đồ án tốt nghiệp nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác pt trên nền montmorillonite được chống bời zirconia sunfat hóa

Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
Lời mở đầu
Ngày nay, dầu mỏ và khí tự nhiên là tài nguyên chiến lợc giữ vai trò
quan trọng trong các hoạt động kinh tế và cuộc sống con ngời. Mỗi biến
động trong cán cân dầu khí đều lập tức ảnh hởng đến kinh tế, chính trị và xã
hội. Trong thời gian gần đây, giá xăng dầu trên thế giới có nhiều biến động,
các nớc có nền công nghiệp dầu khí phát triển đã đa ra các chính sách nhằm
ổn định thị trờng, khai thác và sử dụng một cách có hiệu quả kinh tế cao
nhất.
Đối với Việt Nam, ngành dầu khí là một ngành công nghiệp trọng
điểm góp phần rất to lớn vào sự nghiệp xây dựng và phát triển đất nớc, số
tiền hàng năm ngành dầu khí đóng góp cho ngân sách nhà nớc là hàng nghìn
tỷ đồng. Việt Nam là một trong số các nớc trên toàn thế giới đợc sở hữu
nguồn nguyên liệu dầu và khí quý giá. Dầu thô và khí tự nhiên đang đợc sử
dụng cho các dự án lớn nh dự án nhà máy lọc hóa dầu Dung Quất, các tổ hợp
khí - điện đạm Cà Mau, Đạm Phú Mỹ, Điện Nhơn Trạch; ngoài ra còn có
nguồn condensat với tiềm năng lớn, tổng sản lợng condesat từ các mỏ Cửu
Long, Nam Côn Sơn, Malay Thổ Chu dự kiến đến năm 2010 là 6,6 triệu
tấn [12]. Để đáp ứng nhu cầu trong nớc và tiến tới xuất khẩu ra nớc ngoài
chúng ta cần áp dụng những thành tựu khoa học kỹ thuật phát triển vào trong
quá trình sản xuất đồng thời nghiên cứu tổng hợp nên các loại xúc tác nhằm
nâng cao phẩm chất sản phẩm, tăng sản lợng để đạt hiệu quả kinh tế cao.
Thời gian gần đây việc nghiên cứu xúc tác đang phổ biến rộng rãi tại các tr-
ờng đại học với nhiều đề tài nghiên cứu khoa học đạt giải cấp quốc gia.
Trong số đó, việc nghiên cứu xúc tác hiện nay đang đợc đánh giá rất cao,
nhất là hiện nay nhà máy lọc dầu Dung Quất (Quảng Ngãi) đã đi vào hoạt
động và cho ra những dòng sản phẩm đầu tiên, tiếp theo đó là hai dự án đầu
t xây dựng khu liên hợp Loc Hóa dầu Nghi Sơn (Thanh Hóa) và Long Sơn
(Bà Rịa - Vũng Tàu).
Từ những năm giữa của thế kỷ 20, các sản phẩm xăng đã đợc tạo ra
bởi các quá trình cracking nhiệt, với nhiệt độ thấp dới 450 ữ 500

0
C, các
phân tử hydrocacbon mạch dài trở nên không ổn định và có khả năng phân
tách thành các phân tử nhỏ có kích thớc và các loại khác nhau. Năm 1937,
Eugene Houdry là ngời đầu tiên cải tiến quy trình chuyển hóa dầu mỏ bằng
việc sử dụng sét làm xúc tác nhằm tạo ra các sản phẩm xăng có trị số octan
cao. Sau đó, nhôm silic tổng hợp vô định hình đợc phát triển và đợc sử dụng
phổ biến đến năm 1960.
Cho đến nay xúc tác dùng cho các quá trình isome hóa, cracking, alkyl
hóa đã trải qua nhiều thế hệ đồng thể và dị thể khác nhau. Trong đó xúc tác
dị thể ngày càng đợc quan tâm nhiều hơn vì chúng có nhiều khả năng u việt
hơn xúc tác đồng thể. Xúc tác trên cơ sở axit rắn với các tâm axit Bronsted
Vũ Thị Quỳnh Trang 1 Lọc Hóa Dầu K49
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
và tâm axit Lewis có những thuận lợi nh không ăn mòn thiết bị, không gây
độc hại cho môi trờng và dễ dàng phân tách các sản phẩm. Trải qua 4 thập kỉ,
có trên 300 loại xúc tác axit rắn và bazơ rắn đã đợc phát triển [89]. Đặc biệt,
sự có mặt của xúc tác zeolit có ý nghĩa vô cùng quan trọng trong ngành công
nghiệp và đã đợc đa vào sử dụng. Trong trờng hợp xúc tác lỡng chức trên cơ
sở axit có một vài xúc tác zeolit đã đợc thơng mại hóa cho hiệu quả kinh tế
cao. Tuy nhiên do kích thớc mao quản của zeolit nhỏ nên vật liệu này bị hạn
chế đối với các phân tử có kích thớc lớn hơn nh các polyxyclo ankan, các
hydrocacbon đơn, đa nhân thơm là những hợp phần của phân đoạn nặng
trong dầu thô. Do đó xu hớng tìm những hệ xúc tác có kích thớc mao quản
lớn hơn để phù hợp cho sự chế biến các phân đoạn nặng và vì vậy mà vật liệu
mao quản trung bình đã ra đời điển hình nh M41S, MSU, SBA-15, SBA-16,
MCM-41 rồi tới các superaxit rắn nh ZrO
2
/SO
4

2-
, TiO
2
/SO
4
2-
, Fe
2
O
3
/SO
4
2-

hiện nay cũng đang đợc các nhà khoa học quan tâm vì khả năng ứng dụng
cho nhiều quá trình isome hóa, ankyl hóa, ete hóa
Trong những năm gần đây, các nhà khoa học trên thế giới có xu hớng
nghiên cứu các loại xúc tác có nguồn gốc từ sét khoáng vừa giá thành rẻ, mà
biến tính của nó có thể cho hoạt tính xúc tác cao hơn các loại xúc tác trớc
đây. Chúng là loại xúc tác rắn vừa có tâm axit Bronsted vừa có tâm axit
Lewis, sét đợc chống bởi các chất vô cơ cũng nh hữu cơ thông qua việc trao
đổi ion làm tăng khoảng cách giữa các lớp sét cho phép các phân tử cồng
kềnh đi vào không gian giữa các lớp vì thế sét chống có nhiều ứng dụng
trong môi trờng nh hấp phụ các kim loại năng nh asen, cađimi, crom, coban,
đồng, sắt, chì, mangan rồi làm xúc tác cho quá trình oxy hóa sâu benzene,
phenol, aniline ngoài ra nó còn đợc sử dụng làm chất mang cho xúc tác
của các quá trình nh cracking cumen [52], n-heptan [83], alkyl hóa các
hydrocacbon thơm, isome hóa các hydrocacbon, n-parafin, este hóa axit
cacboxylic với ancol [26], phân bố lại toluene [53], oxi hóa propylene thành
axeton [20]

Với mong muốn đợc tìm hiểu thêm về lĩnh vực xúc tác nói chung và
xúc tác sử dụng trong ngành lọc hóa dầu nói riêng, em tập trung tìm hiểu,
nghiên cứu và tổng hợp, đặc trng của một loại xúc tác với chất mang là
Montmorillonite (hay còn gọi sét trắng)có nguồn gốc từ sét khoáng, đợc
chống bởi zirconia sunfat hóa (ZrO
2
/SO
4
2-
) với và tẩm Pt đợc ứng dụng trong
quá trình isome hóa C
5
/C
6
với giá thành rẻ hơn các xúc tác đã sử dụng, có
khả năng hoạt hóa cao làm giảm sự hình thành các cốc, chống ngộ độc, tăng
hoạt tính và độ chọn lọc của phản ứng.
Vì vậy em đã lựa chọn đề tài:
Nghiên cứu, tổng hợp và đặc trng xúc tác Pt/Montmorillonite đợc
chống bởi zirconia sunfat hóa (ZrO
2
/SO
4
2-
) làm đồ án tốt nghiệp của
mình.
Vũ Thị Quỳnh Trang 2 Lọc Hóa Dầu K49
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
Chơng 1
Tổng quan về xúc tác

1.1. Xúc tác dị thể [9]
1.1.1. Tổng quan về xúc tác dị thể
Phản ứng xúc tác dị thể là phản ứng trong đó chất xúc tác và chất phản
ứng ở các pha khác nhau. Thông thờng trong phản ứng xúc tác dị thể, xúc tác
là pha rắn, còn chất phản ứng có thể là pha lỏng hoặc pha khí. Ta có thể chia
các loại phản ứng xúc tác dị thể nh sau:
- Hệ xúc tác là rắn, chất phản ứng là lỏng lỏng.
Ví dụ: các phản ứng alkyl hóa, sulfo hóa.
- Hệ xúc tác là rắn, chất phản ứng là khí lỏng.
Ví dụ: phản ứng hydro hóa benzene xúc tác niken, phản ứng điều chế
butadiol 1,4 từ khí C
2
H
2
và dung môi formalin, xúc tác là CuO/ SiO
2
.
- Hệ phản ứng xúc tác là rắn, chất phản ứng là khí khí.
Ví dụ: phản ứng điều chế vinyl clorua (VC) từ khí axetylen (hoặc
etylen) và HCl, xúc tác là HgCl
2
mang trên than hoạt tính.
Phản ứng xúc tác dị thể có những u điểm nổi bật hơn so với xúc tác
đồng thể, do vậy trong công nghiệp ngời ta đã dần thay xúc tác axit bazơ
bằng việc sử dụng các xúc tác rắn, bởi một số lý do sau:
- Công nghệ xúc tác dị thể có thể tiến hành liên tục, nên năng suất thiết
bị cao hơn so với phản ứng xúc tác đồng thể.
- Có thể tự động hóa đợc công nghệ.
- Vấn đề tách xúc tác và sản phẩm dễ dàng.
- Năng lợng hoạt hóa của phản ứng xúc tác dị thể thờng nhỏ hơn năng

lợng hoạt hóa của phản ứng xúc tác đồng thể.
- Độ chọn lọc cao, lợng xúc tác ít.
- Không gây ô nhiễm môi trờng, khả năng tái sử dụng cao.
- ít gây ăn mòn thiết bị, hệ thống công nghệ
Tuy nhiên so với xúc tác đồng thể, phản ứng xúc tác dị thể có nhợc
điểm sau: Hoạt tính không cao do diện tích tiếp xúc hạn chế, khó nghiên cứu
vì đây là hiện tợng bề mặt diễn ra khá phức tạp ở mức độ phân tử.
Xúc tác dị thể có thể chỉ có một thành phần, ví dụ nh xúc tác tấm lới
sắt, lới Pt trong phản ứng tổng hợp NH
3
, xúc tác dạng hạt Ag trong phản ứng
điều chế formaldehit từ methanol, hoặc 1 loại oxit nh oxit nhôm, oxit titan
Nhng những loại xúc tác này hiện nay trong công nghiệp rất hiếm và để tiết
kiệm các kim loại quý nh Pt, Ni, Ag, Au ngời ta thờng cho mang lên chất
mang. Chính vì thế mà xúc tác dị thể là hỗn hợp gồm nhiều thành phần, thờng
xúc tác chứa 2, 3 thành phần, nhng cũng có loại xúc tác phức tạp chứa rất
nhiều thành phần. Các thành phần đó đợc chia thành từng nhóm có nhiệm vụ
khác nhau: nhóm hoạt động, nhóm phụ trợ, nhóm chất mang.
Vũ Thị Quỳnh Trang 3 Lọc Hóa Dầu K49
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
1.1.2. Thành phần của xúc tác dị thể
1.1.2.1. Pha hoạt động: chức năng là hoạt động hóa học để làm tăng vận tốc
phản ứng, tăng tốc độ chọn lọc của phản ứng, chúng gồm các kim loại, bán
dẫn nh các oxit hoặc sulfit, oxit
- Tính chất cơ học: có độ bền cơ học, bền nhiệt, bền hóa học (ít
ngộ độc), ít bị mài mòn.
- Tính chất hóa học: diện tích bề mặt, có lỗ xốp, có tính axit.
- Tính xúc tác: hoạt tính xúc tác cao, độ chọn lọc cao.
1.1.2.2. Pha phụ trợ (chất phụ trợ): là chất mà bản thân nó không có tác dụng
xúc tác, không làm tăng nhng nó làm cho chất xúc tác phát huy tối đa khả

năng xúc tác của mình, ta có phụ trợ hình học và hóa học nh các kim loại
chuyển tiếp, nhóm III
A
và kim loại kiềm.
- Làm nhiệm vụ nh chất mang: sắp xếp lại cấu trúc, hạn chế hoạt
tính (nh giảm tính axit), kích động hoạt tính.
- Làm nhiệm vụ nh một thành phần hoạt động: về điện tử, về phân
tử, chống chất độc, giảm điều kiện khắc nghiệt của phản ứng, tăng độ bền cơ
học, nhiệt, hóa học cho xúc tác.
1.1.2.3. Pha chất nền (chất mang): có bề mặt riêng lớn, có mao quản, độ xốp,
tính bền cơ học cao, biến dạng pha hoạt động. Các loại: oxit, đất sét, than hoạt
tính, zeolit tính chất của chất mang:
- Phải có bề mặt riêng lớn để phân tán pha hoạt động.
- Không bị co ngót khi thực hiện quá trình phản ứng (có độ bền
nhiệt cao).
- Có độ bền cơ học cao nhất là đối với quá trình cần thực hiện ở
chế độ chuyển động nh reforming xúc tác hoặc xúc tác làm việc ở chế độ tầng
sôi trong cracking xúc tác.
- Dễ dàng khuếch tán nhiệt, tránh đợc hiện tợng nung nóng cục bộ
khi tiến hành phản ứng.
- ảnh hởng đến độ phân cực của xúc tác: chất mang có đờng kính
nguyên tử càng bé, điện tích ion càng lớn càng dễ làm biến dạng nguyên tử
xúc tác. Trái lại, nguyên tử xúc tác có đờng kính ion càng lớn và điện tích ion
bé thì dễ bị biến dạng.
- Có thể làm thay đổi hớng phản ứng. Ví dụ phản ứng của etanol
trên xúc tác Cu ta có 2 hớng phản ứng. Nếu Cu đợc mang trên than hoạt tính
thì sản phẩm là etylen và nớc, nhng nếu không mang trên chất mang thì ta có
sản phẩm là axetaldehit và hydro.
CH
3

CH
2
OH CH
3
CHO + H
2
CH
3
CH
2
OH C
2
H
4
+ H
2
O
Vũ Thị Quỳnh Trang 4 Lọc Hóa Dầu K49
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
- Chất mang có thể đóng vai trò nh một chất xúc tác. Ví dụ nh xúc
tác Pt đợc mang trên chất mang - Al
2
O
3
(Pt/ - Al
2
O
3
) trong phản ứng
reforming xúc tác. Trong hệ xúc tác này, Pt đảm nhiệm chức kim loại xúc tác

cho phản ứng hydro hóa, dehydro hóa, còn - Al
2
O
3
đảm nhiệm chức năng
axit xúc tác cho phản ứng đóng vòng, tạo ra cacbocation.
1.1.3. Các phơng pháp điều chế xúc tác dị thể
Hiện nay xúc tác rắn đợc dùng phổ biến trong công nghiệp theo nhiều
dạng khác nhau nên phơng pháp điều chế cũng rất phức tạp, dới đây em xin
trình bày một số phơng pháp chung để điều chế xúc tác dị thể.
1.1.3.1. Xúc tác không có chất mang
a. Xúc tác kim loại: có hai phơng pháp
- Phơng pháp khử các oxit kim loại: tác nhân khử H
2
.
- Phơng pháp điện hóa.
b. Xúc tác oxit:
- Xúc tác 1 oxit: dùng phơng pháp kết tủa.
- Xúc tác là hỗn hợp của 2, 3 oxit (nhiều oxit): sử dụng phơng
pháp đồng kết tủa.
1.1.3.2. Xúc tác có chất mang: có hai phơng pháp chính.
a. Phơng pháp ngấm: có 2 cách.
- Ngấm dới áp suất thờng.
- Ngấm dới áp suất chân không.
b. Phơng pháp đồng kết tủa.
ở đây chỉ là một vài phơng pháp chung, và chúng có tính chất lý thuyết
vì khi đi vào thực tế còn rất nhiều thủ thuật khác mới điều chế ra đợc loại xúc
tác nh mong muốn.
1.2. Clay (đất sét)
1.2.1. Giới thiệu về clay [50]

Clay là một loại khoáng của đất sét tự nhiên hoặc bentonite tổng hợp
bao gồm những nhóm nhôm, magiê, các ion silic ngậm nớc mà có thể chứa
Na
+
, Ca
+
, K
+
và những ion khác. Clay đợc hiểu rộng ra là các loại khoáng
(kích thớc <2 à) cấu thành phần keo của đất, trầm tích, đá và nớc [88] và có
thể gồm hỗn hợp của các hạt clay khoáng mịn và các loại clay khoáng khác có
kích thớc tinh thể nh thạch anh, cacbonat, và oxit kim loại. Thông thờng thuật
ngữ clay đợc sử dụng cho các nguyên liệu mà trở thành plastic khi trộn với
một lợng nớc. Các nhóm khoáng clay chính bao gồm: cao lanh, smectit, illit,
chlorit và hormit.
Clay cũng là một loại vật liệu có khả năng thay đổi rất lớn về tính chất
cũng nh công dụng, sự thay đổi đó ít hay nhiều là phụ thuộc vào thành phần và
các yếu tố khác: thành phần khoáng clay, thành phần phi khoáng clay, sự hiện
Vũ Thị Quỳnh Trang 5 Lọc Hóa Dầu K49
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
diện của các thành phần hữu cơ, loại và lợng các ion trao đổi, muối hòa tan và
kết cấu của chúng.
Clay đóng vai trò quan trọng trong môi trờng nh một ngời quét dọn xử
lý các cặn thải tự nhiên gây ô nhiễm do chúng hút các cation và anion khác
lên qua sự trao đổi ion hay hấp thụ hoặc cả hai. Do đó, clay lúc nào cũng có
các cation và anion có khả năng trao đổi đợc sắp xếp trên bề mặt. Các cation
và anion thờng thấy trên bề mặt clay là Ca
2+
, Mg
2+

, H
+
, K
+
, NH
4
+
, Na
+
và SO
4
2-
,
Cl
-
, PO
4
3-
, NO
3
-
. Những ion này trao đổi với các ion khác tơng đối dễ dàng mà
không ảnh hởng tới cấu trúc của sét khoáng.
Diện tích bề mặt riêng lớn, có độ bền hóa học và cơ học, có cấu trúc
lớp, năng suất trao đổi cation cao (cation exchange capacity CEC) đã
khiến cho clay trở thành nguyên liệu hấp phụ vợt trội. Trong clays tồn tại cả
tâm axit Bronsted và Lewis [49] làm cho khả năng hấp phụ của sét khoáng
tăng lên một phạm vi lớn hơn (khoảng 5 lần). Tâm axit Bronsted xuất hiện do
ion H
+

trên bề mặt hình thành bởi sự phân ly của các phân tử nớc của các
cation kim loại có thể trao đổi hydroxit trên bề mặt.
[M(H
2
O)
x
]
n+
[M(OH) (H
2
O)
x-1
]
(n-1)+
+ H
+
Các tâm axit Bronsted này cũng có thể phát sinh nếu có một điện tích
âm thực trên bề mặt do sự thay thể Si
4+
bằng Al
3+
vài vị trí của tứ diện và sự kết
quả của việc thay đổi đó đợc cân bằng bởi cation H
3
O
+
. Độ bền nhóm có tính
axit Bronsted này phụ thuộc vào thành phần của khoáng sét. Tâm axit Lewis
phát sinh từ việc lộ ra của các cation hóa trị ba, điển hình là Al
3+

ở các đỉnh
hoặc Al
3+
xuất hiện do sự đứt các liên kết Si O Al, hoặc thông qua việc
dehydroxyl hóa của một vài vị trí tâm axit Bronsted.
Các cạnh và các mặt của hạt sét có thể hấp phụ các anion, cation,
không ion và các tạp chất có cực từ nớc tự nhiên. Các tạp chất tích lũy trên
bề mặt sét chính là để giữ cố định chúng thông qua việc trao đổi ion, phối trí
hoặc tơng tác ion lỡng cực. Đôi khi các chất ô nhiễm đợc giữ thông qua liên
kết với hydro (H -), lực Van der Waals hoặc các liên kết kỵ nớc xuất hiện từ
các tơng tác mạnh yếu khác nhau. Độ mạnh yếu của tơng tác đợc xác định
bởi các cấu trúc và các đặc điểm khác của sét khoáng. Van Olphen [35] đã
trích dẫn ra một vài dạng tâm hoạt động trong clays:
- Tâm axit Bronsted hay chất nhờng proton đợc tạo bởi sự tơng tác của
các phân tử nớc bị hấp phụ.
- Tâm axit Lewis hay chất nhận electron xuất hiện do sự dehydro hóa.
- Tâm oxi hóa do sự hiện diện của vài cation (ví dụ nh Fe
3+
) trong các
vị trí bát diện hoặc do sự hấp phụ oxi lên bề mặt.
- Tâm khử đợc tạo ra do vài cation (ví dụ nh Fe
2+
).
- Các nhóm hydroxyl bề mặt, phần lớn đợc tìm thấy ở các đỉnh, giáp
với Si, Al hoặc cation bát diện khác.
1.2.2. Phân loại clay [94]
Vũ Thị Quỳnh Trang 6 Lọc Hóa Dầu K49
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
Dựa trên dạng cấu trúc, clays đợc phân thành 4 loại chính. Đó là vô
định hinhd, kết tinh, loại hỗn hợp nhiều lớp và loại cấu trúc chuỗi.

1.2.2.1. Vô định hình: Nhóm Allophane (Al
2
O
3
. SiO
2
. nH
2
O).
1.2.2.2. Kết tinh: phân chia theo cấu trúc lớp ta đợc loại hai lớp và loại ba lớp.
a. Loại hai lớp: (một lớp tứ diện silic và một lớp bát diện nhôm):
- Đẳng hớng (equidimensional): Cao lanh (Al
2
O
3
.2SiO
2
.2H
2
O), dickite
(Al
2
Si
2
O
5
(OH)
2
), nacrite, kaolinite.
- Hình thon dài (elongate): halloysite (Al

2
Si
2
O
5
(OH)
2
.2H
2
O).
b. Loại ba lớp (hai lớp tứ diện silica và một lớp bát diện đôi hay ba ở giữa):
có 2 loại chính.
- Loại trơng đợc: thuộc nhóm smectite bao gồm
Đẳng hớng: montmorillonite, sauconite, vermiculite.
Hình thon dài: nontronite, hectorite.
- Loại không trơng đợc: nhóm illite.
1.2.2.3. Loại hỗn hợp nhiều lớp (sự sắp xếp xen kẽ của các lớp khác nhau):
chúng ta có nhóm chlorite.
1.2.2.4. Loại cấu trúc chuỗi: chuỗi silica tứ diện liên kết với nhau bởi những
nhóm bát diện của oxy và hydroxyl chứa Al
3+
và Mg
2+
: chúng ta có nhóm
hormite những polygoskite, epolite.
1.2.3. Cấu trúc clay [94]
Clay đợc cấu tạo từ hai mạng tinh thể cơ bản: mạng tứ diện và mạng bát
diện. Cấu trúc tứ diện (tetrahedral) thờng là cấu trúc của SiO
4
4-

, do thành phần
chính của các loại khoáng là SiO
2
nên ta có tỉ lệ bán kính giữa hai ion O
2-
và
ion Si
4+
là 0,3, điều này có nghĩa là ion Si
4+
đi vào lỗ trống tứ diện mà các nút
mạng cơ sở là các ion O
2-
nh hình 1.1.
Hình 1.1: Cấu trúc tứ diệncủa SiO
4
4+
Nhìn vào cấu trúc
4
4
SiO

ta thấy: với số phối trí 4, tức là diện tích của
ion silicate chia đều cho 4 ion phối tử. Nh vậy, mỗi ion O
2-
sẽ d ra một điện
tích âm, để cân bằng điện tích, mỗi phối tử phải liên kết với hai cation trung
tâm (Si
4+
) và số phối trí của Si

4+
lúc này chỉ là 4 ì 1/2 = 2 phối tử, ta thấy điện
tích đợc cân bằng.
Vũ Thị Quỳnh Trang 7 Lọc Hóa Dầu K49
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
Hình 1.2: Mô tả cấu trúc lớp tứ diện
Về mặt lý thuyết, ta có hai cách để làm cân bằng điện tích trong ô mạng
cơ sở trên: một là cấu tạo cầu đơn, hai là tạo cầu đôi oxi giữa hai tứ diện. Do
silic có điện tích lớn, nếu hình thành cầu đôi, hai ion silicon ở gần nhau sẽ t-
ơng tác điện mạnh với nhau, chính vì thế các tứ diện nối với nhau bằng cầu
đơn O, hình thành cấu trúc lớp. Các oxi tạo cầu đơn nằm trên cùng một mặt
phẳng gọi là oxi đáy. Việc tạo cầu đơn trong không gian đợc thực hiện sao cho
các oxi đáy tạo thành hình lục giác với các đỉnh là O
2-
.
Cấu trúc thứ hai là cấu trúc bát diện (octahedral), ion trung tâm th ờng
là Al
3+
, Fe
2+
, Mg
2+
ở đây ta xét đại diện Al
3+
, tỉ lệ bán kính với anion O
2-
là 0,41. Với tỉ lệ này Al
3+
nằm giữa hai lỗ trống tứ diện và bát diện, tùy theo
số phối trí là bốn hoặc là sáu. Nhng trong clay thì số phối trí bền của Al

3+
là
sáu.
Hình 1.3 : Cấu trúc bát diện
Với số phối trí là sáu, cấu trúc đơn vị không thể cân bằng điện tích. Mỗi
ion phối tử sẽ d ra 1,5 điện tích âm và có sự hình thành cầu đơn hoặc cầu đôi.
Khác với trờng hợp của silic ở trên, nếu hình thành cầu đôi, hai cation Al
3+
có
điện tích không đủ lớn nên tơng tác tĩnh điện giữa chúng vẫn cha đủ để làm
cho cả hệ thống không bền vững.
Vũ Thị Quỳnh Trang 8 Lọc Hóa Dầu K49
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
Hình 1.4: Mô tả cấu trúc cầu đôi giữa hai bát diện
Nh vậy sau khi hình thành cầu đôi, điện tích d mỗi ion phối tử chỉ còn
là -1, điện tích âm này sẽ đợc làm bền bởi các proton H
+
, cấu trúc đơn vị của
bát diện đợc cân bằng điện tích.
Trong cấu trúc bát diện này, Al
3+
chỉ mới chiếm hai phần ba lỗ trống bát
diện với khuynh hớng đặc khít, các cation hóa trị 2 nh Mg
2+
có khả năng lấp
đầy các lỗ trống bát diện. Nếu lớp bát diện chứa ion hóa trị hai tại tất cả các vị
trí thì đợc gọi là trioctahedral. Cấu trúc bát diện là dioctahedral khi hai phần
ba các lỗ trống đợc chiếm bởi các cation hóa trị ba.
Hình 1.5: Lớp bát diện trioctahedral và dioctahedral
Tùy theo cách sắp xếp hai cấu trúc trên mà ta có các loại clay

khác nhau.
1.2.4. Biến tính clay [50]
Hiện nay, các nhà khoa học đã nỗ lực rất nhiều trong việc cải thiện chất
lợng và đặc tính của đất sét bằng việc biến tính chúng với các công nghệ khác
nhau, có hai công nghệ phổ biến nhất trong vấn đề này, thứ nhất là sự xen vào
và chống đỡ, thứ hai là hoạt hóa axit.
1.2.4.1.Sự xen vào và sự chống đỡ
Sự xen vào là chèn một loại chất trong lớp giữa của sét khoáng song vẫn
bảo toàn cấu trúc [23], [28]. Nguyên liệu thu đợc gọi là đất sét biến tính. Đo
XRD chỉ ra rằng biến tính làm tăng khoảng cách giữa các lớp liền kề.
Vũ Thị Quỳnh Trang 9 Lọc Hóa Dầu K49
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
Sự chống của sét khoáng đợc biết tới bởi rất nhiều chất, hợp chất vô cơ
cũng nh hữu cơ [76]. Trong sét chống, chiều dày của hai lớp silic khoảng
1nm nay đợc tách ra bởi các oxit ceramic với khoảng cách từ nanomet cho
tới những kích thớc nhỏ hơn nanomet [36]. Quá trình chống thờng đợc biết
đến nh một cách tăng khả năng tiếp cận của các lớp đất sét nhng có quan
điểm đan xen lại cho rằng những hạt oxit ổn định làm giãn khoảng cách giữa
các lớp sét ra vài nanomet lại ngăn ngừa việc kết lại của các lớp nhờ lực tơng
tác. Các nhóm bề mặt tiếp xúc nhờ những oxit siêu phân tán này có thể đóng
vai trò quan trọng trong việc xác định sự triển vọng về tính chất xúc tác và
hấp phụ của các sét chống.
Hình 1.6: Mô hình đơn giản của sét cha chống và đã chống
Sét chống với các oxit kim loại là rất quan trọng bởi vì chúng có độ
bền nhiệt cao, diện tích bề mặt lớn và bản chất hoạt tính xúc tác cao. Những
nguyên liệu này thờng đợc chuẩn bị bằng cách trao đổi ion của các cation
trong khu vực lớp giữa của đất sét trơng nở với các ion alkylammonium, các
ion phức đa nhân mang các phối tử vô cơ (phối tử hydroxo, phối tử chloro),
các ion phức kim loại lớn mang các phối tử vô cơ Các dạng xen vào có khả
năng ngăn ngừa sự sụp đổ của các không gian lớp giữa, chống đỡ mở các lớp

nh các cột, và tạo thành không gian lớp giữa. ở nhiệt độ cao, các dạng chất
vô cơ xen vào đợc chuyển hóa từ các cụm oxit kim loại, tạo ra cấu trúc vi
mao quản ổn định với diện tích bề mặt lớn.
Burch và Warburton [72] đã giới thiệu dạng tetra - Zr từ dung dịch
zirconi clorit tinh khiết vào trong montmorillonite. Bên cạnh đó, Ohtsuke et al
[48] đã chỉ ra rằng các loại zirconi tồn tại một số dạng ion đa nhân trong dung
dịch zirconi oxyclorit và việc chống sét có thể cho 3 dạng đất sét vi mao quản
với không gian lớp giữa lần lợt là 7 A
0
, 12 A
0
và 14 A
0
. Các dạng chính trong
các dung dịch zirconi oxyclorit ở nhiệt độ phòng đã đợc chỉ ra nh zirconi tetra,
[Zr
4
(OH)
8+x
(H
2
O)
16-x
]
(8-x)+
, làm cho hợp chất xen vào trong không gian lớp giữa
của sét tạo khoảng cách chống là 7 A
0
. Sau sự polime hóa hydrolytic của
Vũ Thị Quỳnh Trang 10 Lọc Hóa Dầu K49

Sự chống sét
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
zirconi tetra trong dung dịch, các dạng zirconi polyme nào tốt thờng đợc có
thể cung cấp các hợp chất xen vào với không gian lớp giữa đất sét tạo khoảng
cách chống là 12 A
0
và 14 A
0
. Hai loại polyme tạo thành các lớp giữa với
khoảng không gian lớp giữa là 12 A
0
và 14 A
0
gồm ba cụm kích thớc polyme
cơ bản dựa trên tetra. Pereira at al. [68] đã sử dụng zirconi chống
montmorillonite bằng cách tơng tự. Khác hơn Zr
4+
, các polycation nh là Al
3+
,
Si
4+
, Ti
4+
, Fe
3+
, Cr
3+
hoặc Ga
3+

cũng đã đợc sử dụng nh chất chống vô cơ
[10], [22], [36], [42], [44], [55]. Việc chống montmorillonite với các cation
ammonium bậc 4 của dạng [(CH
3
)
3
NR]
+
hoặc [(CH
3
)
3
NR
2
]
+
, là các cation
TMA (tetraethylammonium), TMP (tetramethylphosphonium) và TMPA
(trimethyl - phenylammonium) cũng đã đợc báo cáo [41], [56]. Trong thời
gian gần đây, việc sử dụng N, N- didodecyl -N, N-
tetramethylethanediammonium (DEDMA) chống montmorillonite đã đợc đa
ra [27].
Sét đã chống đợc phân biệt so với sét xen kẽ thông thờng ở chỗ các mao
quản của sét chồng có cấu trúc nội tinh thể, tạo điều kiện cho quá trình phân
tách ngang của các phân tử ngoại lai xen vào giữa các lớp sét. Trong thực tế,
sự xen vào sét sau khi chịu sự nung nóng ở nhiệt độ cao vừa phải (nh 773
0
C)
để chuyển đổi các polycation thành các hạt oxit kim loại liên kết chéo với lá
sét mỏng, do đó ngăn ngừa sự sụp đổ của các không gian lớp giữa và tạo ra

cấu trúc xốp ổn định [10].
1.2.4.2. Hoạt hóa axit
Việc xử lý sét khoáng với các axit vô cơ có nồng độ khá cao và thờng
ở nhiệt độ cao đợc biết đến là sự hoạt hóa axit. Việc xử lý axit của sét
khoáng là sự điều chỉnh quan trọng lên việc hình thành và phong hóa
khoáng sản [21], [58]. Việc xử lý đó thờng có thể thay thế các cation có
khả năng trao đổi với các ion H
+
, Al
3+
và các cation khác thoát ra khỏi cả
các vị trí ở tứ diện và bát diện, để lại phần lớn nhóm SiO
4
nguyên vẹn [16].
Quá trình này thờng làm tăng diện tích bề mặt và tính axit của khoáng sét
[38], cùng với sự loại bỏ một vài tạp chất khoáng và sự hòa tan không hoàn
toàn của các lớp ngoài. Sự thay đổi diện tích bề mặt và cấu trúc của đất sét
do hoạt hóa axit phụ thuộc vào đặc điểm của sét khoáng, phụ thuộc toàn bộ
thành phần hóa học của các loại sét khoáng, dạng của các cation giữa các
lớp, các dạng axit, nhiệt độ quá trình, thời gian quá trình, và với các yếu tố
môi trờng khác [54].
Sự giảm mật độ lớp bát diện của montmorillonite đợc đa ra là dẫn đến
các mức độ phân hủy khác nhau của cấu trúc phụ thuộc vào độ bền riêng của
sét khoáng ban đầu đối với sự tấn công ăn mòn của axit [13]. Với sự ăn mòn
của axit, cấu trúc tinh thể của kaolinit đợc biến đổi thành cấu trúc meta - cao
lanh vô định hình và bát diện các ion Al
3+
đợc u tiên giải phóng tách ra từ cấu
trúc đất sét hình thành thêm liên kết Al OH và Si OH, không làm thay
đổi cấu trúc khoáng nguyên bản [32]. Sự hoạt hóa axit theo cách xử lý nhiệt

Vũ Thị Quỳnh Trang 11 Lọc Hóa Dầu K49
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
độ cũng đã đợc chứng minh là làm tăng khả năng hấp phụ của đất sét ở mức
độ tốt hơn. Do sự biến đổi phức tạp của sét khoáng trong môi trờng axit, tính
chất bề mặt của chúng cũng bị thay đổi [31]. Christidis et al. [33] đã chỉ ra
rằng việc xử lý bentonite với axit hydrochloric dẫn đến việc tăng diện tích bề
mặt của các sét thô lên gấp năm lần. Việc tăng diện tích bề mặt này có thể do
sự phân tán mỏng các oxit silicon từ sự phân hủy các cấu trúc khoáng, sự
tách ra của các cấu tử Al và Si vô định hình, bịt kín bề mặt các lỗ xốp hoặc
các không gian phân lớp, sự hình thành các vết nứt và lỗ trống trong bề mặt.
Sau sự tấn công của axit, một số nhóm chức bề mặt có tính axit yếu giảm
trong khi đó số lợng nhóm chức có đặc tính axit mạnh đợc chỉ ra là tăng lên.
1.2.4.3. Một số cấu trúc của clay hữu cơ [94]
Sự thay thế của cation vô cơ bằng cation hữu cơ trên bề mặt giữa các
lớp của các clay nh smectite hay montmorillonite sẽ làm giãn rộng khoảng
cách giữa các lớp. Tùy thuộc vào mật độ điện tích của clay và chất hoạt tính
bề mặt cation mà sự sắp xếp của chúng là khác nhau. Nhìn chung, chiều dài
của chất hoạt tính bề mặt dài hơn và mật độ điện tích của clay cao hơn thì
những lớp clay sẽ bị ép lại. Điều này làm tăng thể tích bị chiếm bởi những
chất hoạt tính bề mặt. Mật độ điện tích của clay khác nhau thì sự định hớng
của các ion onium cũng khác nhau: monolayer, bilayer, pseudo-trilayer, hoặc
cấu trúc parafin nằm nghiêng.
Hình 1.7: Các cấu trúc của dạng clay hữu cơ khác nhau.
Dới đây chúng ta sẽ tìm hiểu kỹ hơn về một loại clay có nhiều ứng dụng
cho hóa học nói chung và ngành lọc hóa dầu nói riêng, đó là montmorillonite
hay còn đợc gọi là sét trắng, nó đợc biến tính để làm xúc tác cho quá trình một
số quá trình trong đó có isome hóa C
5
/C
6

.
1.3. Montmorillonite (sét trắng)
Vũ Thị Quỳnh Trang 12 Lọc Hóa Dầu K49
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
Nanoclay [95] còn gọi là nano sét khoáng đợc cấu tạo từ các lớp mỏng,
mỗi lớp có chiều dày từ một đến vài nanomet, chiều dài từ vài trăm đến vài
nghìn nanomet. Montmorillonite là loại nanoclay đầu tiên đợc tìm thấy trên
thế giới ở Montmorillon, Pháp năm 1874. Nó thuộc nhóm smectit, cùng với
các loại khoáng khác nh cao lanh, palygorskit, sepiolit là những loại khoáng
quan trọng trong công nghiệp. Khoáng smectite thờng đợc gọi bằng cái tên
betonite, đây là tên một loại sét chứa chủ yếu các loại khoáng này. Smectite là
họ các khoáng trong đó bao gồm hai loại quan trọng nhất là:
* Natri montmorillonite.
* Canxi montmorillonite.
1.3.1. Cấu trúc [50]
Cấu trúc của montmorillonite đợc đa ra bởi Marshall [15].
Montmorillonite gồm các đơn vị đợc tạo thành bởi 2 tấm tứ diện silic và 1 tấm
bát diện trung tâm là nhôm. Tấm tứ diện và bát diện nối với nhau theo cách
các đỉnh của tứ diện của tấm silica và một trong các lớp hydroxyl của tấm
bát diện tạo thành một lớp chung (hình 1.8). Các nguyên tử của lớp này sẽ
chung cho cả hai tấm, trở thành oxy thay thế cho hydroxyl. Do đó nó đợc đề
cập đến nh là một loại khoáng sét có ba lớp với các lớp TOT làm nên
cấu trúc đơn vị.
Hình 1.8: Cấu trúc montmorillonite
Các đơn vị Si Al Si đợc xếp liên tục theo hớng tinh thể (a) và (b)
và đợc xếp chồng một đơn vị lên một đơn vị khác theo hớng tinh thể (c).
Trong việc xếp chồng lên nhau của các đơn vị này, các lớp oxy của mỗi đơn
vị đợc đặt sát với oxy của các đơn vị liền kề. Đó là nguyên nhân gây ra một
Vũ Thị Quỳnh Trang 13 Lọc Hóa Dầu K49
a

b
c
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
liên kết rất yếu và rất dễ tách ra giữa các đơn vị. Tính năng nổi bật của cấu
trúc clay này là: nớc và các phân tử có cực có thể xen vào giữa làm cho mạng
lới mở rộng ra theo hớng (c). Do đó, kích thớc trục c trong các loại
montmorillonite có giá trị nhỏ nhất là từ 9,6 A
0
khi không có nguyên tử phân
cực xen giữa các lớp đơn vị và các lớp ở trên. Không gian trục c (độ dày
của mỗi lớp nanoclay) cũng thay đổi tùy thuộc vào các cation có mặt xen
giữa các lớp silic. Khoảng cách cơ sở (khoảng cách cơ bản) giữa hai lớp
nanoclay chính bằng tổng độ dài của chiều dày một lớp nanoclay với khoảng
cách giữa hai lớp nanoclay (gọi tắt là khoảng cách d). Độ dày tinh thể từ 300
A
0
đến vài àm hoặc lớn hơn, tùy thuộc loai silicate.
Hình 1.9. Montmorillonite.
Công thức của montmorillonite là: (Si
7,8
Al
o,2
)
IV
(Al
3,4
Mg
0,6
)
VI

O
20
(OH)
4
và thành phần lý thuyết không có nguyên liệu là: SiO
2
66,7%, Al
2
O
3
28,3%,
H
2
O 5%. Công thức ở trên cho thấy rằng ở đây có sự thay thế Si
4+
bằng Al
3+
trong lớp tứ diện và Al
3+
bằng Mg
2+
trong lớp bát diện. Do đó điện tích lớp
mạng montmorillonite là:
[7,8 (+4)] + [0,2 (+3)] + [3,4 (+3)] + [0,6 (+2)] + [20 (-2)] + [4 (-1)] = - 0,8
điện tích/đơn vị lớp.
Kết quả điện tích âm đợc trung hòa bởi các cation có khả năng trao đổi
hấp phụ giữa các lớp đơn vị và xung quanh các cạnh của chúng.
Montmorillonite là một loại sét khoáng với sự thay thế các chất đồng
hình. Các cation có khả năng trao đổi chất trong lớp 2:1 có điện tích âm cân
bằng đợc sinh ra bởi sự thay thế đồng hình. Các lực hấp thụ của các cation

trao đổi là nhanh và các cation nh Na
+
và Ca
2+
tạo thành các phức khối cầu
ở phía ngoài bề mặt mà rất dễ trao đổi với các ion tan bởi cấu tạo các cation
trong dung dịch hay thay đổi. Thêm vào việc trao đổi cation còn có sự thay
Vũ Thị Quỳnh Trang 14 Lọc Hóa Dầu K49
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
đổi pH phụ thuộc vào sự hấp thụ của các kim loại trên montmorillonie. Quá
trình hấp phụ, các ion hấp thụ là liên kết với bề mặt đất sét bằng cách chia
sẻ một hoặc một vài phối tử (thờng là oxy) với các cation hấp thụ nh các
phức tách ra. Cùng với sự tăng pH hay nồng độ các cation hấp phụ, kết tủa
kim loại có thể xảy ra [73]. Trong cấu trúc montmorillonite, sự trơng lớp
giữa xảy ra khi nó tiếp xúc với nớc. Cách thức trơng nở phụ thuộc vào hóa
trị và bán kính nguyên tử của các cation trao đổi. Các nguyên tử Al và Si
phơi ra ở các đỉnh tinh thể là một phần thủy phân từ các nhóm silanol
(SiOH) và aluminol (AlOH). Các vị trí đỉnh cha bão hòa này đợc phản ứng
nhiều hơn nhiều so với các đỉnh cơ bản bão hòa [14]. Trong
montmoriilonite, sự hấp phụ có thể xảy ra giữa các vị trí đỉnh mà dẫn tới
tạo thành các phức cầu kim loại bên trong, và ở các vị trí bên trong mặt
phẳng cuả khoáng sét mà kết quả là phức cầu kim loại bên ngoài.
1.3.2. Các thông số vật lý [95]
- Khối lợng phân tử (g/ mol): 540,46 (g/mol).
- Tỷ trọng trung bình (g/cm
3
): 2,35
- Hệ tinh thể Monoclinic.
- Diện tích bề mặt (m
2

/g): 61,9 3.1 [86]
- Diện tích bề mặt BET (m
2
/g): 35,1 [70]
- Thể tích lỗ xốp (cm
3
/g): 0,12 0,006 [86]
- Độ cứng Mohs ở 20
0
C: 1,5 2,0
- Màu sắc trắng, vàng.
- Đặc tính: tinh thể trơng lên nhiều lần khi hấp thụ nớc.
- Khả năng trao đổi cation (CEC): 110 (meq/ 100g)
- Chiều dài hạt: 100 150 (nm)
- Công thức hóa học: M
x
(Al
4-x
Mg
x
)Si
8
O
20
(OH)
4
với x là mức thay thế
đồng hình từ 0,5 1,3.
Một số tài liệu công bố thành phần hóa học của montmorillonite có:
Al = 9,98% ; Si = 20,78% ; H = 4,10% ; O = 65,12%

1.3.3. Tính chất đặc trng của montmorillonite [94]
Khả năng chịu bức xạ hạt nhân: Khi chiếu xạ trung tâm hoạt động A
(Si-O) và B (Al O Al) xuất hiện ở khoáng montmorillonite thấp hơn ở
các khoáng sét khác. Sự xuất hiện các tâm hoạt động làm khoáng có bề mặt
riêng tăng và thay đổi tính tan. Montmorillonite có cấu trúc 2:1 có ít sự thay
đổivà chịu bức xạ hạt nhân tốt hơn khoáng kaoline có cấu trúc 1:1. Sự phá
hủy montmorillonite khi bị chiếu xạ với bức xạ liều cao chủ yếu do việc mất
đi các ion Si
4+
hơn Al
3+
.
Kích thớc hạt: kích thớc hạt của đất sét phụ thuộc vào điều kiện sấy,
đợc xác định bằng phơng pháp BET thông qua hấp thụ khí N
2
hoặc tán xạ
laser trong môi trờng chân không. Kích thớc hạt quyết định diện tích bề mặt
riêng của đất sét, quan trọng hơn là khả năng trao đổi ion.
Vũ Thị Quỳnh Trang 15 Lọc Hóa Dầu K49
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
Đất sét vừa thể hiện tính axit Bronsted lẫn axit Lewis. Tính axit
Bronsted do các nhóm OH ở bề mặt gây nên. Tính axit Lewis do ion Al
3+
gây nên. Độ bền nhóm cho tính axit Bronsted phụ thuộc vào thành phần sét.
Chỉ số axit luôn thấp hơn giá trị CEC cho thấy dung môi không phân cực
trong các khe hở của lớp sét không là môi trờng hiệu quả cho các phản ứng
axit bazơ. Tính axit ở bề mặt giảm khi lợng nớc tự do có trong sét cao.
Các nhóm nhận điện tử hay gây oxy hóa cũng định khu ở bờ cấu trúc tấm
tinh thể sét. Nhóm này do ion Fe
3+

trong mặt tinh thể tạo nên. Các cation kim
loại đa hóa trị nh Cu
2+
, Ag
+
, Fe
3+
hay Ru
3+
làm tính sét có tính khử. Tơng tác
bề mặt rắn của đất sét với phân tử chất hữu cơ phụ thuộc vào tính kỵ nớc.
Tính chất a hoặc kỵ nớc của bề mặt phụ thuộc vào việc chọn lựa hợp lý
cation có thể trao đổi đợc.
Khả năng tạo cấu trúc xốp rỗng 3 chiều. Cấu trúc này mang đặc tính
nh zeolite. Quá trình thực hiện biến đổi cấu trúc khoáng sét sang cấu trúc
rỗng xốp đớc ứng dụng rộng rãi do có cấu trúc 2:1, mật độ điện tơng đối
thấp, có cation trao đổi ban đầu có điện tích lớn.
Khả năng hấp thụ: nhờ có các nhóm chức ở bờ và bề mặt phân bố
đều, nên nó có khả năng hấp phụ đợc nhiều chất hữu cơ: họ xeton, kim loại
nặng
Khả năng xúc tác do nó có thể trao đổi các cation khác nhau tạo
thành chất xúc tác cho nhiều quá trình.
Các hiện tợng vật lý với nớc:
Sự rã: là hiện tợng đất sét bị mềm ra và cuối cùng tạo thành
khối mềm nhão. Hiện tợng này tạo ra đất sét ở dạng paste (hồ), để rã tốt ngời
ta dùng nớc có khuấy trộn. Sự rã thờng kèm theo sự tăng thể tích và nhiệt độ
khối vật liệu.
Sự trơng: là hiện tợng tăng thể tích khi đất sét ngâm trong nớc.
Nguyên nhân là do sự hấp thụ nớc vào tạo mạng tinh thể, đặc biệt là đối với
mạng tinh thể của khoáng montmorillonite có khả năng trơng đợc. Lợng sét

trơng đợc còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố:
Loại và lợng khoáng hiện diện trong đất sét.
Những ion có khả năng trao đổi kết hợp với đất sét.
Hình dáng và kích thớc hạt.
Cấu tạo của khối sét.
Các muối tan trong nớc.
Các phụ gia thêm vào khối sét đã trơng.
Đất sét có thể trơng trong các dung môi hữu cơ. Đặc biệt đối với
amin béo thì hiệu quả trơng cao hơn do nó có dây alkyl dài từ 10 nguyên tử
Vũ Thị Quỳnh Trang 16 Lọc Hóa Dầu K49
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
cacbon trở lên. Montmorillonite đã giãn nở thì có khả năng hấp thụ cao và có
các đặc điểm, tính chất khác có giá trị.
Nhiệt ẩm: là hiện tợng phát sinh nhiệt khi sét trộn với nớc hay
các dung môi hữu cơ. Nhiệt ẩm này còn đợc gọi là hiệu ứng Pouillet.
ứng dụng của ba hiện tợng rã, trơng và sinh nhiệt ẩm là:
Tác dụng tẩy: làm giảm sức căng bề mặt của nớc. ứng dụng của tính
chất này là tạo thành hỗn hợp của đất sét với xà phòng, có cùng tác dụng tẩy
rửa nh xà phòng, thêm đất sét vào để hạ giá thành.
Tác dụng chuyển sang thể nhũ tơng: đất sét có hoạt tính chuyển
thành thể nhũ tơng rất mạnh, nghĩa là hỗn hợp dầu và nớc sẽ nhanh chóng tách
pha và duy trì thể nhũ tơng khi cho khoảng 1% đất sét vào.
1.3.4. Sét (montmorillonite) chống và ứng dụng
Ngày nay xu hớng nghiên cứu tìm ra xúc tác mới trong công nghiệp là
phải đáp ứng đợc các yêu cầu sau:
- Giá thành rẻ.
- Có hoạt tính xúc tác cao, ổn định.
- Có độ chọn lọc cao.
- Thời gian sống của xúc tác phải dài.
- Có độ bền nhiệt, bền hóa học, cơ học cao.

- Xúc tác phải dễ điều chế và có khả năng tái sinh.
- Xúc tác phải ít độc với ngời.
Theo nh các yêu cầu ở trên thì sét khoáng hoàn toàn đủ khả năng để
làm xúc tác trong công nghiệp do giá thành rẻ tuy có vài chi phí phát sinh nh
để hoạt hóa axit thì giá thành nó vẫn rẻ hơn nhiều zeolite, nó có môi trờng t-
ơng thích, độ chọn lọc cao, có thể tái sử dụng, hoạt động đơn giản. Tuy nhiên
nó vẫn còn một số những nhợc điểm nh tổng thể tích lỗ xốp của Na
montmorillonite là nhỏ chỉ khoảng 0,12 0,006 cm
3
/g [86] và để cải thiện, ổn
định các lỗ xốp của sét khoáng là ta chống. Sét chống tăng diện tích bề mặt,
thể tích lỗ xốp, tăng độ bền khung của sét, bền nhiệt (tùy thuộc vào chất
chống), cải thiện đợc hoạt tính xúc tác để tăng khả năng hấp phụ và xúc tác
của chúng, giúp các phân tử ngoại lai dễ thâm nhập vào trong các lớp của sét
hơn, nhất là đối với phản ứng isome hóa thì chúng ta lại càng cần phải chống
vì phản ứng isome hóa là phản ứng mà tạo ra các phân tử mạch nhánh nên để
thực hiện đợc phản ứng và cho các phân tử iso có thể chui ra đợc khỏi mao
quản.
Vũ Thị Quỳnh Trang 17 Lọc Hóa Dầu K49
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
Hình 1.10. Sự xâm nhập của các phân tử ngoại lai vào giữa hai lớp sét.
1.3.4.1. Trong lĩnh vực môi trờng
Sét khoáng và biến tính của là chất hấp phụ tốt các kim loại nặng nh As,
Cd, Cr, Co, Fe, Pb, Mn, Ni, Zn ở dạng ion ra khỏi nớc trung tính do có tồn tại
các tâm hoạt động bề mặt nh tâm axit Bronsted, axit Lewis và tâm trao đổi
ion. Chính vì thế nó đợc sử dụng trong kế hoạch xử lý nớc [50].
Benzen là một trong những nguyên liệu gây ô nhiễm và ảnh hởng tới
sức khỏe con ngời. Nó là chất dễ bay hơi đợc sử dụng trong các ngành khác
nhau nh hóa chất, hóa dầu, sơn, công nghiệp mạ và sản xuất thép [24]. Vì thế
xúc tác oxi hóa benzene để làm giảm sự bay hơi của chúng là kỹ thuật triển

vọng nhất và đợc nhiều ngời nghiên cứu [34], [45], [77], [93]. Ngời ta dùng Al
chống sét tẩm Pd (kim loại quý), sét chống có diện tích bề mặt lớn dễ phân tán
kim loại quý. Chúng đợc sử dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa sâu
benzene ở nồng độ thấp (130 160 ppm) với nhiệt độ 250
0
C, hoạt tính xúc
tác cao, độ chuyển hóa benzene là 90% [86].
Hiện nay vấn đề nớc thải từ các hộ gia đình, nông nghiệp, các hoạt
động công nghiệp đang đợc kiểm soát rất nghiêm ngặt vì nó gồm nhiều chất
hữu cơ có nguy cơ độc hại cao dới dạng dung dịch loãng (ví dụ nh phenol, các
chất thế của phenol, axit oxalic, axit axetic, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ).
Chính vì thế quá trình Fenton đợc chứng minh là đáng tin cậy tạo ra chất oxi
hóa mạnh và gốc OH mà rất có ích trong lĩnh vực cải thiện môi trờng,
Vũ Thị Quỳnh Trang 18 Lọc Hóa Dầu K49
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
không có các vi khuẩn gây ô nhiễm. Phản ứng Fenton truyền thống là sử dụng
xúc tác đồng thể với nồng độ Fe cao (thờng > 10mg/l) rồi sau đó lại phải loại
bỏ Fe và cũng tạo ra nớc thải. Hơn nữa nó yêu cầu điều kiện axit, điển hình là
pH nhỏ hơn 3 mà điều đó bất lợi trong thực tế vì đòi hỏi chi phí cho sự axit
hóa suốt quá trình và trung hòa sau khi xử lý. Vì thế xúc tác Fe cố định là một
mục tiêu quan trọng phải nghiên cứu để thúc đẩy quá trình Fenton dị thể dới
điều kiện axit bé hơn. Do đó, xúc tác đất sét không đắt lại có sẵn nhiều đợc sử
dụng làm chất nền cố định Fe trong không gian cơ bản của cấu trúc lớp và đợc
sử dụng trong phản ứng oxi hóa Fenton phenol bằng H
2
O
2
. Ngời ta sử dụng
Fe-Al, Fe-Zr chống sét nhằm giảm lợng Fe có trong nớc thải và điều kiện axit
bé hơn so với xúc tác đồng thể trong phản ứng Fenton [60]. Ngoài ra ngời ta

đã tìm ra xúc tác Al và Al-Ce-Fe chống sét là chất xúc tác có hiệu quả trong
việc tăng năng suất oxi hóa. Trong quá trình oxi hóa ẩm và lần lợt cung cấp
các lợi ích lớn hơn. Xúc tác hoạt động mạnh cho độ chuyển hóa phenol 100%
trong giờ đầu tiên của phản ứng và độ chọn lọc của xúc tác (55% cho CO
2
)
trong cả quá trình oxi hóa phenol tại 20
0
C dới áp suất khí quyển [40]. Rồi cả
p-nitrophenol là chất gây ô nhiễm nớc vì nó đợc sử dụng rộng rãi trong nông
nghiệp, thuốc nhuộm/ chất nhuộm, polymer kỹ thuật, dợc phẩm, diệt nấm cho
da, sản phẩm tổng hợp hữu cơ. Chất xúc tác sử dụng HDTMA
+
(hexadecyl tri
methylammonium) chống sét để hấp phụ p-nitrophenol làm giảm nồng độ của
chúng trong nớc thải để đạt tới giới hạn cho phép [71].
1.3.4.2. Trong lĩnh vực hóa học hóa dầu
Montomorillonite có cấu trúc 2: 1 [4] (hai lớp tứ diện silic liên kết với
một lớp bát diện nhôm) rất dễ dàng hình thành với các polime hydroxi kim
loại hay hỗn hợp kim loại để tạo thành sét chống [4], [29], [43], [46]. Đó là
một loại vật liệu vi xốp, có tính axit nh sét và tính xúc tác axit [29]. Về mặt lý
thuyết, khoảng cách lớn giữa các lớp sét thu đợc bằng cách chống bằng các
polymer hydroxit cation cho phép các phân tử cồng kềnh đi vào trong không
gian giữa các lớp vì thế sét chống có giá trị sử dụng trong lọc hóa dầu để xử lý
các phần dầu nặng [29]. Song cho đến nay, hớng sử dụng này còn bị hạn chế
do độ bền nhiệt của sét chống không cao lắm [29]. Các kết quả nghiên cứu
trong những năm gần đây cho thấy sự chuyển hóa hữu cơ xảy ra trong không
gian giữa các lớp sét tự nhiên rất phong phú [43]. Ngời ta thấy rằng sét chống
có khả năng xúc tác cho cracking cumen [52], n-heptan [83], ankyl hóa
hydrocacbon thơm, đồng phân hóa các hydrocacbon n-parafin, este hóa

cacboxylic với ancol [26], phân bố lại toluene [53], oxi hóa propylene thành
axeton [20] Và montmorillonite đã đợc nghiên cứu chống bởi các polymer
hydroxit kim loại nh Al-Fe, Al-Fe-Cr và Al-Cr nhằm sử dụng làm xúc tác cho
phản ứng chuyển hóa toluene [6].
Ngày nay phản ứng ghép đôi cacbon cacbon Herk giữa các dẫn xuát
halogen của hydrocacbon thơm với các anken đầu mạch nh styrene và dẫn
Vũ Thị Quỳnh Trang 19 Lọc Hóa Dầu K49
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
xuất của nó đợc xem là một trong những phản ứng quan trọng nhất của ngành
sản xuất dợc phẩm, sản xuất hóa chất cao cấp cũng nh các vật liệu kỹ thuật có
tính năng cao [25], [37]. Sử dụng phản ứng này cùng với những phản ứng ghép
đôi carbon carbon khác, có thể xây dựng đợc những bộ khung carbon phức
tạp từ những phân tử đơn giản. Phản ứng Heck thờng sử dụng xúc tác Pd ở
dạng đồng thể hoặc dị thể trong đó xúc tác Pd dị thể đang đợc quan tâm do
vấn đề tách và tinh chế sản phẩm dễ dàng hơn cũng nh xúc tác dị thể sẽ có khả
năng thu hồi và tái sử dụng tốt hơn [47]. Ngoài ra, việc sử dụng xúc tác Pd dị
thể còn hạn chế đợc vấn đề sản phẩm bị nhiễm vết kim loại nặng từ xúc tác, là
một yêu cầu nghiêm ngặt của ngành sản xuất dợc phẩm. Do Pd là kim loại
quý, rất đắt vì thế cho nên ngời ta sử dụng montmorillonite (giá rẻ, sẵn có)
làm chất mang trao đổi ion Pd
2+
để làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi Heck
giữa iodobenzen và styrene. Xúc tác điều chế đợc có hoạt tính cao trong phản
ứng ghép đôi Heck giữa iodobenzen và styrene đạt độ chuyển hóa 96% (trong
đó tỷ lệ sản phẩm trans-stiben: 1,1- diphenyl etylen vào khoảng 88:12) sau 6h
phản ứng với điều kiện dung môi phản ứng là DMF (dimetyl formamid), hàm
lợng xúc tác là 0,5 mol%, nhiệt độ phản ứng 120
0
C, bazơ sử dụng là Na
2

CO
3
.
Xúc tác điều chế này còn có khả năng thu hồi và tái sử dụng [2].
Phản ứng oxi hóa aniline [67] là một phản ứng quan trọng để tổng hợp
các dẫn xuất chứa oxy của nó nh hợp chất hydroxylamine, nitoso, nitro, azo và
azoxy. Trong đó nitroso và azoxy có vai trò rất quan trọng đặc biệt nh tổng
hợp các hợp chất trung gian hữu ích. Hydrocacbon aromatic nitroso đợc sử
dụng trong lu hóa cao su, bền hóa (ổn định) các chất chống oxy hóa trong dầu
nhờn (Zengel, 1983), trong khi đó azoxybenzen đợc sử dụng làm thuốc
nhuộm, các chất khử, hợp chất ổn định và các chất ức chế quá trình polime
hóa. Vài dẫn xuất của azoxybenzen đợc sử dụng nh thủy tinh lỏng (tinh thể
lỏng) trong màn hình điện tử và thuốc chữa bệnh (Sakuae et al., 1993). Do đó
một loạt các phơng pháp oxi hóa (cả đồng thể và dị thể) sử dụng theo các h-
ớng hệ số tỷ lợng và xúc tác đợc đa ra, ví dụ: arylamine có thể oxy hóa với các
chất oxy hóa tỷ lợng nh peracetic axit (White and Emmons, 1962) MnO
2
(Wheeler and Gonzalez, 1964), Pb(OAc)
4
(Baumgarten et al., 1965) và
Hg(OAc)
2
(Wenkert and Wickberg, 1962). Oxi hóa aniline trong phản ứng
đồng thể (trong môi trờng trung tính) đã đợc thực hiện trên sự chuyển hóa các
phức kim loại của titanium, vanadium (Sheldon and Dakka, 1994), sắt (Huang
et al., 2001) và các phức chất của molypđen (Tollari et al., 1993). Trong phản
ứng dị thể trung tính, các dạng phân tử rây (Selvam and Ramaswamy, 1996 và
Waghmode et al., 2001) và mesoporous silic bao gồm nanometric phân tán
oxit titanium (Tuel and Hubert-Pfalzgraf, 2003) đã chỉ ra ảnh hởng hoạt tính
xúc tác của chúng tới quá trình oxy hóa aniline thành azoxybenzen. Ti chống

sét giảm sự thoái biến quang hóa của các hợp chất hữu cơ trong nớc (Ooka et
al., 2003) và các phản ứng oxi hóa (Del Castillo et al., 1996). Ti chống sét làm
xúc tác hoạt động cho phản ứng oxi hóa aniline ở nhiệt độ phòng bằng H
2
O
2
Vũ Thị Quỳnh Trang 20 Lọc Hóa Dầu K49
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
độ chuyển hóa, sản phẩm phụ thuộc dung môi, nồng độ chất oxi hóa, nồng độ
chất xúc tác và thời gian phản ứng [66]. Chất xúc tác này còn đợc sử dụng cho
phản ứng etyl hóa benzene cho độ chọn lọc etylbenzen 100% loại bỏ các sản
phẩm nh toluene, xylen, styrene và cumen so với các chất xúc tác trớc đây
[65]. Ngoài ra còn có Al chống sét làm xúc tác cho quá trình hydrotreating
(Albertazzi et al., 2005), Fe chống sét cho phản ứng dehydro hóa etylbenzen
(Huerta et al., 2003)
1.4. Tính chất của zirconi sunfat hóa
1.4.1. Zirconi sunfat hóa (ZrO
2
/SO
4
2-
)
Zirconi sunfat hóa là một loại superaxit rắn. Superaxit rắn đợc định
nghĩa là một vật liệu rắn có cờng độ axit mạnh hơn cả H
2
SO
4
100% (H
0

-11,9), ZrO
2
/SO
4
2-
có cờng độ axit cao nhất đợc đo theo phơng pháp sử dụng
chất chỉ thị tơng ứng là: H
0
-16,0, nó có tiềm năng sử dụng trong công
nghiệp cho quá trình đồng phân hóa các hydrocacbon, ankyl hóa, ete hóa
ZrO
2
/SO
4
2-
đợc điều chế chủ yếu theo phơng pháp sunfat hóa Zr(OH)
4
ở dạng
vô định hình, sau khi nung ở nhiệt độ thích hợp sẽ thu đợc zirconi sunfat hóa
hoạt tính.
Zr(OH)
4
khi nung mất nớc ở nhiệt độ cao sẽ tạo ra ZrO
2
có cả hai dạng
cấu trúc pha tứ diện nghiêng và đơn nghiêng (có diện tích bề mặt riêng nhỏ
không thích hợp làm xúc tác). Sự có mặt của ion SO
4
2-
trong cấu trúc tinh thể

làm bền hóa pha tứ diện nghiêng, hạn chế sự chuyển sang dạng đơn nghiêng,
do đó ngời ta thờng sử dụng Zr(OH)
4
để sunfat hóa trớc khi nung mà không
sử dụng ZrO
2
. Hơn nữa, nhiều công trình nghiên cứu cũng đã chỉ ra rằng khi
sunfat hóa trên nền Zr(OH)
4
sẽ cho diện tích bề mặt riêng lớn và sự mất mát
lu huỳnh trong quá trình nung nhỏ hơn so với khi đợc thực hiện trên nền
ZrO
2
.
1.4.2. Tính chất của ZrO
2
/SO
4
2-
Theo một số tác giả thì tâm axit Lewis đóng vai trò quan trọng và liên
quan trực tiếp đến hoạt tính axit. Tỷ lệ giữa tâm axit Bronsted và tâm Lewis
trên xúc tác ZrO
2
/SO
4
2-
có ảnh hởng lớn đến chất lợng xúc tác. Gần đây, một
số kết quả nghiên cứu cho biết tỷ lệ tâm axit Bronsted/ Lewis phụ thuộc vào
phơng pháp điều chế, mức độ hydrat hóa, tỷ lệ % axit trên chất mang và
quan trọng nhất là chế độ nung. Nhiều tác giả cũng chứng minh rằng ZrO

2
đ-
ợc điều chế từ quá trình nung Zr(OH)
4
ở 550
0
C sẽ tạo nên các cặp axit-bazơ
Lewis này, và khi đợc hoạt hóa bởi các ion sunfat giàu electron cùng với quá
trình nung sẽ tạo ra các tâm Lewis mạnh.
Ngời ta dùng phơng pháp giải hấp Piridin nhằm khảo sát bản chất tâm
axit của ZrO
2
/SO
4
2-
, tuy nhiên kết quả nhận đợc lại không phù hợp với kết
quả thực nghiệm thu đợc. Do đó không thể dùng phơng pháp hấp phụ và giải
hấp Piridin để đánh giá chính xác cờng độ axit mạnh của ZrO
2
/SO
4
2-
.
Bằng kỹ thuật phân tích TPD- hấp phụ và giải hấp NH
3
đã đánh giá đ-
ợc tổng số tâm axit mạnh và cờng độ axit rắn. Kết quả NH
3
-TPD của
Vũ Thị Quỳnh Trang 21 Lọc Hóa Dầu K49

Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
ZrO
2
/SO
4
2-


cho thấy tâm axit rất mạnh và đồng nhất xuất hiện ở nhiệt độ giải
hấp xấp xỉ 542
0
C. Mối quan hệ giữa số tâm axit mạnh và hoạt tính xúc tác
trong quá trình isome hóa cho thấy thành phần xúc tác ZrO
2
/SO
4
2-
có hoạt
tính cao, độ chọn lọc tốt, phù hợp với quá trình isome hóa nói chung.
1.5. Pt/ Montmorillonite/ ZrO
2
/ SO
4
2-
Isome hóa là quá trình sắp xếp lại cấu trúc phân tử và hầu hết đều sử
dụng chất xúc tác. Chất xúc tác sử dụng cho quá trình isome hóa là loại chất
xúc tác thúc đẩy phản ứng tạo các ion cacboni, nên trớc hết nó phải có tính
axit. Mặt khác, nhiệt độ thấp thích hợp cho phản ứng isome hóa n- parafin,
nên thực hiện phản ứng ở điều kiện nhiệt độ thấp là mong muốn đồng thời
tách sản phẩm đơn giản vì các iso parafin có nồng độ cao.

Chất xúc tác có khả năng thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp là các
chất xúc tác ở pha lỏng, song do có nhiều nhợc điểm nên chất xúc tác loại
này dần dần đợc thay thế và ngày nay ngời ta hay dùng xúc tác lỡng chức.


Chất xúc tác pha lỏng:
Chất xúc tác pha lỏng là hệ xúc tác đồng thể (HF-SbF
5
, AlCl
3
-HCl) có
khả năng phản ứng ở nhiệt độ thấp (dới 150
0
C) và có độ chuyển hóa cao, ở
khoảng nhiệt độ hơn 90
0
C đã hầu nh chuyển hóa hoàn toàn các n-parafin.
Mặc dù tốc độ phản ứng tốt, vấn đề quan tâm chính đối với việc sử dụng chất
xúc tác loại này là ăn mòn thiết bị dữ dội và tính chọn lọc kém, cụ thể là gây
ra phản ứng cracking ở mức độ đáng kể. Hơn nữa, việc tái sinh chất xúc tác
sau khi sử dụng là rất đắt do đó ngời ta phải thay thế bằng lợng chất xúc tác
mới, tạo ra một lợng chất thải lớn mà trong phạm vi công nghiệp vấn đề môi
trờng không thể chấp nhận đợc. Bởi những hạn chế đó mà xúc tác đồng thể
dần đợc thay thế bằng xúc tác rắn.


Chất xúc tác rắn:
Qua nhiều nghiên cứu cải tiến ngời ta đã sử dụng chất xúc tác rắn để
thay thế xúc tác pha lỏng , các chất xúc tác rắn đó là những oxit có tính axit
nh:

- Al
2
O
3
-V
2
O
5
, BeO: dùng để chuyển hóa xyclohexen thành metyl
xyclopenten ở 450
0
C.
- Cr
2
O
3
: chuyển hóa hexa - 1,5 - dien thành hexa - 2,4 - đien ở
225
0
C cho tới 250
0
C.
- Al
2
O
3
-Mo
2
O
3

: chuyển hóa isopentan ở 460
0
C.
Chất xúc tác oxit có các u điểm là dễ điều chế, rẻ tiền, bền nhiệt tới
700
0
C. Bản chất dị thể cho phép tách sản phẩm phản ứng đơn giản, dễ dàng
thu hồi chất xúc tác nên an toàn cho môi trờng. Tuy nhiên chúng có nhợc
điểm là độ chuyển hóa không cao, nhanh bị mất hoạt tính do dễ bị ngộ độc.
Vì thế, chúng đã nhanh chóng nhờng chỗ cho chất xúc tác mới có hoạt tính
và thời gian sử dụng cao hơn, đó là chất xúc tác lỡng chức.
Vũ Thị Quỳnh Trang 22 Lọc Hóa Dầu K49
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất


Chất xúc tác l

ỡng chức:
Chất xúc tác lỡng chức gồm có hai tâm hoạt động: tâm kim loại và
tâm axit. Tâm kim loại có chức năng xúc tác cho phản ứng đề hydro hóa và
hydro hóa, còn tâm axit có nhiệm vụ xúc tác cho sự hình thành ion cacboni
và isome hóa. Đầu tiên các phân tử n-parafin đợc đề hydro hóa trên tâm
kim loại tạo ra các n-olefin. Sau đó khuếch tán sang tâm axit, đợc proton
hóa hình thành nên cacbocation. Do có sự khuếch tán các hợp chất trung
gian từ tâm axit sang tâm kim loại và ngợc lại. Do vậy, yêu cầu đối với loại
xúc tác này là tâm axit và tâm kim loại phải ở gần nhau. Để xảy ra phản
ứng isome hóa đòi hỏi độ axit của xúc tác phải thích hợp, kim loại phân tán
trên xúc tác càng tốt thì hoạt tính của xúc tác càng cao [82], [85].
Chất xúc tác lỡng chức thờng gồm 3 thành phần sau [61]:
- Chất mang: thờng là oxit kim loại nh -Al

2
O
3
, ZrO
2
, TiO
2
, đất sét
- Chất tăng cờng tính axit (enhancer): là các chất cải thiện tính axit
khi tơng tác với chất mang, nh SO
4
2-
, BO
3
3-
, PO
4
3
-
Mỗi một chất xúc tác chỉ
chứa một chất tăng cờng axit và phần trăm của chúng thờng nằm trong
khoảng 0,5 ữ 30% khối lợng tùy vào mục đích sử dụng.
- Chất xúc tiến (promoter): thờng là những kim loại chuyển tiếp nh Pt,
Pd, Ce, Nb, Sn, Ni, Mn Chúng thờng đợc đa vào với những mục đích khác
nhau:
Tăng hoạt tính và độ chọn lọc của phản ứng isome hóa.
Giảm sự hình thành các cốc.
Cải thiện khả năng chống ngộ độc xúc tác.
Hàm lợng mỗi kim loại thờng nằm trong khoảng 0,5 ữ 6% khối lợng.
Đối với các chất mang là oxit của một số kim loại nh: Ti, Si, B, Mo,

Zr Nhiều nghiên cứu [62] đã cho thấy nếu quá trình tổng hợp không sunfat
hóa thì diện tích bề mặt riêng của chất mang rất bé, nhng nếu sulfat hóa sẽ
vừa tăng diện tích bề mặt riêng vừa cải thiện đợc tính axit.
Tình hình sử dụng chất xúc tác cho quá trình isome hóa trên thế giới
hiện nay rất đa dạng với nhiều loại khác nhau. Tập đoàn BP dùng chất xúc
tác Pt/ - Al
2
O
3
, Nga thì dùng Pt/ -Al
2
O
3
và cả hai loại trên đều phải hoạt
hóa bằng clo trớc khi sử dụng, UOP dùng chất xúc tác Pt/- Al
2
O
3
-AlCl
3
còn
tập đoàn Shell sử dụng chất xúc tác Pt/H-Mordenit [92]. Kim loại quý Pt cho
hoạt tính xúc tác khá cao, nhng giá thành của Pt cũng cao vì thế cho nên nếu
thay thế hoặc thêm một hay nhiều kim loại khác nhau vào trong xúc tác sẽ
giảm thiểu đợc chi phí. Qua nhiều công trình nghiên cứu, chất xúc tác đa
kim loại với tỷ lệ thích hợp thờng có hoạt tính cao hơn so với chất xúc tác
đơn kim loại.
Vũ Thị Quỳnh Trang 23 Lọc Hóa Dầu K49
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
Trên thế giới cũng nh trong nớc đã có nhiều nghiên cứu về hệ xúc tác

khác nhau cho phản ứng isome hóa n-parafin nh sau:
- Hệ xúc tác Pt/CaY-80, Pd/CaY-80 và Pd/CaHY-80 cho độ chuyển
hóa chung là 28% ở 315
0
C [69].
- Hệ chất xúc tác Pt/H-Mordenit cho độ chuyển hóa là 40% ở nhiệt
độ 270
0
C 280
0
C [17].
- Hệ chất xúc tác Pt-Zn/-Al
2
O
3
của hãng UOP (Mỹ) phản ứng thực
hiện ở khoảng nhiệt độ 490
0
C 540
0
C, tốc độ thể tích là 1,5 h
-1
.
Tuy nhiên các hệ xúc tác trên có nhợc điểm là dễ bị ngộ độc bởi nớc
và nhiệt độ phản ứng cao nên độ chọn lọc thấp. Vì vậy hớng nghiên cứu gần
đây là tìm ra chất xúc tác mới có khả năng làm việc ở nhiệt độ thấp hơn so
với zeolit và có khả năng chống ngộ độc tốt. Ngời ta đã nghiên cứu xúc tác
ZrO
2
/SO

4
2-
cho kết quả tốt và có thể khắc phục đợc một số nhợc điểm của các
chất xúc tác trên do có tâm axit mạnh, có khả năng tạo ra cac ion cacboni ở
nhiệt độ thấp thích hợp xúc tác cho phản ứng isome hóa n- parafin nhng nó
lại có nhợc điểm là bề mặt riêng nhỏ nên khả năng phân bố tâm kim loại trên
chất mang kém, hoạt tính ban đầu rất cao không ổn định và giảm nhanh theo
thời gian, nhanh mất hoạt tính và độ ổn định không cao. Do đó hớng nghiên
cứu nhằm cải thiện diện tích bề mặt giúp tăng khả năng phân tán tâm kim
loại trong khi vẫn đảm bảo độ axit phù hợp và đáp ứng chỉ tiêu khác của xúc
tác công nghiệp nh rẻ, có độ bền cơ, bền nhiệt, bền thủy động đang đợc các
nhà khoa học đặc biệt quan tâm.
Sét chống với các hợp chất vô cơ phức tạp đã đợc các nhà khoa học
quan tâm và nghiên cứu nhiều trong 2 thập niên gần đây. Các nghiên cứu thu
đợc từ montmorillonite bằng cách trao đổi cation với polication thu đợc qua
sự điều chỉnh Al(OH)
3
[64], Zr [72], [84] hay Cr
3+
[59], [74].
Tính axit của vật liệu vi mao quản này đợc chỉ ra là có khả năng làm
xúc tác trong các phản ứng hữu cơ [75]. Theo Shabtai et al. [39] sét chống
này có hoạt tính mạnh hơn Zeolite Y trong quá trình chuyển hóa các phân
đoạn của dầu mỏ. Những sét này đợc sử dụng làm xúc tác cho quá trình
cracking do chúng có hoạt tính và độ ổn định nhiệt cao. Bên cạnh tính axit
của lớp sét này, oxit kim loại chống cũng chỉ ra một đặc tính axit, đó là
nhóm OH của lớp sét này có tâm axit của Bronsted trong khi đó vật liệu
chống lại tồn tại tâm axit Lewis. Tuy nhiên, theo Bodoardo et al. [81], số tâm
axit Bronsted xuất hiện sau. Do đó, vấn đề đặt ra ở đây là làm sao để tăng và
điều khiển tính axit của sét chống, đặc biệt là dạng matrix (chất nền) và

tiền chất hóa học cấu thành nên chất chống. Chúng ta sử dụng zirconi oxit
(ZrO
2
) làm chất chống. Sự biến đổi của oxit bởi các hợp phần mang điện tích
âm để tạo nên các tâm axit mạnh. Đây chính là trờng hợp của ZrO
2
/ SO
4
2-
, tại
đây do ảnh hởng (lôi kéo) của nhóm S=O tăng lên sẽ làm thay đổi vùng lân
cận của Zr
4+
và tạo nên tính axit Lewis cao. Điều cần thiết là tăng tính hoàn
thiện của tâm axit Bronsted để thúc đẩy phản ứng isome hóa ankan nặng hơn
Vũ Thị Quỳnh Trang 24 Lọc Hóa Dầu K49
Đồ án tốt nghiệp Trờng Đại học Mỏ - Địa chất
nh n-heptan. Do đó, việc tẩm 1%Pt/ ZrO
2
/SO
4
2
- Montmorillonite mang lại
hiệu quả cho phản ứng chuyển hóa n-parafin.
Sét montmorillonite chống ZrO
2
/SO
4
2-
tẩm Pt (1%wt) có diện tích bề

mặt cao, cấu trúc ổn định, bền với các tác nhân cơ học và hóa học, độ axit
lớn, các tâm kim loại đợc phân tán đều trên bề mặt xúc tác, giảm sự tạo cốc,
dễ tái sinh, cho độ chuyển hóa cao.
Xúc tác thờng đợc điều chế bằng cách cho sét đã trao đổi ion với Na
+
hoặc Ca
2+
với dung dịch muối zirconi là ZrOCl
2
. Hydroxyl zirconi sẽ đợc tạo
thành giữa các lớp sét, sau đó mẫu đợc tẩm với SO
4
2-
rồi nung ở khoảng
400
0
C. Sau khi nung, Zr(OH)
4
mất nớc tạo tinh thể ZrO
2
, tinh thể này có cấu
trúc tứ diện nghiêng do đã đợc ổn định bởi SO
4
2
. Sự có mặt của SO
4
2-
còn làm
tăng độ axit của xúc tác và phân tán đều tâm kim loại Pt đợc tẩm sau đó.
Vũ Thị Quỳnh Trang 25 Lọc Hóa Dầu K49