Nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất và ứng dụng màng mỏng NaNo TiO2 xốp tt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
^ ^ *1*
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHÂT VÀ
ỨNG DỤNG MÀNG MỎNG NANO T I02XỐP
MÃ Số: QG 04-05
CHỦ T R Ì ĐỂ T À I: PGS.TS. PHẠM VĂN NHO
C Á C C Á N BÔ THAM GIA:
1 .
PG S.TS. Phạm Văn N h o
12.C N. Phạm Q uan g Hưng.
2
TS. Bùi Văn Loát
13.C N .H oàn g V ãn Nam .
3.
PG S.TS. N g u yễn T h ế H iện
14.C N. D ư ơng Đ ìn h Thuân
4.
TS. H oàn g N g ọ c Thành.
15.C N . H ổ A nh Q uân.
5.
TS. Phan V ăn A n
16.SV.Đ Ỗ Thành Đ at.
6 .
T hs. N C S. Trần K im C ương
17.SV . Lê D uy Đ ả m .
7.
H V C H . N g u y ễn T hượng H ải
8.
H V C H . V o L ý T hanh Hà
18.Prof. Ivan D avoli

9.
H V C H . N gu yễn T h ị Thu H ằng
1 9 .Dr. F. D em a tteis.
10
.H V C H . Phạm Anh Tuấn
2 0 .Dr. p. Proposito,
1 l.C N . N g u yễn Q u ang T iến
21.B ach . c . P ala zzesi
HÀ NỘI - 2005
Đ A I H O C Q U Ố C G I A H A N Ọ !
TR U N G T Ẩ M T H Õ N G - ĨIN "H ư VỊỆ
p r / 4 - 5 ■
MỤC LỤC
M Ở Đ Ẩ U 1
CHƯƠNG I : TỔNG QUAN VỂ T I02 2
1.1. Tính chất lý hóa của vật liệu T i0 2
2
1.1.1. Cấu trúc tinh thể TÌ02 2
1.1.2. Tính chất Vật lý 3
1.1.3. Tính chất Hóa học 3
1.2. Một số ứng dụng của vật liệu T i02 4
1.2.1. ứng dụng chất quang xúc tác T i02 trong lĩnh vực mỏi trường
.

4
1.2.2. ứng dụng tính chất quang điện hoá để chê tạo pin mặt trời thế hệ
mới 5
1.3. Các phương pháp chê tạo vật liệu nano T i0 2 7
1.3.1 Phương pháp vật lý 7
1.3.2. Phương pháp điện hoá 8

1.3.3. Phương pháp hóa học 8
CHƯƠNG I I : CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO MÀNG ĐIỆN c ự c NANO TIƠ2
X Ố P I I
2.1 Quy trình chẻ tạo bột nano TỈ02 và công nghệ làm màng từ b ột 11
2.2 Quy trình tạo màng bằng phương pháp nhiệt độ thấp 15
2.2.1 Công nghệ chê tạo 15
2.2.2 Khảo sát các tính chất 15
2.3 Còng nghệ phun màng T i02 17
2.3.1 Công nghệ phun phân huỷ nhiệt (Spray pyrolysis) 17
2.3.2 Khảo sát tính chất
18
2.3.2.1 Thành phần màng và kích thước hạt được xác định bàng XRD 18
2.3.2.2 .Khả năng pha tạp chất 20
3.3.2.3 Khảo sát mức độ xốp của màng 20
CHƯƠNG III : ỨNG DỤNG 22
3.1 Công nghệ chê tạo màng điện cực trong suốt dản điện 22
3.1.1 Màng điện cực S n0 2:F 22
3.1.2 Công nghệ chê tạo màng ITO 23
3.1.3 Các đưừng đặc trưng V-A của các lớp tiếp xúc 25
3.1.3.1 Lớp tiếp xúc Sn02/T i0 2/S n 0 2 25
3.1.3.2 Lớp tiếp xúc ITO /T i02/I T 0 26
3.1.3.3 Lớp tiếp xúc SnOr T i02- ITO
26
3.2 Chê tạo quang trở nano T i0 2 27
3.2.1 Quang trở T i0 2 pha tạp Sn 27
3.2.2 Quang trở TỈ02 pha tạp Nitrogen 29
3.3 C hê tạo điện cực pin mặt trời 30
3.3.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của Pin quang điện hóa: 30
3.3.2. Điện cực thu Snơ2:F/Pt 30
3.3.3 Điện cực b ột T i0 2 hoạt hoá chất màu 31

3.3.4. Điện cực TỈ02 chê tạo bằng phương pháp phun pha tạp 31
KẾT LUẬN 35
TÀI LIỆU THAM KHÁO 37
PHỤ LỤC

; 39
a . T ê n đề tài: Nghiên cứu chê tạo, khảo sát tính chất
màng T i0 2 nano xốp và ứng dụng.
M ã số Q G 0 4 -0 5
b. C h ủ trì đ ề tài: P hó giáo sư, T iến sỹ Phạm V ăn N ho .
BÁO CÁO TÓM TẮT
c. C á c cá n b ộ th a m gia:
1 .
PG S.TS. Phạm V ăn N ho 12.C N . Pham Q uang H ưng.
2 . TS. Bùi V ã n Loát
13.C N . H oàng V ăn N am .
3.
PG S.TS. N g uy ễn T h ế H iện
14.C N . D ư ơ n g Đ ình Thuận
4
TS. H o àng N g ọ c T hành.
15.C N. H ồ Anh Q uân.
5.
TS. Phan V ăn A n
16.SV .Đ Ỗ T hành Đat.
6
Ths. N C S. Trần K im Cương
17 s v . L ê D uy Đ ảm .
7.
H V C H . N g u y ễn T hượng Hải

8 . H V C H . V õ L ý Thanh Hà 18.Prof. Ivan D avoli
9.
H V C H . N g u y ễ n Thị T hu Hằng 19.Dr. F. D em atteis.
10.H V C H . Phạm A nh T uấn 20.D r. p. Proposito,
l l.C N . N g u y ễn Q u ang T iến 21.B ach . c . Palazzesj
d. M ụ c tiêu và n ộ i d ụ n g n gh iê n cứu:
- M ụ c tiêu : N g h iên cứu côn g nghệ ch ế tạo và ứng dụng m àng nano
T iO , x ố p
- N ội d u n g :
1. N g hiên cứu phát triển phương pháp lắn g k ết so l-g e l để c h ế tạo bột
nano T i 0 2 từ tiền chất T iC l4.
2. N g h iê n cứu c h ế tạo m àn g nano tinh thể T i0 2 xốp:
- K ết hợp với dự án O D E O N - E U FP6 Phát triển phương phấp
so l-g e l kh ôn g thiêu kết dù ng để c h ế tạo m àng T i 0 2 trong
suốt k ích thước nano, điều chỉn h được c h iết suất, phục vụ
ch o v iệ c ch ế tạo cá c linh kiện quang điện tử th ế hệ m ới.
- Á p đụng phương pháp quét m iết c h ế tạo màng T ìO ị xốp từ
bột T iO , tự c h ế tạo. N gh iên cứu chất kết dính và c h ế độ thiêu
kết tối ưu.
- N g h iê n cứu phát triển phương pháp phun nhiệt phân dung
d ịch T 1CI4 để tạo m àn g T i0 2 nano xố p trực tiếp trên đế. Đ iều
k h iển độ xố p củ a m àng, Thử n g h iệm khả năng pha tạp ch o
m àng bằng các tạp chất nitrogen và antim on y.
3. N gh iên cứu nâng cao phẩm chất c h ế tạo m àn g điện cự c trong suốt
dẫn điện TC O từ tiền chất SnCì4 và InC l3. N g h iên cứu đặc trưng
tiếp xú c của các vật liệu này với nano T ìO t
4. ứ ng dụng m àn g nano T Ĩ 0 2 x ốp, TC O để ch ế tạo điện cực pin mặt
trời theo cấu trúc T iO i/SnO i:F . K hảo sát tính chất của điện cực này
tron g cấu trúc pin mặt trời quang điện hóa. C hế tạo quang trở nano
T i0 2.

5. T iến hành khảo sát tính chất của vật liệu c h ế tạo được thôn g qua
các phép đo X R D , X PS , A U G E R , SE M , A F M , đặc trưng V A , phổ
hấp thụ, ph ổ truyền qua, quang dẫn, quang điện hoá.
6 . X â y dựng m ột số thiết bị cô n g n ghệ và đo lường ch u y ê n dụng.
1. K ết quả phát triển, hoàn thiện côn g ng h ệ ch ế tạo vật liệu:
- Đ ã cải biến phương pháp so l-g el vốn chuyên dù ng để tạo
m àng m ỏn g nano T i 0 2 từ vật liệu alkoxide đắt tiền thành
phương pháp tạo bột nano T ìO t từ vật liệu rẻ tiền là T iCl4.
- Phát triển thành cô ng phương pháp so l-g e l k h ôn g thiêu kết,
bằn g cách tổn g hợp trực tiếp vật liệu nano T i0 2 từ dun g dịch
trong quá trình s o l - g e l.
- Phát triển phương pháp phun nh iệt phân để ch ế tạo m àng
nan o T i 0 2 trực tiếp từ dun g dịch T 1CI4 và pha tạp chất N, Sb
ch o m à n g nano T iO , bằn g cách phun hỗn hợp dung dịch
tư ơng ứng.
- Hoàn thiện kỹ thuật c h ế tạo màng TC O phẩm chất cao.
2. K ết quả c h ế tạo vật liệu:
- Đ ã c h ế tạo thành cô n g bột N an oT iO ì, m àn g nano T i 0 2 ch iều
dày từ 3 0 0 n m đến 10 |um, đơn pha anatase, kích thước hạt từ
5 -2 0 nm có đ ộ xố p đ iều khiển được. Chê tạo được vật liệu
nan o T ĩO t nhạy quang vùng khả kiến bằng cá ch pha tạp chất.
- Đ ã c h ế tạo thành c ô n g m àng điện cực S n O ,:F có phẩm chất
tư ơng đương với của nước ng o à i và phù hợp ch o m ục tiêu
c h ế tạo đ iện cực nano TìO t với độ truyền qua 80% , điện trở
nhỏ hơn ìo n /m .
- Đ ã c h ế tạo thành công điện cự c pin m ật trời từ n an o T i0 2
x ố p và thử nghiệm thay chất m àu bằng tạp chất N , Sb. Các
điện cự c này cho suất điện động quang điện tương đương với
g iá trị cô n g bổ quốc tế.
- Đ ã c h ế tạo thành côn g quang trở m àn g nano T i 0 2 dùng cho

v iệ c n g h iên cứu cơ c h ế dẫn điện của m àn g na no TÌO-, và c h ế
tạo cảm b iến quang học.
e. Kết quả
3. Đ ã x â y dựng được m ột số thiết bị cô ng n gh ệ c h ế tạo vật liệu và đo
lư ờ n g tính chất vật liệu .
4. Đ à o tạo 4 cử nhân, 3 luận án T hạc sĩ ( 1 đã b ảo vệ ), 1 luận văn TS
(đang tiếp tụ c).
5. Đ ã cô ng b ố đượ c 8 cô n g trình tại các h ội nghị K hoa h ọ c qu ố c gia
quốc tế, 1 b á o cáo kh oa h ọ c sinh viên ( năm thứ 3). H ỗ trợ ch o v iệc
xuất bản g iá o trình “V ật lý linh kiện và sen sơ bán đ ẫn”.
6 . Th iết lập được quan hệ cộn g tác với khoa V ật lý Trường Đ ại học
TO R V E R G A T A , R om e, Italy về nghiên cứu c h ế tạo và ứng dụng
vật liệu N an o T i0 2 .
f. Tinh hình k in h p h í
Hà n ộ i ngà y 3-8 -2 00 5
KHOA QUẢN LÝ
(Ký và ghi rõ họ tên)
CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI
/ l
C ơ QUAN CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI
HIỆU TRƯỎNG
*
Summary
a. T itle: Preparation, stu dyin g properties and application o f porous nano
T i0 2 film s. C od e:Q G 04-05
b. Director: Prof. Dr. Pham V an N ho.
c. Im p lem entors :
1. PG S.TS. Ph ạm V ăn N h o .
2 TS. Bùi V ãn L oát
3. P G S.T S. N gu yễn T h ế H iện

4. TS. H oà n g N g ọ c Thành.
5. TS. Phan V ăn A n
6 . Ths. N C S. Trần K im C uơng
7. H V C H . N g u y ễn T hượn g Hải
8 H V C H . V o Lý T hanh Hà
9. H V C H . N g u yễn T hị Thu H ằng
10. H V C H . Phạm A n h Tuấn
1 1. CN . N g u yễn Q u an g Tiến
d. A im and co n tent o f project:
Aim: S tu dyin g tec h n o lo gy for preparation o f p orous nano crystallin e
T i 0 2 film s and its app lication.
Contents:
1. D ev elo p in g s o l-g el m eth od for precipitation o f nano crystallin e T i 0 2
p ow d er from T iC l4 precursor.
2. In collab o ratio n w ith O D E O N -E U FP6 project, F acu lty o f p h y sic s
U n iv e rsity o f R o m e T O R V E R G A T A d e v elo p in g a sintering -free so l-
g e l m ethod for preparation o f transparent nanom etric T i 0 2 film for
p h otoelectron ic ap p lication .
3. U sin g s q u e e z in g m ethod for preparation o f p orous nano T i 0 2 film s
from self-m a d e T i 0 2 p ow der. In vestigatin g o ptim um tech n olo gical
con d itio n s.
4. D e v e lo p in g spray p y r o ly sis for direct form ation nano cry stallin e T i0 2
onto h eated substrates. A ttem p tin g to regulate film s po rosity and to
12. C N. Phạm Q uan g H ưng.
13. C N .H oẩn g V ăn Nam .
14. C N . D ư ong Đ ình Thuận
15 CN . H ồ A nh Q uân.
16. SV.ĐỖ Thành Đ ạt.
17. s v L ê D uy Đ ảm .
18. Prof. Ivan D avoli

19. Dr. F. D em a tteis.
20. Dr. p. Proposito,
21. Bach. C. P alazzesi
dope nitrogen , an tim ony in to film s by the sam e spray pyroly sis
te ch n o lo g y .
5. E nhancing perform ance o f T C O from S n C l4, InC l4. Inverstigating
in terface property w ith nan o T i0 2 m aterials.
6 . C h aracterizin g o b tain ed m aterial b y m ean s o f R X D , X P S, A U G E R ,
SE M , A F M , absorption spects, transm ittance sp ects, V -A
ch a ra cteristics, ph otoe lectric co n d u ctin g, ph o toelectroch em ica l
m easu rem en ts.
7. B u ild in g up so m e sp e c ific tech n o log ical and m easurem en t
eq u ipm en ts.
. Results:
1. R esu lts o f dev e lo p in g and im provin g tech n o lo g y for m aterial
preparation:
- It has b een s u c c e ssfu lly d evelop ed con ven tion a l sol-g e l m etho d for:
+ P reparin g nano crystalline T i0 2 p ow der from ch eap T iC l4 precursor
+ D irect form ation o f nano T i 0 2 from solutio n w ith out sintering.
- T he spray p yr o ly sis has b een fruitfully im proved for:
+ D irect fo rm ation o f nano crystallin e T i 0 2 from solu tion o f T iC l4.
+ D o p in g T i0 2 w ith nitrogen, an tim ony agents.
+ Preparation o f hig h perform ance TC O .
2. It has b een prepared nano crystallin e T i 0 2 o f sin g le anatase phase w ith
crystalline size in order from 5 to 20 nm , and nan o T i 0 2 film s o f
thick n ess from 30 0 n m to lO^im o f controlled po ro sity.
3.T he hig h p erfo rm ance S n 0 2:F has b een prepared. C haracteristics o f it
m ay be com p ared to com m ercial products: transm ittance is o f 80% ,
resista n ce is b e lo w 10 Q./□
8. Th is project has su cc e ssfu lly prepared a p orous T i0 2 ele ctrod es for

p hoto e lec tr o c h em ic a l solar cell w ith nitrogen, a n tim o n y dopants, that
operates in the v isib le region o f spectum . T h eir photo e m f is in
co m parison w ith literature data.
9. It has b een a lso prepared nano T i0 2 p h otoresistor for investigation o f
con d uc ting m echan ism and for use as photo sensor.
10 .D uring p roject, som e sp es ific tech n ologica l and m easurem en t
eq u ipm en t h ave been m anufactured.
1 1 .T rainin g results:
B chelors: 4 , M aster thesis: 3 , Ph.D thesis: 1 ( con tinu in g ).
1 2 .P u b lica tion : 8 .