Tổng hợp một số hợp chất đifomazan chứa vòng 4,4'-điaminođiphenyl ete

T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H I Ê N
»1» »1* *1* »1* *ĩ*
*ĩ* «ĩ» »x» 'ĩ* •'X*
Đ Ạ I HỌ C Q U Ố C G IA H À N Ộ I
T E N Đ Ể T Ậ I :
T Ổ N G H Ợ P M Ộ T S Ố H Ợ P c h ấ t
D I F O M A Z A N C H Ứ A V Ò N G
4 , 4 ' ' Đ I A M I I N O Đ I P H E I N Y L E T E
M Ã S Ố : Q T - 0 8 - 2 6
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI : ThS. TRẦN THỊ THANH VÂN
THAM GIA: CÁC SINH VIÊN PHÒNG TổNG HỢP HỮU
Cơ II
H À N Ộ I - 2 0 0 8
a. Tên đề tài: "T ổng hợp m ột sô họp chất d ifom a zan chứa vòng
4 ,4’-điam in o đ iph en yl e te ”
M ã sô: Q T-08-2 6
b. C hủ trì đề tắi: ThS. Trần Thị T hanh Vân
c. Cán bộ tham gia: - Các sinh viên phòng THH C 2
d. M ục tiêu và nội d u ng n gh iên cứu:
- M ụ c t i ê u : Tiến hành tổng họp, nghiên cứu cấu tạo của m ột số hợp chất difom azan
chứa vòng 4 ,4 ’-điam inođiphenyl ete từ các hidrazon chứa dị vòng hoặc vòng thơm.
- N ộ i d u n g : T iến hàn h phản ứng tổng hợp các hidrazon qua phản ứng của các
hidrazin với các anđ eh it chứa thom hoặc anđehit dị vòng. Sử dụng các hidrazon đã
tổng hợp đó ghép với m uối bis-điazoni của 4 ,4 ’-điam inođiph enyl ete để thu được các
difom azan (hay còn gọi là bis-fom azan). Xác định cấu tạo các sản phẩm difom azan
nhờ các phương pháp phổ IR, U V-V IS, MS, NM R.
e. K ết quả đạt được:
• Đ ã tổng hợp được 12 hidrazon đi từ phenylhidrazin, 4-nitrophenylhiđrazin,
2,4-đin itrophenylhiđ razin và các anđehit thơm như ơ-hiđroxibenzanđehit,
p-brom benzanđeh ií, p-cloben zanđehit, p-m etylbenzanđehit, furan-2 -anđehit,
pirol-2-anđehit, N -m ety lpiro l-2-anđeh it, thiophen-2 -an đehit và các anđehit của

dị vòng piriđin.
• Từ các hidrazo n trên đã tổng hợp được 12 difom azan qua phản ứng của các
hidrazon vói các m uối bis-điazoni của 4,4 ’-điam inodiphenyl ete.
• Cấu trúc của các hợp chất m ới nhận được đã được xác nhận nhờ các phương
pháp phổ hồng ngoại, tử ngoại, phổ khối lượng và phổ cộng hưởng từ hạt nhân.
• Với kết q u ảj;đó đ ã công b ố cô ng trình sau đây: T rần Thị Thanh V ân, N guyễn
Đ ình Triệu, Lê Thị Thanh Trà, 2008. “N ghiên cứu tổng hợp một số bis-fom azan
từ 4 ,4 ’-đia m inođiphen yl ete, 1,4-phenilenđiam in và 3,5-điam inotriazol“ , T ạ p c h í
H ó a h ọ c v à ứ n g d ụ n g , số 7(79), tr.27-30
• D ựa trên đề tài này đã hỗ trợ cho đề tài nghiên cứu sinh của chủ trì đề tài và góp
phần đào tạo được: 0 2 sinh viên K49A (Trần T húy D uyên và Phạm Thị Thu
H uyền) bảo vệ thành cô ng khó a luận tốt nghiệp và 01 sinh viên K 50S (N guyễn
Thị H ổng N hu ng) làm nghiên cứu khoa học.
f. T ình hình sử d ụ ng k in h phí:
1. BÁO CÁO TÓM TẮT:
1
T ổng kinh p hí được cấp ch o việc thực h iện đề tài là 20 triệu đồng chủ yếu
được dùng để m ua ho á chất nghiệm . M ột p hần k hác được d ù n g để thuê mướn
chuyên m ôn và lao độn g.
K H O A H O Á H Ọ C
H à n ộ i , n g à y 3 0 th á n g 1 2 n ă m 2 0 0 8
C H Ủ N H IỆ M Đ Ể T À I
T hS . T rầ n T h ị T h a n h V â n
T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H Ọ C K H O A H Ọ C T ự N H IÊ N
2
a. R easerchin g P ro ject: “Synthesis o f som e d iform azan es containin g
4 ,4’-d iam inod iph en yl eth er ”
C o d e : Q T . 08- ỊÍ6
b. Director: T ran T h i Thanh Van, M .S.
c. Mem bers: - Some students in Organic Synthesis Group II.

d. R esea rch ing A ttitud e s and Contents:
- R ese ar c h in g A ttitu d es: synthesis of, study on structure of some bis-formazanes
containing 4,4’-diaminodiphenyl ether.
- R ese ar c h in g C on te n ts: Perfoming synthetic reactions of the organic compounds,
determ in in g the co n stitu tion s o f the products by spectroscopies as IR , UV -VIS, MS,
N M R.
e. R esu lts:
• 12 hidrazones containing aromatic rings and heterocyclic have been synthesized.
• 12 bis-form àzanes co n tainin g 4 ,4 ’-diam inodiphenyl ether have been synthesized
from there hidrazones.
• The constitutions of the products have been determined by using IR-, ƯV-VIS,
MS and N M R spectroscopies.
• O ne reaserching pap e r has b een subm itted.
• The reaserchin g p roject has contributed to the graduations of two bachelor and
the researchs of one junior.
2. SUMMARY:
3
P H Ẩ N N Ộ I D U N G C H Í N H
M Ụ C L Ụ C
A. LỜI M Ở Đ Ầ U 5
í •
B. NỘ I DU N G C H ÍN H 6
Ị Tổng quan về fomazan và difomazan và phương pháp nghiên cứu 6
của đề tài
1.1. Cấu tạo của fom azan và difom azan. 6
1.2. Các phương pháp tổng hợp và tính chất của fom azan. 8
1.3. Phổ của fo m azan và difom azan. 10
1.4. Phương pháp nghiên cứu của đề tài 12
II. Các kết qu ả đạt được 12
2.1. Kết quả tổng hợp hidrazon. 12

2.2. Kết quả tổng hợp các difom azan. 16
2.3. X ác định cấu tạo của difom azan. 17
III. Thực nghiệm 23
3.1. T ổng hợp h idrazo n. 23
3.2. Tổng hợp các difom azan. 24
IV K ết luận 24
V. TÀ I L IỆU T H A M K HẢ O 2 5
c. PHỤ LỤC 28
r
Trang
4
A. LỜ I M Ở Đ ẦU
Fom azan là m ột nhóm hợp chất m àu hữu cơ có nhiều ứng dụn g trong thực tế
và lí thuyết. V iệc nghiên cứu ch ú ng được thực hiện từ những năm cu ối thế kỉ 19, đến
năm 1950 th àn h tựu về fo m azan vô cùng to lớn [31]. Cho đến nay lĩnh vực nghiên
cứu này tương đ ối đ ầy đủ và trọn vẹn, nó là một đối tượng tốt để nghiên cứu lý
thuyết như đồ n g phân hìn h học [2,3,36], hiện tượng tautom e hóa [10,32,41], liên kết
cầu hiđro nội phân tử Fo m azan cùng với các phức chất củ a nó được ứng dụng rất
rộng rãi để làm phẩm nh u ộ m tơ lụa, poliam it, bông [1 7 , 1 8 ,2 1 ,2 2 ,3 0 ,3 4 ,3 5 ,3 7 ,4 5 ]
M ột số fom azan còn có ho ạt tính sinh học nên được dùng trong y học, dược học và
sinh học. Tro ng nhữ ng năm gần đây fom azan đang được nghiên cứu sâu hơn nữa để
làm c hất nh ạy sáng trong kỹ thu ật ảnh màu [15,17,28] và kỹ th u ật laze [40,44],
Đ ể đó n g g ó p vào lĩnh vực này, bên cạnh việc tổng hợp các fom azan mới,
chúng tôi tiến hành tổng hợ p m ột số difom azan đi từ 4,4 ’-điam inođ iphenyl ete và
các hidrazon chứa vòng thơm (o-hiđroxibenzen, p -brom benzen, /?-clobenzen,
p-m etylb en z en ) và dị v òng furan, pirol, thiophen, piriđin với m ục đích sẽ sử dụng
các difom azan để n g h iên cứu phản ứng tạo phức lỏng và phức rắn của chúng với
m ột số ion kim loại như C u2+, C o2+, Ni2+, Z n2+, H g2+.
I :
5

I. T ổng quan về fom aza n và d ifom azan và phương pháp ngh iên cứu củ a đề tài
1.1. C ấu tạo của fom aza n và difom azan.
Fom azan là n hữ ng hợp chất hữu cơ có công thức tổng quát là [1,2,4,31]:
N = N -A r '
Ar3- C
N -N H -A r 5
A r 1, A r3, A r5: H, vòng benzen chứa nhóm thế, các dị vòng thơm .
D ifo m azan (hay cò n g ọi là bis-fom azan) có công thức tổng q u át là:
N = N - A r '- N = N
A r3— c ' — A r3
|; N-NH HN-n '
At5 À r5
N hư vậy tro n g nh ó m chức fom azan được cấu tạo từ hai hợp phần: hợp phần
hidrazon: A r l— N H —N = c — và hợp phần azo: -N = N -A r5
Ầ r3
N ăm 1894, V o n -P ec hm an [31] cho m uối diazoni R 5N =N ]+X ' ngưng tụ với
ph enylhidrazon d ạn g R 1 -H N -N = C HR 3 thu được fo m azan theo sơ đổ sau:
, _ _ ,[A r5 N = N ]+X’ ,
A r— NH —N =C H—Ar

—

► A r1— N H ~ N = Ç - N = N - A r5
M ặt khác, tác g iả thực hiện phản ứng giữa m uối diazoni dạng R ‘N =N ]+X' với
phe nylhiđ razo n (dạn g R 5 -H N -N = C H R 3 cũng thu được fom azan theo sơ đổ:
[A r1N = N l +X '
A r5— N H —N = C H —Ar3

► A r1— N H - N = Ç - N = N - A r5
A i3
H ai fom azan thu được có tính chất hoàn toàn giốn g nhau. D o vậy tác giả đưa
ra cân b ằng ta u to m e g iữ a hai dạn g này:
A r - N H - N A r1— N = N
y - A ? > - Ar3
A r5— N = N A r5—NH—N
O ttin g [32] dù n g phư ơng pháp nguyên tử đánh dấu (dù ng N 2, N 5 là đồng vị
15N) và q u an sát trên phổ h ồ n g ngo ại cũng thấy xuất hiện cân bằng tau tom e này.
T rên cơ ầở này Schiele [37] đã đề nghị mô tả 4 dạng đồng phân hình học của
fom azan như sau:
B. PHẨN NỘI(DUNG CHÍNH
6
R5 R5
- / - _/
N =N N -N
3 / X
__________
^ 3 / ' - - ' s ' .
R3— c ' 'h

R— c V ) ] h
N - N N -N
f: \ \ ,
D 1 r> I
R
N - N ^
5 R5
N - N
R3- c f H R-<V.

N = N ' N- <
V
Bằng các phươ ng ph áp vật lý hiện đại như phổ IR, U V -VIS, 'H -N M R , phổ nhiễu xạ
R ơnghen các tác giả tìm thấy bốn cấu hình khác nhau của fom azan:
N=N . ^N =N
N = N ^ > — N = N ^ V —
/ C — F: N l c ~ N
H N - N L m
c is-s y n c is -a n t i tran s-sy n tran s-an ti
K hi các fo m az an tồn tại liên kết cầu hiđro nội phân tử thì các fom azan tồn tại
cấu trúc vòng ch elat:
^ N = N X N =N
'T' \ \
H c— H ;c—
N -N > - N
/ /
cis-syn trans-syn
N ăm 1991 dự a vào d ữ kiện phổ R ơnghen để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của
l-ary l-3 -ph enyl-5 -(2 -be n zo 4 ,5-đim e ty lthiazoly l)fom a zan, S hm elex[42] nhận thấy
chúng tổn tại ở cấu d ạ n g E 1,2Z2,3Z 3,4 được bền hóa bởi liên kết cầu hiđ ro nội phân tử.
N ăm 1991 khi n g h iên cứu hợp chất 15,1 6-đihiđro-7-phenyl-5H -điben zo-(b,i)-
(1,1 l,4,5,7,8)-điox a tetra a zax iclođ e x in K ozlova N .N . ph át hiện ra kho ảng cách
N H N ng ắn n hất với g iá trị 2,451 và 2,495A ° . Đây là k hoảng cách n gắn n hất trong
số các liên k ết cầu h iđro trong hợp chất chứa nitơ được biết đến.
K hi ng h iên cứ u m ối qu an hệ giữa m àu sắc và cấu trúc các củ a các fom azan,
các tác giả n h ận thấy m àu sắc của fom azan biến đổi từ đỏ sang vàng dưới tác dụng
của ánh sáng và ngượ c lại theo sơ đồ sau:
ì'
7
x NH

màu đỏ ;
màu vàng
1.2. Các phư ơn g pháp tổn g họp và tính chất của fom azan và d ifom azan.
, í \
C ó rất nhiêu phương p háp tống hợp fom azan như phương pháp 0 X1 hóa,
phương pháp tác dụ n g n h iệt vào m uối tetrazen. Tuy nhiên phương pháp đi từ m uối
diazoni ngư ng tụ với hid razo n là phương pháp phổ biến và được áp d ụn g nhiều nhất
[4,5,6,7,8,9].
1.2.1. T ổn g hợp fom aza n bằn g phương pháp ngưng tụ củ a m uối d iazoni với
hid razon .
Đ ây là phương ph á p chủ yếu để tổng hợp fom azan, phản ứng được thực hiện
trong m ôi trường k iề m yếu, các bazơ dùng làm xúc tác là piriđin, N a2C 0 3,
CH 3C OO N a. Cơ ch ế p h ản ứ ng xảy ra như sau:
Ar5—N=N ÇH—Ar3
J II
[Ar5N—N]+ + Ar1—NH—N=CH—Ar3

► ®NH N
Ằr1
1' 5
Ar5- N = N H+ , / N = N - A r 5 / N = N - a P
@ CH—Ar3 — Ar-CH^ - Ar3
Ar’- N H = N N = N — Ar N—NH— Ar
A r1, A r3, A r5 là vò ng thơm hay dị vòng
Bằng phươn g p h á p n ày m ột số fom azan chứa nhân dị vòng đã được tổng hợp
theo các hư ớng k hác nhau:
, [Ar5N = N ]+ / N = N - A r 5
A r1— N H - N = C H —H et — ► H et~ C H x
N-NH—Ar1
, [Ar^N—N]+ 3 / N = N - A r 5

Het— NjH— N = CH— A r

—

► Ar3- ^
N—N H — Het
, _ 3 [HetN— N]+ 3 , / N==N_Het
A r1— N H - N = C H — Ar3



► Ar*-C H X
N - N H — A r1
[H etN =N ]+ / N = N —Het
H et— N H - N = C H - H e t
-

-

► H e t- C x
N —N H — Het
Bằng phương p h á p n ày m ột số bis-fom azan cũng đã được tổng hợp.
»!
N = N

/ ( n N = N
Ar3- c " \ ^ y V - A r 3
N -N H — Ar1 A r1— N H -N
A r1, A r3: C6H 5, C6H 4Br, C6 H4 N 0 2, 2-piridinyl, 2-quinolyl
1.2.2. T ổ n g hợ p fo m a za n bằ n g ph ản ứng củ a m uối d ia z o n i với m ộ t hợ p c h ấ t

ch ứ a nh ó m m e ty len h o ạ t đ ộn g [31]
X X f
Ar5— N —N]+ + Y - C

► Ar5— N = N - C - Y -+J ^ P » Ar5— N = N - C - H
z z
Y
A r5— N = N X ,
0
n A l5— N = N X A r5— N = N
A r — N—N]+ ữ \ / ±ỊjạO \ /

\

77+

X -HOY / c \ ^ x
Ar5—N=N Y Ar—N=N H Ar5—HN-N
X, Y , Z: C H O, C O R, N 0 2, H et
1.2.3. T ổ ng hợ p fo m a za n b ằ ng p hả n ứ ng củ a m uối d ia z on i vói 1,2-lưỡ ng cực
củ a selen [31]
o
© 0 ___ ArN=N]+ \\
CH3Se— CH -C O R » R - C — c ' _.H
N = N '
Ar
1.2.4. T ổ ng hợ p f o m a za n b ằ ng p hả n ứng oxi h ó a [31]
P in ner đã điều c hế fom azan từ arylhidrazin với im inoete và oxi hóa theo sơ
I •
đổ sau:

NH / N H —N H —Q H 5
2 Q H 5 N H - N H 2 + C H 3— c f CH3~-
VOC2H 5 n - n h - c 6h 5
[O] / n = n - c 6h 5
c h 3- c ^
N - N H - Q H 5
T rên cơ sở phư ơng ph á p này các tác giả còn thực hiện q uá trình oxi hóa các
heterohidrazin b ằn g o xi k h ô ng khí theo sơ đồ sau:
Het-NH-NH2 + R 3 C H 2O H H et N H —N = C— N — N — H et
R 3
9
1.3. P h ổ c ủa fo m az a n và d ifom azan .
1.3.1. P h ổ hồ ng n go ạ i c ủa fo m a z an và difo m a zan .
Phổ h ồ n^ : ngoại của fom azan và difom azan được ngh iên cứu ở trạng thái rắn
và dung dịch. Trên p hổ x uất hiện các số sóng đặc trưng cho các dao động của các
liên kết C=N , N =N , C-N , N -N và NH. Trên phổ hổng ngoại ở trạng thái rắn thường
khô ng thấy xu ất hiện các pic đặc trưng cho dao động của n hóm -N H ở vùng 3200-
3 3 2 0cm '1 chứng tỏ các fom azan này tồn tại liên kết cầu hiđro nội phân tử. Ở trong
dung dịch, do liên k ết cầu h iđ ro đ ã bị phá vỡ, các tín hiệu đặc trưng cho liên kết NH
xuất h iện có cường độ lớn hơn so với hidrazon và cho pic nhọ n rất đặc trưng.
D offani [19] ghi p h ổ hồng ngoại của l,5-đ iphen yl-3-x eto fom azan trong các dung
m ôi k hác nh au thu đư ợc các k ết quả như sau:
VNH: 3357 cm ' 1 (du ng m ôi CC14)
3352 c m ' 1 (dun g m ôi CH2C12)
3347 cm ' 1 (d un g m ôi CS2)
3345 cm ' 1 (d un g m ôi C6H6)
3287 cm ' 1 (d un g m ôi đioxan)
D ao đ ộ n |: đặc trưng cho liên kết C=N thường nằm ở vùng 1550-1620 c m '1, có
cường độ cao, ch ân rộn g. N go ài ra trên phổ hồng ngoại còn x u ất hiện số sóng đặc
trưng cho dao độ n g củ a các nhóm thế, vòng thơm , dị vòng

N hư vậy, với các dữ kiện của phổ hồng ngoại có thể k hảo sát sự xuất hiện
liên kết cầu hiđ ro n ội ph ân tử và những fom azan này tồn tại ở hai dạng đổng phân
hìn h học sau:
Các fo m azan tồn tai liên kết cầu hiđro nôi phân tử sẽ thuận lợi cho phản ứng
tạo phức. *:
Phổ hồng ngoại củ a phức fom azan được ghi trong dung m ôi CCI4 . Khi
fo m azan có chứa n h óm -C O O H thì dao động hóa trị V q ^q của nhó m -C O OH trong
phổ của phức fom azan chuyển dịch về phía sóng ngắn hofn 3 0 cm '1 so với fom azan
tương ứng. N ếu n h ó m -C O O H ở vị trí para thì vạch dao động hó a trị Vç^o của phức
chuy ển dịch nhiều hơn về p h ía sóng ngắn óO-lOcm'1. C ác vạch tương ứng vófi dao
độn g hóa trị củ a n h ó m -O H và -N H ở phổ của fom azan thì trong phổ củ a phức các
vạch này thường k hôn g xu ất hiện nữa.
1.3.2. Ph ổ tử n g oạ i c ủ a fo m a za n và d ifo m aza n .
Phổ tử ngoại là côn g cụ hữu hiệu để nghiên cứu cấu trúc và sự liên hợp trong
phân tử fom azan. So với hid razon, các fom azan tương ứng có sự liên hợp m ạn h hơn,
cực đại hấp thụ ch u y ển về phía sóng dài khoảng 100-150nm với £max khoảng 1 0 4-
1 0 6.
./
n = n ;
R3— Ç
H
N -N '
N -N ,
\
\
R
R
10
Trên ph«^ tử ng o ại thư ờng có nhiều đỉnh hấp thụ do cấu tạo củ a hệ liên hợp rất
phức tạp. C ác fom azan chứ a vòng thơm hoặc dị vòng thường xu ất hiện cực đại hấp

thụ vùng khả kiế n đặc trưng cho sự chuyển dịch n —> n* trong hệ liên hợ p Tt[31,43].
Các dải cực đại hấp thụ của fomazan thường phụ thuộc rất nhiều vào pH của
dung dịch. N ăm 1966 Iuchenko [47] ghi phổ tử ngoại của dãy
ben zim idazo ly lfom azan tro ng dung môi đioxan tại các pH khác nhau thu được các
giá trị Ả max và Smax khác nhau .
p H Xmaxl (nm )
^max^
^max^ (nin)
^max^
7,16
296
8750 355 4360
5,5
295
8490 345 3380
1 2
307 10130
340 4870
N ếu ghi Iphổ củ a cù n g m ột fomazan trong các dung m ôi khác nhau cũng thu
được Ằ.max và £max khác nhau. V ới phổ tử ngoại của 1 ,3 ,5 -triph enylfom azan, năm thu
được các kết q uả sau:
D ung m ôi
^maxl (n m )
^maxl
Xmax2 (nm )
^max^
benzen
295
7800
420

5900
etanol
29 0
11400
480
9100
m etan ol 29 2 10300
480
9850
Cũng giố n g n h ư fo m azan, các phức củ a fom azan với ion kim loại trong các
m ôi trường khác n hau c ũ n g có các giá trị bước sóng cực đại khác nhau. Zem trenko
đã ghi phổ tử n g o ại củ a phức liti với l,5-đi-(2-cacbom eto xiaryl)-3-p heny lfom azan
trong các d u ng m ôi k hác nhau , k ết quả thu được như sau:
ì'
D u n g m ô i (tỉ lê)
K * x (nm )
Phối tử
Phức
N ướ c-axeton (1:5)
475
580
N ướ c-đio xan (1:5)
48 0
580
N ước-etano l (0 ,5 :9,5)
485 550
N ướ c-D M F (1:5)
535
580
Cực đại hấp thụ của phứ c không những ch uyển về phía sóng dài hơn m à còn

có cường độ hấp thụ lớn hơn fom azan.
M ộ t số lớn các côn g trìn h nghiên cứu phức fom azan với các ion kim loại như
là m ột phản ứng củ a th u ố c thử phân tích [13,1 4,20,24,2 5,26 ,2 7,2 9,33 ,38,39,45]. Cơ
sở của phương p háp ng h iê n cứu này là sự tạo phức m àu của fom azan với các ion
kim loại khác nh au rồi dùng phương pháp đo độ hấp thụ trong vùng tử ngoại và khả
kiến. Phần lớn phức fom azan với các ion kim loại đều có cực đại hấp thụ trong vùng
600 nm.
11
1.3.3. P hổ c ộ n g h ư ởn g từ h ạt nh â n ’H và 13c .
Trên phổ 'H -N M R xuất hiện tín hiệu cộng hưởng củ a nhóm NH ở vùng 10-
15ppm và các tín hiệu dặc trư ng cho các proton trong các nhóm th ế [23,30,46]. Tuy
nhiên với các fom azan chứ a các nhóm th ế đều là vòng thơm và dị vòng, các tín hiệu
cộng hưởng th ư bng phứ c tạp.
1.3.4. Ph ổ k hố i lượ n g c ủ a fo m az a n và difo m az a n .
Phổ khối lượng là m ột công cụ rất hữu hiệu để nghiên cứu cấu tạo của
fom azan và difom azan . D ựa trên các dữ kiện thu được có thể tìm được ion phân tử
và chứ ng m inh cấu tạo của nó bằng cơ chế phân m ả n h[10 ,l 1,12,16]. Với
1 ,3 ,5 -trip h en y lfom a zan các tác giả đã đưa ra cơ ch ế phân m ảnh như sau:
1.4. P h ư ơn g p h á p n g hiê n cứ u c ủ a đề tài
- Sử dụng p hư ơng p h áp tổng hợp hữu cơ để tổng hợp ch ấ t đầu (hidrazon) và sản
phẩm (các difom azan).
- Sử dụng các pkư ơ ng phá p tách nh ư sắc ký cột, sắc ký lớp m ỏng để tách và kiểm tra
độ tinh k hiết củ a sản phẩm .
- Sử dụng các phư ơ ng p h á p vật lý hiên đại để xác định cấu tạo các chất tổng hợp
II. K Ế T Q U Ả VÀ T H Ả O L U Ậ N
2.1. K ế t q u ả tổ n g h ợ p h id ra zo n .
H idrazo n được tổng hợp bằng phản ứng ngưng tụ của an đ eh it dị vòng và
anđehit thơm với các dẫn x uất của phenylhidrazin trong dun g m ôi etanol, có m ặt
bazơ yếu làm xúc tác như C H 3 CO ON a. Phản ứng tuân theo cơ ch ế cộng, tách, trong
quá trình thực h iện p h ản ứng việc khống ch ế pH kiềm yếu là rất quan trọng vì

arylhidrazin có th ể tạo m u ố i trong m ôi trường axit gây cản trở cho phản ứng.
QH5— NH - N = c - N = N - QH5
C6H5
m/e = 300 —
f^ H j— c = n - n h - c 6h 5
q h 5
— m/e = 272
+
m/e = 195
u
©
Q H 5 <p= N ►
Q H s - S - N - C ô H s
m/e = 180
Q H g -C ^ N H
m/e = 104
Q H s
m /e= 180
©
Q H 5
m/e = 77
được.
12
R N H -N H 2 + H+

>- R N H -N H 3
Sơ đồ phản ứng như sau:
Ar3—CHO + Ar'NHNH^ ~HjQ» Ar3— CH= N— NHAr1
H idrazon tổng hợp được tồn tại ở trạng thái tinh thể có m àu vàng đến đỏ,
điểm chảy xác định (bảng 2.1). Hidrazon có độ tan vừa phải trong etanol, benzen,

tan tốt trong DM F. Đ ộ tinh khiết của sản phẩm được kiểm tra bằng sắc kí bản m ỏng
với chất hấp phạ: silicagen, dung m ôi rửa giải thích hợp. Cấu trúc sản phẩm được xác
định bằng phổ hồng ngoại và tử ngoại.
B ảng 2.1. K ết q uả tổ n g hợp các hid raz o n
Het— C H = N -N H —
K í hiêu H et
X ,Y
Hiêu suất M àu sắc Đ iểm chảy
HI
ợ -
H, H
72
V àng nhạt
78-80
H2
( J -
p - n o 2
75
Đỏ
203-205
H3
Ó * -
H ,H
90
Vàng 138-140
H4
Ọ -
ch 3
H, H 85
Vàng nhạt

150-152
H5
ọ -
p -n o 2, h
87
Đ ỏ
177-178
H6
0 -
H, H
78
V àng
178-182
H7
ơ
H, H
84
V àng tươi 187-188
H8
ố
H, H
85
Vàng tươi
179-180
H9
0
ộ
H, H 50
V àng
202-203

H10
H, H 70
V àn g nhạt
145-147
Hll
H3C^ 0 ^~
H, H
65
V àng nhạt
215-216
H 12
H0^ >
H ,H 67
V àng nhạt
167-169
13
ì'
So với các anđehit, hidrazon xuất hiện thêm nhóm C = N làm sự liên hợp m ạnh
thêm. Vì vậy, phổ tử ngoại của các hicîrazon xuất hiện các cực đại chuyển về phía
sóng dài và tăng độ hấp thụ đặc trưng cho bước chuyển điện tử từ Tt—»7Ĩ* ở vùng
280-400nm . H idrazon có thể tồn tại ở cấu hình s ỵ n hay a n d
H
\ • •
^ C = N
H et N H - A r 1
dạng syn
H ai cấu hình này có thể bị chuyển hóa lẫn nhau dưới tác dụng của ánh sáng.
Ngoài ra, do ảnh hưởng của dị vòng và các nhóm thế trong vòng benzen nên trên
phổ tử ngoại x uất hiện m ột hay nhiều đỉnh hấp thụ.
Ị!

Cùng với phổ hồng ngoại, sự chuyển dịch cực đại hấp thụ trên phổ tử ngoại
kết hợp với điểm chảy xác định có thể khẳng định sự xu ất hiện liên kết m ới C=N
làm tăng sự liên hợp trong phân tử, tức là đã có sự hình thành hidrazon theo ý m uốn.
1.000
0.800
1 0.600
0.400
0.200
í-
0.000
200 300 400 500 600 700 800
Wavelength (nm)
H ìn h 1: P h ổ tử ng oại củ a piro lyliđ en p h e ny lh id ra zo n (H 3):
Trên phổ h ổng ngoại của hidrazon xuất hiện các pic đặc trưng cho dao động
hóa trị củ a liên kết C = N , N H trong nhóm -N H-N =C H - . Số sóng đặc trưng cho dao
động của liên k ết C =N từ 1574-1610cm '1, các pic này có cường độ lớn, chân rộ ng và
là pic đặc trưng nhất trong phổ hồng ngoại của hidrazon. Các hidrazin kh ôn g có pic
hấp thụ ở vùng này, các anđeh it dị vòng có pic đặc trưng cho dao độn g của nhóm
c = 0 anđ ehit khoản g 1700cm ’1. Do vậy sự xuất hiện của pic này chững tỏ đã có sự
hình thành liên kết C= N . Số sóng đặc trưng cho dao độn g của liên kết N -H nằm
trong vùng từ 33 0 0 -34 0 0 cm '1, các pic này có cường độ m ạnh, chân hẹp và sắc nhọn.
Trên phổ h ồ ng ngo ại của các hidrazon luôn xuất hiện các pic đặc trưng cho liên kết
C=N và N -H c p thể là cơ sở đầu tiên để khẳng định sự hình thành sản phẩm . N goài
ra trên phổ còn xu ất hiện các pic đặc trưng cho các nhó m thế, các liên kết trong
vòng thơm và dị vòng (bảng 2 .2 ).
H N H - A r 1
' c = N
H et
dạng anti
14

Bảng 2.2: Phổ hồng ngoại và tử ngoại của các hidrazon
Kí
hiêu
VN-H
(em '1)
W )
Vo n
(cm1)
Vc-H (benzen,
cm '1)
Ô=CH (benzen,
cm '1)
VN0 2
(c m 1)
^-rnax
HI
3312
1126 1592
31 4 8 ;31 1 9 743 ; 695
3 4 3;30 7
H2
3368
1108
1596
3067 734
1530 ;
366 ; 295
H3
3421 ;
3312

1130 1600 3117 736 ; 625
343
H4
3304
1 1 1 2
1600
3103 721 ; 698
—
—
H5 3325
1 1 0 0
1594
3103 730 ; 698
1500 ;
1320
355
H 6 3225
1150 1599 3 00 2; 3117 739
366 ; 295 ;
245
H7 3194
1145 1598
3012
736 ; 698 358 (6660)
H 8 3299
11143 1597 3091 ; 3055 836 ; 698 3 3 9(1 1 4 80 )
H9
3313 1084
1595 3055
752 ; 695

379
H10
3365 1084
1545
3026
745 ; 694
H I 1
3313
1133 1593
3026
747 ; 694
—
H12
3344
1086
1530
100'
95
90
85
80
75
70
65
h
ĩ
60
55
50
45

40
35
30
25
H ìn h ^ : P h ổ h ồng ngo ại củ a p iro ly liđ en p h en y lh id ra z on (H 3)
3000 2000 1000
Wavenumbers (cm-1)
15
2.2. K ết quả tổng hợp các difomazan.
2 Ar3— C H = N -N H -A r
Hidrazon
■X1’[NEN-Ar5-N =N ]+X'
► A r — c
N=N — Ar5 — N=N
/
1
vSN -H N -A r' ‘A r-H N-N
Bis-fomazan
A r1: Phen yl ; p-brom phenyi; p-nitrophenyl ; 2 ,4 -đ initrophenyl
A r3: 2-furyl, 2-piro ly l, 2-thienyl, 2-piriđyl, 3-piriđ yl, 4-piriđyl,
3 -q u in o ly l

A r5: 4,4'-đi th ế điphenyl ete
Các d ifom azan được tổng hợp bằng phản ứng g iữ a m uối bis-điazoni của
4 ,4 ’-điam in o đ iph en y l ete với hidrazon. Phản ứng được thực h iện trong dung m ôi
etanol có m ặt xú c tác b a zơ yếu như CH 3 CO ONa. Các m uố i b is-đ iazo ni được ổn định
và bền hóa tro n g d u n g m ôi etanol. X úc tác kiềm có vai trò rất lớn đối với phản ứng
này, thực tế ở m ôi trườ ng kiềm yếu phản ứng đạt tốc độ và hiệu suất cao nhất. Trong
m ôi trường axit các h idrazo n dễ bị proton hóa và nhựa hóa.
M uối bis-đia zo n i b ền vững trong môi trường axit, trung tính và kiềm yếu.

T rong m ôi trườAg k iể m m ạ n h , m uối diazoni dễ bị vô hoạt hóa dạng diazotat:
M ặt khác, theo cơ c hế phản ứng, giai đoạn trung gian xảy ra sự tách proton,
vì vậy các xúc tác k iềm yếu tạo thuận lợi cho giai đoạn này.
N hiệt độ cũ n g ản h hưởng đến quá trình tổng hợp d ifom azan. D o các m uối
diazon i kém bền n h iệt, d o trong phân tử có cấu trúc c ủa phân tử nitơ, các m uối
diazoni dễ bị phân h ủy để giải phóng nitơ:
[A rN = N]+ - Ị U . ArX + N2t
X*
V ì vậy phản ứng xảy ra thuận lợi ở nhiệt độ 5-10°C
Các m uối diazoni được điều ch ế từ am in thơm và ax it nitrơ ở pH « 3, nhiệt độ
0-5°C theo sơ đố: sau:
Trong phản ứng này yếu tố pH và nhiệt độ phản ứng phải được tuân thủ
nghiêm ngặt. H N 0 2 sử d ụ n g được định lượng, nếu lượng H N 0 2 khôn g đủ, am in sẽ
còn dư, trong q u á trìn h đ iề u c h ế fom azan ở pH kiềm yếu sẽ xảy ra quá trình phụ:
Các d ifo m az an tinh khiết thu được bằng cách k ết tinh lại nhiều lần trong
dung m ôi etano l, butanol hay benzen hoặc dùng sắc k í cột với chất hấp phụ
silicagen, dung m ôi rửa giải là hộ benzen: butanol có tỉ lệ phù hợp.
[ArN—N]+ Ar— N = N—OH
A rN H 2 + [A rN — N]+

► A r— N H —N=N—A r + H +
16
M
Bằng con đường này, các difom azan thu được (bảng 2.3) ở dạng tinh thể có
m àu từ nâu đến đen, hiệu suất từ 37-60% . Độ tinh khiết củ a sản phẩm được kiểm tra
bằng sắc kí bản m ỏng với chất hấp phụ silicagen, dung m ôi rửa giải là hệ benzen:
butanol với tỉ lệ thích hợp. Cấu trúc của các difom azan được xác định bằng phổ
hổng ngoại và tử ngoại, phổ khối lượng.
2.3. X ác đ ịn h cấ u tạo c ủa d ifo m azan .
2.3.1. P h ổ h ồn g ngoại và tử n g o ạ i của difom azan .

Trên phổ hồng ngoại của các difom azan xuất hiện các pic đặc trưng cho dao
động của các liên kết trong nhóm chức fom azan, vị trí và cường độ của các dải hấp
thụ phụ thuộc \*ào nhóm thế A r1, Ar3, A r5 và cấu trúc hình học củ a phân tử. Các dữ
kiên phổ thu được bao gồm rất nhiều đỉnh hấp thụ nhưng q u an trọng nhất là các pic
đặc trưng cho dao động của các liên kết C=N, N=N, C-N, N -H , N -N.
Số sóng đặc trưng cho dao động của liên kết C=N vào kh o ảng 1570-1620cm '
Các pic này có cường độ lớn, chân rộng. Số sóng đặc trưng cho dao động của
liên kết N -H có hai vùng 3400 cm ' 1 và 1480-1580cm '. Pic hấp th ụ vùng 1480-1580
đặc trưng cho d ao động hó a trị bất đối xứng thường bị lẫn với các đỉnh khác nên ít
có ý nghĩa. Pic hấp thụ vùng 3400 cm ' 1 đặc trưng cho dao độ n g h ó a trị đối xứng của
nhóm N -H là m ột dữ kiện vô cùng quan trọng để xác địn h cấu trú c hình học của
fom azan. v ề m ặt lý thuyết, fom azan có thể tồn tại 8 đổng phân hình học:
Số sóng đặc trưng cho dao động của liên k ết C -N trong các nhóm
-N =N -C và N -N H-C có 2 dải hấp thụ. D ải 1330-1350 cm ' 1 thường bị lẫn với các dải
khác. Dải hấp thụ 1130-1230 cm ' 1 có cường độ mạnhvà khá đặc trưng cho phổ hổng
ngoại của fom azan.
Các dải iiấp thụ của nhóm c=c ở vùng 1600, 1500, 14 7 0 cm '1 có cường độ
yếu và thường bị lẫn hoặc che khuất nên ít có ý nghĩa. N goài ra trên phổ hồng ngoại
còn xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng cho các nhóm th ế -N 0 2, -C OO H, -Br ;
nhóm -N 0 2 có pic cường độ m ạnh vùng 1330 và 1535cm ‘‘ ; nhó m -C O OH có pic
c = 0 vùng 1690 cm ' 1 và -O H chân rộng vùng 250 0 -3500 cm '1 ; nhóm -B r có đỉnh hấp
thụ yếu vung SỌO-óSOcm'1.
N hư vậy, dựa vào ba đặc trưng của phố hồng ngoại là vị trí, số lượng và
cường độ của các dải h ấp thụ đặc trưng cho các dao đ ộng của các liên kết C=N,
N=N , C-N , N-H , N -N và các nhóm thế, có thể xác định được cấu trúc sơ bộ của sản
phẩm . K ết hợp với các dữ k iện phổ khác có thể khẳng đ ịn h được cấu trúc của nó.
M ặc dù vậy, ưu điểm nổi bật của phổ hồng ngoại là việc khẳng định các fom azan
tồn tại liên kết cầu hiđro nội phân tử ở dạng chelat khi pic đặc trưn g cho nhóm NH
không xu ất hiện.
i'

l l
B ảng 2.3. K ết q u ả tổn g h ọp các difom a /an Ar3 / N N Ar N N\ c _ A r
\ l — NH—Ar1 Ar1- N H - N 7/
18
7 >
Bảng 2.4: Phô hông ngoại và tử ngoại của các difom azan
T T
K í h iệu
Vn-h
( c m 1)
VC=N
(e m '1)
VN-N
( c m 1)
VN=N
( c m 1)
VN02
( c m 1)
s
B
X
03
E
<<
1
t ■
BF1
1597
1259
526 (0,384) ; 330

(0,727)
2
BF2
3426
1590 1240 1103
1528
1379
533 (0,193) ; 359
(0 ,2 1 2 )
3 BF3 3268
1617 509 (0,457)
4 B F4
330 0
1584
1257 1027 5 1 4(0 ,56 2)
5
BF5 3311 1593 1237 1106
1528
1379
509 (0,657)
6
BF6
3424 1590
1259
1024
528 (0,328)
7
BF7 3433 1593 1229 1039
473 (0,326)
8 BF8 3313 1590 1257 1027

499 (0 ,30 2); 317
(0,308) ; 272
(0,203)
9 BF9
3330
1596 1245 1039
475 (0,468)
1 0
B F l l:
3325
1597 1273
1154
499.5 (0,314) ;
302.5 (0,804) ;
243 (1,380)
1 1 BF12
3325
1597
1273
1154
—
Phổ tử n g oại và k h ả kiến của fom azan chỉ ra cực đại hấp thụ đặc trưng cho
fo m azan nằm ở vùn g 46 0 -53 3 n m tuỳ theo bản chất củ a nhóm th ế ở vòng benzen hay
dị vòng (bảng 2.4 ). So sánh với phổ tử ngoại củ a các h idrazon tương ứng, cực đại
hấp thụ ch u y ể n về ph ía sóng dài từ 80-100nm đặc trưng cho bước chuy ển điện tử
0 1O0
Q OSC
0 -ÛBU
ứ.STO
Ü.Ü&0

D 050
-3 04ứ
□ 030
ữ 02«
3 Oltì
nran
ì'
I
JỈ ■'
ỉ' ' -iVXL.il I
A t K :
ỊỊI,
■ -I
■ - -
I
Ị í
K Ị * * '
-1500
3Ũ0C
ÍSOO 2000
‘A 'a v c n u i s it e - r s i c m - n
»’»■* ■
«
\«âf* Id ■
l !
Î ìi&ậtữ , *
ị; Ịiị
! II ! h
11ST «U
1 ! 1 >-

i
Xì
iị ;
\ m V
; ị ?4*vs
: , |
1 1
s «ÍM
4
.1 ỉ 'ị
! f. ■■
Ị H
• 1’ RH
; í! f!f
ỉ i
\J\ ; \
a1' SÎÏM
Ifl|5
i : fïi
I ■ > IH
* V i
y - .
ĩ 1 1 '
150ữ
1M50
H ìn h 3. P h ổ h ồ ng n go ại c ủ a 4 ,4 ’ b is [l”-p he n y l-3 ”-(2-p irolyI)-5 ,-fom azyI]
đip hen y l ete (BF 3)
í:
19
ran.

No.
W avelength nm. Abs.
1
52 6.50 0.384
2
330.00
0.727
3
412.0 0 0.174
1
52 6.50
0.384
u /y-NH-N / ^ x / ^ X N—NH-u n
\
__
Ừ XV-N=N-(\ /)-0 - ( \ /)-N=N— ______( /
. .
§
Y Ộ
H ình 4: P hổ tử n g oại c ủ a 4 ,4'-bis -[ l" p h e n y l-3 '-(a -fu ry l)-5 " -
fo m az y ljd ip h eny lete (B F 1 )
|:
No.
W avelength nm.
Abs.
1
49 9.50
0.302
2
317.00 0.308

3 272 .50 0.243
ran.
H ình 5: P h ổ tử ng oại c ủa 4,4’-bis - [ l” -p he ny l-3 ”-(3 -p iriđ y l)-5 ”-fo m azyl]
d iph e ny iete (B F 8 )
20
2.3.2. P h ổ k h ố i lư ợng của difo m azan.
Phổ k hối của các bisfom azan rất phức tạp do phân tử bisfom azan có khối
lượng phân tử rất lớn, cấu trúc lại không bền nên rất dễ bị phá vỡ trong quá trình ion
hóa th eo các kh u ynh hướn g khác nhau, m ặc dù khi ghi trên m áy LC -M S vẫn nhận
được số khối cđà pic ion phân tử (M + H )+ phù hợp với khối lượng phân từ dự kiến.
D ưới đây nêu ví dụ về cơ chế phá vỡ phân tử của m ột số hợ p ch ất b isfom azan (xem
bản g 2.5)
B ản g 2.5 : P h ổ k h ố i lư ợ n g củ a các d ifo m azan
K í h iêu
#
C TP T
K h ố i lư ợ ng p hâ n tử
m /e h oặc [M + H ]+
BF1
0 32 ^2 6^ 0 3
594 595 ; 567 ; 371 ; 278
BF2
C 34H 24N 10O 7
684
685 ; 657 ; 629 ; 534
BF6
^36^28^ 10O
616
617 ; 5 8 9 ; 511 ; 4 09
BF7

616
617 ; 511 ; 4 0 9 ; 374
BF8 C 36H 28N Ị0O
616
617; 538; 393; 315; 288; 196
BF9 c 38h 28n 8o c i2
682/684 683 ; 657 ; 552 ; 427 ; 399 ; 196
BF10
C 3 gH2gN8O Br2
770/772 582 ; 540 ; 477 ; 390 ; 167
BF11
C ^ I^ N g O
643 643 ; 615 ; 587 ; 565 ; 537 ; 419 ;
407
BF12
C38H 30N 8O 3
647
647 ; 528; 5 0 0 ; 409; 317; 213
T ừ phân tử 4 ,4 '-b is [r-p h e ny l-3 ’-(p-m etylph en yl)-5 ’-fom azyl] điph enyl ete
(B F11) cho ion [M + H ]+ = 643 và các ion mảnh đặc trưng m /e 615, 587, 565, 537,
419, 2 09 phù h ợ p với cơ chế phá vỡ phân tử như sơ đồ dướ i đây.
21
ĩ!
Ũ
CHí-H0 ^ _C=*_NH_<0 >
ra/e 209 m/c4I9
\
CHj CH,
¥ _ ¥ T
® - hn-n=Ì-n = n-@ -* @ -n.n4 -n-n* -® |

/ (M + H)* 643 N
- ¥ _ ¥ _ T
H ®-N=N-ẻ=N-NH-@-0-^-HN-N = ỉ-N = N-@ I
ẩ . " (M + H)* 643
Ọ o 1’ I ÇH. /F-
0 - n=nX n-nh^ - o^ n=n-^ỈÌ ' O ’ o ,
”''5« <0^N=N NH_<0 )“0^0^HN'N^ ^ 0 >1
m/e 615
CHj I CHj
Ọ í ộ
® -X n-nh-@ -o^ - hn-nX -@ |
m/c 5*7
CH,
¥
m/e 537
S ơ đồ Cơ ch ế p hâ n m ản h củ a ^ '-b islT -p h eiiy l-S '-C p -m e ty lp h en y O -S '-fom az y l]
đ ip h en y l ete (B F 1 1)
lo n phân tử fom azan thường có cường độ yếu, các ion mảnh và cường độ của
nó phụ thuộc vào bản chất của các dị vòng, các nhóm thế trong vòng thơm vì ở đây
có sự bẻ gẫy cất' liên kết kém bền vững và hình thành các ion bền vững về mặt năng
lượng.
H ình 6. P hổ đồ củ a 4 ,4 ,-b is[l'-p h en y l-3 '-(4 -b ro m p h e n yl)-5 '-fo m az y I]đ ip h en y l
ete (B F1 0).
22
ì'
Phương pháp p hổ c ộ n g hưởng từ hạt nhân k hông phải là phương pháp hữu
hiệu khi ngh iên cứu cấu tạo các hợp chất bisfom azan. N gu y ên nhân là phương pháp
này chỉ có ý nghĩa kh i để xác định tín hiệu cộng hưởng của proton trong - N H - của
khung fom azan, hơn nữa trong phân tử bisfom azan có rất nhiều vòn g thơm và dị
vòn g thơm với cá c tín hiệu cộng hưởng của các proton ch ồn g chập lên nhau nên rất

khó tách biệt. V ới trưòng hợp m ono-fom azan do phân tử ít phức tạp hom bisfom azan
nên dễ tách tinh kh iết và cá c tín hiệu ít chổng lên nhau nên vẫn có thể dùng phương
pháp này để xá c định cấu tạo. T uy nhiên trong m ột s ố trường hợp cụ thể ta cũng có
thể dùn g phổ c ộ n g hư ởng từ hạt nhân để xác định cấu tạo của bisfom azan. V í dụ ghi
phổ cộn g hưởng từ của 4 ,4 ’-b is [ l ”-ph enyl-3”-(a -fu r y l)-5 ”-fom azyl]đ ip h en yl ete
(BF 1), từ các dữ kiện củ a phổ cộng hưởng từ proton ‘H -N M R , 13C -NM R , H SQC,
H M BC củ a BF1 chú n g ta thu được các kết quả sau:
r
2.3.3. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của bisfomazan
Phổ ‘H -N M R :
H 3 : 7 ,0 6 ppm (d) (J3i4 = 3 H z)
H 4 : 7,1 6 ppm (t) (J4 5 = 9,5 Hz)
H 5 : 7,2 8 ppm (d) (J4>5 = 9,5 Hz)
H 8'12: 7,6(8 ppm (d) (J9>8 = 8,5 Hz)
H 9,11 : 7,45 ppm (m ) (J109 = 8 Hz)
H 10 : 7,7 8 ppm (m ) (J10i9 = 8 H z)
H 1418: 8,09 ppm (d) (J14il5 = 9 H z)
H 15-17: 6,62 ppm (d) (J,4,15 = 9 H z)
NH : 12,47 ppm (s)
Phổ 13C-N M R:
C2: 1 38 ,2 ppm
C3: 11 0 ,8 ppm
C4: 124,5 ppm
C5: 11 1 ,4 ppm
C6 : 79 ,1 ppm
C7
C 8
C9
CIO
C l l

130.5 ppm
116,8 ppm
129.2 ppm
142.6 ppm
157.3 ppm
C l 2: 1 46,9 ppm
C l 3: 129 ,0 ppm
C14: 12 3 ,4 ppm
C15: 14 5,4 ppm
III. THỰC NƠHIỆM
Đ iể m chả y của cá c sản phẩm được đo trên m áy ST UA R T SM P3, phổ hổng
ngoại được đo trên m áy A V A T A R 760-F TIR , phổ tử ngoại đo trên m áy U V -24 5 0
hãng Shim azu, p hổ k h ối lượng đo trên m áy LC -M SD-Trap-SL Đ ộ tinh khiết của các
23
sản phẩm được kiểm tra bằng sắc kí lớp mỏng với chất hấp phụ silicagen, dung môi
rửa giải là hệ benzen: butanol tỷ lệ 6 :1.
3 .1 . T ổ n g hợp h id ra z o n .
Phương pháp chung:
Đ un hồi lưu 2 g iờ hỗn hợp phản ứng gồm 5 .10 '3 m ol an đehit, 5 .10 '3 m ol
phenylhidrazin hiđroclorua, 5,5 . 10'3 mol CH3COO Na và 5m l etanol. Sau phản ứng,
làm bay hơi bớt dung môi, lọc thu sản phẩm, rửa bằng nước rồi cồn-nước 1:2, kết
tinh lại bằng etanol, thu sản phẩm, sấy khô. Độ tinh khiết của các sản phẩm được
kiểm tra bằng sắc k í lớp m ỏn g với chất hấp phụ silicagen, dung m ôi rửa giải là hệ
benzen: butanol tỷ lệ 6:1. Cấu trúc của các sản phẩm được xác định bằng phổ hồng
ngoại và tử ngoại.
3.2. T ổn g hợ p c á c d ifo m az an .
Phương pháp chung :
Thực hiện phản ứng ngưng tụ giữa m uối diazoni và hidrazon trong dung môi
etanol ở 0 -5 ° c trong 2 g iờ tại p H -7 ,5-8 ,5.
+ T ổ n g Aợp m u ố i bis-đ iaz o n ỉ:

1 ,1.1 0 ° m ol các am in thơm được hoà tan trong 0,2m l HC1 đặc và làm lạnh về
0 °c . N hỏ từ từ l,1 .1 0 '3ml N a N 0 2 IM (1,1.1 0 '3 m ol), khuấy và giữ n hiệt độ ở 0-5°C
trong 1 giờ.
+ T ổ n g hợp c á c d ifo m a z a n:
N hỏ từ từ 10'3 m ol hidrazon trong 5m l etanol vào dung dịch m uối diazoni đã
chỉnh pH v ề 7 ,5 -8 ,5 . H ỗn hợp phản ứng được khuấy, giữ pH ở 7,5-8 ,5 và nhiệt độ 5-
10°c trong 2 giờ rồi ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ nữa. Sau phản ứng, thu sản phẩm
thô, rửa bằn g nưóc (1 0 m l) rồi bằng etanol 4-5 m l. Sản phẩm được kết tinh lại nhiều
lần trong etan ol ho ặc b en zen , ch ạy sắc kí cột để thu sản phẩm tinh kh iết với chất hấp
phụ silica g en , dung m ôi rửa giải là hệ benzen: butanol tỷ lệ 6:1. Đ ộ tinh khiết của
sản phẩm được k iểm tra bằng sắc k í lớp m ỏng, được đo điểm ch ảy, xác định cấu trúc
bằng phổ h ồ n g n g o ạ i, tử ngo ại và phổ khối lượng và phổ cộ n g hưởng từ hạt nhân
IV. KẾT LUậ M
1. Đ ã tổng hợp được 12 difom azan chứa dị vòng pirol, furan, thiophen, piriđin với
hiệu suất từ 37-6 0 % . C ác sản phẩm có màu từ nâu đến đen, được đ o điểm chảy,
kiểm tra đ ộ tinh kh iết bằn g sắc ký lớp m ỏn g với chất hấp phụ silica g e n , dung m ôi
rửa giải là hệ benzen : butanol có tỷ lệ 6 : 1.
2. X ác định cấu trúc củ a các difom azan bằng phổ hổng ngoại, tử ngo ại, phổ khối
lượng. T rên p h ổ h ồn g n g oạ i xuất hiện các pic đặc trưng của liên k ết C =N ở 1570-
162 0 c m 1, N H ở 3 4 0 0 c m 1, N = N ơ 100 0 -1 03 0 cm 1, N -N ở 1 2 0 0 -1 2 3 0 c m 1, C -N
ở 1 1 30 -1 2 3 0cm '1.Trên ph ổ tử ngoại của các difom azan xuất hiện các cực đại
chu yển dịch về phía són g dài hơn so với các hidrazon ở vùng 4 6 0 -5 20 nm. Phổ
khối lượng là cô n g cụ hữu hiệu nhất để xác định cấu tạo của các difom azan. Từ
dữ kiện của phổ khố i lượng có thể tìm được ion phân tử và từ cơ c h ế phân mảnh
theo quy luật ch u n g có thể xây dựng được côn g thức cấu tạo củ a các difom azan.
ì'
24