Nghiên cứu cấu trúc và nâng cao tính chất của vật liệu MnO2 được điều chế bằng các phương pháp khác nhau

1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
1 * * * * * * * * *
1 ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
1 npA •
1 Tên đê tài:
NGHIÊN CỬU CÁU TRÚC VÀ NÂNG CAO TÍNH CHÁT CỦA VẶT
LIỆU MnOz ĐƯỢC ĐIÈU CHẾ BÀNG CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÁC
1 NHAU
MÃ SỐ: QT-09-32
CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI: NGUYỄN XUÂN VIÉT
ĐAI H Ọ C nA N O i
TRUNG TÀM THÔNG TIN THƯ VIÊN
___
D ĩ / m
HÀ NỘI - 2009
ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
*********
BÁO CÁO TÓM TẤT
KẾT QUẢ NGHIÊN cứu ĐỀ TÀI NGHIÊN cứu KHOA HỌC
CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
Tên đề tải:
NGHIÊN CỬU CÁU TRÚC VÀ NÂNG CAO TÍNH CHÁT CỦA VẬT
LIỆU MnOj ĐƯỢC ĐIÈU CHÉ BẢNG CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÁC
NHAU
MÃ SÓ: QT-09-32
CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI: ThS. Nguyễn Xuân Viết
CÁC CÁN BỘ THAM GIA: TS: Nguyễn Thị cẩm Hà
HÀ NỘI - 2009
BAO CAO TOM TAT

a. Tên đề tài: Nghiên cứu cấu trúc và nâne cao tính chất cua vật liệu MnO; dược điêu
chê bang các phương pháp khác nhau.
b. Chủ trì đề tài: ThS. Nguvễn Xuân Viết
c. Các cán bộ tham gia: TS: Nguvễn Thị Câm Hà
d. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:
Mục tiêu:
+ Tônti hợp duợc \ật liệu MnƠ2 bằng phưong pháp thuy nhiệt có kích thước đồne đều
và kích thước mong muốn là nho hơn 1 fj.m. xác định cấu trúc cua vật liệu MnO: thu
dược, khao sát tính chất diện hóa cua màng ihu được trong môi iruơng KOH 1M.
-r Sư dụng các phưcrng pháp khác nhau đê điều chế MnƠ2 nhàm mục đích so sánh và
toi ưu hóa tính chất cua MnO: thu được.
Nội dung:
1. Nghiên cứu tông họp MnO: bãnG khu tronu điều kiện thu\ nhiệt (thuv nhiệt
trons môi trườrm nước \à hồn hợp nước etatnol) và khỏne thu\ nhiệt.
2. Níihiên cứu cấu trúc và hình thái học cua MnƠ2 thu được bâng các phưưng
pháp phân tích hoá lí.
3. Nghiên cứu tính chất điện hoá cua YlnO: trên thiết bị điện hoá.
e. Các kết quả đạt đuọe:
1. Tôna hợp vậl liệu oxit manaan bàng phan ứne giữa K.MnO_Ị với etanol trone điều
kiện thuv nhiệt, kết qua cho thâv vật liệu oxit manean thu được có thành phần
gồm maneanite y-MnOOH và hausmannite MrhOj. Khi ti lệ etanol K.MnO_Ị lớn.
oxit man°an thu được có dạng hình que với kích tluróc khá lớn từ 150-250 nm.
khi ti lệ etanol KMnOj thap thì có dạns hạt. rât xôp còn các mẫu thuv nhiệt trona
hỗn hợp phan ứne \ới ti lệ etanol k \ 1n0 4 truns bình thì thu được oxit marman
dạnn sợi với kích thước nho từ 7-l5nm. Ti lệ y-MnOOH \1n;04 cùrm tãnti lên
khi ti lệ etanol KMnOj tăng.
2. Khao sát anh hươne cua hàm luợrm etanol. nôníi dộ durm dịch diện li. tốc dộ
quét thé và sỏ \òne quét tới dune lượrm riêrm cua diện cực. Kết qua chu thấ\
mầu có ti ]ệ etanol KMn()_ị bàng 2.] 9. thu> nhiệt trong hỗn hợp phan ÚnÍ2
KMnOj - C;H<OH. với duns dịch diện li Na:S 04 IM. tốc dộ quét ihề 5mY s có

duna luợns riêno lcVn nhát.
3. Vật liệu oxit mangan tông hợp theo phương pháp thuv nhiệt trona hỗn hợp phan
ứng có kha nảng hoạt độne điện hoá cao hơn hãn so xới vặt liệu oxit mangan
không thuv nhiệt và thuy nhiệt trong nước.
4. Hướng dẫn 1 khóa luận tốt nehiệp
5. Gưi đăng 1 bài báo trên tạp chí khoa học.
f. Tình hình kinh phí cúa đề tàỉ:
Tông kinh phí được cấp : 25.000.000 đ
Đã chi
: 25.000.000 đ
KHOA QUẢN LÝ
CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI
PGS.TSKH Luu Vãn Bôi ThS. Nguyên Xuân Viêt
Cơ QUAN CHI TRÌ ĐẼ TAI
HIẼU TKƯỎNC.
SUMMARY REPORT OF THE SCIENTIFIC
RESEARCH SUBJECT
Title of subject: Preparation the Manaanese dioxide material usirm different
methods and stud) their structural and electrochemical properties.
Code No: Q T - 0 9 - 32
a. Head of subject: M.Sc Nauven Xuan Viet
b. Participants: Dr. Neuyen Thi Cam Ha
c. Aim and contents of the subject:
Aim:
Stuck irm on preparation maneanese oxides material by reductive reaction
between ethanol and potassium permanaanate. The product is hydrothermal in
different media. The effects of hydrothermal media on Maneanese oxides
structures and electrochemical properties have been studied.
Contents:
• Preparation manganese oxides material by combining method reduction and

hydrotheramal.
- Studvino the effects of hydrothermal media on structure. morpholoe> and
electrochemical properties of manaanese oxides material,
e. The obtained results:
1. Manaanese oxides powders synthesized bv combinins-reduction and
hvdrothemial method in different media were the mixture of 7-MnOOH
and M n;0 4.
2. Manaanese oxides powders synthesized by combinino method react
reversible in Na^SO: ]M solution.
3. One of »raduate student defend successfullv thesis on this reseach topic.
4. Announce an article on specialist press.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
******* **
BÁO CÁO TOÀN VĂN
KẾT QUẢ NGHIÊN c ứ u ĐỀ TÀI NGHIÊN cứu KHOA HỌC
CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
Tẳn đề tài:
NGHIÊN CỬU CẤU TRÚC VÀ NÂNG CAO TÍNH CHẤT CỦA VẬT
LIỆU M n02 ĐƯỢC ĐIỀU CHÉ BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÁC
NHAU
MÃ SÓ: QT-09-32
CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI: ThS. Nguyễn Xuân Viết
CÁC CÁN B ộ THAM GIA: TS. Nguyễn Thị cẩm Hà
HÀ NỘI - 2009
MỤC LỤC
Irani:
A. Mỏ’đầu ]
B. NỘI DUNG CHỈNH :
Chuong 1 - Tông quan 2

1.1. Giới thiệu chuna ve oxit mancan 2
1.1.1. Manaan đioxit 2
1.1.2. Dạng khử cua oxit manoan 6
] .2. Các phươne pháp tôna hợp oxit manean s
] .3. ủng dụns cua oxit manaan 9
1.3.1. Pin Leclancher y
] .3.2. Pin Zn-MnO: troníi dune dịch kiềm i 1
1.4. Các phươne pháp nahiên cứu I 1
1.4.1. Phươníỉ pháp nhiều xạ tia X (X-ra\ diffraction - XRD) 11
1.4.2. Phươnc pháp hiên vi điện tư quét (SĩiM) 13
1.4.3. Phươna pháp dòno - the tuần hoàn (C\clic Voltammetn CV) 13
1.5.Mục đích cua đê tài 1-4
Chương 2 - Thực nghiệm I 5
2.1. Hóa chất và thiết bị [5
2.2. Nội duna thực nohiệm 1 5
3.2.1. Chuân bị duns dịch và diện cực 16
3.2.2. Tiến hành các thí nohiệm 16
Chưong 3 - Kết quả và thảo luận 18
1.1 .Cấu trúc và kích thước cua vật liệu điêu chè dưực 1 X
] .2 .Tính chất điện hóa cua vật liệu oxit manean 20
3.2.1. Anh hương cua môi trườna và quá trinh thuv nhiệt lên tính chát
điện hóa cua oxit mansan
3.2.2. Anh hươníỉ cua hàm Iượn2 etanol lên tính chát diện hóa cua o\it
mancan 2
3.2.3. Anh hưirno cua non« độ chát điện li lên dun<2 lượn” ricnn cua \ật
liệu oxit marman
3 .2 .4. Dánh oiá sự anh hươns cua tốc dộ quét thô lên duníí lượní! riêng
3.2.5. Dánh £Ìá sự phụ thuộc cua duns luợno riêng c \ ào sô \ òng quéi 28
Kết luận 30
c. Tài liệu tham khảo 31

Phụ lục 34
Cùng với sự phát triên cua khoa học cônti nahệ. các thiét bị lích trữ năng
lượng như ảcqui. pin điện ngà\ càng được sư dụng rộna rãi hơn. Sơ dĩ nhu \ặ\ là
do những ứng dụng cua chúng ngàv càna đa dạna trons các thiêt bị điện tư khác
nhau. Cuộc sống cua con người naà\ càne được nảna cao làm xuàt hiện nhu câu \ô
các loại nguồn có năng lượng cao. eiá thành re. thân thiện với môi trường. Trước
nhu câu cua thị trường, các nhà nghiên cứu. các nhà san xuat trên thô íiiói dã tiên
hành nhiêu nghiên cứu các vật liệu mới có tính chất điện hoá cao nhăm nànu cao
hiệu suất chuyên hóa điện năne cua các thiết bị điện hoá. Tronn đó. các cô nil trình
nghiên cứu chu yếu tập truna vào việc chế tạo. hoàn thiện các vật liệu được sư dụn«
đê chế tạo điện cực catôt cua rniuồn điện hoá học.
Vật liệu oxit manaan sần đâv cũne được quan tâm nhiêu trono v iệc SU' dụne
chế tạo catôt đối với neuồn điện hoá học truyền thốn&: pin I.êlănecê. pin kiêm
V.V CỎ nhiều phương pháp tông hợp oxit mangan như: Phươnc pháp điện phân,
phương pháp hóa học. phương pháp thuỵ nhiệt Theo nhiêu nahiên cứu gân dâ\ thi
vật liệu oxit manean tône hợp bang con đuờna thu\ nhiệt. dà> là phươna pháp tône
hcyp đơn gian và hiệu suất cao. cho san phâm kct tinh tôt. kich thước nhct. dung
lượng riêng lém. aiá thành ro và độ ôn định cao hơn vật liệu oxit mangan chê tạo
harm phương pháp điện phản. Đê góp phần vào lĩnh vực trên, trong đô tài nà} chúng
tôi đề cập đến vấn đề: “Nghiên cửu cấu trúc và năng cao tính chái cua vật liệu MnO;
được điều chế bằng các phư ơng pháp khác nhau ”
B. N Ộ I D U N G C H ÍN H
C H Ư Ơ N G 1 - TÕNG QU A N
1.1. Giói thiệu chung về oxit mangan
Mangan là nguyên tố da hoá trị nên oxit mangan tồn tại ơ nhiều dạne khác
nhau như MnO. Mri',04. Mn:0;. MnO: Trone tự nhiên khoárm \ật chính cua
mangan là hausmannite (\lrhO4). pirolusit (MnO: ) và maneanite (Mn(X)ll) 13 1.
Các oxit mangan có rất nhiều ứne dụns trone thực tế. một trone số dó là sư dụnu
chê tạo cực dương trong pin khê). Sụ hoạt độna cua pin dựa trên sụ chuyên hoá lần
nhau giữa các dạng oxit cua mangan. Vi vậy tuv thuộc vào loại oxit \à thành phần

cua chúng mà kha năng hoạt dộnu cua điện cực khác nhau.
1.1 .1 . Mangan đioxit (MnO: ) Ị7]
Vlangan dioxit là một trong nhíma hợp chất \ỏ co quan trọnn. có nhiều ứnu
dụng trong thực te. Mangan đioxit có thành phần hóa học khônc hợp thức. 'Irons
hợp chất mangan đioxit chứa một lượne lớn Yln4 dưới dạne MnO' và một luợrm
nho các oxit cua Yln từ Mn()| ’ đến MnO:. Do cấu trúc chửa nhiều lồ trổng ncn
irong tinh thê cua manean dioxit còn chứa các cation lạ như k . Na'. Ba:\ 011 và
các phân tu H-O.
MnO: có câu trúc phức tạp do sụ săp \êp khác nhau cua các ní!u\ên tu manuan và
0\i trona phân tư. Có nhiêu V kiến khác n h a u \ê cấu trúc cua \ln(K Hiện na\ li
thuvêt cho răne MnO có câu trúc đườns hâm và cấu trúc lóp dược có ne nhận phô
biến nhất. Theo lí thu>ẻt vê câu trúc dườne hâm (tunnel structures), marman dioxii
tồn tại ơ một số dạna như P-MnCK y-MnO;. a-MnO:. £-MnO: .Ban« 1 cho thầ\
một số dạno CO' ban cua tinh thê MnO:.
❖ ỊỈ-SínO:
P-VlnO: hoặc pvrolusite là nhữns tinh thẻ có cấu trúc dơn aian nhất tronsì nhóm
hợp chất có cấu trúc đườne hãm. Các neu\ên tư manaan chiếm một nưa lồ trốnsi bát
diện dược tạo thành do 6 neuvên tư 0\i xêp chặt khít \ ới nhau
Bans ]: cấu trúc tinh thê cua MnO;
1 lợp chât
Com:
thức
Mạnii
tinh tho
Hãnti sô mạn”
kích
ĩhiroc
đưani:
hâm
1 n \ m ]

ai prn í
b( pm 1 C( pill 1
ơ
1*
V
P\rolusite MnO'
1 etraụonal
44(1 1 44(1.4 28^.6
WII
<■><
Wll
II V l|
(3-MnO:
MnO;
Orthombic
4446
43: 28'
‘Hl
1) ' I
II X -1
Ramsdellite MnO;.
Orthombic 446.2
034.: 285 8
W(I
‘Ai |KI| |K2|
\O H x
1
y -M n O :
M n C X
\O H x

Hexagonal 228.3
278.3
443.7 90
90 90 1
(k i i i k :|
a -M n C
>2
M nO :
Tetragonal 90 90 90 [2x2]
i
giống như tinh thê rutile. Nhừng đơn vị khuyết tật MnOò tạo ra chuỗi cạnh bát diện
mở dọc theo trục tinh thê c-axis. Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bên cạnh
hình thành góc chung. Các lỗ trổng này là quá nho đê các ion lớn có thê xâm nhập
vào, nhung đu lớn cho ion pf và ion Li\ P-MnC>2 có thê chấp nhận thành phần đúng
là M n02.
9 * V! , - o
‘I . L * h I 1 • <*
t'*
*1** -T t - I / /
• *
* •
* * *
• * •
• • »
• •
• •
Hình 1. Cấu trúc tinh thê p-MnO:
Ramsdelỉite
Cấu trúc tinh thê cua ramsdellite tươne tự cấu trúc cua pyrolusite. chi khác
là các chuỗi đơn bát diện trong tinh thẻ p-Mn02 được thay bằng các cặp chuỗi

trong tinh thể ramsdeỉlite. Các đường hầm mơ rộng dọc theo trục tinh thê ngẳn c-
axis cua cấu trúc tà phương (a = 446 pm. b = 932 pm. c = 285 pm). vì thế
ramsdellite có kích thước đường hầm rộn2 hơn ([1 X 2]) so với (3-MnO:. Một thê
tích ô mạng cua ramsdellite có cấu trúc gần bàng hai thê tích ỏ mạng cua p-MnCK
Ramsdellite có cấu trúc đường hầm nho. không cho phép các cation lạ cỏ kích thước
lớn xâm nhập vào. Tuy nhiên FT và Li* có kích thước rất nho nên có thẻ khuếch tán
vào mạng tinh thê cua ramsdellite.
Trong cấu trúc tinh thê cua ramsdellite. các nguyên tư oxi và mangan
nằm ở đinh cua 2 chóp tứ diện cỏ chung cạnh đáy. đáy cua chóp gồm 2 nguycn tư
oxi nàm đối diện và 2 neuyẽn tư mangan nằm ơ 2 đinh còn lại. Ramsdellite có cấu
trúc không bền vừng, dề biến đôi thành p-MnOj. Trong tự nhiên ít khi tìm thấv cấu
trúc dạng ramsdellite.
Hình 2. Cấu trúc tinh thê cua ramsdellite
♦> y-MnO2 và e-MỉĩO:
Trone một thời gian dài các nhà khoa học khône khãng định chắc chắn dược
câu trúc cua y-MnOi. De Wolff là người đâu tiên đưa ra cấu trúc hợp lí nhất cua V-
Mn(X Theo De Wolff, tinh thê y-MnO: là sự kết hợp eiừa P-MnO: ([1 X 1]) và
ramsđellitte ([1 X 2 ]). Tuỳ vào mức độ đóng góp cua hai thành phần nàv vào cấu
trúc mà giản đồ XRD của V-Mn02 có sự khác nhau. y-MnO: có cấu trúc đườne hầm
[1 X 1] và [1 X 2]. thậm chí trong tinh thê Ỵ-Mn02 còn tồn tại đường hầm lớn [2 X
2]. Một điều quan trọng là trong cấu trúc cua p-MnO: và ramsdelỉitte đều có mặt
các ion oxi sắp xếp trên mặt phãng ngang, nhưng với Ỵ-MnO: thì chi có mặt oxi xếp
ơ đinh hình chóp trong cấu trúc cua ramsdellitte.
Hình 3. Cấu trúc tinh thẻ cua v-MnO:
4
Ỵ-MnO: cỏ cấu trúc dựa trên cơ sơ mạna tà phươn° cua p-MnO: \à
ramsdellitte. tuy nhiên nỏ cỏ cấu trúc hoàn thiện hơn. khỏne phá hu\ tính tà phương
cua mạng, tăng khuyết tật và làm eiam tính trật tự trong phạm \i sảp xếp các
nguyên tư mangan. Trone trườna hợp sự sẳp xếp các neu\èn tư mantian tra nên
kém chặt chẽ. xuất hiện nhiều khuvét tật tại vị trí cua manaan. khi đó ta có cấu trúc

dạng c-MnO:.
Irong mầu khuvết tật cua Dcwoff đâ có sự mơ rộne cưa mỏ hình cation
trông cua y-MnCK y-VlnO^ có độ tinh thê hoá thấp hơn p-YlnO' (pvrolusite) \à có
một lượng lớn khuyết tật tron2 cấu trúc. Ructshi đã đưa ra một số ilia thiết chửniĩ
minh H2O và một số ion lạ cỏ mặt trona tinh thẻ MnO::
• Các nguyên tư mangan kết hợp với nhau trật tự hoặc kém trật tự hơn tại lồ trống
bát diện trong các lỗ trống bát diện do các neuvên tư oxi tạo ra.
• Một phần X cua ion Mn4' bị thiếu trong cấu trúc. Vì vậ\ đê bù lại diện tích thì
mỗi lỗ trống Mn4' kết hợp với 4 proton đẻ hình thành anion OH' tại \ ị trí cua ion
o
.
• Một phần V cua ion Mn4 được tha\ thế bans ion Mrr \ Với mồi ion Mn' có
hơn một ion OH trong mạng thav thế một anion ():‘
• Trong cấu trúc tinh thê thấv xuất hiện nhiều loại ion: Mn4‘. Mn * (): . 011 và
các ỉỗ trôna.
• Tính dẫn điện tãne lẽn khi các electron và các ion dịch chuyên tronu đường hâm
hoặc di chuyên tù vị trí này sang vị trí khác.
sau
Hình 4. Cấu trúc tinh thê cua C-Mn0:
Rưetschin đà dua ra cỏne thức chung cua y-YlnO: nhu
Trong công thức trên X. V cỏ thê tính dựa vào các phương trinh:
X = m ( 2 - m ): y = 4.( 2 - n ) ( 2 - m )
Với n: Hoá trị cua kim loại trong công ihức Mn()n
m: Ti lệ mol cua H:0 \à Mn trono V-Mn()'
❖ o MnO-
rinh thê cua ư-MnO; bao gồm các dường hầm ccS cấu trúc Ị2x21 và 11\11 mơ
rộng dọc theo trục tinh thê ngấn c-a\is cua mội dơn vị lử diện. Nhữne dưỡne hầm
nàv dược hinh thành tù hai chuồi bát diện YlnOf, có churm cạnh với nhau. ] rái \ới
P-MnCK ramsdellite. và Ỵ-MnO:. cấu trúc đirờna hầm ]ứn |2\ 2 | cua U-Mn()' rắt
phù hợp cho sự xâm nhập cua các ion lạ nhu K . Na . N U / hoặc nước.

1.1.2. Dạng khư của oxit manean [71
Bang 2: Câu trúc tinh thê một sỏ dạn° khư cua oxit mangan
H ợ p c h ấ t
C ô n u th ú c
M ạ n t i lin h the
1 l a n e
sò mạn*.'
a ( p m )
b ( p m )
c 1 p m )
u
p"
v°
M a n g a n i t e
y M n O O H
O r t h o r h o m b i c
8 8 0 . 0
'■r,
r i
*r,
5 7 1 .0
4 0
MO
9 0
G r o u t i t e
a - M n O O H
O r t h o r h o m b i c
1 0 7 6 .0
2 8 9 . 0
4 5 8 . 0

9 0
l>0 9 0
H a u s m a n n i t e M n ; 0 4
1 e trag o n a l
8 1 4 . 0
8 1 4 . 0
9 4 2 . 0 40 9(1
9 0
a - M n :0 C u b i c
9 4 3 . 0 9 4 3 . 0
4 4 3 . 0 ‘HI ‘XI
4 0
V - M n ;0 -,
T e t ra g o n a l
8 1 5
8 1 5
SI 5
4(1
9 0
S Manganite ('/ - XínOOH)
Manganite có cấu trúc tinh thẻ tương tự câu trúc p\rolusite khi có thêm mịn
proton. Cấu trúc cua nó gồm các đon chuỗi bát diện Mn(().OH)h. tronu dó có 4 liên
kết ngấn giống nhau Mn - o và 2 liên kết dài Mn - OH. Manaanite là dạna cấu trúc
bền cua MnOOH. nó được tìm thấv tron2 tự nhiên và đồn° thời cũna rất dễ tôns
hợp trong phòne thí nahiệm. Nỏ là san phâm khư điện hóa cua p-\1nO:.
S Groutiíe (ơ. - SíìiOOH)
Groutite có cấu trúc tươna tự ramsdellite. Sự sắp xếp cua (MnO.OH) trong ơ
- MnOOH rất oiốne với ramsdellite. a - MnOOH là dạng cấu trúc ramsdellite khi
có thêm một proton, cấu trúc cua nỏ bao 2Ôm các đỏi chuôi bát diện (MnO.OII).
các proton chiếm các vị trí trong tinh thê dô xây dựng nôn một mạng lưới giới hạn

phía tron2. dườno hầm [2 X 1], Trạng thái cua MnOOH có thó so sánh xói hợp chát
Li,MnO;. ion Li' chiếm vị trí trona đưòng hầm cua mạng ramsddliic cơ so. Trong
ca hai họp chất nàv. licn kct Mn - 0 bị biên dạna lớn do sự co mặt cua các caiion lạ
trona mans tinh thê và sự khư MnJ vò Mn .
6
(a)
(H)
Hỉnh 5. Câu trúc tinh thê cua V - MnOOH (a) và ư - MnOOH (b)
✓ ổ-M n O O H
Chúng ta dề dàng thấy rang sự két hợp cua p-Mn(): và ramsdcllile tạo nên
cấu trúc dạng V - MnO:. Vi vậy cỏ thẽ giai thích cấu trúc tinh thê cua ổ - YlnOOH
là sự két họp cua manganite và groutite. ỏ - MnOOH là san phảm cua y - Mn(): khi
phóng điện troníi duns dịch kiềm.
s H ợp chát dạng spinel \1 n ?0 4 và 7 - \ i n :O i
Mrh04 và Ỵ - Yln20 ;, đêu có cấu trúc kiêu spinel tứ diện lệch, ỉỉausmannite
(Mrh04) là một oxit hỗn hợp cỏ cấu trúc (\1rf )(Mn" ):()4. ỉ ronn spinel tử diện nà\.
cation có hóa trị hai \lrr~ chiếm lồ trốno tú diện, còn ion Mn' chiếm các lồ trổnti
bát diện ơ aiùa các ion o 2 sấp xếp sít nhau kiêu lập phươrm. Ion Mn: cỏ thê dược
thav thế bơi các ion có hóa trị hai khác cỏ bán kính tuơne tụ. (ví dụ /nM n:0 4). Ncu
tông họp Mrh04 bàne phan ứne oxi hóa thì eian đồ nhiễu xạ tia X thu được tưaníi tự
như gian đồ cua hausmannite. nhưns nó y nghía quan trọne hơn hausmannite.
Verwev và De Boer cho rằna y - Mn:0; có thành phần MnOị - MnO| 5.
Goodenouah và Loch đà cho ràng tinh thê y - Mn:0 ; có câu trúc spinel tứ diện lệch
cua Mn,0 4 nhưna với nhừna khuvết tật quan trọng tại vị trí \ln'" tứ diện.
Hinh 6. Cảu trúc tinh thê cua \lih O 4 \ à 7 - MrhO;
7
1.2. Các phưong pháp tổng họp oxit mangan
Có nhiêu phương pháp được sư dụng đê tône hợp oxit manoan:
■ Phương pháp điện phân [3]: Phươne pháp nàv được dùna phô biến trone tông
hợp Mn(X C ác dung dịch điện phân có thê dùng là dune địch muối MnCN. MnS()4.

các điện cực được sư dụng là graphit. chì. titan và hợp kim cua nó San phủm chu
yêu cua quá trình điện phân là MnO: có cấu trúc dạna Akhtenskite xới mạna tinh
the Hexagonal (y-MnO;). Phươna trình chun£ cua quá trình điện phân:
(-) Anot: Mn:' - 2e —> Mn4
MnJ - H:0 -> M n02 - 4H
(-)Catot: H - 2e —> H
Phan ứng tông : Mn:~ - 2H;0 —> MnO: 211' - H^T
Phương pháp nàv có ưu điêm là san phảm tạo thành có kha năna hoạt động điện hoá
cao. tuy nhiên nó cũng có nhược điôm là hiệu suấi không cao. tốn kém.
■ Phương pháp hoá Ììọc\ Là phương pháp sư dụne các phan ứng hoá học quen
thuộc. Phô biên nhât trona loại nàv là sư dụng phan ứng oxi hoá khư xới chất oxi
hoá là KMnOj. K^Cr^O-: chất khư có thê dùna là MnSOj. M nCk Na->S()> IM);.
CuCl. các chất hữu cơ như HCOOH. toluen. CH;,CH:OH | 12|. |24]. |30|. [31].
Ví dụ: S.Dcvarại và N.Munichandraiah đã tông họp dược tinh thê a-\1n(): cỏ
cấu trúc nanô bane phan íma siĩra K.MnO.4 và MnS()4: 124]
3Mn2 + 2Mn7' -> 5Mn4*
- 2H:0 -> MnO: - 411
Năm 2002. H.Yaai. I.Ichikawa. A.Hirano. N.Imanishi. S.Ogawa. \à
Y.lakeda đã tôns hợp \ln 0 2 bầna các phan ứn° aiữa KMnOj \ới các chât khư như
sau: [ 12]
2KMnOj * 3NaHSO, = NaHSOj - 2\lnO; - Na2S04 - K;S04 - H;0
2KMnOj - 3Na:SO', - H;0 = MnO: - 2KOH - 3Na2S04
2KM nO j - 3 \a N O ; * H ;0 = 3NaNOj - 2MnO; - 2KOH
2KMn04 - 3KNO; - H:0 = 3KNO; - 2MnO; - 2KOH
Phương pháp này có ưu điêm là đon íiian. hiệu suất cao. tu\ nhiên lại có nhirợc
diêm là san phâm có kha năna hoạt dộng điện hoá không cao.
■ Phương pháp t/nn nhiệt: Thực hiện phan ứng hoá học tirirng tụ phương pháp
hóa học. Diều khác biệt o đây là có thêm diỏu kiện nhiệt dộ \à áp suầi cao.
Yanee Xhaníi. l.ivone Chen. Zhi Xhene \à I cnglìng Vang dã tông htrp dược
P-MnO bầne phan ứnc thu\ nhiệt giữa KMnOj \à CuCl o 18()"c trong lXh: Ị291

K.Mn04 - CuCl - 4I1C1 -> Mn(): - KCl * CuCI; - c I; - 21l;()
8
K.hi có nhiệt độ \ à áp suất, hiệu suất cua phan ima sẽ tãne lên. đồne thời san phâm
ket tinh tòt hơn. Đâ\ là một phương pháp hiện đại. được dùna rảt phô biên trone
nhiêu năm gân đâ\. Phươn£ pháp nà\ khòna quá phúc lạp. hiệu suầi cao. cho kích
thước hạt dỏng đêu. kha năne hoạt độns điện hoá tốt.
1.3. I ng dụng của oxit mangan
Oxit mangan có nhiều úng dụng trong thực tế như: làm chầt NÚC tác trona tôna hựp
hữu ca. xu lí môi trườne (xư lí asen. hấp thụ co ). \à đặc biệt được sư dụne làm
điện cực trong pin và ăcqui. Một số loại pin sư dụns diện cực MnO-> như: pin Zn-
M n02. Li-MnO:. Me-VlnO;.
1.3.1. Pin Leclancher: |4]
Sơ đô điện hóa tône quát cua pin:
(-)Zn/NH4Cl/M n02M L = 1.5 - 1.9V
Cơ chế phóng điện cua điện cực MnO:: Trono dune dịch điện li. manean có hóa trị
4. sau đó nó bị khư dần đến hóa trị thấp hơn. Các phan ứne xav ra trên điện cực nhu
sau:
MnO: - 211:0 -> Mn(OIỈ)4
M n(OH)4 -> MnJ" - o i r
Mn4 + 2e -> Mn2
Vin-1' - 2 0 ỉf -> Mn(OII):
Mn(OH): + Vln02 -> Vln:0 3 - 20H
=> phan ứna tôna:
MnO: * H:0 - 2e -> \1n:0 3 - 20H'
Điện thế và d u n s lượna cua điện cực phụ thuộc vào bề mặi tiếp xúc. có nghĩa là
MnO; hoạt độne tại nhữne vị trí tiêp xúc chứ không phai toàn bộ hạt MnO:. Diêu
này mâu thuần với luận diêm cua l.ơblang cho ràng ion Mr)4' tù điện cực chu}ôn
vào dune dịch.
Mu\ lơ. Grun. Guntơ. Sunxe đà đưa ra cơ chê sau:
2MnO; - 2e -> Mn:0; * 0 :‘

0 :- - H;0 -> 20H
=> phan ứne tỏna: 2\lnO: - H;0 - 2e —» MrbO; - 2()H
Theo Keller cơ chế phỏno. điện là:
2M nO ;-2e -> :\1n()::'
2MnO::' * 2H -> 2HMnO:
2HMnO; -> Mn:(); - H;C)
Tuv nhiên, các cơ ché aiai thích trên không phù hợp \(Vi các sô liệu thực nghiệm.
Chính vi vậy. l.ukopxep đã eiai thích cơ chế phóng điện cua Mn(): như sau: l rong
9
dung dịch trung tính hoặc kiềm, trên hề mặt tiếp xúc eiừa lớp oxii với dune dịch
chat điện li xuât hiện lớp điện kép. Khi phóne điện, proton tìr dune dịch di qua lớp
diện kép dê chuyên vào N1nO:. \ à O' đỏ nó được trune hòa hơi diện tu tụ do \à tạo
thành oxit có hóa trị thấp hcm:
MnO: - lỉ - e -> MnOOH
Khi nông độ MnOOH trẽn bề mặt các phân tư hoạt độníi đu lớn ihì nỏ lác đụnii \ới
dung dịch điện li axit yéu tạo thành Mn(OH) và Mn:*:
MnOOlỉ - H - c -> Mn(OH);
Mn(C)II): * 211 -> Mn:~ * 2M:()
Điện thế diện cực phụ thuộc \ào pH. Khi pll < 4-5 thì the diện cực còn phụ thuộc
vào hoạt độ cua MnO::
ọ = tp" 0.118leaf| 0.059Ị£a\1n>
Trong mỏi trường kiềm hoặc trung tính:
(Ọ - cp ° - 0.059plỉ
Khi pin hoạt dộng, H iham gia vào phan ứníi diện cực nên nồng dộ cua nó £Ìam
dân. pỉ I tãng lên và the diện cực eiam.
Hình 7. Câu lạo pin Leđancher
1.3.2. Pin Zn-VlnO: trong dung dịch kiềm |9|. [19]
Sơ <JỒ suất diện dộns cua pin: (-) Zn KOH MnO: (-)
Các phan ứne \av ra trong pin:
Catot: MnO: - 11:() * 2e -> 2MnOOH - 201 r

A not: Zn - 20H’ -> Zn() - M:0 - 2c
=> Phan írnÍ2 tône: /n * 2011 —> /n() - 2\1n()0H
Pin kiềm là pin có the phone nạp nhiỏu lân. suắt diện dộng ban dâu cua pin khoana
1 5V \ồn<T dô KOI ỉ sư dựne iront: pin khoang 30° 0 (ơ nông độ nù> tranh dược sự
thụ độne cua điện cực Zn).
Cơ chế phóna diện cua diện cực MnO: gồm 2 bước:
Bước ì ‘. MnO- * H^o * c —> MnOOH ~ 011
Bước 2: MnOOH - ỉl:0 * e -> Mn(Oll): * 01!
l(i
Cơ chê nà\ đã dược eiai thích ơ phần trên. Trona quá trình 0\i hóa khư chuNẻn
Vln thành Mn . một lượna MnOOH tạo ra có thê chuvên thành MrhOj theo phan
ứng:
MnOOH - e -> HVInO;
HMnO;' * MnOOH -> \ 1n,0 4 - H:0 - OH
Mn ,C)4 là một chất trơ về mặt điện hóa làm cho kha năne phóng điện cua pin giam.
Pin Leclancher và pin Zn-MnO-' trone duna dịch kiềm được sư dụne khá
rộng rãi. vi vậy đòi hoi chúng phai luôn được cai tiến \c côn2 nehệ ché tạo và kha
năng phóng điện.
1.4. Các phirong pháp nghiên cứu
ì. 4. ỉ. Phương pháp nhiễu xạ lia X (X-ray diffraction XRDì
Cho chùm tia X truvền qua một chất ơ trạna thái rắn hoặc khí. chùm tia nàv
sẽ tương tác với các điện tu trong các neuvên tư cua chất nchiên cứu hoặc nea\ ca
với nhân nguyên tư nếu chùm tia X có nâng lượng đu lớn. Một phần năne lượn ti tia
X sẽ bị mât do hiệu ứna tán xạ. phương truyền cua chùm tia X sẽ bị thav đôi khi
tươna tác. khi đó tán xạ có thê làm thay đôi hoặc không làm tha\ dôi bước sóntỉ cua
bức xạ tia tới.
Theo namên lí cấu tạo tinh thê. mạnu tinh thê dược xác định tù các nsiinên
tư hoặc ion phân bố đều đặn trong không aian theo một qui luật xác dịnh. k.hi chùm
tia X tới bề mặt tinh thê và di sâu \ào tronc mạng lưới thì mane lưới nà> sẽ dỏ ne
vai trò như một cách tư nhiều xạ dặc biệt. Các nguyên tư. các ion bị kích thích hưi

chùm tia X sẽ trơ thành các tâm phát ra các tia phan xạ. Theo phương trình Bragg:
'l = 2*d*sin0
Trone đó: d: Khoana cách eiữa hai mặt phãnc nau\ ên tư thuộc mạne lưới
linh thê phân tích.
0: Góc aiữa chùm lia X với mặt phăng phan xạ.
Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được eian đồ
nhiều \ạ tia X. Mồi tinh thê cua một chất có một bộ vạch phô tương ừng với các giá
trị d và cườrm độ đặc trưno. Việc tìm ra trên gian đỏ dó sụ giống nhau ca \ è \ị trí
lần cườne độ cua chất nehiên cứu và chắt chuân đã biết là cơ so cua phép do định
1 I
Hình 8: Sơ đồ tia tới và tia phan xạ trẽn tinh thé
Trên hình 9 trình bày sơ đồ nguyên lí cua một máv phàn tích rơnahen. chùm
tia X phát ra từ anôt cua một ống phát một chiếu đến mẫu mahiẻn cứu 2. Các
nguyên tu của nguyên tố trong thành phần mẫu bị kích thích và phát ra các tia đặc
trưng. Các tia X với độ dài sóng khác nhau phan xạ trẽn mặt mẫu. đi qua hệ trực
chuân 3. Các tia phản kì theo các phương khác nhau sẽ hấp thụ ơ mạt bên trong cua
ông. các tia xuât phát từ mầu 2 sè tách thành các vạch trẽn gian đổ nghía là phân bố
theo độ dài bước song nhờ tinh thẻ phân tích 4. Tia phan xạ từ tinh thẻ phân tích 4
qua hệ chuân trực 5 sẽ thu được bằng detecter 6. sau đó được khuếch đại. chuản
hoá. rồi ghi lại bàng máy chi thị khác nhau.
Hình 9. Sơ đồ nguvên lí cấu tạo má\ phản tích XRD
L4.2. Phươỉĩg pháp hiên vi điện tư quét íSEM)
Chùm tia điện tư đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một đìêm rất nho
chiếu lên bề mặt mẫu nehiên cửu. Khi các điện tư cua chùm tia tới va chạm với các
nguyên từ ơ bề mặt vật rán thì có nhiều hiệu ứng xay ra.
Cho chùm tia điện tư quét lên mẫu. và quét một cách đồns bộ một tia điện tư
trên một màn hình. Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đỏ từ mầu phát ra dẻ
làm thay đôi cường độ sáng cua tia điện tư quét trên màn hình, ta thu được anh.
Trona kính hiên vi điện tư quét có dùng các thấu kính, nhưng chi đẻ tập
trune chùm điện tư thành điẻm nho chiếu lẻn mẫu chứ không dùng thấu kỉnh đẻ

phóng đại. Cho tia điện tư quét trên mẫu với biên độ nho d (cỡ micromen còn tia
điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tuy theo kích thước màn hình), anh cỏ
đọ phóng đại D'd. Anh được phóng đại theo phương pháp nà\ thì mẫu không cần
phai cảt lát móng và phảng, cho phép quan sát được mẵu kẻ ca khi bề mặt mấp mô.
Độ phóng đại cua kính hiên vi điện tư quét thông thườna từ vài chục đến vài
trăm ngàn lân. nảng suất phản giai phụ thuộc vào đường kính cua chùm tia chiếu
hội tụ trên mâu. Với sóng điện tử thông thường (dâv sợi đốt hình chừ V). năne suất
phán giai là 5nm đối với anh bề mặt bàng cách thu điện tư thứ cấp. do đó cho ta
thây được các chi tiết thô trone côns nghệ nano.
1.4.3. P hương phá p dòng - thế tuần hoàn (Cyclic Voltơmmetỉy - CVị
Phương pháp dòng - thế tuần hoàn, còn được gọi là phươne pháp đo phân
cực vòng hay phương pháp vol-ampe vòng quét xung tam giác. Phươna pháp này
được sư dụng đẻ nghiên cứu tính chất điện hoá cùng như động học và cơ chế phan
ứng cua chất nghiên cứu trẽn các điện cực khác nhau.
Phương pháp đo này cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu một điện thế
có dạng xác định được quét theo hướng anot hay catot đẽ quan sát dòne tương ứng.
Trong phương pháp đo này. bề mặt điện cực phai được phục hồi truớc mồi thí
nghiêm, dung dịch không có sự khuấy trộn, sự chuyên khối được thục hiện bàng
một sự khuếch tán đặc biệt. Phạm vi điện áp phụ thuộc vào việc lựa cọn duníi môi.
chất điện li nền và ban chất điện cực.
ầ
T
Hình 10. Hỉnh dạng cua đường cong phân cực
Đường cong phân cực vòng là một đường tuần hoàn biêu diễn mối quan hệ
giừa mật độ dòng i (A/cm2) và thế E(V). Đường cong biêu diễn quan hệ i-E có các
đinh píc đặc trưng ip.a ứng với Ep.a và ipc ứng với Epc. Do khuếch tán khống ché
trong quá trinh thuận nghịch Ox - ne —► Re. Randle và Sensick đâ đira ra mối
quan hệ giừa dòng điện cực đại với tỏc độ quét thẻ:
ip = -n.F.A.C(|.(;r.D,,.ơ)' :./'r "
Trong đó ơ = (nF-'RT)*v

ơ.t = (nF RT)(E| - E)
n: Số electron tham gia phan ứng
v: Tốc độ quét thế (V s)
13
A: Diện tích điện cực (cm: )
C: None độ chất phan ứng (mol lit)
D: Hệ số khuếch tán (crrf/s)
ip: Mật độ dòng pic (mA/cnr
Như vậv. dòng cực đại và thế được tính theo công thức:
ip= 2.99.105.n.(a.na)' ^A.Q D1 :.v ':
và: Epc = E (1-R T /(ucnaF).(0.78-lnD ,: 'ko - 1 2.1nb)
a : Hệ số chuyên
na: Số electron trao đỏi biêu kiến
14
CHƯƠNG 2 - THỤC NGHIỆM
2.1. Hoá chất và thiết bị
••• Hóa chắt
KMn04 Loại AR cua Trune Quốc
Etanol 96% Loại AR cua Trung Quốc
Na2S 04 Loại AR cua Trung Ọuốc
Bột Teflon Dupont-U SA
Muội axetilen
Dung dịch mạ niken (II) sunphat.
Điện cực thép không gi dạng lưới.
♦> Thiết bị
Cân 3 sổ.
Bình điện phân với 2 anot là điện cực niken. catot là điện cực thép khỏne £1
dạng lưới.
Bình thu> nhiệt (bình Teflon), bộ ép điện cực.
Máy chụp nhiễu xạ tia X-Siemen D5005* Khoa Hoả học. Trườne Đại học

Khoa học Tự nhiẽn. ĐHỌG Hà Nội và X-Siemen D5000. Viện Vật Liệu. Viện
Khoa học và Công nghệ Việt Nam. với one phát tia X bang Cu. bước sóng 1.5406
Â.
Thiết bị chụp SEM Hitachi S-4800 tại Viện Vật Liệu. Viện Khoa Học và
Công nghệ Việt Nam.
Máv đo Autolab 30 Eco chemie - Hà Lan ghép nối với máy tính tại phòng
thí nghiệm Điện hoả. Khoa Hoá học. Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên. ĐHQG
Hà Nội. Hệ bình đo điện hoá 3 điện cực aồm: Điện cực làm việc là điện cực nghiên
cứu. điện cực so sảnh là điện cực bạc clorua. điện cực phụ trợ là điện cực platin
cùng nhúng trong dung dịch điện li.
a


«F
* \A, c.
Hình 11. Sơ đồ đo thiết bị Autolab 30
15
1. Diện cực phụ trợ (CL)
2. Diện cực so sánh (RE) 3. Diện cực làm \iệc (\YL)
2.2. Nội dung thực nghiệm
2 .2 .1 . Chuân hi dune dịch và diện cực
Pha dung dịch KMnQ4 có none độ 70 ° 1. I)un2 dịch \a-SO 4 \ ới các nồno độ
khác nhau: 0.1 VI. 0.5M. 1 \1 "'VI
• Lưới thép không gi được naâm tronsi đuntỉ dịch kiỏm loãne dô loại dầu mõ.
được rưa sạch và mạ một lớp mona Ni.
2 .2 .2 . riên hành các thí níihiệm
Tông hợp mẫu
r Vừa khuây vừa nho eiọt từ từ duntỉ dịch KMn04 vào ctanol. Sau khi khuắv
liên tục trong khoang 2h thi cho ca hồn hợp vào binh ihuv nhiệt, l iến hành thuv
nhiệt mầu ơ nhiệt độ 14()"c trong lOh.

r Với mục đích nehiên cứu anh hươne cua hám lượne etanol tro nu hỗn hợp
phan ứng đỏi với dung lượna riêng c. chúng tôi tône hợp các mầu theo harm dưới
Bana 3: Ti lệ số moi etanol K.\1n()4 trona các mau
Mầu
1 2 1 3 4 5
Ti ]ệ số mol etanol KMn04
6.56
T
4.37 ị 2.19 1.11 0.44
1
Chủna tôi tôn° họp mầu tronc 3 điều kiện: thuv nhiệt trone hồn hợp phan
ứna K M n0 4 - C2 H<OH. thuv nhiệt iron2 nước và không thu\ nhiệt. Sau 2h khuấ>
đều hồn hợp phan ử n a . một phần hồn hợp phan ứng liếp tục đirực tiên hành thu\
nhiệt ơ 140"c trona lOh. phần còn lại đem lọc. rua sạch \à được chia làm hai: một
nưa sấy khô (mẫu khôna thuy nhiệt) và nưa còn lại tiến hành thu> nhiệt trong nước
ơ cùna điều kiện.
^ Tất ca các mầu sau khi thuỵ nhiệt được lọc. rưa sạch băng nước cắt dC* loại
hoàn toàn các ion còn lại tù' phan Ún2. cuoi cùng được rưa băng etanol. San phâm
sau đỏ được sầv khô o 8()"c trong 6h.
Trước khi chụp XRD. ShM và nehiẻn cứu tính chat điện hóa trong dung dịch
Na:S04. san phâm được nahicn nho trong cối mã não.
Chẻ tạo điện cực
Các diện cục thóp khòiiíi SI sau khi phu Ni dem cân xác dinh khoi lưọníỊ 111,.
16
Bột ép điện cực có thành phần theo khối lượn° là 70° 0 mầu nghiên CƯU- 20° 0
muội axetilen và 10% bột Teflon. Tất ca được trộn đỏu. sau dó được ép lên lưới
thép không gi đà phu Ni. lực ép không đôi là 1 tấn.
Điện cực sau khi ép được sấv khỏ ơ 80"c trone khoane 2h đẽ loại bo hơi
nước hấp phụ. Sau đỏ đem cản xác định khối lượn2 m:. Khối lượng bội ép trẽn mỏi
điện cực là:

Khối lượng thực té cua vật liệu hoạt độn£ tronc quá trinh phân cực là khôi
lượng mẫu nahiên cứu:
Do các đườrìg phán cực vòng
Điện cực đà chế tạo được đo phản cực YÒn£ trên thiểt bị Autolab 30 trong
dung dịch Na-iSOj đê xác dịnh dune lượng riêng c cua điện cực. Khoang thô do với
tất ca các mẫu là như nhau: từ -0.2 - 0.8V.
\m = m: - lĩiị
m = 70°o \m
ĐẠI HOC Q U O C Gia ha NOi
■ tr u n g Tâ m ĩ h ỏ n g tin thự v iên
17