CÔNG NGHỆ sản XUẤT ETYLEN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU
KHOA HÓA HỌC & CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ETYLEN
GVHD: TS. Nguyễn Hồng Châu
Nhóm thực hiện:
1. Lương Đức Vĩnh
2. Lê Huy Hoàng
3. Nguyễn Hoàng Bảo Trung
4. Dương Thanh Sang
5. Nguyễn Trọng Thịnh
6. Nguyễn Lê Huy
7. Nguyễn Văn Tuấn
8. Nguyễn Thanh Tú
9. Lý Văn Lăng
NỘI DUNG CHÍNH
I. GIỚI THIỆU CHUNG
II. NGUYÊN LIỆU
III.PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT
GIỚI THIỆU CHUNG
1. Etylen:

Là hợp chất olefin đơn giản nhất, có khả năng phản ứng cao và được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp
hữu cơ- hoá dầu .

Là nguồn nguyên liệu hàng đầu cho ngành công nghiệp polyme.

Là thước đo đánh giá mức độ phát triển của công nghiệp tổng hợp hữu cơ - hoá dầu theo tổng sản lượng và
nhu cầu của etylen (lượng etylen tạo thành/ 1 tấn dầu đem chế biến).
Bạn biết gì về Etylen ?
2. Lịch sử phát triển Etylen


Từ những năm 1930, ở châu âu etylen bắt đầu được thu hồi từ khí lò cốc và những nguồn nguyên liệu khác.

Những năm 50, etylen nổi lên như một sản phẩm trung gian và được ứng dụng rộng rãi trên toàn thế giới, phổ
biến là U.S oil.

Cùng với sự phát triển của công nghiệp dầu khí- hoá dầu, etylen hoàn toàn thay thế được axetylen.

Năm 1984, trên thế giới đã sản xuất được 47.565.000 tấn, còn sản lượng ở Mỹ là 17.543.000 tấn.

Hiện nay, etylen là một trong những sản phẩm hóa học có mức độ tăng trưởng lớn nhất thế giới (chỉ đứng sau
amoniac về sản lượng)
GIỚI THIỆU CHUNG
Bảng 1: Công suất etylen theo khu vực(ĐV: 1000 tấn/năm)
Khu vực 1/2001 1/2000 %
Châu Á-TBD 25504 23749 7,4
Đông Au/ SNG 7065 7337 -3,7
Trung Đông và Châu Phi 8582 6612 29,8
Bắc Mỹ 33742 31715 6,4
Nam Mỹ 3918 3456 13,4
Tây Âu 21788 21174 3,0
GIỚI THIỆU CHUNG
3.1. Tính chất vật lý:

Etylen (CH
2
= CH
2
) là một hydrocacbon không no, khối lượng phân tử M=28.052

Ở điều kiện thường etylen là chất khí, hóa lỏng ở -105

0
C, không màu, không mùi, hầu như không tan trong
nước.

Etylen có nhiều trong khí dầu mỏ, trong khí hóa cốc than. Trong không khí etylen cháy với ngọn lửa mạnh hơn
ngọn lửa metan.

Etylen chỉ bị hóa lỏng ở nhiệt độ rất thấp, áp suất cao và làm lạnh bằng NH
3
.
GIỚI THIỆU CHUNG
3. Tính chất lý hóa của Etylen:
3.2. Tính chất hóa học:
3.2.1. Phản ứng cộng:

Có thể tham gia phản ứng hydro hoá ở nhiệt độ 150 ÷ 200
0
C, áp suất cao có mặt xúc tác Ni.

Etylen phản ứng cộng với halogen ở nhiệt độ thấp dicloetan với khả năng phản ứng Cl
2
> Br
2
> I
2
:

Etylen tác dụng với hydrohalogen tạo ra các etylhalogen tương ứng. Khả năng phản ứng là: HI > HBr > HCl:
GIỚI THIỆU CHUNG
3. Tính chất lý hóa của Etylen:

GIỚI THIỆU CHUNG
3. Tính chất lý hóa của Etylen:
3.2. Tính chất hóa học:
3.2.2. Phản ứng oxy hóa:

Oxy hoá etylen đến axetaldehit trong dung dịch HCl pha loãng chứa PdCl
2
và đồng. Thuỷ phân phức chất này
cho ta axetaldehyt và kim loại Pd.

Oxy hoá bằng KMnO
4
loãng và H
2
O
2
có xúc tác OSO
4
sẽ tạo thành glycol:
3.2. Tính chất hóa học
3.2.3. Phản ứng trùng hợp:

Phản ứng trùng hợp là phản ứng cộng hợp chuỗi các chất phân tử nhỏ (gọi là mônome) kết hợp lại tạo thành
hợp chất cao phân tử (polyme).

Tùy theo điều kiện tiến hành phản ứng, quá trình trùng hợp sẽ xảy ra theo cơ chế khác nhau, cho polyme có
cấu tạo khác nhau và hệ số trùng hợp khác nhau.

Phản ứng trùng hợp tạo ra polyetylen:
nCH

2
= CH
2
(- CH
2
– CH
2
-)
n
Polyetylen (PE)
GIỚI THIỆU CHUNG
3. Tính chất lý hóa của Etylen:
3.2. Tính chất hóa học:
Chú ý:

Etylen dễ tạo với không khí, phản ứng đốt cháy tỏa nhiệt nhiều gây nổ mạnh, nguy hiểm vì khoảng giới hạn
nổ rộng.

Khi hít phải etylen cũng như các olefin thấp khác sẽ gây hiện tượng mê mang và có tác hại lâu dài về sau.
=>. Do vậy trong quá trình sản xuất, vận chuyển và bảo quản etylen cần phải chú ý đến những đặc điểm này
nhằm đảm bảo an toàn về cháy nổ.
GIỚI THIỆU CHUNG
3. Tính chất lý hóa của Etylen:
Trong công nghiệp, etylen được ứng dụng để sản xuất một số hợp chất quan trọng như nhựa tổng hợp, oxit etylen,
các chất hoạt động bề mặt và nhiều sản phẩm hoặc bán sản phẩm hoá học khác:

Trùng hợp ở áp suất thấp dùng xúc tác Ziegler – Natta trên chất mang oxyt kim loại để sản xuất polyetylen tỷ
trọng cao(HDPE).

Phản ứng với benzen trên xúc tác AlCl

3
để sản xuất etylbenzen, sau đó dehydro hóa etylbenzen để sản xuất
styren. Styren dùng để sản xuất polystyren và cao su tổng hợp Buna-S.

Copolyme hoá với các olefin khác ở áp suất thấp bằng xúc tác Crom, hoặc hợp chất cơ kim của titan hoặc
vanadi để sản xuất polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LDPE) cùng với các sản phẩm khác.
……
GIỚI THIỆU CHUNG
3. Ứng dụng:
NGUYÊN LIỆU
Nguyên liệu là một trong những yếu tố quan trọng hàng đầu ảnh hưởng đến khả năng duy trì sản phẩm, đảm
bảo tính khả thi cho các dự án đầu tư. Khả năng cung cấp nguyên liệu gặp khó khăn sẽ là nguyên nhân chính kìm
hãm sản xuất.
Nguyên liệu để sản xuất etylen nằm trong một phạm vi rất rộng, từ etan, metan, propan, butan, cho đến
gasoil nặng, thậm chí cả dầu thô cũng có thể sử dụng làm nguyên liệu.
Các nghiên cứu về kinh tế cho thấy nếu chỉ sản xuất etylen thì etan và propan là nguồn nguyên liệu lý tưởng
nhất, do hai nguồn nguyên liệu này cho hiệu suất etylen cao và ít sản phẩm phụ. Nhưng hiện nay phân đoạn
naphta (30÷200
0
C) thường được sử dụng nhiều nhất vì cho hiệu suất etylen tương đối cao, giá thành rẻ, hơn nữa
các sản phẩm phụ mà nó tạo ra như: propylen, butadien, benzen, toluen…cũng có nhiều ứng dụng trong thực tế
NGUYÊN LIỆU
1. Sản xuất etylen từ etan:
1.2. Phương pháp cracking nhiệt:
Mô hình A B C D E F
Độ chuyển hoá (%) 53,9 54,0 63,5 63,3 69,0 69,3
Nhiệt độ ra (
0
C) 800 801 820 820 866 834
Tỷ lệ hơi

(Kg hơi/kg nguyên liệu)
0,30 0,45 0,30 0,45 0,03 0,45
Hiệu suất (%)
Hydro
Metan
Axetylen
Etylen
Etan
C
3
H
4
Propen
Propan
Butadien
Buten
Butan
C - 250
0
C
Dầu nhiên liệu

3,35
3,08
0,14
42,50
46,00
0,01
0,41
0,16

0,89
0,23
0,33
1,18
0,08

3,38
2,80
0,16
43,25
45,87
0,01
1,12
0,15
0,90
0,2
0,32
1,62
0,07

3,90
4,86
0,24
47,68
36,45
0,02
1,62
0,02
1,21
0,24

0,28
3,03
0,27

3,92
4,32
0,27
48,53
36,67
0,02
1,48
0,18
1,23
0,23
0,28
2,67
0,20

4,21
6,21
0,32
50,10
30,93
0,02
1,67
0,22
1,41
0,24
0,25
0,394

0,48

4,27
5,64
0,28
51,45
30,06
0,02
1,55
0,20
1,47
0,23
0,24
3,57
0,38
Tổng 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
Tỷ lệ CH
4
/C
2
H
4
0,07 0,06 0,10 0,09 0,12 0,11
Bảng 2: Các mô hình toán cracking etan.
NGUYÊN LIỆU
1. Sản xuất etylen từ etan:
1.2. Phương pháp oxy - dehydro hoá:

Phương pháp oxy – dehydro hóa có những ưu điểm so với phương pháp cracking nhiệt, đặc biệt là không tồn
tại cốc bám trên bề mặt thiết bị.


Phương pháp này sử dụng các loại xúc tác để nâng cao độ chuyển hóa của nguyên liệu và độ chọn lọc sản
phẩm:
- Hệ xúc tác oxyt kim loại:
- Xúc tácLaOF và BaF
2
– LaOF
NGUYÊN LIỆU
2. Sản xuất etylen từ naphta:

Quá trình sản xuất etylen từ naphtha có ưu điểm lớn do có nguồn cung cấp dồi dào, giá thành thấp cho hiệu
suất cao, sản phẩm phụ tạo ra là các sản phẩm quí như: propylen, butadien, benzen…đươc ứng dụng nhiều
trong hữu cơ hoá dầu.

Với nguyên liệu là naphtha, có thể thay đổi thành phần và khoảng sôi phụ thuộc vào các điều kiện chế biến.
Bảng 3 đưa ra số liệu cho các mô hình cracking naphtha.
NGUYÊN LIỆU
Mô hình A B C D E F
Độ chuyển hoá(%) 81,47 77,08 88,84 85,54 94,19 94,04
Nhiệt độ ra(
0
C) 780 780 800 820 820 820
Tỷ lệ hơi
(kg hơi/kg nguyên liệu)
0,50 0,75 0,50 0,75 0,50 0,75
Hiệu suất(%)
Hydro
Metan
Axetylen
Etylen

Etan
C
3
H
4
Propylen
Propan
Butadien
Buten
Butan
Penten
Cracking – 250
0
C
Dầu nguyên liệu

0,54
11,98
0,09
19,46
3,97
0,31
16,15
0,56
3,73
7,95
2,63
4,05
26,14
2,46

0,53
10,94
0,10
19,38
3,34
0,32
15,95
0,48
3,82
8,33
5,01
5,01
26,52
2,27

0,63
13,67
0,15
21,67
4,02
0,47
15,91
0,54
3,92
6,79
1,96
2,44
25,00
2,83

0,62
12,63
0,17
21,89
3,46
0,49
16,11
0,47
4,14
7,34
2,29
3,16
24,71
2,52

0,72
15,26
0,25
23,52
3,95
0,64
14,96
0,50
3,95
5,44
1,37
1,27
24,77
3,40

0,71
14,21
0,28
24,00
3,40
0,68
15,50
0,45
4,28
6,05
1,65
1,74
24,02
2,95
Tổng 100 100 100 100 100 100
Tỷ lệ CH
4
: C
2
H
4
0,62 0,56 0,63 0,58 0,65 0,59
Bảng 3: Các mô hình cracking naphtha
PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT

Những năm 1920, sản xuất etylen bằng phương pháp nhiệt phân than đá: sản phẩm chính là cốc, benzen,
toluen, xylen và một lượng nhỏ olefin trong đó có etylen. => Hiệu suất thấp, phụ thuộc nhiều vào từng loại
than và điều kiện nhiệt phân


Trước thế chiến thứ nhất: hydrat hoá etanol theo phương pháp Werke là cho hơi etanol đi qua xúc tác Al
2
O
3

vô định hình hoặc axit H
3
PO
4
trên chất mang thích hợp, ở nhiệt độ khoảng 360
0
, hiệu suất chuyển hoá
khoảng 85% và độ chọn lọc của sản phẩm là 92÷96%.

Tuy nhiên, các phương pháp trên hiệu quả kinh tế không cao do phải sử dụng xúc tác và thời gian làm việc
của xúc tác không dài. Chẳng hạn như phương pháp hydrat hoá etanol, thời gian làm việc của xúc tác chỉ từ
10÷20 ngày và phải đi từ nguyên liệu đắt tiền
Nguyên lý chung: gồm hai giai đoạn:

Giai đoạn 1: nhiệt phân + tối ưu.

Giai đoạn 2: tách và tinh chế sản phẩm
Cracking và tôi sản phẩm
Tách và làm sạch sản
phẩm
Hơi nước
Nguyên liệu
C
2
H

4
C
3
H
6
Sản phẩm phụ
Etan hoặc propan tuần hoàn
PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT
PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT
1. Nguyên liệu khí:
Quá trình nhiệt phân parafin khí bao gồm hai giai đoạn:

Giai đoan 1: Nhiệt phân và tôi hoá.

Quá trình được thực hiện ở áp suất thấp kết hợp với pha loãng và pha nước.

Đối với etan và propan thì tỷ lệ khối lượng hơi nước trên nguyên liệu từ 0,3 ÷ 0,45.

Để tránh các phản ứng thứ cấp (polime hoá nhựa, phan hủy sâu hơn), khí sản phẩm được đưa sang thiết bị tôi
để làm lạnh nhanh xuống nhiệt độ 400 ÷ 500
0
C.

Giai đoạn 2: Tách sản phẩm.

Khí sản phẩm gồm C
1
, C
2
, C

3
và các hydrocacbon khác được đưa sang bộ phận tách và làm
sạch để thu các sản phẩm theo yêu cầu.

Nguyên liệu thích hợp cho quá trình sản xuất etylen theo con đường này là các sản phẩm đỉnh
của tháp tách propan trong các dây chuyền ngưng tụ nhiệt độ thấp, hấp thụ nhiệt độ thấp của các
nhà máy chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành.
PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT
1. Nguyên liệu khí:
Sơ đồ nguyên lý chung sản xuất etylen từ nguyên liệu khí
PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT
Ưu nhược điểm của quá trình nhiệt phân các parafin khí:

Ưu điểm:

Quá trình xảy ra đơn giản, hiệu suất etylen cao.

Nhiệt phân etan và propan sẽ cho lượng sản phẩm phụ ít nhất do đó giảm được kích thước của thiết bị tách
và máy nén, chi phí đầu tư thấp.

Nhược điểm:

Do nguyên liệu ở thể khí nên quá trình vận chuyển chúng sẽ gặp khó khăn ->làm tăng giá thành sản phẩm.
PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT
1. Nguyên liệu khí:

Nguyên liệu hydrocacbon lỏng ngày càng được sử dụng nhiều trong công nghệ sản xuất etylen đặc biệt với
những nước không có nguồn dầu mỏ và khí tự nhiên.

Nguyên liệu lỏng được sử dụng nhiều nhất trong công nghệ là naphta và gasoil. Thực tế, ở Nhật và các

nước Tây Âu, hơn 80% etylen được sản xuất từ naphta.

Naphta là hỗn hợp phức tạp gồm nhiều hydrocacbon, có khoảng nhiệt độ sôi từ 20 ÷ 200
0
C, tùy thuộc vào
các thông số cụ thể (đường cong chưng cất, tỷ trọng, nhiệt hoá hơi,…) mà công nghệ và quá trình cracking
có những đặc trưng riêng.
PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT
2. Nguyên liệu lỏng:
Quá trình nhiệt phân parafin lỏng bao gồm hai giai đoạn:

Giai đoạn 1: Nhiệt phân và tôi hóa

Đầu tiên, tại vùng đối lưu trong lò đốt, hơi nước và hỗn hợp hydrocacbon được đốt nóng đến 600
0
C.

Sau đó, hỗn hợp được cracking trong lò phản ứng tại vùng bức xạ ở nhiệt độ lớn hơn 900
0
C.

Khí cracking được đưa ra ngoài với vận tốc khoảng 200m/s, nhiệt độ xấp xỉ 900
0
C. Sau khi cracking, hỗn hợp
sản phẩm được làm lạnh ngay lập tức xuống 350 ÷ 400
0
C để tránh các phản ứng thứ cấp. Do vậy tốc độ làm
lạnh rất lớn khoảng 10
0
C/s

PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT
2. Nguyên liệu lỏng:

Giai đoạn 2: Tách sản phẩm

Sau quá trình tôi, khí sản phẩm được đưa sang bộ phận tách và làm sạch sản phẩm để thu etylen và các sản
phẩm mong muốn khác. Các hydrocacbon chưa được chuyển hoá khác được tuần hoàn trở lại.

Ngoài naphta, các phân đoạn khác của dầu mỏ cũng được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất
etylen như kerosen, gasoil, cặn nặng,… nhưng mức độ sử dụng các nguyên liệu này không lớn.
PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT
2. Nguyên liệu lỏng: