Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của oxit hỗn hợp CuO - CeO2 có kích thước nanomet

Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
-SDCsẩ-
ĐỂ TÀI NGHIÊN CÚU KHOA HỌC CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TỐNG HỢP VÀ NGHIÊN
cúu
TÍNH CHẤT CỦA HỖN
HỢP CuO- CeOz CÓ KÍCH THƯỚC NANOMET
MÃ SỐ: QT-08-20
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI: THS. HOÀNG THỊ H ưJNG HUẾ
CÁC CÁN BỘ THAM GĨA: THS . PHẠM ANH SƠN
p r /
HÀ NỘI - 2009
ú
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG
MỤC I.ỤC
Trang
Mởđầu
3
I.TỔng quan 5
1.1 Đặc điểm, túủi chất cùa hộ xúc tác CuO- CeOj

5
1.2 Một số phưcíng pháp tổng hợp hệ xúc tác CuO- CeOj

7
1.3 Một vài ứng đụng của hệ xúc tác CuO- CeOj

12
n. Thực nghiệm

13
2.1 Dụng cụ và hoá chất

13
2.2 Các phưoíng pháp vật lý xác định đặc trưng của sản phẩm
14
2.3 Tông hợp QiO-CeOj bằng phương pháp đồng kết tủa

15
m . Kết quả và thảo luận 18
3.1 Ảnh hưởng của pH 18
3.2 Ảnh hưởng của tỉ lộ mol Cu/Cu+Ce 20
3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt sản phẩm 21
3.4 Ảnh hưởng của thời gian nung đến kích thước hạt sản phẩm 24
3.5 Các dạng tồn tại của QiO trong oxit hỗn hợp
27
Kết luận 28
Tài liệu ứiam khảo

29
Ui
B Á O CẮO TÓM i:ắ 3 r
1. Tên để tài:
“Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của hỗn hợp Cuo- CeOj có kích thước
nanomet”
MÃ SỐ: QT-08 -20
2. Chủừiđềưti: ThS. HOÀNG THỊ HU5NG HUẾ
3. Cán bộ tham gia: ThS. PHẠM ANH SƠN

4. Mục tiêu và nội dung nghiền cứu:
a. Mục tiêu: Điều chế oxit hỗn hợp Cu0 -Ce02 với độ phân tán cao bằng
phương pháp đồng kết tủa với tác nhân kết tủa là Na2CD3; nghiên cứu đặc
trưiỊg của các vật liộu thu được bằng các phương pháp vật lý và hoá lý;
nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp oxit hỗn hợp
Cu0 -Ce02, có kích thước nanomet dùng ttong xừ lý môi trường.
b. Nội ’dung nghiên cứu: Tổng hợp và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến
kích thước, thành phần pha củã sảnphẩm. Cụ thể lứiư sau:
^ Tổng hợp oxit hỗn hc^ Cu0 -Ce02: sử dụng phương pháp đồng kết
tủa với tác nhân kết tủa là Na2C03-
^ Nghiên cứu ảnh hưởng của pH.
Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol Cu^VCu^^ + Ce^.
Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt đôn nung.
Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung.
^ Xác định các đặc trưng của vật liệu bằng các phưcmg pháp vật lý;
Nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét có độ phân giải cao
(HSEM).
5. Các kết qud đạt được
a. Nội đung khoa học
Quá trình tổng hợp và khảo sát các yếu tố ảnh hưỏng đến kích ửiước, thàDh phần pha
và hình thái hạt Cu0-Ce02 đã thu được những kết quả sau:
- Tổng hợp đuợc bột oxit hôn hợp Cu0 -Ce02 bằng phương pháp đổng kết tủa
với tác nhân kết tủa là NajCOa-
- Đã khảo sát ảnh hưởng của một vài yếu tố đến kích thước tinh thể và thành
phần pha của oxit hỗn hợp và tìm ra điều kiện tối ưư cho quá ttình tổng hợp là: pH= 9-
\ Cu * _ .
10; tỉ lê mol X =

= 0,15; nhiêt đô nung là 600°c, thời gian nung là 3 giờ.
Cu + Ce

- Mảu được tổng hợp từ điều kiện tối ưu có kích thước hạt khoảng 30-50 nm,
diện tích bề mặt 24,7 mVg và có 3 dạng tổn tại của CuO trong oxit hỗn hợp là ; CuO
có độ phân tán cao trên bề mặt của Ce02, thay thế Ce"*"" ữong cấu ưúc cubic của
Ce02 để tạo thành dung dịch rắn và dạng tồn tại chính ưong oxit hỗn hợp là CuO có
cấu trúc tinh thể monoclinic.
b. Bài báo khoa học:
l.Tổng hợp oxit hỗn hợp Cu0 -Ce02 có kích thước nano bằng phương pháp sol-gel
xiù-at
Nguyễn Đình Bảng, Hoàng Thi Hương Huế.
Đã gửi tạp chí Phân tích Hoá - Lý - Sinh, sẽ đăng trong số tới.
2. Tổng hợp oxit hỗn hcjp Cu0 -Ce02 có kích thuớc nano bằng phương pháp đồng
kết tủa
Nguyễn Đình Bảng, Hoàng Thi Hưcfng Huế
Đã gửi tạp chí Khoa học, Khoa học Tự nhiên và Công nghộ, Đại học Quốc gia Hà
Nội.
c. Hưởng dẫn khoá luận iổt nghiệp: 01
Nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp Cu0-Ce02 bằng phương pháp đồng kết tủa.
Sinh viên: Nguyễn Huy Hảo K49- ngành Hoá học
6. Tinh hinh kinh phí của đề tài
Tổng kinh phí được cấp: 20.000.000đ
Đã chi: 20.000.000đ
KHOA QUẢN LÍ
PGS.TS. Nguyễn Văn Nội
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI
ThS. Hoàng Thị Hương Huế
Cơ QUAN CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI
oưó u tfij TBuẠ^r.
5. The obtained results.
a. The main results in science and technology
* Nano-sized Cu0 -Ce02 mixed oxide were obtained from a mixture

solution of Ce(N03)3, Cu(N03)2 by co-precipitation method.
The optimum condition of the preparation were: pH= 9-10; the molar ratio
of Cu^VCu^"" + Ce^'^= 0,15; the calcination temperature: 600°C; the calcination time: 3
hours,
* The contributions of different CuO to mixed oxide were finely dispersed
CuO species, Cu^"^ in the Ce02 lattice and bulk CuO . And the surface area of CuO-
CeOj was 24,7 mVg.
b. Results in training
01 graduate student
c. Publications
The obtained results from this project wiU represent in 02 articles on
national scientific jourals.
RESPONSIBLE PERSON
M.Sc. Hoang Thi Huong Hue
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG
n ò ĐẨU
Ceri là nguyên tố chiếm đến 50% lổng hàm lượng các nguyên tố đất hiếm trong
các khoáng vật đất hiếm. Ceri và các hợp chất của nó đã được nghiên cứu ứng dụng
trong các lĩnh vực luyện kim, gốm, thuỷ tinh, xúc tác, vật liệu phát quang Trong
nhiểu năm qua, việc nghiên cứu ứng dụng các hợp chất đất hiếm ưong các lĩnh vực nói
trôn đã được nhiều đơn vị trong nước triển khai nghiên cứu - ứng dụng và đã thu được
những kết quả khả quan.
Trong vài năm gần đây, ceri oxit và các vật liệu có chứa Ce02 được coi là những
chất xúc tác và chất xúc tiến cả về mặt điện tử và cấu trúc đối vód các phản ứng xúc tác
đị thể. Việc ứng dụng CeOz làm tác nhân chính trong xúc tác ba hướng (Thiee Way
Catalyst - TWQ đối với vấh đề xử lý khí thải từ cấc động cơ ôtô cho thấy những triển
vọng tốt cả mặt công nghệ và mặt kinh tế đã kích thích những nỗ lực nghiên cứu về khả
năng ứng đụng C&O
2
trong chuyển hoá khí SOjt từ quá trình cracking và các khí thải từ

các nhà máy công nghiệp hoặc là việc sử dụng nó làm một số vật liệu xúc tác oxy hoá
[1].
Hộ xúc tác có chứa Ce02 thu hút được sự quan tâm đặc biệt do CeOj là một vật
liệu đa chức năng:
• Khả nâng thúc đẩy các phản ứng ở nhiệt độ thấp.
• Làm bền xúc tác dưới sự phân huỷ của nhiệt độ.
• Khả năng điều tiết O2 tốt nhờ vào khả năng thay đổi số oxi hoá giữa Ce^
vàCe^
Hệ xúc tác Cu0 -Ce02 có khả năng oxi hoá mạnh ngay cả ở nhiệt độ thấp hom
100®c và có độ chọn lọc cao. So với xúc tác Pt thì hệ xúc tác CuO-CeOj có hoạt tmh
và độ chọn lọc cao đối với quá trình chuyển hoá c o thành CO2 ngay cả ở nhiệt độ
thấp. So với Au thì Cu0 -Ce02 có hoạt tính kém hữa nhưng độ chọn lọc cao hcfQ và bền
nhiệt hơn. Đặc biệt, CuO-CeOj được sử dụng để xử lí khí thải c o và HC
(Hidrocacbon) ngay cả khi có mặt của một lượng dư H2 và CXDj. Bên cạnh đó, hoạt
tính cùa xúc tác Cu0 -Ce02 cấu trúc nano cao hơn nhiều so với CuO hoặc Ce02 riêng
rẽ, do tương tác mạnh giữa các phân tù CuO và Ce02 , nếu thay CuO bằng các oxit
khác ví dụ như : coban oxit, mangan oxit thì hoạt lính của xúc tác sẽ giảm đi. Trong
hộ xúc tác Cu0 -Ce02, các tiểu phân CuO phân tán tốt trên bề mặt Ce02 đóng vai trò là
Báo cáo nghiệm thu đề tài cđp ĐHQG
chất xúc tác chúih, còn Ce02 đóng vai ữò điều tiết Oj. Hệ xúc tác Cu0-Ce02 với hoạt
tíoh oxi hoá cao cho phép chuyển hoá (X> với hiệu suất cao, tại nhiệt độ thấp « 100°c
và khả năng xử lí SO2 cao là một ưong nhũng vật liệu xúc tác nhiều triển vọng trong
xử lý khí thải ô nhiễm môi trường [3,4,5].
Hiện nay có nhiều phương pháp điều chế oxit hỗn hợp CuO- CeƠỊ như phương
pháp thuỷ nhiệt, phương pháp sol-gel, phươQg pháp đồng kết tủa, phương pháp
cháy [3-10]. Đổng kết tủa là một trong những phương pháp được ohiểu tác giả quan
tâm để tổng hợp Cu0 -Ce02, các phương pháp này có kỹ thuật đofn giản, có thể chế
tạo được một khối lượng lớn vật liệu và đem lại hiệu quả kinh tế cao. Do đó chúng tôi
đã chọn phưong pháp tổng hợp của oxit hỗn hợp Cu
0 -Ce02 có kích thước naDomet

là đồng kết tủa.
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG
I. Tổ]!iĩG
1.1 ĐẶC ĐIỂM, TÍNH CHẤT CỦA HỆ x ú c TÁC CuO-CeƠ2
CeOj có cấu trúc của canxiflorit (CaFj) trong đó các nguyên tử kũn loại tạo
thành mạng lập phưcmg tâm mặt, nguyên tử oxi nằm ở hốc tứ diộn.
# Ce
• °
H inhl: Cấu trúc tinh thể CeO
2
Khi bị khử trong không khí ở nhiệt độ cao, CeƠ2 tạo thành các oxit thiếu oxi
dạng CeOj.x (với 0<x <0,5), đặc biệt sau khi thiếu một lượng lớn lỗ trống tại những vị
trí nguyên tử oxi đã mất, CeOj vẫn có cấu trúc của canxiflorit và những oxit ceri thiếu
oxi này sẽ dẽ dàng bị oxi hóa ứiành CeOj nhờ môi trường oxi hóa [2].
Các ion Ce^ và là một trong ít các lantanoit có xảy ra chuyển dịch điện tỏ
trong cấu hình electron giữa phân lớp (4f^ 5d^ 6s^ hoặc 6s^). Cấu hình electron trong
các trạng tíiái oxi hóa khác nhau của ion là 6s^ và của ion là : 4f°6s° [2].
Trong hệ xúc tác CuO-CeOj, CeOj là chất mang, còn CuO được phân tán trên
CeOj.
Sự phân tán của CuO trên C6O2 đã được nhiều công trình công bố [3-18], Tuỳ
hàm lượng CuO, nó có thể ờ trạng thái vô định hình và phân tán đều ưên bề mặt của
Báo cáo nghiệm thu đề tài cđp ĐHQG
CeOj, hay tổn tạỉ như một pha tmh thể riêng rẽ hay một phần nào đấy đi vào
cấu ữúc mạng cubic của tinh thể CeOj. Theo tác giả [4] đi vào mạng lưới cubic
của tinh thể Ce02 có thể hình thành phối ữí 5 với ion Cu^'*^ xâm nhập vào ô ttống bát
diện ữong cấu trúc cubic và ưu tiên trên mật (1 1 1) của Ce02 (nhu đã chỉ ra ở hình vẽ ).
o
0
o^' mạng lưdi
O^' liên kết với Cu^'^

Hìnhl: Sơ đồ các ion Cĩ^* trong vị trí ô trống của mặt (111) của tình thể CeƠỊ
Hoặc theo một số tác giả khác[l 1-18] đi vào mạng lưới tinh thể CeOj có thể thay
thế Ce^ trong cấu ữúc cubic của C&O
2
và tạo thành dung dịch rắn Cej.^CUj02.x.
1.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP TổNG HỢP HỆ x ú c TÁC CuO-CeOj.
Để tổng hợp vật liệu nano nói chung và xúc tác Cu0 -Ce02 có thể dùng nhiều
phương pháp hoá học truyền thống hay phương pháp mới như: phucfng pháp ngưng tụ
pha hcfi, đồng kết tủa, sol-gel, nhiệt phân .Tuy nhiên điẻu quan ttọng nhất trong tổng
hợp vật liệu nano là kiểm soát kích thuớc và sự phân bố của các cấu tử hay các pha tạo
thành, do đó các phản ứng trên thường được thực hiện ttên những cái khuôn đóng vai
trò như những bình phản ứng nano vừa tạo ra không gian thích hợp, vừa có thể định
hướng cho sự sắp xếp các nguyên tử ưong phân tử hoặc giữa các phân tử với nhau.
Báo cáo nghiệm thu đề íM cấp ĐHQG
Ngày nay, người ta đã đùng các ion kim loại, các mixen được tạo thành bỏi các chất
hoạt động bề mặt, các màng photpholipit, các phân tử nano có mặt trong cơ thể như
fenitin làm khuổn để tổng hợp vật ỉiệu nano.
So với các phương pháp khác thì phương pháp thuỷ nhiệt, sol-gel và đổng kết
tủa có kĩ thuật đơn giản phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm. Các vật liộu có thể
chế tạo được rất đa dạng, chứng có thể là vật liệu vô cơ, hữu cơ, kim loại. Theo các
phương pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau được trộn với nhau theo một tỉ lệ
thích hợp, dưới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano được kết tủa từ
dung dịch. Sau các quá ưình lọc, sấy khô , nung ta thu được các vật liệu nano.
1.2.1. Phương pháp sol-gel ( The sol-geỉ method).
Đây là phương pháp hữu hiệu nhất để tạo ra nhiều loại bột nano với cấu trúc và
thành phần obư mong muốn.
Nguyên tấc của phương pháp này là tạo ra các dung dịch theo đúng tỉ lộ hợp
thức của sản phẩm và trộn lẫn với nhau tạo thành hệ sol, sau đó chuyển từ dạng sol
thành gel rồi sấy khô để thu được sản phẩm theo đúng tỉ lệ hợp thức.
ưu điểm của phương pháp nay là cho sản phẩm tinh khiết, tính đồng nhất cùa

sản phẩm cao lại không đòi hỏi nhiệt độ tổng hợp cao. Nhưng nhược điểm là thời gian
phản ứng kéo dài, nguyên liệu đầu sử dụng đòi hỏi có độ tinh khiết cao, quá trình chế
hoá phức tạp.
Quá trình sol-gel thường tạo được bột mịn với các hạt hình cầu, làm màng mỏng
để phủ lên bề mặt, làm gốm sứ thuỷ tinh, làm màng xốp.
Tầeo tài liệu [5], dãy các oxit Cei.xCUx02.y đã được điều chế từ phản ứng của
0,34g Cuaz.lHzO với 50mí H2O2 30% và 2,98g CeQj.THjO với lOml H2O2 30% .
Sau khi phản ứng ở mỗi bên xảy ra hoàn toàn khi trộn 2 dung dịch với nhau, để bay hơi
dung dịch ở 80°c , sau đó thêm 2O1Ĩ1I etanol. Mảu được làm khô ở nhiệt độ phòng thu
được xerogel, xerogel được xử lý nhiệt trong 1 giờ ở các nhiột độ khác nhau: 500°c ,
660°c, 860°c trong dòng không khí khô để thu được các mẫu bột với thành phần Cci.
^CUj02.y . Mẫu được điều chế theo cách này có pha CuO được hình thành với lượng
tương đối ít hơn phương pháp đồng kết tủa. Mẫu được xử ư ở các nhiệt độ khác nhau,
có diện tích bề mặt khác nhau:. 25"C ( 4,85 ± 0,13mVg), 500°c ( 26,95 ± 0,19mVg),
660“C ( 21,55 ± 0,34mVg), 860°c ( 7,91 ± 0,09mVg). Nói chung khi nhiệt độ tăng,
diện tích bề mật giảm do có sự kết khối của các hạt.
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG
Theo công trình [6] hỗn hợp Cu0 -Ce02 được điều chế từ 0,085g C ua2.2H20
với 48ml H2O2 30% và 3,54g CeCla.THjO với 12ml H2O2 30%. Sau khi phản ứng ò 2
phần ưén xảy ra hoàn toàn, hai dung dịch được trộn vổi nhau. Ehing dịch peoxỉt được
bay hơi ở 80®c , thời điểm cuối của quá ữình bay hơi đưa thêm 20ml etanol . Mẫu
được làm khô ở ohỉệt độ phòng để thu được xerogel. Xerogel được xử lý nhiệt ở 650°c
ừong 4 giờ. Sản phẩm thu được có diện tích bề mặt là 19,5mVg.
Theo các tác giả [1 1] xúc tác CuO-CeOi với hàm lượng CuO thay đổi ( 5, 10,
20, 50% mol) được điểu chế bằng phương pháp sol-gel và hoạt hoá bằng xitrat. Từ các
chất đầu Ce(N03)3.6H20, Cu(N03)2.3H20 với tỉ lẹ mol - = 2. Dung dịch được
Cw + Ce
gia nhiệt trong bình điều nhiệt cho đến khi gel nhớt tạo thành cố màu xanh lá cây. Gel
được làm khô ở 110°c qua đêm. Đây chính là tiền chất của xúc tác . Sau đó tiền chất
được xử lý nhiệt ữong dòng khí N2 ở 800°c trong 2 giờ» thu được hỗn hợp bột màu đen

của Cu0 -Ce02 và c Ngay sau đó hỗn hợp được nung nóng ưong không khí ở 400°c
trong 4 giờ để đốt cháy c còn lại. Khi hàm lượng CuO khác nhau, sản phẩm có diện
tích bề mặt khác nhau: 5% mol CuO ( s=92 mVg), 10% mol CuO ( s=131 mVg), 20%
mol CuO ( s=95 mVg), 50% mol CuO ( s=90 mVg).
Với cùng một mẫu, nếu không nung trong N2 mà chỉ nung ưong không khí ỏ
800“C hoặc 400°c thỉ diện tích bề mặt khác nhau rất nhiều ( nuog ở 400°c , 10% mol
CuO có s=60 mVg; nung ở 800°c , 10% mol CuO có s=10 mVg ).
1.2.2. Phương pháp tự bốc cháy ( The auto- combustion method).
Riương pháp tự bốc cháy tận dụng phản ứng tự cháy : chất ban đầu có thể cháy
ở nhiệt độ thấp (150°c -500°c ) và tăng nhanh tới nhiệt độ cao (1000°c -1400°c ) mà
không cần cung cấp năng lượng ngoài. Quá ữình cháy diễn ra nhanh và có thể đạt đến
độ chuyển hoá trực tiếp hỗn hợp phân tử của dung dịch tiền chất đến sản phẩm oxit
cuối cừng, tránh sự hình thành các pha tinh thể trung gian mà các pha này phải
khuyếch tán qua lại ỉẫn nhau để tạo thành sản phẩm cuối cùng [12].
Theo tác giả [13] đã tổng hợp oxit hỗn hợp Cu0 -Ce02 từ các chất đầu
Ce(N03)3.6H20, Cu(N03)2.3ĩỈ20 và ure CO(NH2)2 với tỉ lê mol của — =0,1;
Cu + Ce
0,15; 0,2 và tỉ lệ mol — = 2,38 ; 3 ; 4; 5 ; 5,5 . Hỗn hợp được bay hơi ở 80°c và
nỉữat
khuấy liên tục. Gel nhớt tạo thành được xử lý nhiệt ở 400°C- 500°c. Gel sôi, sau vài
phút nó tự cháy, ttong quá ứìiih cháy toả nhiều khí. sản phẩm thu được có một lượng
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG
nhỏ C còn dư do quá toình cháy xảy ra tương đối nhanh chỉ trong vài giây. E)ể loại bỏ c
dư, tiếp tục nung mẫu ờ 550®c ưong 1 giờ. Diện tích bề mặt của mẫu thay đổi từ 4,3
mVg - 45,8 mVg tuỳ thuôc vào tỉ lê ———và Jíĩ!_
Cu + Ce nitrat
Theo tài liệu [14], hệ xúc tác được tổng hợp từ Ce(N03)3.6ỈỈ20, Cu(N03)2.3H20
và ure với hàm lượng là QiO là 6,7%, Ce02 là 93,3% , luợng ure lớn gấp đôi lý thuyết.
Hỗn hợp được xử lý nhiệt ở 600°c, lúc đó phản ứng cháy xảy ra. Sau đó mẫu bột được
nung trong không khí ở 600°c trong 3 giờ để loại c còn dư. Chất xúc tác này có khả

năng chuyển hoá 95% co thành CDj ở 150°c ừong dòng khí giàu .
ở tài liệu [15], hệ xúc tác CuO-CeOj cũng được điều chế từ Ce(N03)3.6H20,
Cu(N03)2.3H20 và ure (CH4N2O) với tỉ lệ CuoiCeoạ, CuoisCeoss, Cuo^Ceos . Diộn tích
bẻ mặt tưofng ứng với các tỉ lệ đó là 25mVg, 39 mVg, 24 mVg, diện tích này được cải
thiện nhiểu so với CeOj và CuO ngyên chất (3 mVg và 10 mVg).
ỉ.2.3. Phương pháp xỉtrat ( The citrat method).
Phương pháp này sử dụng axit xiữic như một phối tử và tác nhân điều chỉnh pH
cho quá trình hình thành sol-gel . Tiền chất cùa chỂtt xúc tác Cu0 -Ce02 là phức chất
cùa Cu^^, Ce^ với axit xitric. Phức chất được phần huỷ để thu được sản phẩm cuối
cùng là CuO-CeOj. Chính vì vậy hàm lượng axit xiừic đóng vai trò quan ữọng đến
kích thước hạt, diện tích bể mặt và nhiều đặc trưng khác của sản phẩm
Theo tài liệu [8], hệ xúc tác CuO-CeOj được điều chế bằng cách cho từ từ axit
xiưic 0,06M vào dung dịch hỗn hợp Ce(N03)3 0,055M và Cu(N03)2 0,008, vừa cho
vừa khuấy liên tục và quá trình khuấy còn diễn ra 6 giờ nữa. Sau đó dung dịch được
làm khô ở 120“C ữong vằi giờ và được xử lý nhiệt ở 500‘’C trong 2 giờ. Với hàm lượng
Cu là 5%, diện tích bề mặt của mẫu thu được là 31mVg .
Các tác giả ờ tài liệu [16] lại tổng hợp hệ xúc tác CuO-CeOj với tỉ lệ mol
=0,25 từ các chất đầu Ce(0 0 CCH3)3.1 ,5H20 . Cu( OOCCHg)^. H2O. Duag
dịch hỗn hợp của và Ce^ được trộn với dung dịch axit xiữic và khuấy liên tục. Ti
_ 1 ’ axitxitric l , axitxitric 2 _ _
lộ mol củ a


= ị , của

^

= - . Dung dịch hổn hợp được xử lý nhiệt
ữong bình phản ứng Teflon với tốc độ gia nhiệt 2°c / phút cho đến khi nhdệt độ đạt
150°c. Sau 24 giờ sản phẩm lấy ra tiếp tục được làm khô ữong 24 giờ ở 120°c , sau đó

nung ở 400°c trong dòng khí 20% O2 / He ( với tốc độ 20 cmV phút) . Sản phẩm có
điện tích bề mặt 27,6mVg.
Báo cáơ nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG
1.2.4. Phương pháp đổng kết tủa ( The co- precipitation method).
ITiươQg pháp này thường sử dụng các bazơ ( NH3, NajCOa, NaOH ) để tạo ra
các hydroxỉt và muối cacbonat của xeri và đổng từ hỗn hợp muối Ce^ và Kết tủa
được rửa sạch, sấy khô, rồi nung ở nhiệt độ từ 400 °c -800“C sẽ thu được hỗn hợp CuO-
CeOj.
Đây là một ừong những phuơng pháp được sử dụng nhiều trong phòng ứú
nghiệm để tổng hợp hỗn hợp CuO-CeOj vì đồng kết tủa là phương pháp khá đơn giản,
không đòi hỏi thiết bị quá hiện đại. Tuy vậy phương pháp có nhược điểm là khó chuẩn
bị được hỗn hợp theo đúng tỉ lệ hợp thức và cần phải khống chế các điều kiện tổng hợp
tương đối nghiêm ngặt.
Trong quá trình tổng hợp hộ xúc tác CuO-CeOj theo phương pháp đổng kết tủa
cần chứ ý một số điểm sau:
■ Phải đảm bảo cả Ce^ và kết tủa đổng thời, điều này là tươDg
đối khó vì ưong môi trường kiềm sẽ có một phần Ce(OH)4 kết tủa ỏ pH rất
thấp ( pH»3) còn Cu(OH)2 lại kết tủa ở pH cao hơn (pH «7). Do đó cần
phải chú ý đến pH của dung dịch để hạn chế sự kết tủa không đồng thời
củacácion Ce^vàCu^^
■ Ngoài ra còn chú ý đến chế độ nhiệt và thời gian nung để đảm bảo
phản ứng xảy ra triệt để.
Kích thước hạt, diện tích bề mặl, khả năng phản ứng của oxit hỗn hợp và các
dạng tổn tại của CuO ưên Ce02 phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: tỉ lệ mol Cu/Ce,
pH dung dịch, nhiệt độ nung
Theo tác giả công trình [6] các chất xúc tác Cej.jCUjOz.y đã được điều chế bằng
phương pháp đồng kết tủa với các tác nhân kết tòa là NajCDj, đung dịch hỗn hợp được
khuấy với tốc độ 4000 vòng/ phút và X (x= ——— ) được khảo sát trong khoảng 0,07
Cu + Ce
< x< 0,27 , các mẫu được gia nhiệt 1 giờ trong dòng không khí khô ở 4 nhiột độ khác

nhau: 550°c, 660°c , 860°c . Kết quả cho thấy kích thước tinh thể tning hình được
túứi theo mặt (111) của CeOj là 9,3 ± 0,5nm và có tồn tại 2 pha O O2 và CuO. Diên
tích bề mặt của các mẫu được xử lý ở các nhiệt độ khác nhau là khác nhau ( ở 25"C có
s=7,30 ± 0,10 mVg ; ờ 550°c có s =18,25 ± 0,46 mVg ; ở 660“C có s=10,47 ± 0,17
mVg; ở 860^*0 có ^2,73 ± 0,13 mVg).
10
Báo cáo nghiêm thu đề tài cấp ĐHQG
Theo tài liêu [6] , các chất xúc tóc CuO-CeOj được điều chế bằng phưcmg pháp
đổng kết tủa từ dung dich Ce(N03)3, Cu(N03)2VỚi tỉ lê mol ——— = 0,073 ; 0,143 ;
Cu + Ce
0,209. Hỗn hợp được khuấy với tốc độ 4000vòng / phút và dùng NajCOs để điều chỉnh
pH của dung dịch sao cho pH < 6,0. Sau khi cho hết NajCOa để yên dung dịch trong 30
phút. Lọc, rửa kết tủa. Sau đó làm khô ở 110°c ữong 12 giờ và đem nung trong dòng
không khí khô với tốc độ
6 líự giờ ỏ 650°c trong 4 giờ. Các mẫu vói hàm lượng Cu
khác nhau có diện tích bề mặt khác nhau 8,4 ± 0,08 mVg ; 16,6 ± 0,05 mVg ; 11,2 ±
0,03 mVg tương ứng với tỉ lệ mol = 0,073 ; 0,143 ; 0,209.
Cu + Ce
Các tác giả ở tài liệu [7] cũng tổng hợp oxit hỗn hợp CuO-CeOj từ dung dịch
Ce(N03)3, Cu(N03)2 nhưng tác nhân điều chỉnh là KOH và pH được giữ ở 12,5. Trước
khi lọc, rửa, kết tủa được làm già hoá 20 phút. Thêm tiếp 200ml etanol để rửa, rồi sấy
khô ở 105°c ừong 3 giờ. Mẫu được xủ lý nhiệt ở 500°c trong 2 giờ. Và mẫu được điều
chế theo tài Hệu này có diện tích bề mặt tương đối lớn ( 111 mVg).
1.3. MỘT VÀI ứNG DỤNG CỦA HỆ x ú c TÁC CuO-CeOj.
Những năm gần đây, quá ttình oxi hoá c o dưới tác dụng của các chất xúc tác
thu hút sự quan tâm của nhiều ũhà khoa học vì khả năng ứng dụng củă nó trong nhiều
Imh vực như : loại bỏ c o trong pin nhiên liệu mà lại làm ảnh hưởng không đáng kể
đến Hj C CO đầu độc anot của pin), kiểm soát ô nhiễm khí thầi ô tô, các sensor khí
œ
Nầiếu công trình đã chứng minh các chất xúc tác chứa kim loại quý như Au,

Pt,Pd rất có hiộu quả cho quá trình oxi hoá CX) ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, giá của
các kim loại quý rất đắt và chất xúc tác này rất dễ bị đầu độc bởi s. Hơn nữa việc
Dghiên cứu đang tập trung vào các hộ xúc tác mới chứa các kữn loại chuyển tiếp rẻ
tiển. Trong số đó chất xúc tác chứa Cu được đánh giá là rất tốt cho quá trình oxi hoá .
Hệ xúc tác Cu0 -Ce02 đã được nghiên cứu rộng rãi cho các phản ứng khác nữa
như : khử NO, oxi hoá hoàn toàn c o , xử ư khí than ướt, quá ưình oxi hoá ướt phenol,
các phản ứng de-SOj
Avgourpoulos và các cộng sự đã chỉ ra rằng, hệ xúc tác CuO-CeOj có hoạt tính
tưcíng tự xúc tác pự y -AI2O3 trong quá trình oxi hoá c o thành CO2 ưong dòng khí
giàu H2 [10], và ữong tài liệu [15], Avgourpoulos lại chỉ ra rằng hoạt tính cùa xúc tác
Cu0 -Ce02 trong quá trình oxi hoá c o thành CD2 có phụ thuộc vào hàm lượng CuO
trong xúc tác . Kết quả chỉ ra rằng hoạt tính của:
11
Báo cáo nghiêm thu đề tìd cấp ĐHQG
Ce02 «CuO «Cuo^Cbq go< Cuo joCeo,9o< Cuo,i5Ceog5.
Quá trình chuyển hoá hoàn toàn co được thực hiện ở 160°c với xúc tác
Cuo isCco 85» à 200°c với xúc tác Cuo loCco 90. à 22CTC với xúc tác Cuo 2oCeo 80-
Nielson F.P Ribeừo và các cộng sự [14] đã so sánh khả năng oxi hoá CX) của
một số hệ xúc tác và ởầ chỉ ra rằng : xúc tác CuO -CeOj chuyển hoá được 95% c o ở
150°c, xúc tác Zr02 -CuO chỉ chuyển hoá được 25% c o ở 250°c. Còn hộ xúc tác
NbjOs-CuO có hoạt tính giảm đáng kể khi xúc tác hoạt động được 2h ở 150°c, quá
ưình chuyển hoá CD giảm từ 25% xuống 10% và hầu như không còn hoạt tính sau 36
giờ phản úng.
Một hướng ứng dụng khác của hệ xúc tác CXiO-CeOj là xử ỵ các chất ô nhiễm
hữu cơ ( VD phenol). TTieo tài liệu [6], xúc tác Cu0-Ce02 được điểu chế bằng phương
pháp sol-gel có thể chuyển hoá ữên 91% phenol thành CO2.
Arturo Rodas-Grapain và các cộng sự lại nghiên cứu quá trình xử lí SOjt của xúc
tác CuO-CeOj [17]. Tác giả chỉ ra rằng dung lượng hấp thụ của xúc tác CuO /y -
AI2O3 thấp hơn xúc tác CuO-CeOj ( hàm lượng Cu trong 2 xúc tác tưcmg đưofng nhau).
Sự khác biệt này là do khả năng lưu giữ oxy của C&O

2
đã làm tăng hiệu quả của quá
teình hấp phụ so^.
Còn tác giả ở tài liộu [5] lại so sánh hoạt tính của một số xúc tác trong phản
ứng khử NO khi có mặt co. Thứ tự được sắp xếp theo chiều giảm hoạt tính nhu sau:
CuO / CeOj > CuO / Ce02 / y -Al203>Cu/ y -AI2O3 Như vậy, hệ Cu0 -Ce02 có hoạt
tữứi cao nhất troDg ba hệ xúc tác nghiên cứu.
Do có những thuận lợi đầy hứa hẹn cả về giá trị kinh tế và cả hoạt tính cao, xúc
tác Cu0 -Ce02 được mong đợi là có thể thay thế các xúc tác chứa Ịcim loại quý trong
tương lai.
n . IH ự C K G H IỆ 91
2.1. DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT
2.1.1. Chuẩn bị dụng cụ .
Cân phân tích, tủ sấy, lò nung, máy đo pH, máy khuấy từ gia nhiệt, chén nung
và một số dụng cụ thuỷ tinh như :phễu , đũa thuỷ tinh, bình đinh mức, cốc thuỷ linh,
pipet
12
Báơ cáo nghiệm thu đế tài cấp ĐHQO
2.1.2. Cbuẩn bị boá cbất
2.1.2.1. Dung dịch Ce(NƠ3)3 IM.
Cân chÍTih xác trên 108,557g Ce(N03>3.6H20 trên cân phân tích và chuyển toàn
bộ lượng hoá chất vừa cân vào bình định mức 250ml. Thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc
đểu cho tan hết rồi thêm tiếp tới vạch định mức. Ta có dung dịch Ce(N03)3 IM.
2.1.2.2. Dung dịch Cu(N03)2 IM.
Cân chính xác 24,160g Cu(N03)2.3H20 trẽn cân phân tích và chuyển toàn bộ
lượng hoá chất vừa cân vào bình định mức lOOinl. Thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc cho
tan hết rồi thêm tíếp tới vạch định mức. Ta có đung dịch Cu(N03)2 IM.
2.1.2.3. Dung dịch NaiCOa 0,5M
Cân chính xác 53,OOOg NaíCOs trên cân phân tích và chuyển toàn bộ lượng hoá
chất vừa cân vào bình định mức lOOOml. Thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc đều cho tan

hết rổi thêm tiếp tới vạch định mức. Ta có dung dịch Na2CƠ3 0,5M.
2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP VẬT LÝ XÁC ĐỊNH ĐẶC TRUNG SẢN PHẨM.
2.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt
Phân tích nhiệt được chụp trên máy Labsys TG/ DSC Sataram- Pháp, nhiột độ đo
từ 30 đến 800“C, tốc độ nâng nhiột 10°c/ phút.
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X.
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của tất cả các mẫu được ghi trên máy D8
ADVANCE ( Bruker- Đức ) với bức xạ Cu Ka ( Ẳ = 0,15406 nm, 40kV, 40mA), 20 =
25-70°.
Kích thước tmh thể trung bình được tính theo công thức Debye - Scheưer:
0,9Ằ
d =
pcosO
Trong đó:
d: Kích thước tinh thể ưung bình (nm).
A: Bước sóng tia X (nm).
Ịĩ: Độ rộng tại oửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại của tinh thể CeOi (rad).
13
Báo cáo nghiêm thu đề tìã cấp ĐHQG
_ _ FWHMji . . .
ỡ : Góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại cùa tinh thể CeOi (độ).
2.2.3. Phương pháp biển vi điện tử quét có độ phân giải cao (
HSEM).
Ảnh hiển vỉ điện tử quét với độ phân giải cao được chụp trên máy S-4800
với độ phóng đại 200.000,000 lần thuộc Viện Khoa Học Vật Liệu- Viện Khoa Học
và Công Nghệ Việt Nam.
2.2.4. Phương pháp bấp thụ nguyên tử kỹ thuật ngọn lửa (F-AAS).
Hàm lượng ion Qi^'^ trong mẫu được xác định bằng phương pháp F-AAS ttên
máy AA6800 Shmiadzu thuộc khoa Hoá- Trưòng Khoa Học Tự Nhiên.
2.2.5. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (Temperature

programmed reduction -TPR)
Các dạng tổn tại của CuO ữong oxit hỗn hợp được xác đmh bằng phương pháp
khử theo chuơng ừình nhiệt độ trên máy AutoChem n 2920 V3.03. Đầu tiên mẫu
được loại bỏ nước, cacbonat và các khí hấp thụ trong không khí bằng cách: nâng nhiệt
của mẫu lên 300*^0 với tốc độ nâng nhiệt 107phút trong dòng khí He, giữ ở nhiệt độ đó
30 phút, rồi đưa về nhiột độ phòng. E>ể thực hiên chương trình khử nhiệt độ , mẫu được
nâng từ 20®c đến 700°c với tốc độ nâng nhiột 10°/phút trong dòng khí chứa 10%H2/Ar.
2.2.6 Phương pháp hấp phụ nitơ (BET)
Diện tích bề mặt của oxit hỗn hợp đuợc xác định bằng phưcfng pháp hấp phụ
nitơ Ở77ktrênmáy ẢSAP 2010 Micromeritics USA.
2.3. TỔNG HỢP CuO-CeOi BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỔNG KẾT TỦA.
2.3.1. Các giai đoạn tổng hợp.
Dùng pipet lấy chính xác Vi ml đung dịch Cu(N03)2 IM và V2 ml dung dịch
Ce(N03>3 IM cho vào cốc tíiuỷ tình lOOml rồi khuấy đều.
Lấy vào một cốc thuỷ tinh lOOml khác V3 ml dung dịch Na2C03 0,5M { V3 sẽ
được tính toán sau ). Dung dịch NaiCOs này được khuấy mạnh trên máy khuấy từ.
Để đảm bảo cho các cation kim loại ( 0 1^"^, Ce^ ) được kết tủa đổng thời chúng
tôi thêm từ từ dung dịch hỗn hợp Cu^'^, Ce^ vào V ml dung dịch Na2CX>3, vừa thêm vừa
khuấy cho đến khi hết dung dịch chứa hỗn hợp Cu^’^, Ce^ và tiếp tục khuấy Uiêm 5
14
Báo cáo nghiệm thu đề tái cấp ĐHQG
phút nữa. Đé yên kết tủa 30 phút rổi tiến hành lọc kết tủa. Đem đo pH của nước lọc.
Dùng nước cất 2 lần rửa kết tủa cho đến khi có môi trường trang tính. Kết tủa được sấy
khô ò 1 lơ*c trong 12 giờ rồi nung ở 650°c trong 4 giờ.
2.3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước tinh thể CuO-CeOj
2.3.2.I. Ảnh hưởng của pH (lượng NajCOa) đến kích thước tinh thể và
thành phần pha của sản phẩm.
Vì pH của dung dịch ảnh hưởng rất nhiều đến sự kết tủa của các muối cácbonat
và cacbonat bazơ của đồng và xen do đó nó sẽ ảnh hưởng đến kích thước hạt và nhiều
tmh chất của sản phẩm oxit hỗn hợp CuO-CeOj.

Trong thí nghiệm này, chúng tôi lấy Vj= Iml Cu(N03)2 IM và Vj= 5,7ml
Ce(N03)3 tức là tỉ lệ moi =0,15.
Lượng Na2C03 vừa đủ tham gia phản ứng với và Ce^ được tính toán như
sau;
2Cu(N03)2 + 2 Na2Œ>3+ H2O CuC03.Cu(0 H)2>L + 4NaNƠ3+
1.10-3 (mol) 1.10'^ (mol)
2Ce(N03)3 + 3Na2Œ )3 €62(003)3+ óNaNOs
5.7.10-3 (mol) 5,7.10'M,5(mol)
Tuỳ thuộc vào điều kiện kết tủa, ở một mức độ nào đó xảy ra quá trình thuỷ
phân cùa Ce2(C03>3 tạo thành cacbonat bazơ có thành phần thay đổi
Ce2(œ3)3.x(OH)^.
Vậy tổng số mol Na2C03 cần để phản ứng vừa đủ với lượng Cu^^, Ce^ ban đầu
là ( 1.10-' + 5,7.1,5.10-3 ) hay 9,55.10 ' mol
Thể tích dung dịch NaìCOs 0,5M cần là : = 19,1 (ml)
\JịiJ
Như vậy, chúng tôi dùng V3 =19,lml NajCOj 0,5M để kết tùa các cation
Cè^. Sau khi phản ứng tạo kết tủa xảy ra, để yên 30 phút. Lọc lấy kết tủa, còn nước lọc
được đem đo pH. Kết tủa được rửa, sấy, nung theo quy trình ờ mục (2.3.1).
15
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG
Sau đó chúng tôi tăng dán thể tích Na2CD3 lên 29, 30, 33, 35, 38 ml để nghiên
cứu ảnh hưỏ&g của pH đến kích thước hạt sản phẩm. Từ đó chúng tôi tìm pH tối uu cho
quá ưình điều chế tiếp theo.
1.3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ mol x=——— đến kích thước hạt
Cu + Ce
CuO-CeOj.
Dựa trên cổng trình nghiên cứu của một số tác giả [10,11,13,15], khi tiến hành
nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ ỉệ khối lượng giữa hai kim loại Cu và Ce đến kích thước
hat và khả năng phản ứng của Cu0-Ce02, chÚDg tôi đã chon tỉ lê mol —^ — lần lươt
Cu + Ce

x= 0,25; 0,2 ; 0,15; 0,1.
Sau đó chúng tôi đem sản phẩm đi chụp X- ray để tìm ra tỉ lệ ——— tối ưu
Cu + Cb
cho quá trình điều chế Cu0 -Ce02 bằng phương pháp đồng kết tủa.
2.5.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt CuO-
Ce02»
Nhiệt độ nung là một trong những yếu tố vô cùng quan ttọng trong quá trình
tổng hợp oxit hỗn hợp CuO-CeOj. VI khi nhiệt độ nung quá thấp thì quá ưình phân huỷ
các muối cacbonat và cacbonat bazơ xảy ra không triệt để, sản phẩm sẽ không tinh
khiết. Khi nhiệt độ nung quá cao các hạt sản phẩm rất dễ kết tụ làm cho sản phẩm có
sự kết khối, kích thước hạt sẽ tăng và khả năng phản ứng cùa chúng sẽ giảm.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt Cu0-Ce02,
ữước tiên chúng tôi cũng điều chế kết tủa là CuCX)3.Cu(OH)2, Ce2(C03)3 ( có thể có
Ce2(C03)3.;t(0H)2x như quy trình ữên với lượng NajCOg và tì lệ X tối ưu được rút ra từ
thí nghiệm ữên.
Kết tủa sau khi sấy ở 110°c ư-ong 12 giờ được đem chụp phân tích nhiệt để
tìm ra khoảng nhiệt độ phân huỷ của chúng và từ đó tìm ra nhiột độ nung thích hợp cho
quá ữình điều chế oxit hỗn hợp Cu0 -Ce02.
16
Báo cáo nghiệm thu đề tM cấp ĐHQG
m . KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hưởng của pH
Kết quả nhiễu xạ tia X của sản phẩm được trình bày trên phụ lục : 1,2,3,4,5,6.
Các kết quả cho thấy khi pH bằng 5,0 và 5,7 sản phẩm thu được chì có 1 pha
duy nhất là CeOj với cấu trúc cubic. Còn khi pH táng ( pH= 6 ; 7,5 ; 9 ; 10) sản phẩm
gồm 2 pha là CuO với cấu trúc monoclinic và Ce02 vẫn giữ nguyên cấu trúc cubic. Tuy
nhiên các pic đặc trung cho CuO xuất hiện chưa rõ ràng, cường độ còn yếu.
Kích thước tinh thể trung bình của sản phẩm túih theo công thức Debye-
Scherrer được chỉ ra ỏ bảng 1:
Bảng 1: Ảnh hưởng của pH đến kích thước tinh thề trung bình và thành

phần pha của oxừ hỗn hợp CuO -CeƠỊ.
pH
^N»2003
(ml)
Kích thước tinh
thể trung bình
(nm)
Thành phần pha Màu sắc của
sản phẩm
5,0 19,1
14,1
CeOjicubic)
Nâu
5,7
29,0 16,7
CeOjicubic) Nâu xám
6,0
30,0 21,2
Ce02(cubic)-CuO(monoclinic) Nâu xám
7.5
33,0
29,7 Ce02(cubic)-CuO(monoclinic)
Xám
9,0
35,0
25,6 Ce02(cubic)-CuO(monoclinic) Xám
10,0
38,0
24,8 Ce02(cubic)-CuO(monoclinic)
Xám

Các kết quả cho thấy, khi pH=5 và pH=5,7 sản phẩm thu được chỉ có một pha
duy nhất là tinh thể C&O
2
với cấu trúc cubic (các pic đặc trưng ở góc 20 = 28,5°;
33°; 47,5^1 56° . Còn khi pH lớn hơn 5,7 (pH= 7,5; 9,0; 1Ỏ,0) sản phẩm gồm hai pha
là Ce02 vẫn giữ cấu ữúc cubic và CuO với cấu trúc monoclinic (các pic đặc trưng ờ
góc 29 = 32,5°; 35,5°; 39°). Tuy nhiên các pic đặc trưng cho CuO chưa rõ ràng,
cường độ còn yếu.
Khi pH tăng từ 5^ 5,7 kích thước tinh thể trung bình của sản phẩm tăng (14,5
-ỉ-29,7 nm), nhưng khi pH lớn hem 7,5 kích thước hạt lại giảm ( pH = 9, d =25,6 nm và
pH = 10, d = 24,8 nm ) nhưng giảm không đáng kể.
Nhưng để chọn được pH thích hợp cho quá trình điều chế oxit hỗn hcrp
CuO- CeOj, ngoài điểu kiộn có kích thước hạt nhỏ, sản phẩm phải có lượng tưcmg
đối lớn ( gần bằng lượng ban đầu ).
17
. I
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG
Để xác định phẩn trăm lượũg ban đầu tạo thành CuO ừong sản phẩm,
chúng tôi tiến hành như sau:
-Xác địiứ» nổng độ thực tế có ữong sản phẩm oxit hỗn hợp CuO- CcOị:
Cân chùih xác m(g) mẫu rồi hoà tan luợng mẫu này bằng H2S0 đặc, DÓng. Chuyển
toàn bộ dung dịch vào bình địiửi mức 25ml và định mức đến vạch, ỉắc đều. Sau đó xác
định nồng độ Cu^'^ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa ( F-AAS), ứiu
được nồng độ có ữong sản phẩm ([Cu^^tt).
-Xác định nồng độ theo ư thuyết với giả thuyết toàn bộ lượng ban đầu đi
vào sản phẩm CuO- Ce02:
+ Khối lượng sản phẩm CuO- Ce02 thu được từ 1 ml Cu(N03)2 IM và
5,7ml Ce(NƠ3)3 IM là: niị^họp = 1.10-^80 + 5,7.10 ll72 = l,0604(g)
+Khối lượng có trong m (g) sản phẩm C&O
2

-CuO:
Nồng đô theo lí thuyết là: [Cu^*][, = - 2414,Ĩ8jn (mgíml)
1,0604.25
Phẫn trăm lương Cu^'^ ban đầu đi vào sản phẩm CuO- Ce02.% .100%
[Cu^^h
Các kết quả được chỉ ra ở bảng 2
Bẩng 2: Ảnh hưởng của pH đến hàm lượng trong sản phẩm CuO- CeỠ
2
TT
pH
Khối lượng mẫu m (g)
[Cu^lu (mgA)
(mg/1) %Cu'^
1
5.7
0.0500 120.69
79.93
66.23
2 9,0
0.0500 120.69
111.71
92.56
3
10,0
0.0597 144.85
133.97 92.95
Từ kết quả bảng 2 cho thấy, khi pH=5,7 chỉ có 66,20% lượng Cu^'" ban đầu đi
vào sản phẩm CuO- Ce02. Khi pH=9 hoặc pH=10 lượng ban đầu đi vào sản phẩm
18
Báo cáo nghiệm thu đề tái cấp ĐHQG

tương đối lớn ( > 92%) và tỉ lộ này sẽ rất khó tăng lên nữa khi pH của dung dịch lớn
hctn 10 vì kết tủa muối cacbonat và cacbonatbazơ cùa và Ce^ trước khi nung được
rửa nhiéu lần nên sẽ bị mất một phần ở nước lọc.
Kết hợp kết quả ở bảng 1 và 2, chúng tôi chọn pH=9-^10 cho các nghiên cứu
tiếp theo.
3.2. Ẳnh hưỏ>ng của tỉ lệ moi X = _ đến kích thước tinh thể và
Cu + Cb
thành phần pha của sản phẩm.
Kết quả ảnh nhiễu xạ tia X đối với ảnh hưỏng của tỉ lệ X đến kích thước hạt sản
phẩm được trình bày ở phụ lục : 7, 8,9,10
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy: ở tất cả các tỉ lệ x= 0,1 ; 0,15 ; 0,2 ; 0,25
sản phẩm đều gổm 2 pha là CuO với cấu trúc monoclinic và CeOj với cấu trúc cubic.
Nhưng các pic đặc trưng cho CuO có cường độ yếu, chứng tỏ mức độ tạo tinh thể của
CuO chưa cao.
Kết quả tmh kích thước tình thể trung bình theo công thức Debye- Scheưer được
chỉ ra ở bảng 3:
Bảng 3 : Ảnh hưởng của tỉ lệ mol _ ^ _ đến kích thước tinh thể và
Cu + Ce
thành phần pha của sản phẩm
Cu
0,1
0,15
0,2
0,25
X
Cu + Cb
d (mn)
29,3
24,8 293
26,8

Thành phần
pha
CeOaCcubic)-
CuO
monoclinic
CeOiCcubic)-
CuO
monocỉinic
Ce02(cubic)-
CuO
monoclinic
CeOjCcubic)-
CuO
monoclinic
Các kết quả chỉ ra rằng, với các tỉ lệ X nghiên cứu khi hàm lượng thay
đổi, sản phẩm đều gồm hai pha là Ce02(cubic) và CuO(monoclinic), kích tìiước tinh
thể trung bình cùa sản phẩm ít thay đổi ( từ 25 đến 30nm). Tuy nhiên khi x=0,15 ihì
19
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG
các tinh thể có kích thước nhỏ nhất và chúng tôi chọn tỉ lệ này là tỉ lệ tối ưu cho nghiên
cứu của mình.
3.3. Ảnh hưỏng của nhỉệt độ nung đến kích thước hạt của sản phẩm
Giản đổ phân tích nhiệt của kết tủa cacbonat bazơ được chỉ ra ở hình 1:
Hìnhl. Gỉản đồ phân tích nhiệt của cảc hidroxừ và cacbonatbaiơ.
Từ đường DTA của kết quả phân tích nhiệt cho thấy có 1 pic ở nhiệt độ 285°c
và ứng với độ giảm khối lượng 23,24%, theo chúng tôi đây là hiệu ứng của quá trình
phân huỷ muối cacbonat bazơ Cu(0H)2.CuC0 3 , 062(003)3 và có thể có quá ttình phân
huỷ của muối €62(003)3.3^ (0 H)23J.
Để làm rõ có quá ưình phân huỷ của muối Ce2(C03)3-x (0H)2x hay không
chúng tôi dựa ưên một số giả sử sau:

Giả sử kết tủa ban đầu chỉ có Cu(0 H)2.CuC03 ; €62(^03)3 và sản phẩm cuối
cùng là CuO- CeOjthi phần trăm mất khối lượng là 28,3% > 23,24% ( theo thực tế).
Giả sử kết tủa ban đầu chỉ có Cu(0H)2.CuC03 và Ce(0 H)3 thì phần trãm mất
khối lượng là 11,61% ( nhỏ hơn rất nhiều so với thực tế là 23,24%).
Giả sử kết tủa ban đầu là Cu(0 H)2-CuC03 và Ce(0 H)4 thì phần ưăm mất khối
lượng là 18,22% < 23,24%.
20
Báo cáo nghiệm thu đề tài cấp ĐHQG
Từ các điều giả sử trên thấy rằng: nếu kết tủa của xeri ở dạng hidroxit tíiì phần
ư to mất khối lượng tính toán được sẽ nhỏ hơn số liộu thực tế, còn nếu chỉ có kết tủa
của muối cacbonat Ce2(CX)3)3 thì số liệu tmh toán lại lớn hơn số liệu thực tế. Theo
chúng tôi, kết tủa ban đầu cùa xeri sẽ là hỗn hợp của cả muối cacbonat Ce2(C03)3 và
muối cacbonat bazơ 062(003)3., (0H)2x.
Điểm cuối của quá ưình phân huỷ ở nhiệt độ khoảng 500°c, do đó chúng tôi
chọn khoảng nhiệt độ từ 500°c cho các nghiên cứu của mình.
Giản đổ nhiễu xạ tia X của các mảu nung ở các nhiệt độ khác nhau được chỉ ra
ở phụ lục 11,12,13.
Các kết quả cho thấy các mẫu này đều gồm hai pha là Ce02 (cubic) và CuO (
monoclinic) như các kết quả nghiên cứu trên.
Áp đụng công thức Debye-Scheưer tính kích thước tinh thể, ta có kết quả ỏ
bảng 4:
Bảng 4 : Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể.
ri'
Nhiệt độ nung
rc)
Kích thước tinh
thể (nm)
Thành phần pha
1
500

11,6
Ce02(cubic)-CuO(monoclimc)
2
600
19,1
Ce02(cubic)-CuO(monoclinic)
3
650 24,8
Ce02(cubic)-CuO(monoclimc)
4
700 40,6
Ce02(cubic)-Cu0(monoclmic)
Từ kết quả bảng 6 cho thấy: kích thước tinh thể tăng (từ 11,6 -ỉ-40,6Dm) khi
nhiệt độ nung tăng ( 500°c -^700°C). Điều này cũng phù hợp với kết quả của rất nhiều
công trình nghiên cứu là nhiệt độ nung không những ảnh hưởng rất lớn đến kích thước
hạt do sự kết tụ của các hạt nhỏ thành những hạt lớn hơn, mà nó còn ảnh hưởng đến
hình thái học và hình dạng của các hạt. Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung
đến kích thước hạt và hình thái học của các hạt sản phẩm CuO- CeƠ2, chúng tôi đã
chụp ảnh HSEM của một số mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau. Kết quả được chỉ ra ở
hình 2 ; 3 và 4 :
21