH). các loại muối của
nhôm như AICI3, A1(N0?).9H20 , A12(S04)3.16H20 .
6
+ Các cách thức thực hiện quá trình thủy phân các hợp chất của Si và AI rất nhạy
cảm với những thay đổi sau:

(a) Xúc tác axit - bazơ sử dụng
(b) Nhiệt độ duy trì trong suốt quá trình thủy phân
(c) Thời gian thủy phân
(d) Môi trường lựa chọn
1.2.6.1. Các hợp chất hữu cơ của Si và AL
Ưu điểm nổi bật của các hợp chất hữu cơ là sản phẩm có độ tinh khiết rất cao VI
chúng dễ dàng bị thủy phân trong môi trường nước, nước - rượu cho ta các sản phẩm
chứa Si và AI ở dạng sol, đồng thời khi lên tới nhiệt độ cao chúng dễ dàng bị phân hủy
hoàn toàn. Tuy nhiên nhược điểm của nó là khá đắt tiền và hiện nay chưa được bán ở thị
trường Việt Nam mà phải mua theo đơn đặt hàng với nước ngoài. Một số hợp chất hữu
cơ của AI thường sử dụng là aluminum secbutoxide, aluminum ethylester, aluminum
isopropoxide Còn hợp chất hữu cơ của Si được sử dụng nhiều nhất trong phương
pháp sol - gel là silicon ethylester (TEOS).
TEOS khi có mặt nước sẽ xảy ra phản ứng thủy phân sau đó là phản ứng ngưng
tụ hay polvme hóa các nhóm silanol [2].
= Si - OR + HO - S i = — ► — Si - 0 - S i = + ROH
1.2.6.2. Các muối vỏ co của AI và Si.
Một số muối vô cơ được sử dụng trong quá trinh này là SiCl4. sol của Si thu dược
từ dung dịch N a2S i0 3 qua quá trình trao đổi ion; A1C13, A1(N03).9H20 ,
AU(S04)3.16H20 , sol boehmite (AỈOOH).
Sol silic là hệ phân tán ổn định trong đó môi trường phân tán (pha liên tục) là
chất lỏng, chất phân tán hay pha không liên tục là dioxit silic ở dạng các hạt keo nho.
Trạng thái này bao gồm các hạt với kích thước đủ nhỏ để tránh ảnh hưởns tác dung của
trọng lực. nhưns cũng đù lớn để có các tính chất phân biệt với duns dịch khác.
Chất phân tán oxit silic ở dạng vô định hình, môi trường phân tán phổ biến nhất
là nước (gọi là aquasol hoặc hydrosol), đôi khi cũns có các chất phân tán trong duns
mỏi hữu cơ (gọi là organosol). Soỉ silic là trạng thái giả lỏng ổn định theo hướns gel hóa
vàlắng.
Sol silic mầu trắng sữa nếu như nếu như kích thước hạt lớn, màu trắng đục nếu
như kích thước hạt trung bình, gần như khôns màu nếu kích thước hạt nhỏ [3],

Sol silic là các chuỗi ngắn S i02 liên kết với nhau trong mạng không gian ba chiều
là các hạt hình cầu, không có lỗ xốp. Đơn vị cấu trúc là tứ điện S1O 4. bốn nguyên tử oxi
ờ bôn góc còn nguyên tử silic ở trung tâm, ion oxi có kích thước lớn hơn nhiều so với
ion [Si04]4\ vì vậy 4 nguyên tử oxi trong dơn vị tứ diện S1O4 nằm tròn mặt pháns tiếp
xúc ngưng kết và ion silic được xem là cư trú trons hốc tứ diện. Trong dans Si vô định
hình thì cấu trúc dạng lớn được xác định và được xem như là các tinh thể silic bởi sự két
tập ngẫu nhiên của đơn vị [S1O 4]4 điều này tạo ra cấu trúc khònc trật tự. Do sự khác
Si(OR)4 + H20
HOSi(OR), + H20
(OH)2Sì(OR)2 + H:0
(OHhSi(OR) + H:0
► HO SifORh + ROH
> (OH)2Si(OR)2 + ROH
> (OH)jSi(OR) + ROH
> Si(OH)4 + ROH
7
nhau về cấu trúc này mà tỷ trọng của silic vô định hình nhỏ hơn tỷ trọng của silic tinh
Năm 1934 Hofman đã cho rằng tổn tại nhóm silonal (Si - OH) trên bể mặt sol
silica, điều này cho đến nay vẫn được chấp nhận vì các nguyên tử Si định hướng có cấu
trúc tứ diện hoàn hảo trong môi trường nước các hóa trị tự do được bão hòa bởi nhóm
dydroxyl hình thành các nhóm silanolo, các nhóm này có thể ngưng tụ tạo ra các nhóm
siloxan Si - o -Si [2],
Nhóm Silanol được hình thành do quá trình polyme hóa, ngưng tụ Si(OH)4 hoặc
thủy phần của quá trình thủy nhiệt silic với nước hoặc trong dung dịch. Khi sử dụng
phương pháp trao đổi ion cơ chế của quá trình có thể tổng quát như sau [2 ].
Đầu tiên là sự hình thành axit silisic dạng Si(OH)4 trong dung dịch nhờ phản ứng
trung hòa hoặc trao đổi ion Na+ và proton H+ sau đó là phản ứng ngưns tụ tạo polyme
hình thành các chuỗi dioxit silic từ đó tạo thành sol [2]
1.2.6.3. Cách tiến hành
Mullit được tạo ra bằng phương pháp sol - gel có nhiều cách tiến hành khác nhau

mà nguyên nhân chủ yếu là do nguồn nguyên liệu ban đầu khác nhau và cách điều
chỉnh môi trường pH để phục vụ cho một mục đích nào đó. Nhìn chung chúng ta có thể
tóm tắt một cách khái quát gồm các công đoạn như trong sơ đồ hình 2
Hình 2: Sơ đổ tóm tắt các công đoạn chính trons quá trình điều chế mullit bằng phương
pháp sol - gel.
thể [1],
( ^ S o
S o l c ủ a S i l i c
M u ố i h o a x : s o l l ù a r i h ỏ r
Ị:
J
s a 'y k h ô g e l ỏr n h i ệ t đ ỏ 1 1 0 " c
8
Ví dụ như F. Kara và J.A.Hittle đã tiên hành tạo hai mẫu thí nghiệm như sau
[2,3]: Bột tiền chất mullit (Mullite precursor powders) được tạo ra từ hai nsuồn nguyên
liệu AI khác nhau bằng phương pháp sol - gel:
+ Bột A đã được tạo ra từ preudoboehmite (Cerasol, AIOOH, 99,96%, BA
chemical Buckinghamshire, UK) và keo Si02 có độ tinh khiết rất cao (BDH. chemical,
poole, UK). Sol AIOOH thu được bằng cách phân tán bột boehmite vào nước cất trons
0,5 giờ, pH của sol thu được có giá trị khoảng từ 3 đến 4. Sol SiOi được tạo ra bằng cách
phân tán keo (hoặc khối) bột S i0 2 vào nước cất trong 0,5 giờ ở pH = 7 (điều chỉnh bằng
NHjOH). Sol S i02 đã được trộn vào trong sol AIOOH với tốc độ nhanh và khuấy trộn
mạnh, sau đó tiếp tục khuấy trong khoảng từ 0.5 đến 1 giờ. Hỗn hợp được giữ ở 65°c để
gel hóa và làm khồ.
+ Bột B tạo thành từ muối sunfat của nhôm và keo SiO-,. Sol A120 3 (alumina)
được tạo ra bằng cách hòa tan A12(S04)3 trong nước, môi trường sau khi hòa tan có giá
trị pH = 2,2. Thêm sol Si0 2 vào trong dung dịch muối nhôm sunfat với tốc độ nhanh,
khuấy trộn mạnh. Hỗn hợp được giữ ở nhiệt độ 125°c để cho gel hóa và làm khô.
Theo [2] dạng sol của Al-,03 và S i02 có điện tích bề mặt đối lập nhau tương ứng
với điện tích dương và âm, do đó khi chúng được pha trộn với nhau sẽ có sự va chạm và

tiếp xúc giữa các hạt boehmite (AIOOH) và S i02. Kích cỡ hạt boehmite (AIOOH) được
tính toán từ diện tích bề mặt của nó (170m2g'', đưa ra bởi nhà cung cấp) sấp xỉ 12nm
tron® khi đó kiếm tra bằng chụp TEM là 20nm. Kích cỡ hạt keo được tính toán từ phép
đo diện tích bề mặt (200m2g'1) là = 14nm. Do đó khi trộn lẫn chúng thì các hạt Silica
(Si02) sẽ bám xung quanh các hạt boehmite (AIOOH) như hình 3(a). Trons trường hợp
bột B thì có sự khác chút ít so VỚI trường hợp bột A. Khi A12(S 04)3 hòa tan trong nước
nó sẽ bị thủy phân và phản ứng ngưng tụ sẽ diễn ra. Dưới điều kiện (pH = 2) mỏi trường
là axit thì phán ứns ngưng tụ bị kìm hãm trong khi đó phản ứng thủy phân chiếm ưu thê
hơn. Vì thế hạt A120 3 được tạo ra từ A12(S04)3 sẽ có kích thước nhỏ hơn các hạt
boehmite (AIOOH), kết quả là các hạt oxit nhôm bao quanh các hạt silica (Si02) như
hình 3(b)
(a )
(^.AIOOII
= A iu iiíiii.t
o = S i O i
(b)
Hình3: Sơ đổ mẫu về sự sắp xếp của các hạt alumina (A120 3) và silica (SiO: ) khi
(a) boehmite (AIOOH) và (b) Nhôm sunphat được sử đụng như là nsuổn nhòm oxit.
1.3. Các lĩnh vực ứng dụng của mullit và cordierit.
Cordierít và mullit có rất nhiều lĩnh vực ứng dụng khác nhau. Trong côns nshièp
gốm sứ chứa (60 - 70%) mullit, thủy tinh chứa (30 - 40%) mullit, sứ cách điên chứa (80
- 90%) mullit [7.8.9].
Cordierit và mullit có hệ số giãn nờ thay đổi tuyến tính theo nhiệt độ nên những
thanh gốm nguyên chất được sử dụng làm bộ phận điểu chỉnh nhiệt độ của lò (cập nhiệt
điện).
Riêng trong công nghiệp VLCL mullit đóng một vai trò rất quan trọng: VLCL sử
dụng trong công nghiệp luyện kim, trong các lò cao, lò mactanh, lò gió nóng ngoài
ra còn sử dụng trong công nghiệp chế tạo máy, đường sắt, hóa học, nguyên liệu để lót
trong các nổi hơi, lò khí đốt, lò ximăng, lò cốc hóa.
Tính chất của gạch chịu lửa được quyết định bởi nhiều yếu tố trong đó quan

trọng nhất là hàm lượng mullit. Lượng mullit có trong gạch chịu lửa càng lớn thì khả
năng chịu lửa càng cao.
Ngoài ra mullit dạng SỢI là một trong những vật liệu quan trọng để điều chế vật
liệu compozit. Mulỉit có khả năng pha trộn với gốm sứ, corđierit, thủy tinh, chất dẻo làm
tăng độ bền vững của sản phẩm khi va đập. Ví dụ: Khi trộn mullit vào thủy tinh thì sản
phẩm thu được có khả năng chịu va đập tăng lên 60% so với thủy tinh thường.
Khi đưa một lượng nhỏ mullit dạng sợi (0,1 - 1%) làm chất kích thích tạo thành
tinh thể trong thủy tinh lỏng. Khi thêm từ 5 đến 10% mullit dạnơ sợi vào gốm sứ, làm
cho tính chất gốm sứ trở lên bền vững, kéo dài thời gian sử dụng ở nhiệt độ cao. Những
tinh thể mullit sợi đưa vào khối sứ làm tăng tính chất điện môi và tăng độ bền nhiệt, bển
cơ của gốm sứ.
Cordierit, mullit còn làm tăng độ bền cơ học ở nhiệt độ cao và độ bền vững hóa
học của kim lọai. Nhựa eboxi có mullit hay cordierit sợi làm cho vật liệu bền nhiệt và
bền cơ học. Khi đưa mullit vào ximăng và bê tông làm tăng tính bền nhiệt và tính bển cơ
học từ 2 -3 lần, còn các tính chất cơ bản của ximăng và bê tôns không giảm xuống.
Cordierit, mullit hiện nay đựoc xem như là một vật liệu gốm quan trọng cho điện
tử, quang hoc và những ứng dụng cấu trúc ở nhiệt độ cao do các tính chất hấp dẫn của
nó như tính chống rão cao, giữ lại được cấu trúc ở nhiệt độ cao. hệ số giản nở nhiệt thấp,
trong suốt với tia hồng ngoại ở bước sóng trung bình [7],
1.4. Đối tượng, mục tiêu và các nội dung nghiên cưú.
1.4.1. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu là các muối vô cơ làm nguyên liệu đầu để điều chế gốm
cordierit và mullit.
1.4.2. Mục tiêu nghiên cứu.
Khảo sát điều kiện thích hợp cho quá trình tạo sol - gel, nuns và thời gian
nung.
- Thu được 2ốm có thành phần hóa học tinh khiết, có độ đồng đều cao, cấu
trúc tinh thể ổn định.
1.4.3. Các nội dung nghiên cứu
Từ mục tiêu nghiên cứu trên, chúng tỏi xác định các nội duna nghiên cứu như

-Khảo sát các yếu tố đến quá trình tạo sol - gel
- Khảo sát ảnh hưởng của các chất Urê, B20 3 đến quá trinh tạo gốm.
- Khảo sát ảnh hưởns của nhiệt độ, thời gian thiêu kết
-Xác định cấu trúc, tính chất của sản phẩm sôm cordierit và mullit.
10
Chương2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu.
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
2.1.1. Hóa chất
- Tinh thể A1(N0 j)3.9H20 loại PA
- Tinh thể Na2S i0 3 loại PA
- Tinh thể M g(N 03)2.6H20 loại PA
- Urê loại PA
- B20 3 loại PA
- Axit HC1 loại PA
- Dung dịch NH ? loại PA
- Các loại thuốc thử phán tích
- Nhựa trao đổi cation R - H
2.1.2. Dụng cụ
Các dung cu thủv tinh được sử dụng trone quá trình nghiên cứu: Cốc thủy tinh 11,
0,51, buret, pipet, bình định mức, bình nón, chén nuns
2.ỉ.3. Thiết bị
- Cân phân tích (độ chính xác 10°)
- Lò nung
- Tủ xây
Máy nghiền
- Máy khuấy từ
- Máy đo pH
- Kính hiển vi điện tử JEOL, SEM -35
- Máy phân tích nhiệt 2960 - SDT - V3 -O F và Universal V3.8BTA
Instrument

- M áy phân tích nhiễu xạ tia X. VNƯ - HN - SIEMEMS - D5005
- Thiết bị của trường ĐHKHTN - ĐHQGHN.
2.2. Phương pháp phân tích thành phần hóa học
2.2.1. Xác định hàm lượng SiO,
Hàm lượng S i0 2 được xác định bằng phương pháp phán tích trọng lượng. Duns
dịch Na:Si03 sau khi trao đổi cation thu được dung dịch H2Si03 được giữ ở 65"C để gcl
hóa, sấy khỏ ở 105°c. N uns kết tủa trong lò điện ở 850°c trons 1 giờ. để nguội cân kết
= m, - m0
V
11
Trong đó m 0: Khối lượng chén trước khi cho kết tủa vào
m 1: Khối lượng chén nung sau khi nuns kết tủa
V: Thể tích dung dịch lấy xác định
2.2.2. Xác định hàm lượng A120 3
Dùng phương pháp thể tích chuẩn độ ngược bằng EDTA
Al3+ tạo phức với EDTA tại pH = 7 hoặc 8
Cách tiến hành: Lấy dung dịch Al3+, cho dư EDTA có nồng độ xác định, điều
chỉnh về pH = 7, đun nóng đến 70yc lắc kỹ cho Al3+ tạo phức hết. Sau đó chuẩn độ
lượng dư với chỉ thị Xylen da cam bằng dung dịch Zn(CH3COO)2. Từ thể tích EDTA
tiêu tốn cho dư chính xác ta có thể tính được nồng độ A l3+ có trong duns dịch và tính
được hàm lượng A120 3.
2.2.3. Xác định hàm lượng MgO
lon Mg:+ tạo phức với EDTA tại pH = 10
Cách tiến hành: Lấy dung dịch M g2+, sau đó thêm dung dịch NaOH chỉnh pH về
10. Chuẩn độ dung dịch bằng EDTA với chỉ thị Et -0 0 trong môi trường đệm NH4OH +
NH4CI. Ta sẽ tính được hàm lượng MgO.
12
Chương III: Kết quả và thảo luận
3.1 Quá trình thí nghiệm
3.1.1. Khảo sát điều kiện tạo thành sol - gel và cách tạo axit silisic từ dung dịch

muối Na2S i0 3
3.1.1.1. Điều kiện tạo thành soi - gel của dung dịch Na^SiOì
- Dung dịch N a2Si0 3 được chuẩn bị có nồng độ IM , sử dụng dung dịch HC1 IM
và NH4OH IM để điều chỉnh môi trường pH.
- Dung dịch Na2Si03 IM điều chỉnh môi trường pH > 10 và pH = 1 4, thực
hiện ở nhiệt độ phòng, sau 24giờ dung dịch vẫn trong suốt. Nhưng đối với dung dịch
Na^SiOì pH = 1+ 4, được giữ ở 65°c trong 8 giờ dung dịch đã chuyển sang dạnơ gel.
Khi giá trị pH = 5 - 9 ở nhiệt độ phòng sau 24 giờ dung dịch đã chuyển thành dạng sol.
Để tạo thuận lợi cho quá trình tạo gốm, chúng tôi chọn giá trị pH = 1 4 thực hiện ở
nhiệt độ 65°c trong 8 giờ để tạo quá trình gel hóa cho quá trình tổng hợp.
3.1.1.2. Cách tạo axit Silisic từ dung địch muối N a ,S i0 3
Sự tồn tại của Na+ trong sản phẩm là điều không mong muốn, dẫn đến giảm chất
lượng của gốm. Chính vì thê viêc loại bỏ ion Na+ là một điều hết sức cần thiết [2.3],
Cách loại bỏ Na+ khỏi dung dịch Na2Si0 3 có hiệu quả nhất là tiến hành trao đổi cation
dung dịch này.
Nhựa cation được rửa sạch bằng nước cất nhiều lần cho đến khi thấv nước rửa
trong suốt. Nhựa đã được rửa sạch được ngâm trong dung dịch HC1 IM trons 1 ngày.
Tiếp đó nhựa được rửa sạch bằns nước cất cho đến khi nước rửa thu được có môi trườn2
trung tính.
Tiến hành nạp nhựa lên cột bằng cách cho nước cất vào khoảng 1/3 cột, đổ nhựa
vào sao cho hạt nhựa luôn ở dưới nước để tăng khả nấng trao đổi ion của hạt nhựa. Dung
dịch trước khi trao đổi có pH - 14, sau trao đổi pH — 4 thu được dung dịch ở dạng
h :s ìo 3.
3.1.2. Cách tiến hành tạo mẫu
Mẫu được tiến hành tổng hợp, các thành phần được lấy theo đúng hợp thức, theo
tỉ lệ mol, được biểu diễn ở bảng.
Bảngl Thành phần hóa học của các mẫu
Tên vật liệu Kí hiệu Thành phần hóa học
Tỉ lệ mol
Mullit

M I
H?SiO, : AỊ,(NO,),
1:3
M2
H ?SiO, : A12(NO,)v Urê
1:3:9
Cordierit
M3
H.SiO, : Al?(NO,),:M<ĩ(NCM,
5:4:2
M4
H.SiO, : Al?(NO,)i :M.s(NOV)v H,BO,
5:4:2:0,1
* Chuẩn bị mẫu M I
Cho hỗn hợp muối A1(N03)31M và H:SiO 3 vào cốc 1 lit, dùns máv khuấy từ
khuấy đều dung dịch, điều chỉnh pH = 4 bằng duns dich HC1 IM. Đưa vào tù sấv siữ ớ
13
nhiệt độ 65°c trong 8 giờ cho quá trình gel hóa xảy ra hoàn toàn. Nâna nhiệt độ lên
105°c trong 36 giờ để làm khô gel. Gel khô (Xerogel) thu được tiến hành phân tích
nhiệt, chụp nhiễu xạ tia X, SEM, phần còn lại đem nung sơ bộ ở 800°c trong 3 giờ.
Tiến hành ép viên dưới máy áp lực 2tấn/cm2, sử dụng chất kết dính PVA, viên nén ở
dạng đĩa đường kính 8mm độ dày 2mm.
Các viên nén được nung trong lò điện với tốc độ nâng nhiệt 10°c/phút ở các nhiệt
độ 1000°c, 1100°c, 1200°c, 1300°c với thời gian lưu 2 giờ. Xác định thành phần pha,
cấu trúc tinh thể, hàm lượng mullit thu được của sản phẩm 2ốm bằns các phương pháp
phân tích XRD, TG, DTA, SEM.
Các mẫu M2, M3, M4 cũng được chuẩn bị như mẫu M l. Qui trình tổng hợp gôm
được trình bày trên hình2
* Giản đồ phân tích nhiệt DTA, TG được ghi trên máy 2900 - SDT - V3 - OF
với tốc độ đốt nóng mẫu 10nc/phút trong khõng khí của trung tâm khoa học vật liệu -

ĐHKHTN Hà Nội
- Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) được ghi trên máy VNH -H N - SIEMENS,
D5005 của trung tâm khoa học vật liệu - ĐHKHTN với góc quay 29 từ 5 - 70° bức xạ
Cu - Ka.
- Ánh hiển vi điện tử (SEM) được chụp trên kính hiển vi điện tử quét JEOL. SEM
- 35 tại trung tâm khoa học vật liệu - ĐHKHTN
3.2. Kết quả và nghiên cứu
- Phân tích nhiệt DTA — TG được sử dụng phân tích phân hủy nhiệt của gel khô
và sự chuyển pha trong quá trình thiêu kết: Kết quả được trình bày trên hình 1 và 2.
180
Enoup Temperature (°C) Ur vcr^ưV3 aB TA
Hình5: Giản đồ DTA - TG gel mullit
Quan sát trên đường DTA - TG hiệu ứng thu nhiệt 147,59"C, ứng với giam khối
lượng 12,88%, 267,92°c ứng với giảm khối lượng 14.99% và 764,47°c ứng với iiiám
khối lượng 33,34%. Các hiệu ứng này tương ứng với các giai đoạn phân hủy anion NO,',
OH- và hơi nước. Các liên kết trong gel bị phá hủy tạo ra hỗn hợp oxit. Từ hiệu ứng
14
764°c cho đến Ỉ000°c đường giảm trọng lượng hầu như không đổi, chúns tôi đã chọn
vùng nhiệt độ 800°c để nung sơ bộ nhằm thu được các oxit có diện tích bề mặt lớn, cấu
trúc tinh thể hoạt động nhằm tăng khả năng phản ứng tạo pha mullit ở giai đoạn sớm.
S am ple; M a u C o rderũ c File C :VTA'D ai3 -SDT\U AN M *isu 001
Size: 3 2 .7376 m g DSC-TGA O p e r a tor M-nh
M e thod: R a m p Rein D alo . l5 -M a r-05 0 9 5d
C o m rnont V a n 'S o m plfc r a le GO c/nrvin m kk_le&t Instru m en t 2 9 6 0 SOT V3 OF
Hìnhó giản đồ DTA - Xerogeỉ của cordierit
Quan sát trên đường DTA hiệu ứng thu nhiệt 95,57°c, 155,46°c và 757.25°c
tương ứng là các giai đoạn phân hủy HiO các ion N 0 3‘, OH của Xerogel kết thúc. Vì
vậy chúng tôi chọn vùng nhiệt độ 800°c để nung sơ bộ gốm nhằm tạo ra bề mặt các oxit
mới sinh có diện tích lớn, tinh thể chưa hoàn chính để cải thiện khả năng phản ứng của
các oxit tạo nên hợp chất cordierit dễ dàng hơn.

Kết quả nhiễu xạ tia X gel khô mullit và cordierit cho thấy mẫu chất tổn tại ở
dạng vô định hình. Hình 2 (phụ lục) có tồn tại tinh thể như NaCl do Na+ trons duns dịch
ban đầu và c r có trong HC1 dùng để điều chỉnh môi trường pH, tiếp đến là tinh thể
NaA(S04)T.6H20. Như hình 3 (phụ lục) do có sự trao đối với nhựa cationit nên không có
tinh thể NaCl, bẽn cạnh đó sự xuất hiện của tinh thể Na2Si0 3 không nhiều. Chúng tỏi dự
đoán phân tử keo polime của Si(OH)4 ở dạng vô định hình đã hấp thu những ion A p+ từ
dung dịch như phân tích sau:
S i l i c a s o i -+- A l 3 + -ỉ- I H U O
S i
o
o OM o
S i - o - S i - o - S i - o - A r 1 - o - S i -
o o OH o
- o Si - o - Si
13
- Mẫu sau khi nung sơ bộ ở 800°c, để nguội, tiến hành nghiền mịn trên côi mã
não. Một phần được tiến hành phân tích X - Ray, SEM. Kết quả được mô tả ở hình4
(phụ lục)
- Phân tích kết quả giản đồ tia X - Ray cho chúng ta thấy: đã tạo ra các oxit
(M g0.Al20 3.4Si02) và bắt đầu có phản ứng giữa các oxit nhưng chưa hình thành
cordierit mà chỉ tạo ra các sản phẩm trung gian, (xem phần phụ lục)
- Phân tích kết quả hình ảnh SEM cho chúng ta thấy các oxit sinh ra có kích cỡ
73nm và phân bố một cách đồnơ đều trong hệ. (xem phần phụ lục)
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung tói sụ hình thành cordierit và nmllit
3.2.1. Ảnh của nhiệt độ nung đến sự hình thành cordierit.
Các mẫu sau khi nén xong được kv hiệu M 100, M un, M |2(), M 125, M ị-,0 tương ứng
với các mẫu nung ở các nhiệt độ là 1000°c, 1100nc 1200°c, 125°c, 1300°c với tốc độ
tăng nhiệt độ 10‘’C/phút và lưu trong 2h. Ta thấy: Mẫu M 100 xuất hiện các pic đặc trưng
cho các pha tinh thể sapphirin và cordierit. Vậy ở 1000°c tuy cordierit đã xuất hiện
tương đối lớn nhưng sapphirin vẫn còn nhiều. Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu được

nung ở các nhiệt độ được trình bày ở bảngl
Bảng2: Các pic đặc trưng của mẫu gốm Cordierit
Pha tinh thể Góc
20
VI100
Mi 10
^ 1 20
VI no
d(A")
I d(A°)
I
d(A°) I
d(A°)
I
10,5 8,459
83 8,463 195 8.460 285 8,487
333
Cordierit
21,8
3,371
210
4.087
80 4,685 145 4,085
125
28,5
3,131
57 3,132 81
3.131 128 3,135 155
29.4 3,018 68 3,020 112 3,023
170

3.377
172
36,6
2,454
70
2,447
25 2.447
32 2,440 60
Sapphirin
44.9
2,019
60 2.019 20
2,334 20 2 022 25
64,6
1,438 40
1,441
20 2.019 27
1.430
25
Như vậy thông qua giản đổ nhiễu xạ tia X (phần phụ lục) và bảng các giá trị của
các pic đặc trưng, có thể kết luận khả năng phản ứng tạo thành cordierit từ hệ sol - ge
tăng dẩn lên theo chiều tăng của nhiệt độ thiêu kết. Mẫu nung ở 1300°c trons 2h thì
hầu như khôns còn Sapphirin ((Al5Mg4)(Al4S iò 0 2n) khôn2 còn nữa. sản phẩm đã được
chuyển thành cordierit và một it spinel. Điều này được chứng minh như ở đồ thị hình 7
Sự so sánh cường độ (I) tạo thành cordierit đối với các mẫu M l0(). M 11(l. M ]2().
Mpg, M 1W với góc 20 = 10,5 được biểu thị ở hình 7
lố
Hình 7: Đổ thị mối quan hệ giữa nhiệt độ nuns và cườne độ pic cordierit
Từ đồ thị cho thấy mối quan hệ giữa nhiệt độ nuns và cường độ pic cordierit tạo
thành tương đối cao vì vậy chúng tôi sẽ chọn nhiệt độ nung 1200°c để khảo sát thời

gian lun cho quá trình thiêu kết.
3.2.1.1. Ánh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành mullit
Bảng3: Cường độ một số pic của mullit ỏ' các nhiệt độ nuns khác nhau.
Nhiêt đô °c
1000 1100
1200 1300
Cường độ pic
62 75 85 85
105 140
148 160
52 58 64 78
65 92
88 108
Trung bình 71 91,25 96,25
107.75
Kết quả chụp nhiễu xạ tia X các mẫu ở các nhiệt độ nung hình 4 đến 10 (phụ
lục) cho thấy khi nhiệt độ càng cao mullit hình thành càng nhiều. M ột số cường độ tín
hiệu tiêu biểu ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày ở bảng 3 và hình 8.
Trên cơ sở kết quả thu được ở bảng 3, chúng tôi nhận thấy đối với mẫu ở nhiệt
độ nung 1100°c đã cho cường độ pic tạo thành mullit tương đối cao, VI vậv chúns tôi
chọn nhiệt độ này để khảo sát thời gian lưu của mẫu.
Hình 8 : Đồ thị mối quan hệ giữa nhiệt đồ và cường-đix-
f i.
17
/ ■ 'I".1

HIJ ,:Eí
u
_____
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian lưu.

Các mẫu sau khi nén xong được kí hiệu M 2120, M 3120, M 4p 0 lần lượt được tiến
hành nung ở 1200°c và lưu trong 2h, 3h và 4h với tốc độ nâng nhiệt 10°c/phút.
* Đối với mẫu M 312o xuất hiện các pic đặc trưng cho các pha tinh thể: Spinel và
Cordierit. Trong đó pha cordierit là chủ yếu (các pic của pha này có cường độ mạnh
nhất). Nếu so sánh với M i20 thì ta thấy cường độ của pic cordierit it thay đổi. Kết quả
chụp nhiễu xạ tia X của mẫu M 120 được trình bày ở bảng 4.
Bảng L
Các pic
đặc trưng của mẫu M
ị20 ở các thời gian lưu
Phatinh thể
Góc 20
120 20
M \,
d(A°)
I d(A°)
I
d(A°)
I
Cordierit 10,5 8,460
285 8,457
315 8,460
315
21,9
4,086 145 4,086
140 4,085 141
28,5 3,131 128 3,132
132
3,131 132
29,5 3,023

170 3.026
190
3,023 190
Sapphirin 30,5 2,839
20 2,850
16 2.8503
20
36,6
2,447 32 2,451 25
2,453 32
44,9 2,096
27 2,028
20 2,022 27
64,5 1,420
23 1,429 20
1,439 25
So sánh cường độ ( I ) tạo thành corđierit đối với các mâu M 2p0, M 31Z(), M 412)) ớ
góc 20 = 10,5 được biểu thị ở hình 9.
Hình 9: Đổ thị mối quan hệ giữa thời gian nung và cường độ pic cordierit
Từ đổ thị ta thấy rằng ở nhiệt độ 1200°c thời gian lưu 3 và 4 giờ cho cường độ
pic cordierit rất cao. Như vậy chúng ta có thể dùng điều kiện này để tons hợp gốm
cordierit nhằm mục đích tiế kiệm nhiên liệu hơn so với nung ở 1300"C
* Kết quả nghiên cứu ảnh hưởns của thời gian lưu ở nhiệt độ nung 1100’C đối
với quá trình thiêu kết gốm mullit được trình bày ở bảng 5.
Bảng5: Cường độ pic của mullit ở các thời gian lưu khác nhau.
Thời gian (giờ)
1
2
5
4 '

Cường độ
26
50
76
75
48
75
130
135
25
35
60
60
34
55
91
82
Trung bình 33,25
53,75
89,25
88
18
Kết quả nhiễu xạ tia X từ M 2.6 đến M2.9 hình (phụ lục) cho thấy sự hình thành
mullit phụ thuộc rất nhiều vào thời gian lưu để cho quá trình hình thành tinh thể. Từ
bảng 5 và hình 10 chúng tôi nhận thấy mullit hình thành khi lưu M 2.6; M2.7 ở 1100°c
trong 1 và 2 giờ kém hơn rất nhiều so với M 2.8; M2.9 ở 1100°c trong 3 và 4 giờ. Đồng
thời mẫu lưu trong 3 giờ đã đạt giá trị cường độ pic lớn, vì thế ở 1100°c với thời gian
lưu 3 giờ cho hiệu quả tạo mullit là tốt nhất.
Khi so sánh kết quả của M2.2 và M2.7 chúng ta có thể thấy có sự khác biệt rất
lớn. Nguyên nhàn của sự sai khác này là do M2.2 đã được lưu ở 1000°c trong 2 giờ.

Đồng thời M 2.8; M2.9 và M2.2 cho thấy kết quả gần như tương đương nhau.
Hình 10: Đổ thị mối quan hệ giữa cường độ và thời gian lưu.
3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưỏng của phụ gia B20 3, Urê đối với quá trình hình thành
cordierit và mullit.
Bảns 8 : Trình bày một số píc đặc trưng của các mẫu cordierit.
Pha tinh thể
20
Mpo +BnO,
M J 20
d(A°)
I d(A°)
I
10,5
8,487 300 8,460
285
Cordierit 21,8 4,085 118 4,085
145
28,5
3,135 140
3,131
128
29,5
3,027 160
3,023
170
36,9
2,440
32
2,447 50
Spinel

44,9
2,022
28 2.019
20
65,2 1,430 22
1,430
27
Nhìn vào bảng chúns ta có thể kết luận rằng: đối với mẫu nung ở 1200°c có
B20 3 cho cường độ pic cordierit cao hơn so với mẫu nung ở cùns nhiệt độ không có
B2Ov Ví đụ như ở góc 29 = 10.5 mẫu có B t0 3 là 300 còn không có B20 3 chỉ là 285.
Bảng7 trình bày một số cường độ pic tiêu biểu của M3 ( llOO'C) và M2.5
(1300°C) cho thấy M3 mặc dù chỉ nuns ở 1100°c và lưu trons 2 siời (phu lục) nhưng
lại có cường độ pic mạnh ho'n rất nhiều so với M2.5 được nuns ở 130CTC trong 2 giờ.
Như thế chúng ta có thể nhận thấy urê có ảnh hưởng lớn tới quá trình tạo sol - gel của
gốm mullit vì ở đây urê làm cho sự đổng nhất của hỗn hợp sol tốt hơn do đó mà mill lit
được hình thành nhiều ở nhiệt độ thấp hơn so với mẫu khôns có urê.
19