sidle bài giảng về Etylen

l.Giới Thiệu Chung Về Etylen
•
) Etylen:

Là hợp chất olefin đơn giản nhất, có khả năng phản ứng cao và được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp
hữu cơ- hoá dầu .

Là nguồn nguyên liệu hàng đầu cho ngành công nghiệp polyme.

Là thước đo đánh giá mức độ phát triển của công nghiệp tổng hợp hữu cơ- hoá dầu theo tổng sản lượng và
nhu cầu của etylen (lượng etylen tạo thành/ 1 tấn dầu đem chế biến).
2)Lịch sử phát triển Etylen trên thế giới
•
Từ những năm 1930, ở châu âu etylen bắt đầu được thu hồi từ khí lò cốc và những nguồn nguyên liệu khác.
•
Những năm 50, etylen nổi lên như một sản phẩm trung gian và được ứng dụng rộng rãi trên toàn thế giới, phổ
biến là U.S oil.
•
Cùng với sự phát triển của công nghiệp dầu khí- hoá dầu, etylen hoàn toàn thay thế được axetylen.
•
Năm 1984, trên thế giới đã sản xuất được 47.565.000 tấn, còn sản lượng ở Mỹ là 17.543.000 tấn.
•
Hiện nay, etylen là một trong những sản phẩm hóa học có mức độ tăng trưởng lớn nhất thế giới (chỉ đứng sau
amoniac về sản lượng)
3)Nguồn nguyên liệu sản xuất Etylen
•
Nguồn nguyên liệu chủ yếu để tổng hợp etylen là etan vì etan có ưu điểm là rẻ,
không phức tạp với quá trình hoạt động, ít sản phẩm phụ.
•
 
!"#!$

•
Ngoài ra còn một số nguyên liệu có thể sản xuất etylen: metan, cracking nhiệt,
cracking propan, cracking butan, cracking naphtha…
Công suất etylen theo khu vực
(1000 tấn/năm)
Khu vực 1/2001 1/2000 %
Châu Á-TBD %&&'( %)*(+ *(
Đông Au/ SNG *',& *))* -)*
Trung Đông và Châu Phi .&.% ,,% %+.
Bắc Mỹ ))*(% )*& ,(
Nam Mỹ )+. )(&, )(
Tây Âu %* %*( )'
ll.TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA ETYLEN
1)Tính chất vật lý:

Etylen (CH
2
= CH
2
) là một hydrocacbon không no, khối lượng phân tử M=28.052

Ở điều kiện thường etylen là chất khí, hóa lỏng ở -105
0
C, không màu, không mùi, hầu như không tan trong
nước.

Etylen có nhiều trong khí dầu mỏ, trong khí hóa cốc than. Trong không khí etylen cháy với ngọn lửa mạnh
hơn ngọn lửa metan.

Etylen chỉ bị hóa lỏng ở nhiệt độ rất thấp, áp suất cao và làm lạnh bằng NH

3
.
Bảng : Các hằng số vật lý của etylen
Nhiệt độ sôi: t
s
=-103,71(
0
C) Nhiệt độ riêng (kj /kg .k)
Ở pha lỏng tại -169,15
0
C: 2,63
Ở 0
0
C : 1,55
Nhiệt độ đông đặc: t
đ
=-169,15(
0
C)
Nhiệt độ tới hạn: T
th
= 9,90(
0
C)
Ap suất tới hạn: P
th
= 5,117(MPa) Nhiệt tạo thành:
∆H = 52,32 (kJ/ Kmol)
Tỷ trọng tới hạn: d = 0,21 (g/cm
3

) Etropi (S) (kj/mol) :0,22
Tỷ trong ở -169,1
0
C: d = 0,58 (g/cm
3
)
0
0
C : d = 0,34 (g/cm
3
)
Hệ số dẫn nhiệt λ, m
-1
.K
-1
:
+ Ơ 0
0
C: 117.10
-4
+ Ơ 100
0
C: 294.10
-4
+ Ơ 400
0
C: 805.10
-4
Tỷ trọng ở pha khí (đktc):d = 1,2603(g/cm
3

)
So với không khí : D = 0,968 (g/cm
3
)
Thể tích ở Đktc: V= 22,258(l)
Độ nhớt ở pha lỏng µ, Mpa.s:
+ Tại t
s
=-103,71
0
C: 0,17
+ Tại t
đ
=-169,15
0
C: 0,73
+ Tại 0
0
C: 0,07
Độ nhớt ở trạng thái khí:(Mpa.s)
+ Tại t
s
=-169,15
0
C: 36.10
-4
+ Tại 0
0
C: 93.10
-4

+ Tại 150
0
C: 143.10
-4

Sức căng bề mặt:
+ Ơ – 169,15
0
C : σ = 16,5(mN/m)
+ Ơ 0
0
C : σ = 1,1(mN/m)
Nhiệt độ nóng chảy: 119,5 (kJ/kg)
Nhiệtcháy: 47,183(kj/kg)
Nhiệt hoá hơi:
+ Ơ -169,15
0
C 488 (kj/kg)
+ Ơ 0
0
C 191 (kj/kg)
Giới hạn nổ với không khí ơ 20
0
C, P =0,1 Mpa
+ Giới hạn dưới: 2,75 hoặc 34,6
+ Giới hạn trên: 28,6 hoặc 360,1
Ap suất hơi P
v
, Mpa:
+ Tại -150

0
C: 0,02
+ Tại t
s
=-103,71
0
C: 0,102
+ Tại 0
0
C: 4,24
Nhiệt bốc cháy: 425 ÷ 527 (
0
C)
2.Tính chất hoá học của etylen
•
a. Phản ứng cộng:

Có thể tham gia phản ứng hydro hoá ở nhiệt độ 150 ÷ 200
0
C, áp suất cao có mặt xúc tác Ni:
CH
2
= CH
2
+ H
2
CH
3
– CH
3

∆H = -30 kcal.

Etylen phản ứng cộng với halogen ở nhiệt độ thấp dicloetan với khả năng phản ứng Cl
2
> Br
2
> I
2
:
CH
2
= CH
2
+ Cl
2
CH
2
Cl – CH
2
Cl

Etylen tác dụng với hydrohalogen tạo ra các etylhalogen tương ứng. Khả năng phản ứng là: HI > HBr >
HCl:
CH
2
= CH
2
+ HI CH
3
– CH

2
I

Sự có mặt của oxy trong quá trình hydro hoá của etylen:
CH
2
= CH
2
+ 3HCl + O
2
CHCl = CCl
2
+ 3H
2
O
2.Tính chất hoá học của etylen

Các phản ứng alkyl hóa Friede - Crafis và các phản ứng cộng axyl hóa tiến hành trong sự có mặt của xúc tác
ionic (axit Lewis):
CH
2
= CH
2
+ (CH
3
)
3
CCl => (CH
3
)

3
CCH
2
CH
2
Cl
CH
2
= CH
2
+ C
2
H
5
COCl => C
2
H
5
COCH
2
CH
2
Cl

Xúc tác alkyl hóa Friedel – Crafis cũng có ảnh hưởng trong phản ứng của etylen với benzen tạo thành
etylbenzen là một hợp chất trung gian trong quá trình sản xuất Styren.
CH
2
= CH
2

+ C
6
H
6
=> C
6
H
5
CH
2
CH
3
=> C
6
H
5
CH=CH
2
+ H
2

2.Tính chất hoá học của etylen
•
b. Phản ứng oxy hoá:

Oxy hoá etylen đến axetaldehit trong dung dịch HCl pha loãng chứa PdCl
2
và đồng. Thuỷ phân phức chất này cho
ta axetaldehyt và kim loại Pd.


Oxy hoá bằng KMnO
4
loãng và H
2
O
2
có xúc tác OSO
4
sẽ tạo thành glycol:
/
2.Tính chất hoá học của etylen
•
c. Phản ứng trùng hợp:

Phản ứng trùng hợp là phản ứng cộng hợp chuỗi các chất phân tử nhỏ (gọi là mônome) kết hợp lại tạo thành
hợp chất cao phân tử (polyme).

Tùy theo điều kiện tiến hành phản ứng, quá trình trùng hợp sẽ xảy ra theo cơ chế khác nhau, cho polyme có
cấu tạo khác nhau và hệ số trùng hợp khác nhau.

Phản ứng trùng hợp tạo ra polyetylen:
nCH
2
= CH
2
(- CH
2
– CH
2
-)

n
Polyetylen (PE)
3. Ứng dụng của etylen

Trong công nghiệp, etylen được ứng dụng để sản xuất một số hợp chất quan trọng như nhựa tổng hợp, oxit etylen,
các chất hoạt động bề mặt và nhiều sản phẩm hoặc bán sản phẩm hoá học khác, cụ thể:
•
Trùng hợp ở áp suất thấp dùng xúc tác Ziegler – Natta trên chất mang oxyt kim loại để sản xuất polyetylen tỷ trọng
cao(HDPE).
•
Phản ứng với benzen trên xúc tác AlCl
3
để sản xuất etylbenzen, sau đó dehydro hóa etylbenzen để sản xuất styren.
Styren dùng để sản xuất polystyren và cao su tổng hợp Buna-S.
•
Copolyme hoá với các olefin khác ở áp suất thấp bằng xúc tác Crom, hoặc hợp chất cơ kim của titan hoặc vanadi để
sản xuất polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LDPE) cùng với các sản phẩm khác.
012
•
3456!7879:;<=>?@5
>A6B7!5@$
•
C9D;E"7;F?GH6
;5?>36=>$
•
IJ$K6LM>;BN>"6L>A6OM>P1
2#QARO6=;@$
ll)Nguyên Liệu Và Sơ Đồ Công Nghệ
•
Nguyên lý chung: gồm hai công đoạn:


Giai đoạn 1: nhiệt phân + tối ưu.

Giai đoạn 2: tách và tinh chế sản phẩm
Cracking và tôi sản phẩm
Tách và làm sạch sản
phẩm
Hơi nước
Nguyên liệu
C
2
H
4
C
3
H
6
Sản phẩm phụ
Etan hoặc propan tuần hoàn
1)Nguyên liệu khí
•
Là các sản phẩm đỉnh của tháp tách propan trong các dây chuyền ngưng tụ nhiệt độ thấp, hấp thụ nhiệt độ
thấp của các nhà máy chế biến khí tự nhiên và khí đồng hành.
1)Nguyên liệu khí và quá trình sản xuất
•
Quá trình nhiệt phân parafin khí bao gồm hai giai đoạn:

Giai đoan 1: Nhiệt phân và tôi hoá.

Quá trình được thực hiện ở áp suất thấp kết hợp với pha loãng và pha nước.


Đối với etan va propan thì tỷ lệ khối lượng hơi nước trên nguyên liệu từ 0,3 ÷ 0,45.

Để tránh các phản ứng thứ cấp (polime hoá nhựa, phan hủy sâu hơn), khí sản phẩm được đưa sang thiết bị tôi
để làm lạnh nhanh xuống nhiệt độ 400 ÷ 500
0
C.

Giai đoạn 2: Tách sản phẩm.

Khí sản phẩm gồm C
1
, C
2
, C
3
và các hydrocacbon khác được đưa sang bộ phận tách và làm sạch để thu các
sản phẩm theo yêu cầu.
Sơ đồ nguyên lý chung sản xuất etylen từ nguyên liệu khí.
S>GAT;M>;B?;E79$
•
Ưu điểm:

Quá trình xảy ra đơn giản, hiệu suất etylen cao.

Nhiệt phân etan và propan sẽ cho lượng sản phẩm phụ ít nhất do đó giảm được kích thước của thiết bị tách
và máy nén, chi phí đầu tư thấp.
•
Nhược điểm:


Do nguyên liệu ở thể khí nên quá trình vận chuyển chúng sẽ gặp khó khăn ->làm tăng giá thành sản phẩm.
2)Nguyên liệu lỏng
•
Nguyên liệu lỏng được sử dụng nhiều nhất trong công nghệ là naphta và gasoil. Thực tế, ở Nhật và các nước
Tây Âu, hơn 80% etylen được sản xuất từ naphta.
•
Naphta là hỗn hợp phức tạp gồm nhiều hydrocacbon, có khoảng nhiệt độ sôi từ 20 ÷ 200
0
C, tùy thuộc vào
các thông số cụ thể (đường cong chưng cất, tỷ trọng, nhiệt hoá hơi,…) mà công nghệ và quá trình cracking
có những đặc trưng riêng.
2)Nguyên liệu lỏng và quá trình sản xuất
•
Quá trình nhiệt phân parafin lỏng bao gồm hai giai đoạn:

Giai đoạn 1: Nhiệt phân và tôi hóa

Đầu tiên, tại zôn đối lưu trong lò đốt, hơi nước và hỗn hợp hydrocacbon được đot nóng đến 600
0
C.

Sau đó, hỗn hợp được cracking trong lò phản ứng tại zôn bức xạ ở nhiệt độ lớn hơn 900
0
C.

Khí cracking được đưa ra ngoài với vận tốc khoảng 200m/s, nhiệt độ xấp xỉ 900
0
C. Sau khi cracking, hỗn hợp
sản phẩm được làm lạnh ngay lập tức xuống 350 ÷ 400
0

C để tránh các phản ứng thứ cấp
2)Nguyên liệu lỏng và quá trình sản xuất

Giai đoạn 2: Tách sản phẩm

Sau quá trình tôi, khí sản phẩm được đưa sang bộ phận tách và làm sạch sản phẩm để thu etylen và các sản
phẩm mong muốn khác. Các hydrocacbon chưa được chuyển hoá khác được tuần hoàn trở lại.

Ngoài naphta, các phân đoạn khác của dầu mỏ cũng được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất
etylen như kerosen, gasoil, cặn nặng,… nhưng mức độ sử dụng các nguyên liệu này không lớn.
Sơ đồ nguyên lý chung của quá trình sản xuất etylen từ nguyên liệu lỏng:
S>GATM>;B?;E<U
•
Ưu điểm:

Công nghệ sản xuất etylen từ hydrocacbon lỏng có ưu điểm nổi bật là khả năng vận chuyển dễ dàng, giá
thành vận chuyển hydrocacbon lỏng thấp hơn nhiều.

Mặt khác, hydrocacbon lỏng mà chủ yếu là naphta có ưu điểm là khả năng cung cấp dồi dao, giá thành thấp,
hiệu suất thu etylen không quá thấp (30%).

Trong quá trình sản xuất, ngoài etylen còn thu được các cấu tử khác như propylen, butadien, …có thể tận
dụng trong công nghiệp hoá học.
S>GATM>;B?;E<U
•
Nhược điểm:

So với nguyên liệu khí, hiệu suất etylen từ hydrocacbon lỏng thấp hơn.

Do thành phần nguyên liệu rất phức tạp nên thành phần sản phẩm cũng rất phức tạp, đòi hỏi quá trình tách

khó khăn hơn.

Trong hydrocacbon lỏng còn có hydrocacbon thơm dễ ngưng tụ tạo nhựa, tạo cốc trong quá trình.
)$0V0WXYZ[\]S^]_`X]aYV0bc0Cd]_]deZ
•
)$$]_YWf]gdeY
ZPT>H>h>"=>#>>"6PT

`=>A9O O=T;3OR>H>$
]>H>QBO=7i6M>;B?>j
34k$
IJK6LHl3h;?5mTM>;B#O#3P><