Cơ chế dẫn trong họ vật liệu nền Ca2Cu3+U của một số hệ siêu dẫn nhiệt độ cao

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
ĐÈ TÀI:
C ơ CHÉ DẪN TRONG HỌ VẬT LIỆU NỀN
• • ©
Ca2 CuƠ3+U CỦA MỘT SỐ HỆ SIÊU DẨN
NHIỆT Đ ộ CAO
t •
Mã số: QG-07-02
CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI: PGS. TS. Hoàng Nam Nhật
CÁC CÁN B ộ THAM GIA: TS. Huỳnh Đăng Chính
TS. Phùng Quốc Thanh
TS. Nguyễn Mậu Chung
Cơ quan chủ trì:
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc RÌa Hà Nội
Thời gian thực hiện:
Hai năm từ 05/2007 đến 05/2009.
Hà nội - 2008
2
BÁO CÁO TÓM TẮT
C ơ CH É D Ẫ N TRONG HỌ VẬT LIỆ U N Ề N Ca2C u 0 3+U CỦ A
M ỘT SÓ HỆ SIÊU DẪ N NH IỆT ĐỘ CAO
• • • •
Mã số: QG-07-02
CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI:
CÁC CÁN B ộ THAM GIA:
Đề tài:
1. M ục tiêu của đề tài
H ệ C a 2C u 0 3 là một hệ từ thấp chiều, nó chỉ bao gồm các nguyên tố phi từ
nhưng lại có tính phản sắt từ một chiều tại nhiệt độ phòng. Tính chất từ của hệ họp
chất này xuất phát chủ yếu từ tương tác lượng tử spin xa [long range spin - spin

(‘/2) interaction] rất mạnh dọc theo chuỗi liên kết Cu-O, do vậy tính chất từ có tính
1D của hệ thấp chiều dây lượng tử.
Chính vì đặc tính này mà hệ hội tụ tương đối nhiều các đặc tính vật lý lý thú
chưa đụng nhiều khả năng ứng dụng, như (1) tính cách điện đồng hóa trị (cách điện
với thế phá hủy trạng thái rất nhỏ): có giá trị ứng dụng cao trong spintronics, (2)
tính điện m ôi khổng lồ (đon chất Ca2C u0 3 có hằng số điện môi từ 3000-10000): có
thể ứng dụng trực tiếp trong công nghệ linh kiện điện tử (3) tính phản sắt từ dựa
trên tương tác lượng tử spin-spin trên dây 1D giới hạn có thể mở ra hướng, ứng
dụng mới trong công nghệ lượng tử điều khiển spin (spin quantum device). (4) tính
tách biệt trạng thái spin-điện tử (spin-charge separation) là một đặc tính quan trọn^
cho mọi hệ lượng tử dựa trên điều khiển spin, (5) tính suy biến cực nhanh, cỡ
femto giây, trong các bước nhảy quang học (íemtosecond excitation life-time) và
PGS. TS. Hoàng Nam Nhật
TS. Huỳnh Đăng Chính
TS. Phùng Quốc Thanh
TS. Nguyễn Mậu Chung
3
sự tồn tại của phổ huỳnh quang trong vùng nhìn thấy mở ra hướng ứng dụng mới
trong công nghệ quang xung cực ngăn.
Với các đặc tính như vậy, hệ Ca2CuƠ3 đã được quan tâm rõ nét trên thê giới
trong thời gian gần đây. Hơn nữa, việc nghiên cứu hệ họp chất này có thể đóng góp
lý giải các tính chất của siêu dẫn nhiệt độ cao dựa trên nền oxid đồng (Cu-O) do
hầu hết các chất siêu dẫn này đều chứa các lóp (Ca2Cu03)n với tương tác trao đổi
Cu-O-Cu rõ ràng. Việc tách biệt tương tác này trong khuôn khổ 1D có thể giúp làm
rõ ảnh hưởng của trao đổi điện tử trong các chất siêu dẫn nhiệt độ cao, vôn vân
chưa được lý giải thỏa đáng về mặt lý thuyết.
Tuy nhiên, ở Việt Nam cũng như trên thế giới, việc triển khai nghiên cứu hệ
Ca?Cu03 bắt gặp phải một khó khăn lớn, đó là việc chế tạo bằng phương pháp gốm
thường không đem lại độ tinh khiết cao, đủ cho các nghiên cứu định lượng về sau.
Đề tài này đặt ra mục tiêu vượt qua những khó khăn đó, tạo bước tiến về công

nghệ chế tạo vật liệu, để đem lại những hiểu biết sâu sắc hơn về tương quan vi mô
của vật liệu, đóng góp cho vốn tri thức hiện nay trên thế giới về vật liệu này và tạo
tiền đề cho việc triển khai các ứng dụng cụ thể trong phạm vi một nghiên cứu tiếp
trong tương lai gần.
2. Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu chế độ công nghệ thích hợp để chế tạo hệ vật liệu với hạt siêu mịn,
có thành phần C a 2C u 0 3 tinh khiết. Tạo bước đột phá về chế độ công nghệ trong
lĩnh vực này, đưa ra những quy trình cụ thể, tiên tiến, có thể so sánh với các quy
trình hiện có trên thế giới. Bên cạnh công nghệ sol-gel, cũng chế tạo mẫu so sánh
bằng công nghệ gốm truyền thống.
Trên nền C a2C u 0 3 thu được, tổ chức nghiên cứu và triển khai công nghệ pha
tạp Ưranium bằng phương pháp Sol-Gel. Sau đó, khảo sát tính chất pha của vật liệu
được chế tạo. Đ ã xác định được cấu trúc, và các đặc tính dẫn điện của họ vật liệu
chế tạo được. Đ ã khảo sát các phonon mạng thông qua phép đo phổ Raman và đưa
ra nhận định về sự thay thế của Uran trong mạng Ca2C u 03 và ảnh hưởng của nó
đến phonon mạng.
Đưa ra lý thuyết tổng quan lý giải cơ chế dẫn điện của họ vật liệu này; có khảo
sát các mô hỉnh khác để lựa chọn mô hình tối ưu. Đưa ra đánh giá về khả năng úm«
4
dụng của họ vật liệu và các kểt quả đạt được trong thực tiên công nghệ cũng như
chế tạo.
3. Các kết quả chính đã đạt được
Trước hết, đề tài đã hoàn thành tốt tất cả các mục tiêu đặt ra về mặt công nghệ.
Chúng tôi đã tìm được chế độ công nghệ tối ưu để chế tạo hệ vật liệu dây spin. Các
kết quả đạt được cho thấy tính ưu việt của công nghệ sol-gel, và dựa trên các kết
quả đó chúng tôi đã đưa ra lý giải thỏa đáng về cơ chế dẫn điện trong hệ vật liệu
này. Trong khuôn khổ vật liệu được khảo sát, cơ chế dẫn “electron 11(^11^’ có hỗ
trợ của phonon đã lý giải chính xác các kết quả đo và cũng đưa ra một số nhận định
có tính định lượng hợp lý về tương tác vi mô bên trong vật liệu.
Đối với các hệ dây spin, việc đưa ra được chế độ công nghệ chế tạo vật liệu với

độ sạch cao, hơn nữa còn cho phép khống chế độ dài dây, đã tạo ra một bước tiến
mới có ý nghĩa ứng dụng thực tiễn. Các kết quả đạt được đã được tổng kết dưới
dạng các công trình khoa học và được đăng tải trên các tạp chí khoa học chuyên
ngành có uy tín ở nước ngoài, v ề mặt đào tạo, đề tài đã hỗ trợ hoàn thiện các nội
dung đào tạo đi kèm: đào tạo cừ nhân, thạc sĩ, và đào tạo tiến sĩ.
Cho tới thời điểm nghiệm thu, nhóm tác giả đã công bố đưọfc 04 bài báo khoa
học trên các tạp chí quốc tế sau (impact factor cao nhất trong những năm gần đây
được dẫn trong ngoặc):
- N.N. Hoang, T.H. Nguyen, and c . Nguyen, “A b initỉo stu dy o f the
/o rb id d en p h o n o n s in the 1D antiferrom agn et Ca2C a O s \ Joumal of Applied
Physics 103, 092325 (2008) [impact factor 2.3]
- N.N . Hoang, T.T . Nguyen, D .T. Nguyen and H .v . Bui, “ Origin o f the
/orbidden modes in Raman scattering spectra o f urcmium-doped Ca2CuOs, a spin
Vi chain system”, Joumal of Raman Spectroscopy 39, JR S 210 0 (2008) (đane in)
[impact factor 3.5]
- N.N. Hoang, D .c. Huynh, T.T. Nguyen, D.T. Nguyen, D.T. Ngo. M.
Finnie and c . Nguyen, “ Synthesis and structural characterization o f the uranium-
doped Ca2CnOĩ, a one-dimensional antiferromagnef\ Applied Physics A 92. 715-
725 (2008). Doi: 10.1007/s00339-008-4631-y [impact factor 2.1]
- D .c. Huynh, D.T. Ngo and N.N. Hoang, “Stru ctu re a n d electrical
properties o f the spin V: one-dimensional antiferromagnet Ca2CuOs prepared by
5
the sol—g el tech nỉq ue”, Joumal of Physics: Condensed Matter, 19, 106215 (2007)
[impact ĩactor 2.3]
Ngoài ra chúng tôi đã đóng góp hơn 10 báo cáo khoa học tại các hội nghị khoa
học quốc gia và quốc tế trong hai năm 2007-2008 và đã góp phần đào tạo và hồ trợ
đào tạo cho một số lượng Thạc sỳ, Tiến sỹ và Cử nhân như sau:
02 Thạc sỹ Khoa học (đã bảo vệ)
02 Thạc sỳ Khoa học (sẽ bảo vệ trong năm nay)
02 Nghiên cứu sinh (năm bắt đầu 2007)

05 Cử nhân ngành Vật lý (2007-2008)
Đề tài đã triển khai tích cực họp tác quốc tế với các cơ sơ khoa học và công
nghệ sau:
Viện Công nghệ Xạ hiếm, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Universitv of Glasgow, Glasgow G 12 8QQ, United Kingdom
Chungbuk National Ưniversity, Cheongịu 361-763, Republic of Korea
Đề tài đã đóng góp rất tích cực trong việc biên soạn 02 giáo trình, chuẩn hóa và
hoàn thiện 03 chuyên đề. Góp phần đào tạo nâng cao nghiệp vụ cho 02 cán bộ và
học viên cao học/nghiên cứu sinh về phân tích cấu trúc và chế tạo vật liệu bàng
phương pháp sol-gel. Đề tài cũng đóng góp kinh phí để tổ chức hơn 20 seminar
khoa học thường xuyên trong nhóm nghiên cứu, định kỷ 2 tuần một lần.
Đề tài đã cung cấp kinh phí xuất bản 02 công trình trên tạp chí có yêu cầu hỗ
trợ kinh phí (Joumal of Applied Physics và Applied Physics A).
Đề tài đã góp phần tích cực trong xây dựng nhóm nghiên cứu về “Từ học Các
hệ Thấp chiều” tại Đại học Quốc gia Hà Nội, giúp nâng cao năng lực nghiên cứu
của cán bộ trong lĩnh vực này và bước đầu đã đạt những kết quả khả quan.
6
4. T ìn h h ìn h sử d ụ n g k in h ph í
Tổng kinh phí được cấp: 60.000.000 V N Đ (Sáu mười triệu đông)
Các khoản đã chi
109. Thanh toán dịch vụ công cộng: 2.400.000 (điện nước)
110. Vật tư văn phòng: 2.000.000
112. Hội nghị: 18.000.000
113. Công tác phí: 9.600.000
114. Thuê mướn: 24.000.000
119. Chi phí nghiệp vụ chuyên môn: 4.000.000
XÁC NHẬN CỦA BCN KHOA
(Ký và ghi rõ họ tên)
J 'ĨtS '
CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI

(Ký và ghi rõ họ tên)
/
i ụ
/
XÁC NHẬN CỦA NHÀ TRƯỜNG
'.s wiÈu Tpt/HMr.
/ 1 / Mỉ'f.
/• • OẠí /
f:«HOA
v * Tư Hh
p G s . T s . ĩ ĩ ĩ ũ i % '
7
B R IE F RE PO RT
P ro je ct:
Conduction regime in the base compound Ca2Cu0 3 +U of some high Tc
superconductors
Code: Q G -07-02
Main responsible person: Assoc. Prof. Dr. Hoang Nam Nhat
Incorporated members: Dr. Huynh Dang Chinh
Dr. Phung Quoc Thanh
Dr. Nguyen Mau Chung
1. T h e s ub je c t o f the p ro jec t
The Ca2Cu03 is a low dimensional antiferromagnetic system at room
temperature which contains only the non-magnetic elements. The magnetic
properties of this system follows mainly from the long-range antiferromagnetic
ordering along the spin chain Cu-O. During the last decades scientists have paid
much attention to this system and its sisters, i.e. the A2Cu03 (A=Ca, Sr). As the
quantum magnets, these compounds promise application in high-tech. The
Ca2C u03 itself is a valuable additive in Processing of the Cu-0 based high Tc
superconductors [1,2]. For the fundamental issues, their close structxiral

relationship to the La2C u04-type high Tc superconductors has stimulated the
extensive studies to identify the essentials of superconductivity in the low
dimension [3-9]. Several doping studies have aỉso been presented, mainly in
searching for the new class of high Tc superconductors [14-16]. Hovvever, there
was a lack of studies dealing with the controlling of the covalent insulation State
and conductivity of this system, for vvhich various applications of the compounds
depend on. In this project we present the technological settings of a modiíled sol-
gel method for preparation of the highly homogeneous nanoparticles Ca2C u03
doped with uranium 238. We show that the resistivity of the bulk samples (in
constancy of its covalent insulation State) can be successfully managed by this
doping. The basic importance of this project is of two folds: (1) the pure Ca2CuC>3
has quite high dielectric constant at room temperature and would stimulate the
direct usage in electronic devices if its conductivity would be well controlled; (2)
the Ca2C u03 is known to exhibit the íemtosecond optical excitation life-time so the
achievement of the induced optical transition in visible region by doping is a
crucial factor for ủiture application of this material in quantum optics. Indeed, a
narrow-band transition was observed in all uranium-doped Ca2C u03. A íurther
stimulating factor for this study comes from the diffículties in preparation of the
highly homogeneous powder Ca2Cu03 by means of the ceramic and oxalate co-
precipitation techniques [23] so a successíul modification o f the sol-gel route for
the purpose of obtaining the single-phased nanocrystallites would itself be
desirable.
2. T h e m ain results o f th e p ro je ct
The results of this prọịect has been published in the International Joumals with
high impact factors among all physical joumals. We have published 4 papers in the
following joumals (highest impact factor given in the parenthesis):
- N.N. Hoang, T.H. Nguyen, and c. Nguyen, “A b inỉtio study o f the
/orbidden phonons in the 1D antỉịerromagnet Ca2C u O ĩ\ Joumal of Applied
Physics 103, 092325 (2008) [impact factor 2.3]
- N.N. Hoang, T.T. Nguyen, D.T. Nguyen and H .v. Bui, “ Origin o f the

/orbidden modes in Raman scattering spectra o f uranium-doped Ca2CuOỉt a spin
Vỉ Chain syste?n” , Joumal of Raman Spectroscopy 39, JR S2100 (2008). In press.
[impact factor 3.5]
- N.N. Hoang, D .c. Huynh, T.T. Nguyen, D.T. Nguyen, D.T. Ngo, M.
Finnie and c. Nguyen, “Synthesis and structural characterỉzation o f the uranium-
doped Ca2Cu03, a one-dimensional antiferromagnef\ Applied Physics A 92 715-
725 (2008). Doi: 10.1007/s00339-008-4631-y [impact factor 2.1]
- D .c. Huynh, D.T. Ngo and N.N. Hoang, “Structure an d electrical
properties o f the spin Vĩ one-dimensional antiferromagnet Ca2C u03 prepared by
9
the sol—g el technique”, Joumal of Physics: Condensed Matter, 19, 106215 (2007)
[impact factor 2.3]
We have also contributed more than 10 coníerence papers in the National and
International Coníerences in the two-year period 2007-2008 and have assisted the
education of a number of Master of Science thesis and Bachelors as follows:
02 Master of Science Thesis (succeesíully defended)
02 Master of Science Thesis (will be deíended at the end of 2008)
02 Doctor o f Science Thesis (began in 2007)
05 Bachelors in the íìeld of Physics and Materials Science (2007-2008)
The project has established and successíìilly exploited the intemational
colaboration with the following scientific organizations:
Institute of Rare-Radioactive Elements, Vietnam National Center for
Science and Technology
ưniversity of Glasgow, Glasgow GI2 8QQ, United Kingdom
Chungbuk National University, Cheongju 361-763, Republic of Korea
The project has considerably contributed to the completing two text-books and
three research topics. It also contributed to the development of working skills for
two members of our research group and to the organization o f more than 20
scientiíìc workshops at each second weeks.
It provided the financial supports for the publication of two scientiíìc papers in

the Journal of Applied Physics and Applied Physics A.
The project also helped to settle a pivot research group in the íĩeld of “Lovv-
Dimensional Magnetism” in Vietnam National University. Such group has a
principal importance for developing the research potentials o f Vietnam National
University in the fíeld of high-tech application.
10
MỤC LỤC
Mở đ ầu 12
Cấu trúc và tính chất điện của hệ đơn pha Ca2CuƠ3 chế tạo bằng pp sol-gel

15
Hệ Ca2CuC>3 pha tạp Uran: phonon quang, vạch cấm và các vấn đề liên quan

22
Cơ chế dẫn trong hệ Ca2C u 0 3 pha tạp ư ran

33
Kết luận 38
Tài liệu tham k h ảo 40
Phụ lục 42
1. Joumal of Applied Physics 103, 092325 (2008)
2. Joumal of Raman Spectroscopy 39, JRS2100 (2008)
3. Applied Physics A 92, 715-725 (2008).
4. Joumal of Physics: Condensed Matter, 19, 106215 (2007)
5. Quyết định đề tài và người hướng dẫn N C S
6. Luận án Thạc sỹ
7. Khoá luận Cử nhân
8. Một số báo cáo trong kỷ yếu hội nghị quốc gia và quốc tế
Đề cương đề tài Q G -0 7-0 2 43
Phiếu đăng ký kết quả nghiên cứu khoa h ọc 43

11
Hệ Ca2C u 03 là một hệ tò thấp chiều, nó chỉ bao gồm các nguyên tố phi từ
nhưng lại có tính phản sắt từ một chiều tại nhiệt độ phòng. Tính chât từ của hệ họp
chất này xuất phát chủ yếu từ tương tác lượng tò spin xa [long range spin - spin
(Vì) interaction] rất mạnh dọc theo chuỗi liên kết Cu-O, do vậy tính chất từ có tính
1D của hệ thấp chiều dây lượng tử.
Chính vì đặc tính này mà hệ hội tụ tương đối nhiều các đặc tính vật lý lý thú
chưa đựng nhiều khả năng ứng dụng, như:
(1)tính cách điện đồng hóa trị (cách điện vói thế phá hủy trạng thái rất nhỏ): có
giá trị ứng dụng cao trong spintronics;
(2)tính điện môi khổng lồ (đon chất Ca2C u03 có hằng số điện môi từ 3000-
10000): có thể ứng dụng trực tiếp trong công nghệ linh kiện điện tử
(3)tính phản sắt từ dựa trên tương tác lượng tử spin-spin trên dây 1D giới hạn
có thể mở ra hướng ứng dụng mới trong công nghệ lượng tử điều khiển spin (spin
quantum device)
(4)tính tách biệt trạng thái spin-điện tử (spin-charge separation) là một đặc tính
quan trọng cho mọi hệ lượng tử dựa trên điều khiển spin
(5)tính suy biến rất nhanh, cỡ femto giây, trong các bước nhảy quang học
(femtosecond excitation life-time) và sự tồn tại của phổ huỳnh quang trong vùng
nhìn thấy mở ra hướng ứng dụng mới trong công nghệ quang xung cực ngan.
Với các đặc tính như vậy, hệ Ca2Cu03 đã được quan tâm rõ nét trên thế giới
trong thời gian gần đây. Hơn nữa, việc nghiên cứu hệ họp chất này có thể đónR góp
lý giải các tính chất của siêu dẫn nhiệt độ cao dựa trên nền oxid đồng (Cu-O) do
hầu hết các chất siêu dẫn này đều chứa các lóp (Ca2C u 0 3)n với tương tác trao đổi
Cu-O-Cu rất rõ ràng. Việc tách biệt tương tác này trong khuôn khổ 1D có thể giúp
làm rõ ảnh hưởng của trao đổi điện tử trong các chất siêu dẫn nhiệt độ cao, vốn vẫn
chưa được lý giải thỏa đáng về mặt lý thuyết.
Tuy nhiên, ở Việt Nam cũng như trên thế giới, việc triển khai nghiên cứu hệ
Ca2C u 03 bắt gặp phải một khó khăn lớn, đó là việc chế tạo bằng phương pháp gốm
thường không đem lại độ tinh khiết cao, đủ cho các nghiên cứu định lưọng sau này.

I. MỞ ĐẦU
12
Đề tài này đặt ra mục tiêu vượt qua những khó khăn đó, tạo bước tiên vê công
nghệ chế tạo vật liệu, để đem lại những hiểu biết sâu sắc hơn về tương quan vi mô
của vật liệu, đóng góp cho vốn tri thức hiện nay trên thế giói về vật liệu này và tạo
tiền đề cho việc triển khai các ứng dụng cụ thể trong phạm vi một nghiên cứu tiếp
trong tương lai gần.
Các kết quả của đề tài đã được công bố trên các tạp chí quốc tế có uy tín thuộc
chuyên ngành. Cho tới thời điểm nghiệm thu, nhóm tác giả đã công bố được 04 bài
báo khoa học trên các tạp chí quốc tế sau (impact factor cao nhất trong những năm
gần đây được dẫn trong ngoặc):
- N.N. Hoang, T.H . Nguyen, and
c.
Nguyen, “Ab initìo study o f the
/orbidden phonons in the 1D antiferromagnet Ca2C u O ì\ Joumal of Applied
Physics 103, 092325 (2008) [impact factor 2.3]
- N.N. Hoang, T.T. Nguyen, D.T. Nguyen and H .v. Bui, “ Origin o f the
/orbidden modes in Raman scattering spectra o f uranium-doped Ca
2
CnOs, a spin
Vĩ chain system”, Joumal of Raman Spectroscopy 39, JR S2100 (2008) (In press)
[impact factor 3.5]
- N.N. Hoang, D .c. Huynh, T.T. Nguyen, D.T. Nguyen, D.T. Ngo, M.
Finnie and c . Nguyen, “Synthesis and striicínral ch aracteriza tìo n o f the uranium -
doped CũiCuOị, a one-dimensionaỉ antiferromagnet”, Applied Physics A 92, 715-
725 (2008) [impact íactor 2.1]
- D .c. Huynh, D .T. Ngo and N.N. Hoang, “ Structure and electricaì
properties o f the spin Vĩ one-dimensional antiferromagnet Cũ iCuOị prepared by
the sol-gel technique”, Joumal of Physics: Condensed Mattel', 19, 106215 (2007)
[impact factor 2.3]

Ngoài ra chúng tôi đã đóng góp hơn 10 báo cáo khoa học tại các hội nghị khoa
học quốc gia và quốc tế trong hai năm 2007-2008 và đã góp phần đào tạo và hỗ trợ
đào tạo cho một số lượng Thạc sỹ, Tiến sỹ và Cử nhân như sau:
02 Thạc sỹ Khoa học (đã bảo vệ)
02 Thạc sỹ Khoa học (sẽ bảo vệ trong năm nay)
02 Nghiên cứu sinh (năm bắt đầu 2007)
05 Cử nhân ngành Vật lý (2007-2008)
13
Đề tài đã triển khai tích cực hợp tác quốc tế với các cơ sơ khoa học và công
nghệ sau:
V iệ n Công nghệ X ạ hiếm, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
University of Glasgow, Glasgow G I2 8QQ, United Kingdom
Chungbuk National University, Cheongju 361-763, Republic of Korea
Đề tài đã đóng góp rất tích cực trong việc biên soạn 02 giáo trình, chuẩn hóa và
hoàn thiện 03 chuyên đề. Góp phần đào tạo nâng cao nghiệp vụ cho 02 cán bộ và
học viên cao học/nghiên cứu sinh về phân tích cấu trúc và chế tạo vật liệu bàng
phương pháp sol-gel. Đề tài cũng đóng góp kinh phí để tổ chức hơn 20 seminar
khoa học thường xuyên trong nhóm nghiên cửu, định kỳ 2 tuần một lần. Đóng góp
kinh phí xuất bản 02 công trình trên tạp chí có yêu cầu hỗ trợ kinh phí (Joumal of
Applied Physics và Applied Physics A , xem phụ lục đi kèm).
Đề tài đã góp phần tích cực trong xây dựng nhóm nghiên cứu về “Từ học Các
hệ Thấp chiều” tại Đ ại học Quốc gia Hà Nội, giúp nâng cao năng lực nghiên cứu
của cán bộ ừong lĩnh vực này và bước đầu đã đạt những kết quả khả quan.
“Từ học Các hệ Thấp chiều” là lĩnh vực mói, có tính đa ngành vì nó hội tụ kiến
thức của Vật lý học lượng tử và Hoá học Vật liệu. Nó đòi hỏi sự cộng tác của các
nhóm nghiên cứu khác nhau và hướng tới sự hiểu biết tường minh về bản chất các
tương tác vi mô, để dẫn tới những ứng dụng tiên tiến trong tương lai gần. Việc
triển khai một hướng nghiên cứu như vậy có ý nghĩa khoa học, đào tạo và hợp tác
quốc tế lớn đối với Đ ại học Quốc gia Hà Nội.
14

II. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT ĐIỆN CỦA HỆ ĐƠN PHA Ca2C u 0 3
CHÉ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL
Hệ Ca2C u 0 3 kết tinh trong mạng trực giao, nhóm đối xứng Immm (No. 71).
Trong hệ này có tồn tại tương tác phản sắt từ rất mạnh dọc theo trục liên kết C u -O -
Cu (trục tinh thể b). Một tương tác yếu hơn giữa C u 4s - Cu 3d cũng được phát
hiện trên phương vuông góc với trục.
Theo các tính toán lý thuyết dựa trên mô hình t-J (hopping probability versus
overlapped integral) thì họp chất này có giá trị tích phân trao đổi J|| đạt kỷ lục
0.2eV, tóc khoảng 300 lần lớn hơn J_L [1-4]. Các số liệu thực nghiệm cho thấy tỉ lệ
giữa hai đại lượng này còn lớn hon nữa [5-7].
Cấu trúc của hệ Ca2C u 0 3 rất gần với cấu trúc của họ siêu dẫn nhiệt độ cao
La2C u 0 4 (Tc ~30K). La2C u 0 4 có cấu trúc liên kết C u -O -C u hai chiều (2D) được
tạo bởi một nguyên tử oxy nằm chèn vào giữa hai nguyên tử C u dọc theo trục a
(Hình 1). Cấu trúc La2Cu0 4 cũng là cấu trúc của hệ siêu sẫn thừa oxy Sr2CuƠ
31
(TC=70K) [8].
Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng, có một sự phụ thuộc hệ thống giữa độ
rộng năng lượng vùng cấm vào số chiều của liên kết mạng Cu -O . số chiều của
mạng liên kết này quyết định số lượng các nguyên tử donor và do đó, ảnh hưởng
tới quá trình lai hóa các orbital p-d giữa Cu 2+ 3í/x2-y2 và 0 2~2pa. Cả hai họp chất,
La2C u 0 4 và Ca2C u 0 3 đều cho thấy có sự liên hệ chặt chẽ giữa electron và phonon
a
Hình 1. So sánh cấu trúc của Ca2Cu03 và của hệ siêu dẫn La2C u 0 4 (TC~30K)
[N .N . Hoang, T.T. Nguyen, D .T. N guyen and H.v. B ui, J. o f Raman Spectr. 39, JRS2100 (20 08)]
15
(electron-phonon coupling) và một số mode của phonon có quan hệ trực tiêp đên
quá trình chuyển tiếp của điện tử ưên các mức kích thích.
Cho đến nay, hệ C a2C u 0 3 (và các hệ pha tạp) thường được chế tạo bằng
phương pháp gốm truyền thống nhưng độ đơn pha không cao (kém hơn 95%). Các
tạp chất có thể là CaO, CuO hoặc CaCu20 3. Nếu nung quá lừa (>1020 °C ), hệ có

thế chứa thêm môt pha lỏng. Dou et al. [6] còn chế tạo bằng phương pháp đồng kết
tửa nhưng kết quả cũng không khả quan hơn. vấn đề chủ chốt là do các phương
pháp này sử dụng bột đầu vào là CuO và nó thường bị phân hủy tại nhiệt độ cao
thành Cu20 + 0 2, do đó lượng CuO cần thiết để hình thành pha Ca2C u03 lại thiếu.
Đây là điểm yếu không thể khắc phục được của các phương pháp sử dụng CuO
như nguyên liệu đầu vào. Ngay cả khi chế tạo đơn tinh thể (Wada et aỉ. [7]) cũng
có một lượng CuO/CaO tương đổi lớn còn dư lại, hoặc tạo thành pha mới như
CaCu20 3. Do vậy người ta phải thêm khoảng 10% CuO ngay từ đầu để phòng khi
CuO phân hủy sẽ vẫn còn một lượng CuO phản ứng tiếp (travelling solvenl
íloating zone - TSFZ- method using excess CuO content o f about 10 mol. %). Các
hằng số mạng thu được nói chung rất trùng khớp với nhau, ví dụ số liệu của Zhang
et al. [8] (Phys.Rev.B) là a=3.257(3), b=3.776(9) và c= 12.23(6)Ả rất trùng với sổ
liệu của các nhóm khác. K h i bị nén đến áp lực 34GPa, những hằng số mạng này
cũng chỉ thay đổi không nhiều (5 % ). Điều này chứng tỏ mô hình cấu trúc dạng xếp
chặt thỏa mãn tốt đối với hệ vật liệu.
Để tránh tình trạng CuO bị phân hủy tại nhiệt độ cao thì vấn đề căn bản là loại
CuO như nguyên liệu ban đầu. Do đó chúng tôi đã lựa chọn phương pháp sol-gel.
Ngoài những yêu điểm được biết đến của phương pháp này như độ trộn lẫn các ion
kim loại rất cao ở mức phân tử, phương pháp sol-gel không sử dụng CuO như
nguyên liệu đầu vào, và vì thế tạo tiền đề tốt để chế tạo vật liệu Ca2C u 0 3 có độ tinh
khiết vượt trội.
Câu trúc hình thành sau quá trình tạo gel sẽ bao gồm các polymer với các ion
kim loại đính kèm. Phản ứng pha rắn diễn ra sau đó sẽ ít có khả năng dẫn đến sự
hình thành CuO và quá trình nó phân hủy.
Phương trình phản ứng, với axit citric là tác nhân tạo phức, có thể được mô tả
như sau (M = metal cation, X = 1, 2, 3):
M2+ + «C6H8-xOx-7 ~ M(C6H70 7)n(xn~2)-
Quy trình cụ thể như sau. Hỗn họp các nitrát Ca(N03)2 và C u(N 03)2 được trộn
lẫn theo tỉ lệ mol các ion kim loại và được hòa tan vào dung dịch axit citric (CA).
16

Tỉ lệ CA/metal-ion khoảng 1.6 - 2.0 tùy thuộc pH. Độ pH được chuẩn đến 3-3.5
bằng cách thêm dung dịch NH4OH. Sau khi gia nhiệt đến 80°c và khuây đêu cho
đến khi xuất hiện gel trong suốt màu xanh. Gel này được sấy đến 550°c trong một
vài giờ cho đến khi thu được bột màu đen. Bột này sẽ được nung đến 920°c trong
24h để tạo pha Ca2Cu03. Các mẫu được ép viên tròn đường kính lOmm. Phân tích
cấu trúc được tiến hành trên Phổ kế Nhiễu xạ tia X Bruker D5005, phân tích nhiệt
vi sai trên thiết bị TA SDT 2960. Phân tích bề mặt được tiến hành trên máy SEM
của Jeol (Nhật bản) và phân tích định lượng thành phần trên E D X analysis của Jeol
5410 L V . Điện trở suất được đo bằng phương pháp 4 mũi dò trên thiết bị của Bio-
Rad D LTS D8000. Kết quả cấu trúc được chỉ ra trong Hình 2, độ đơn pha là rất
cao.
20
CERAMIC
30
40 2-THETA 50
60 70
Hình 2. Giản đồ X-ray cho thấy độ đơn pha rất cao của mẫu Ca2Cu03 chế tạo
bằng phưong pháp sol-gel
[D.c. Huynh, D.T. Ngo and N. N. Hoang, J. of Phys. CM, 19, 106215 (2007)]
Đ A I H Ọ C QUÔC G IA HA N Ọ l j
TRUNG TÂM th ô n g tlN ;HU viện


/ < "ì r ~7
—
-

g ~
Ảnh bề mặt SEM, kết quả phân tích EDX, mô hình cấu trúc (nhóm Immm)
được chỉ ra trên Hình 3 và Hình 4 và các số liệu cấu trúc như hằng số mạng, dao

động nhiệt, độ họp thức, được chỉ ra trong Bảng 1.
Hình 3. Kết quả phân tích EDX và ảnh bề mặt SEM
0(2)
Hình 4. Mô hình cấu trúc nhóm Immm (no. 71) với minh họa dao động nhiệt.
[D.c. Huynh, D.T. Ngo and N. N. Hoang, J. of Phys. CM, 19, 106215 (2007)]
18
Bảng 1. Thông số cấu trúc của hệ k hông pha tạp C a2CuC>3 . Sai số ch uẩn trong
ngoặc đơn*).
Nguyên từ Dao động nhiệt
Biso [Ả2]
Vị trí thay đổi trong
nhóm Immm ộc)
Liên kết
Độ dài
liên kết [Ả]
Ca
0.23(2)
2
C u -O (l)
1.958(4)
Cu
0.16(1)
1
C u -0 (2 )
1.889(1)
O (l)
0.49(5)
0.98(2)
C u Cu
3.254(2)

0(2)
0.51(8)
1.0(3)
C u -0 (2) -Cu
3.778(5)
Least-square 7?-factors: R ĩ (intensity) = 4.2, R ? (profile) = 9.3, Ry,rp (weighted proíĩle) = 10.4,
S.G. = ỉmmm, a =3.254(2), b=3.778(5), C=12.235(1 )Â, v = \50.4(5) Ả 3.
[D .c. Huynh, D.T. Ngo and N. N. Hoang, J. o f Phys. CM, 19, 106215 (2007)]
Các kết quả đạt được cho phép đư a ra m ột số kết luận liên quan tới liên kết trực
tiếp Cu 4s - Cu 3d trong hệ Ca2C u 0 3. Liên kết trự c tiếp C u C u đã đư ợc quan sát
thấy trong C u20 bằng cách sử dụng kỹ thuật nhiễu xạ tia X trên chùm điện tử hội
tụ (convergent-beam electron dií&action and x-ray charge-density m apping) bởi
nhóm nghiên cứu của Z uo et al. [13] (bài đăng trên tạp chí N ature). T ron g C u20 ,
các nguyên tử C u có cấu trúc điện tử đầy đủ 3 d 10 và có orbital 4 s' trống. N gư ời ta
đã quan sát được sự lai hóa giữa lóp 3d và lớp 4s để tạo ra các lỗ trống trong lóp 3d
với mật độ điện tích kho ảng 0.22e. Phân bố điện tích trong k hoản g trố ng giữa hai
nguyên tử C u -C u là ~ 0 .2 e/Â 3. D o vậy, tương tác trực tiếp C u -C u đư ợc coi là rất
mạnh.
Tính to án lượng đ iện tích phân bố giữa Cu-Cu dựa trên m ô h ình liên kết hóa trị
(B ond-Valence Sum M od el) căn cứ vào các số liệu độ dài liên kết dẫn trong B ảng
1 cho thấy m ối liên hệ với các kết quả thực nghiệm cùa Zuo et al, m ặc dù C u có
hóa trị 2+ tron g C a2C u 0 3.
Trong C a2C u 0 3, các ion C u2+ có trạng thái điện tử 3d9 với Vi v ùn g được lấp đầy
và vùng 4s trống. N hư vậy sự lai hóa Cu (3d)-C u(4s) là có thể sẩy ra. V ì khoảng
cách C u-C u trong C a2C u 0 3 (3.25 Â ) lớn hơn khoảng cách C u-C u trong C u 20 (3.02
Â) nên lượng điện tích hóa trị giữa C u-C u trong C a2C u 0 3 sẽ ít hơ n tron g C u 20 một
lượng là 50% , tức là khoản g 0.1 le. G iá trị nhỏ hơ n n ày phù họp với các số liệu tính
toán dựa trên mô hình t-J về tỉ lệ tư ơng tác từ trên ph ư ơn g song so ng và phươ ng
vuông góc với trục b trong C a2C u 0 3: J||/Jj_ = 321 (tỉ lệ hàng số nhảy điện tử -
hoping param eters, là tị|/tj_ =16 [5,14]).

19
Trong H ình 5, chúng tôi chi ra sự biến thiên của đ iện trở suất theo nhiệt độ.
Đ ường I-V trong p hần hìn h chèn vào chi ra sự tồn tại của lóp chu yển tiếp trên hai
m ặt của vật liệu (được ph ủ A u và không được phủ) (S ch ottky/O h m ic contact).
D ạng lũy thừ a của đườ ng I-V là m inh chứng cho cơ chế dẫn bán dẫn của C a2CuC>3,
nói cách khác vật liệu này dẫn điện theo cơ chế khuếch tán nhiệt các hạt tải điện
(electron). T ừ đồ th ị này, các năng lượng kích h oạt electron lên vùn g dân có thê
được xác định. H on nữa, do dạng đường cong thu đ ược là không đổi nên có thê
thấy rằng cơ chế dẫn là không đổi theo nhiệt độ. Không có sự chuyển pha nào quan
sát thấy khi T giảm xuống dưới 150K. Đ iện trờ suất n hìn chun g tă ng rất nhanh
vượt quá ng ưỡ ng đo khi T < 100K.
Thông thườ ng có 3 cơ chế được dùng để trùng p hù ng dữ liệu điện trở suất: (1)
cơ chế dẫn dựa trên vù ng năng lượng (band-gap m odel, T '1 law ), cơ chế dẫn
polaron nhỏ (sm all polaron m odel, T 1 law) và cơ chế dẫn k ho ảng n hảy biến thiên
(variable range hoping m odel, T ’1 law).
Đối với m ột số hệ C a2C u 0 3 pha tạp lỗ trống (ví dụ pha tạp N a), cách lập luận
thông thườ ng về cơ chế dẫn dựa trên cơ chế nhảy của polaro n nhỏ. Các qu an sát về
các lỗ trống xuất hiện trên các orbital của oxy cũng xác nhận đ iều này. Tuy nhiên
các số liệu thu đư ợc trên hệ C a2C u 0 3 chế tạo bằng pp sol-gel lại cho thấy ràng mô
Ố.003 0.004 0.005 0.006 0.007°
1/T[K‘1]
Hình 5. Số liệu đo điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ cho thấy cơ chế dẫn chủ yếu
dựa trên khuyếch tán nhiệt.
[D.c. Huynh, D.T. Ngo and N. N. Hoang, J. of Phys. CM, 19, 106215 (2007)]
0.003
10
0.004
0.005 0.006
0.007«
10

20
H ình 6. HOMO - highest occupied molecular orbital (a), LUMO - lowest
unoccupied molecuỉar orbital (b) và đám nguyên tử (cluster) (c). Có thể thấy
HOMO bao gồm chủ yếu liên kết Cu-Cu còn LUM O thì tồn tại tách biệt
(localized) trên từng orbital nguyên tử. Điều này cho thấy tính cách điện đồng
hóa trị (covalent insulation) của vật liệu Ca2CuƠ3.
[Hoang et al., Unpublished results (2008)]
hình cổ điển dựa trên v ùng năng lượng cho kết quả tuyến tính tốt hơ n m ô hình
polaron nhỏ.
G iá trị năng lượ ng kích hoạt thu được phù họp rất tốt với các giá trị đo được
công bố trư ớc đó. Đ ổi với m ẫu sol-gel, chúng tôi th u đư ợc E = 0.19 eV , và đối với
m ẫu gốm , E= 0.26eV . C ả hai giá trị này đều thấp h ơn n h iều giá trị thu được từ các
phép đo qu ang (1.70 eV ) [11] và phù họp với 0 .18eV thu được từ phép đo điện trở
suất [17, 18].
Có thể giải th ích m ối liên hệ giữa năng lượng kích hoạt rất nhô này và điện trở
suất rất lớn (h àng trăm m ega ohm ) của vật liệu trên cơ sở các tính toán ab initio
dùng m ô hình đám (cluster m odel) (Hình 6).
C ũng có thể lý giải tương đối tường m inh dựa trên m ô hình tích phân tư ơn g tác
t-J. K hác với các kim loại pd (the pd-metals), khi v ùn g H ubb ard trên rơi vào giữa
các orbitaỉ 2p của oxy [sm all p-d hoping param eter t (=<\|/p|H|i|/d>)], tro ng các chất
cách điện đồng hóa trị nh ư C a2C u 0 3, t tăng lên vì khoảng c ách C u -0 (2 ) giảm . V ì
vậy, sự tách năng lư ợn g giữ a trạng thái liên kết C u(3d) - 0 ( 2 p ) và phản liên kết
cũng tăng theo. Tại m ột giá trị t nào đó, thì vùng dẫn rơi trên m ức phản liên kết
(được lấp đầy ‘/2 và có ý nghĩa như trạng thái cách đ iện cơ sở) và họ p chất trở nên
cách điện [17]. Đ iều căn bản của trạng thái cách điện đồng hóa trị là sự khư trú của
các electro n hóa trị trên n hững orbital n guyên tử tách b iệt [xem H ìn h 6(b)].
21
m . H Ệ C a 2C u 0 3 P H A T Ạ P U R A N : P H O N O N Q U A N G , V Ạ C H C Ấ M
TRONG TÁN XẠ RAMAN VÀ CÁC VẤN ĐÈ LIÊN QUAN
Trước đây, đã có m ột số hợp chất pha tạp đã được chế tạo, ví d ụ như pha tạp Sr

(C a18Sro.2Cu03 [14]), pha tạp N a (C a2-xNaxC u 0 3 [15]) hoặc thay thể h ẳn Ca bằng
Sr (Sr2C u 0 3 1 [8]). T rong trường hợp thay thế N a (còn gọi là th ay thế lỗ trống)
Ca2-xN axC u 0 3, khô ng có chuyển pha nào được quan sát thấy ngoài sự suy biến
đáng kể của tính cách điện. C ơ chế dẫn được hình thành ch ủ yếu do n hảy polaron
nhỏ [16]. N ăn g lư ợn g kích hoạt th ường vào cỡ m eV và nằm trong khoảng H O M O -
5 và L U M O + 5, tà y theo từng cluster được xem xét.
Trong đề tài này chúng tôi tìm cách thay thế m ột lượng nhỏ uranium (từ
nguyên liệu b an đầu U 3O 7) sao cho trong cấu trúc của C a2C u 0 3 không có sự thay
đổi nào đáng kể, để khảo sát ảnh hưởng của uranium lên tính ch ất điện của vật
liệu. V iệc sử dụ ng uranium tron ? vật liệu gốm không hiếm , ví dụ ngư ời ta đã pha
tạp m ột lượng nhỏ U (23 8) trong hệ siêu dẫn N d -B a -C u -0 để tạo tâm hãm từ thông
(flux pinning centers) làm tăng m ật độ dòng tới hạn [17-19]. M ột lư ợng nhỏ u pha
tạp vào hệ siêu dẫn Tl-1223 cũng có tác dụng tương tự [20] (Jc >1.25 lần, tuy
nhiên T c giảm xuống). Trong các hệ k hông phải siêu dẫn như h ệ gốm n hiệt điện
PZT (M g/N b ) thì sự pha tạp m ột lượng nhỏ uranium (1.45% ) đã làm giảm điện trở
suất đi nhiều cấp [21].
M ục tiêu của đề tài này là tìm hiểu xem sự p ha tạp u ranium tro ng vật liệu thấp
chiều Ca2C u 0 3 - m ột vật liệu được coi như vật liệu nền của các họ siêu dẫn nhiệt
độ cao chứa o xide đồn g (chứa chuỗi C axCuyO )n, có ản h hư ở n e đ án g k ể nào hay
không lên tính chất dẫn của chúng.
U ranium là m ột kim loại rất nặng nhưng bán kính ion lại bé [R (U Ỏ+) =
0.087ww] nên nó có thể pha tạp tốt vào vị trí của ion C a2+ tron g m ạng C a2C u 0 3. Có
thể tiên đóan ảnh hưởn g đáng kể của u đến sự dập tắt củ a A 0-ph on on (dao động
đối xứn g của Ca2+) nếu nó được thế vào vị trí của C a2+. D o tại các nút m ạng có
chứa u , tần số A „-phonon có xu hướng suy biến nên nếu c ơ chế d ẫn tron g vật liệu
là do sự nhảy các polaron nhỏ thì nó sẽ bị ảnh hưởng đ áng kể. C ó thể m ong đợi sự
giảm của điện trở suất khi thay thế u . Việc điện trở suất th ay đ ổi có thể đi kèm
nhiều hiệu ứng lý thú, ví dụ chuyển pha kim loại - đ iện m ôi, hoặc thậm chí sự hình
thành pha siêu dẫn n hư đã đượ c các tính toán lý thuy ết tiên đoán từ trư ớc [22].
22

v ề mặt công nghệ, các họp chất pha tạp uran được chế tạo bằng công nghệ sol-
gel tương tự như đối với hợp chất không pha tạp. Kết quả thu được cho thấy độ
đơn pha cấu trúc rất cao, xem H ình 7 dưới đây.
20 30 40 2-THETA 50 60 70
Hình 7. Giản đồ nhiễu xạ tia X với phân tích pha bằng phương pháp Rietveỉd cho
thấy sự đồng nhất pha của các họp chất chế tạo được.
[Hoang et al., Applied Phys. A 92, 715-725 (2008)]
23
Phân tích E D X cho thấy có một lượng u đáng kể trong mẫu có 5% uran (Hình
8). T u y nhiên dấu hiệu của U ran không xuất hiện trên các m ẫu có lượn g u nhỏ
hơn. Đ iề u này cũng thường sẩy ra trong các hệ siêu dân khác có pha tạp uran đê
làm tâm khuyếch tán từ thông.
E N E R G Y [ k e V ]
Hình 8. Phổ EDX của các họp chất Ca2Cu03:U.t, với x=0.0 và 0.05. Phần đồ thị
đính kèm phóng to khoảng năng lượng xung quanh giá trị 3.2keV đối vói mẫu
x=0.05 cho thấy có hai đinh rõ nét tại 3.17 và 3.34 keV.
[Hoang et al., A pplied Phys. A 92, 715-725 (2008)]
v ề mặt cấu trúc thì trái với mong đợi, sự pha tạp uran đã khône đem lại thay
đổi đáng kể nào. C ó thể thấy, hằng số mạng b không hề thay đổi (3.778 Â ), còn hai
hằng số m ạng a v à c chỉ thay đổi chút ít và kh ông có quy luật p hụ thuộc nồng độ
uran (B ảng 2).
Tất cả các hằng số m ạng dẫn tro ng B ảng 2 trùn g kh ớp rất tốt với các hằng số
m ạng thu đư ợc tà m ẫu không pha tạp [1, 23, 30, 33]. T uy nhiê n, có thể thấy các
hằng số m ạng a và c có sự dao độ ng, và điều này ph ù họ p với sự thay đổi lớn hơ n
của các độ dài liên k ết dọc theo hai trục a và c, C u -0 (1 ) 2 v à C a - 0 ( l ) i, so với các
độ dài liên kết dọc theo trục b, C u -0 (2 )2 và C a-0 (1 )4.
24
Bảng 2. Thông sổ cấu trúc của hệ Ca2C u03:Ux. Nhóm đối xứng là Immm (no.71). Các sai
số chuẩn được cho trong dấu ngoặc. Các vị trí z cho Ca và 0(1 ) được cho theo định hướng
trục (-cba) (chúng là các vị trí X trong định hướng chuẩn (abc). Giá trị Rp thể hiện độ chính

xác của phép trùng phùng Rietveld.
[Hoang et al., Applied Phys. A 92, 715-725 (2008)]
X
a [ Ả
]
* [A ]
C [ Ả ]
-(Ca)
40(1)] Cu-0 (1)2
Cu-0(2)2
Ca-O(l),
Ca-0(1)4
Rp
0.000
12.235(4) 3.778(2)
3.254(3) 0.350(5) 0.161(6)
1.964(8)
1.889(0) 2.317(6)
2.497(1) 8.2
0.005 12.236(7)
3.777(1)
3.256(3)
0.350(5)
0.160(4) 1.963(7)
1.889(0) 2.319(3)
2.496(2)
8.4
0.010
12.236(5) 3.777(1)
3.255(4) 0.349(6) 0.160(7)

1.959(5) 1.888(1)
2.323(7)
2.496(2) 9.3
0.025
12.237(6)
3.777(2)
3.258(2)
0.349(4)
0.159(6)
1.953(4)
1.888(0)
2.320(9)
2.497(2) 10.1
0.050 12.236(5)
3.778(2)
3.257(2) 0.350(1) 0.160(3)
1.961(8) 1.889(1)
2.315(9)
2.497(4)
10.7
Tính không đàn hồi của liên kết C u -0 (2)2 dọc trục b và tính đàn hồi tốt hơn
của liên kết C u -0 (1 )2 dọc trục c là đặc tính cấu trúc của hệ Ca2C u 0 3. Khả năng
dao động tốt hơn của nguyên tử Ca theo hướng trục c là nguyên nhân gây ra hai
phonon quang m ode Ag rõ nét tại 306 và 530 cm ‘* [14. 38, 39].
Các thay đổi không đáng kể của hằng số m ạng tron g hệ C a2C u03 khi pha tạp
uran là rất khác so với các hệ khác, ví dụ hệ siêu dẫn T l-1223 [20] hoặc hệ áp điện
PZT (M g/N b) [21] khi pha tạp uran. Trong các hệ này người ta thấy có sự thay đổi
tuyến tính của các hằng số mạng c theo nồng độ uran pha tạp (với 0.01 mol u /
lm ol Ca, trục c co ngắn 0.05Â [20]). M ột số tác giả vì thế cho rằng [20], u đã thay
thế vào vị trí của C a2+ dọc trục c. M ột sự thay thế như vậy khó tránh khỏi những

sai lệnh m ạng nhất định do sự chênh lệnh hoá trị giữa u 6+ và C a2+.
Trước hết, do bán kính ion của u 6+ (0.87Ả) nhỏ hơn của C a2+ (1.14Ả ) tương
đối nhiều, nên nó sẽ lọt vừa vào vị trí của C a2+. V ì Ca nằm trên trục c, nên việc
m ột nguyên tử nhỏ hơn chiếm vị trí trên trục sẽ làm trục này ngắn lại một đoạn
tương xứng. Cụ thể, với x=0.025 thì cứ 25 trong 1000 ô m ạng cơ sở sẽ ngấn lại
khoảng 0.27Ả , dẫn đến độ ngắn trung bình quan sát thấy vào khoảng 0.007Ả .
Có m ột suy đoán hỗ trợ cho giải thuyết này dựa trên thốna kê độ lớn các hốc
liên kết V oronoi-D irichlet của uranium [25]. Theo định nghĩa, hốc V D của một
nguyên tố A bao quanh bời các nguyên tố X, khác là m ột đa giác lồi có các m ặt đi
qua trung điểm của đường nối A-Xj. Theo tính toán thì hốc V D của uran tại vị trí
của Ca + trong C a2C u 0 3 sẽ là 14.3Ả 3 - một giá trị lớn hơn 55% so với giá trị hốc
VD trung bỉnh 9 .2(3 )Ả 3 được tìm thấy trong 354 hợp chất khác nhau chứa u 6+
25
[25]. Do đó, hằng số mạng của Ca2C u 0 3 pha tạp u sẽ co lại khoảng 0.2Ả dọc theo
trục c.
W avenum ber/crrr1
Hình 9. Phổ tán xạ Raman của các họp chất € 32(11103:1^ với các sóng kích khác
nhau. Phần đồ thị đính kèm cho thấy phổ Raman của hệ pha tạp Sr. Các vạch
mói được chỉ ra bằng các mũi tên.
[Hoang et al., J. of Raman Spectr. 39, JRS2100 (2008). In press.]
26