nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất của titatan điôxit kích thước nano mét được biến tính bằng nguyên tố Ytri

1

MỞ ĐẦU
Khoảng hơn một trăm năm nay, bột TiO
2
với kích thước cỡ µm đã được điều chế
ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau như:
làm chất độn trong cao su, nhựa, giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ
[28, 23, 31, 44]. Gần đây, các vật liệu dạng bột, dạng sợi, dạng màng TiO
2
tinh thể kích
thước nm ở các dạng thù hình rutile, anatase và brookite đã được nhiều nhà nghiên cứu
trong và ngoài nước quan tâm do khả năng ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực
khác nhau: làm chất xúc tác điều chế nhiều hợp chất hữu cơ [31], làm xúc tác quang
hoá trong xử lý môi trường, chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng
trong pin mặt trời, sử dụng trong dược phẩm,[17, 18, 21, 33] .v Có thể nói rằng, trong
nhiều chất bán dẫn quang xúc tác đã biết như: WO
3
, CdS, ZnO, In
2
O
3
…thật khó có thể
tìm thấy chất bán dẫn nào lại có nhiều ứng dụng quý giá, thậm chí không thể thay thế
như vật liệu nano TiO
2
[24].
Các ứng dụng mới của vật liệu titan đioxit kích thước nm chủ yếu dựa vào tính
chất bán dẫn của nó. Tuy nhiên, do dải trống của titan đioxit khá lớn (3.25eV đối với
anatase và 3.05 eV đối với rutile) nên chỉ ánh sáng tử ngoại gần với bước sóng <
380nm mới có thể kích thích được điện tử từ vùng hoá trị lên vùng dẫn và gây ra hiện

tượng quang xúc tác. Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO
2
, thu hẹp
phạm vi ứng dụng của loại vật liệu này [44].
Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu rất quan tâm là tìm cách thu hẹp dải
trống của titan đioxit, sao cho có thể tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các mục đích
quang xúc tác với titan đioxit. Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại và
không kim loại đã đựơc sử dụng để biến tính (modify) hoặc kích hoạt (doping) các
dạng thù hình của titan đioxit. Quá trình biến tính có thể thực hiện với biến tính cấu
trúc, với các phương pháp được sử dụng là sol-gel, thuỷ nhiệt, đồng kết tủa, tự cháy,
hoặc biến tính bề mặt với các phương pháp tẩm, cộng kết, cộng kết thuỷ nhiệt,
2

Trên thế giới, số công trình nghiên cứu về lĩnh vực điều chế vật liệu titan đioxit
biến tính đang ngày càng tăng, chứng tỏ sự quan tâm ngày càng nhiều của các nhà
nghiên cứu và ứng dụng của loại vật liệu này trong các lĩnh vực xúc tác, xử lí môi
trường, chế sơn tự làm sạch, làm vật liệu chuyển hoá năng lượng mặt trời đang ngày
càng được mở rộng. Ở Việt Nam, việc nghiên cứu điều chế bột TiO
2
biến tính bằng các
ion khác nhau từ các muối vô cơ của titan hoặc các titan ancoxit và ứng dụng loại vật
liệu này cũng đã được tiến hành ở một số cơ sở nghiên cứu. Tuy nhiên lĩnh vực nghiên
cứu này vẫn mới chỉ là bước đầu.
Chính vì vậy, chúng tôi đề xuất đề tài “nghiên cứu điều chế, k
hảo
sát cấu trúc
và tính chất của titatan điôxit kích thước nano mét được biến tính bằng nguyên tố
Ytri” nhằm hướng đến tận dụng nguồn quặng giàu titan và các nguyên tố hiếm ở Việt
Nam

3

Chương 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu TiO
2
kích thước nano mét
1.1.1 Đặc điểm cấu trúc và tính chất vật lý của TiO
2
kích thước nano mét [3,
7]
Tinh thể titan đioxit lại có 3 dạng thù hình khác nhau: anatase, rutile và
brookite, ngoài ra còn 2 dạng chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao đó là đơn tà
baddeleyite và dạng trực thoi, thường chỉ được tìm thấy gần các miệng núi lửa. Trong
đó, rutile là dạng thù hình phổ biến nhất và bền vững nhất, cả anatase và brookite đều
chuyển sang rutile khi gia nhiệt.

Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite
Hình 1.1. Cấu trúc tinh th
ể các dạng thù hình của TiO
2
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ
các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO
6
nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi
chung. Mỗi ion Ti
4+
được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O
2-
.
Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO
2

4

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng
của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile là
không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra
của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực
thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti - O
trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO
2

các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.1 và hình 1.2). Một
số các thông số vật lý của TiO

2
như đã chỉ ra ở bảng 1.1:
Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase
Các thông số Rutile Anatase
a = b (Å) 4,58 3,78
Thông s
ố mạng
c (Å) 2,95 9,49
Kh
ối
lượng riêng (g/ cm
3
) 4,25 3,895
Chiết suất 2,754 2,54
Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25
Nhiệt độ nóng chảy
1830 ÷ 1850
O
C

Ở nhiệt độ cao
chuyển thành rutile






Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit

[3]
Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các muối vô cơ
đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay rutile.
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO
2
vô định hình - anatase - rutile bị ảnh
hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng
vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 450
0
C. Ví
dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase
thành rutile sẽ nằm trong khoảng 610÷730
O
C. Với axit metatitanic thu được khi thuỷ
5

phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn
nhiều (ở gần 500
0
C). Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách
thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng
850÷900
O
C. Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazơ
hoặc là các anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ.

Ngoài ion SO
4
2-
nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt một

lượng nhỏ tạp chất SiO
2
, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh.
Theo tác giả công trình [9] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyển anatase thành
rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng
lượng hoạt hoá cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ.

Theo các tác giả công trình [6] thì sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự
chuyển pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookite sang
rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể
rutile hơn, đặc biệt với các mẫu TiO
2
chứa càng nhiều pha brookite thì sự chuyển pha
anatase sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 900
0
C.
1.1.2 Một số tính chất quan trọng của vật liệu TiO
2
kích thước nano mét
Titan đioxit dạng khối là một chất tương đối bền với các tác nhân hóa học, tính
chất này cũng thể hiện đầy đủ ở titan đioxit kích thước nano. Titan đioxit nói chung
không phản ứng với nước, không phản ứng với dung dịch axit loãng, dung dịch
ammoniac, tan ít trong dung dịch kiềm loãng nhưng lại tan khá tốt trong borac và phot
phát nóng chảy. TiO
2
còn thể hiện tính oxi hóa trong các phản ứng với những chất khử
mạnh ở nhiệt độ cao. [14]
Với kích thước hạt rất nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, titan đioxit lại thể hiện
nhiều tính chất rất đặc biệt hơn hẳn TiO
2

dạng khối, mà nhờ đó nó được ứng dụng một
cách rộng rãi trong công nghệ, sản xuất và đời sống. Đó là hoạt tính quang xúc tác và
đặc tính siêu thấm ướt của vật liệu TiO
2
kích thước nano.


6

1.1.2.1 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO
2
kích thước nano mét [31, 44]
Khái niệm quang xúc tác ra đời vào năm 1930. Trong hóa học, khái niệm này dùng
để nói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay
nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng xảy ra.
Khi có sự kích thích bởi ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự
trao đổi electron giữa các chất bị hấp phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn. TiO
2
thuộc loại
xúc tác quang dị thể, chất xúc tác và chất phản ứng nằm ở hai pha khác nhau: TiO
2
tồn tại
dạng pha rắn còn chất phản ứng ở pha khí hoặc pha lỏng.
Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác thường được hoạt hóa bởi nhiệt
còn trong phản ứng quang xúc tác, xúc tác được hoạt hóa bởi sự hấp thụ ánh sáng. Một
chất có khả năng xúc tác quang thì chất đó phải có năng lượng vùng cấm thích hợp để
hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc ánh sáng khả kiến.
Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV tương đương với một lượng tử ánh
sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV tương đương với
một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm. Năng lượng vùng cấm của TiO

2
đều phù
hợp để hấp phụ ánh sáng tử ngoại.
Khi chiếu ánh sáng có năng lượng photon thích hợp, có giá trị lớn hơn hoặc
bằng năng lượng vùng cấm của anatase hay rutile:
hv ≥ E
g
( Với anatase E
g
= 3,25eV còn rutile E
g
= 3,05 eV)
Tại cấu trúc của chất xúc tác, các electron hóa trị (e
-
)sẽ tách khỏi liên kết, từ
vùng hóa trị sẽ chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương (h
+
) ở
vùng hóa trị.
Hν + (SC) → e
-
+ h
+
(

1.1)
Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm
hai loại đều có thể thực hiện phản ứng oxi hóa khử với (e
-
) hay (h

+
) của chất bán dẫn:
Các phân tử có tính oxi hóa (A(ads)), có khả năng nhận electron ở vùng dẫn
A(ads) + e
-
→ A
-
(ads) (1.2)
7

Các phân tử có tính khử (D(ads)), có khả năng cho electron tại các lỗ trống ở
vùng hóa trị.
D(ads) + h
+
→ D
+
(ads) (1.3)
Các ion A
-
(ads) và D
+
(ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua
một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng.
Trong quá trình quang xúc tác của TiO
2
với các chất hữu cơ, các chất phản ứng
bao gồm : chất hữu cơ RX, H
2
O, O
2

hòa tan trong H
2
O, tham gia vào phản ứng quang
hóa sơ cấp: chất phản ứng tác dụng trực tiếp với các (e
-
) và (h
+
) của chất bán dẫn.
TiO
2
(h
+
) + RX → RX
+
+ TiO
2
(1.4)
TiO
2
(h
+
) + H
2
O → OH* + H
+
+ TiO
2
(1.5)
TiO
2

(e
-
) + O
2
→ TiO
2
+ O
2
-
(1.6)
Phản ứng quang hóa thứ cấp xảy ra giữa TiO
2
và các sản phẩm của phản ứng sơ cấp:
TiO
2
(h
+
) + OH
-
→ OH* + TiO
2
(1.7)
TiO
2
(e
-
) + H
2
O
2

→ HO* + HO
-
+ TiO
2
(1.8)
O
2
-
+ H
+
→ HO
2
* (1.9)
2HO
2
* → H
2
O
2
+ O
2
(1.10)
H
2
O
2
+ O
2
→ O
2

+ HO* + HO
-
(1.11)
Như vậy ngoài quá trình phản ứng phân hủy trực tiếp hợp chất hữu cơ RX của
các lỗ trống TiO
2
(h
+
) thì các quá trình oxi hóa khử cũng tạo nên các gốc có hoạt tính
hóa học mạnh như OH*, O
2
-
, cũng đóng vai trò quan trọng trong việc phân hủy các
chất hữu cơ thành CO
2
và H
2
O.
Có một điểm quan trọng cần chú ý, đó là: trong quá trình xúc tác quang, hiệu
suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
e
-
+ h
+
→ (SC) + E (1.12)
Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra
dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt.

8

Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn
Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng:

(1.13)


Trong đó : k
c
: tốc độ vận chuyển electron
k
k
: tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống


Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc độ
vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống.
Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp, “bẫy điện tích” được sử
dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron
và lỗ trống trong bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình
chuyển điện tích tới chất phản ứng.
Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn như
đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới
sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và kết quả là tăng hiệu suất lượng tử của
quá trình quang xúc tác.
Đó cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên
tố phi kim vào trong cấu trúc của TiO
2
và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể. Việc
biến tính hầu hết là đem lại cho TiO

2
khả năng quang xúc tác tốt hơn trong điều kiện
ánh sáng tử ngoại, thậm chí, còn thể hiện cả hoạt tính quang xúc tác ngay tại vùng ánh
sáng khả kiến, quá trình cấy ghép các nguyên tố này sẽ đề cập kỹ hơn ở phần sau.
9

1.1.2.2 Tính chất siêu thấm nước của vật liệu TiO
2
. [31]
Trong các vật liệu mà chúng ta vẫn đang sử dụng hàng ngày, bề mặt của chúng
thường có tính kị nước ở một mức độ nào đó, đặc trưng bởi góc thấm ướt:
Bề mặt thấm ướt chất lỏng, góc thấm ướt < 90 độ
Không thấm ướt hay kỵ lỏng, góc thấm ướt > 90 độ.

Hình 1.4. Các góc tiếp xúc của chất lỏng và bề mặt thấm ướt

Với mặt kính, gạch men, hay các vật liệu vô cơ khác, góc thấm ướt thường là từ
20 độ- 30 độ. Các vật liệu hữu cơ như nhựa plastic, meca góc thấm ướt thường dao
động trong khoảng 70 độ-90 độ. Và tất cả các loại vật liệu mà ta biết, gần như không
có loại vật liệu nào cho góc thấm ướt nhỏ hơn 10 độ ngoại trừ các vật liệu đã được hoạt
hóa bề mặt bằng các chất hoạt động bề mặt như xà phòng.
Tuy nhiên vật liệu TiO
2
lại có một tính chất đặc biệt. Khi chúng ta tạo ra
một màng mỏng TiO
2
ở pha anatase với kích cỡ nano mét trên một lớp đế SiO
2
, phủ
trên một tấm kính, các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc thấm ướt chừng 20 độ- 40

độ. Nếu chúng ta chiếu ánh sáng tử ngoại lên bề mặt của tấm kính thì các giọt nước bắt
đầu trải rộng ra, góc thấm ướt giảm dần. Đến một mức nào đó góc thấm ướt gần như
bằng 0 độ, nước trải ra trên bề mặt thành một màng mỏng. Chúng ta gọi hiện tượng này
của TiO
2
là hiện tượng siêu thấm ướt.
Góc thấm ướt rất nhỏ của nước trên bề mặt TiO
2
tồn tại trong khoảng một tới
hai ngày nếu không được chiếu ánh sáng tử ngoại. Sau đó góc thấm ướt tăng dần và bề
mặt trở lại như cũ với góc thấm ướt chừng vài chục độ. Tính chất siêu thấm ướt sẽ lại
phục hồi nếu như bề mặt lại được chiếu sáng bằng tia tử ngoại.

10

1.1.3 Các ứng dụng của TiO
2
kích thước nano mét
1.1.3.1 Các ứng dụng dựa trên tính quang xúc tác
Trong vòng hơn 10 năm qua sự xúc tác quang hoá đã ngày càng trở nên hấp dẫn
đối với ngành công nghiệp phát triển công nghệ cho lọc nước và không khí. Ngoài ra,
TiO
2
còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: dùng làm chất xúc tác dị
thể, chất xúc tác quang hoá, tạo ra hyđro và điện năng trong pin mặt trời, được sử dụng
như là một cảm biến khí, chất phủ chống sự ăn mòn, dùng làm chất nhuộm trắng ( như
trong sơn và các sản phẩm mỹ phẩm), chất phủ quang, ứng dụng trong gốm sứ và trong
các thiết bị điện [31, 44].
Gần đây, hoạt động nghiên cứu ứng dụng nhất trên TiO
2

là ứng dụng của nó cho
sự phân huỷ các phân tử hữu cơ khi có mặt ánh sáng. TiO
2
là chất bán dẫn và cặp
electron-lỗ trống được tạo thành sau quá trình chiếu sáng với ánh sáng mặt trời, các
chất mang tích điện tạo thành có thể di chuyển đến bề mặt, ở đó chúng phản ứng với
nước và oxi đã bị hấp phụ để tạo nên các hình thái gốc. Chúng tấn công bất kỳ phân tử
hữu cơ hấp phụ nào và cuối cùng có thể dẫn đến sự phân huỷ hoàn toàn thành CO
2
và
H
2
O. Các ứng dụng của quá trình này là để làm sạch nước bẩn, để diệt khuẩn và khử
mùi ( ví dụ như trong phòng mổ ở bệnh viện), làm chất phủ tự làm sạch trên kính chắn
gió của ôtô, làm lớp phủ bảo vệ cẩm thạch ( để bảo quản các tượng Hy Lạp cổ khỏi sự
phá huỷ của môi trường). Đặc biệt, TiO
2
còn cho thấy khả năng làm chậm hoặc dừng
lại sự phát triển của những tế bào ung thư. [44]
1.1.3.2 Ứng dụng quang điện
Zukalova và cộng sự đã tìm ra rằng trật tự các màn mỏng tinh thể nano TiO
2

mao quản trung bình biểu diễn sự tăng cường hiệu quả chuyển hoá năng lượng mặt trời
khoảng 50% so với màn truyền thống có cùng chiều dày làm từ tinh thể nano anatase
được định hướng ngẫu nhiên [44].
Adachi và cộng sự đã tìm ra pin năng lượng mặt trời nhạy hoá thuốc nhuộm với
các điện cực làm bằng các đơn tinh thể ống nano TiO
2
không trật tự (đường kính 10

nm, chiều dài 30 - 300 nm) cho hiệu suất 4,88%, nhiều hơn hai lần mật độ dòng đoản
11



Hình 1.5. Nguyên tắc của sự phân chia nư
ớc
sử dụng chất quang xúc tác TiO
2

mạch so với các điện cực màn mỏng hạt nano TiO
2
Deguessa P25 có chiều dày tương
tự [44]. Ohsaki và cộng sự đã tìm ra rằng hiệu suất của pin năng lượng mặt trời cao
hơn việc sử dụng điện cực làm bằng ống nano TiO
2
từ việc so sánh sự tăng mật độ
electron trong điện cực ống nano và điện cực P25.
Grimes và cộng sự đã chế tạo các mảng ống nano trật tự cao (đường kính mao quản
46 nm, chiều dày thành ống 17 nm, chiều dài 360 nm) phát triển thẳng góc với một đế thuỷ
tinh pha tạp F lên SnO
2
bằng sự oxi hoá anot. Sau khi kết tinh bằng sự ủ oxi và xử lý với
TiCl
4
, mảng ống nano được tích hợp lên một cấu trúc DSC sử dụng hệ Ru - thuốc nhuộm có
giá trị thương mại (N79). Pin hoạt động với dòng quang 7,87 mA/cm2 với hiệu suất dòng
quang 2,9%, dùng điện cực dày 360 nm. Họ đã tìm ra rằng trật tự sắp xếp cao của mảng ống
có thời gian sống điện tử tốt hơn và cung cấp các đường mòn tuyệt vời cho các electron
thấm qua trong phép so sánh với hệ thống hạt phân tán nano.

1.1.3.3 Phân tách nước dựa trên hiện tượng quang xúc tác
Một lực lượng nghiên cứu khổng lồ chỉ để dành riêng cho việc nghiên cứu các
tính chất và ứng dụng của TiO
2
dưới điều kiện chiếu sáng kể từ khi phát hiện ra khả
năng quang xúc tác phân chia nước của điện cực TiO
2
năm 1972 (Fujishima và
Honda). Quá trình quang xúc tác phân chia nước thành H
2
và O
2
sử dụng vật liệu nano
TiO
2
tiếp tục là một giấc mơ của các nguồn năng lượng sạch.
Hình 1.5 biểu diễn nguyên tắc của
sự phân chia nước sử dụng chất
quang xúc tác TiO
2
[44]. Khi TiO
2

hấp thụ ánh sáng năng lượng lớn
hơn năng lượng vùng cấm, electron
và lỗ trống được tạo thành tương
ứng trong vùng dẫn và vùng hoá trị.
Sự phát quang electron và lỗ trống
là nguyên nhân các phản ứng oxi hoá khử. Các phân tử nước bị khử bởi các electron
tạo thành H

2
và bị oxi hoá bởi lỗ trống tạo thành O
2
, dẫn đến toàn bộ nước bị phân chia.
12

Chiều rộng của vùng cấm, thế của vùng dẫn và vùng hoá trị là rất quan trọng. Mức thấp
nhất của vùng dẫn có thế âm hơn thế khử của H
+
/H
2
(0 V vs NHE) trong khi đỉnh của
vùng hoá trị có thế dương hơn thế oxi hoá của O
2
/H
2
O (1,23 V). Thế của cấu trúc vùng
của TiO
2
chính là điều kiện nhiệt động học. Những tác nhân khác như: sự phân chia
điện tích, độ linh động, thời gian sống của electron và lỗ trống phát quang cũng ảnh
hưởng đến tính chất quang xúc tác của TiO
2
. Các tác nhân ảnh hưởng mạnh mẽ đến
tính kết khối của vật liệu như mức độ kết tinh. Trạng thái bề mặt, nhóm hoá học bề
mặt, vùng bề mặt và vị trí kích hoạt phản ứng cũng rất quan trọng.
Sayama và Arakawa đã tìm ra việc thêm muối cacbonat vào huyền phù TiO
2
pha tạp
Pt sẽ dẫn đến hiệu quả phân chia nước cao. Các ion cacbonat ảnh hưởng đến cả hạt Pt và bề

mặt TiO
2
. Pt được phủ lên một số hợp chất titan hydroxit và tốc độ phản ứng nghịch trên Pt
bị chặn có hiệu quả khi có mặt ion cacbonat. Các cấu tử cacbonat hỗ trợ quá trình giải hấp
O
2
từ bề mặt TiO
2
. Khan và Akikusa đã tìm ra điện cực màn n -TiO
2
tinh thể nano không bị
phủ là không bền trong phản ứng phân chia nước dưới điều kiện chiếu sáng và độ bền của
chúng có thể được cải thiện một cách đáng kể khi được phủ Mn
2
O
3
.
Ngoài những ứng dụng cơ bản ở trên thì TiO
2
dạng ống nano còn có khả năng
tích trữ hidro rất tốt nên được ứng dụng như là một senser và nhiều ứng dụng quan
trọng khác. Nhiều công trình công bố cho thấy khả năng tích trữ hidro lớn khi vật liệu
TiO
2
được biến tính bằng một số kim loại và phi kim.
1.2. Giới thiệu chung về vật liệu TiO
2
kích thước nano biến tính
1.2.1 Các thế hệ quang xúc tác trên cơ sở TiO
2

kích thước nano mét
Hiện nay, theo nhiều tài liệu tham khảo có thể phân thành bốn loại thế hệ quang
xúc tác trên cơ sở TiO
2
như sau:
+ Thế hệ thứ nhất: TiO
2

tinh khiết.
+ Thế hệ thứ hai: TiO
2

biến tính bằng các ion kim loại.
+ Thế hệ thứ ba: TiO
2

được biến tính bằng các nguyên tố không kim loại.
+ Thế hệ thứ tư: TiO
2
được biến tính đồng thời bởi các ion của các nguyên tố
kim loại và không kim loại [44].
13

Những năm gần đây, thế hệ thứ hai và thế hệ thứ ba đang được các nhà nghiên
cứu quan tâm nhiều. Việc biến tính TiO
2
bằng các ion kim loại, đặc biệt là các ion kim
loại chuyển tiếp cho thấy tăng cường đáng kể hoạt động quang xúc tác của TiO
2
về

vùng ánh sáng nhìn thấy.
1.2.2 Sự biến tính của vật liệu TiO
2
kích thước nano mét
Sự cảm ứng quang học của bất kỳ vật liệu nào được xác định rõ bởi cấu trúc
điện tử của chúng. Các tính chất điện của một vật liệu có liên quan mật thiết đến các
hợp chất hóa học của nó (bản chất hóa học của các liên kết giữa các nguyên tử hoặc
các ion), sự sắp xếp nguyên tử và chiều hướng vật lý của nó (sự bao buộc của các hạt
mang điện tích) đối với các vật liệu kích thước nano mét. Thành phần hóa học của TiO
2

có thể được thay đổi bởi sự kích hoạt. Đặc biệt, hợp phần kim loại (titan) hoặc phi kim
(oxy) có thể được thay thế nhằm thay đổi các tính chất quang học của vật liệu. Sẽ là lý
tưởng nếu sự biến tính không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của chất xúc tác quang hóa
"chất chủ" mà lại tạo ra sự thay đổi có lợi trong cấu trúc điện tích của chúng. Do tính
"biến dạng mạng lưới" vốn có của vật liệu nano, sự thay đổi cấu trúc
của vật liệu nano
TiO
2
do sự có mặt của các tiểu phân khác trong phân tử thì lớn hơn so với TiO
2

khối, vì thế
kích thước nhỏ bé của các hạt nano có lợi cho sự biến tính của TiO
2
.
Rất nhiều ứng dụng của các vật liệu nano TiO
2

liên quan mật thiết đến các tính

chất quang học của nó. Tuy nhiên, khả năng ứng dụng các vật liệu nano TiO
2
đôi khi bị
cản trở bởi bề rộng dải trống của nó. Dải trống của TiO
2

tinh khiết nằm trong vùng tử
ngoại (3,0 eV cho pha rutile và 3,2 eV cho pha anatase), dải này chỉ chiếm một vùng
nhỏ trong toàn bộ dải năng lượng ánh sáng từ mặt trời (< 10%) [44].
Vì vậy, một trong những mục tiêu để cải thiện hoạt tính quang học của vật liệu
nano TiO
2
là chuyển dịch dải trống từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng nhìn thấy. Có
vài phương pháp để thực hiện mục tiêu này. Thứ nhất, chúng ta có thể kích hoạt vật
liệu nano TiO
2
với những nguyên tố mà chúng có khả năng thu hẹp dải trống, do đó
thay đổi tính chất quang học của vật liệu nano TiO
2
. Thứ hai, chúng ta có thể hoạt hóa
TiO
2
bởi các chất vô cơ hoặc hữu cơ có màu sắc, cách này cũng có thể cải thiện tính
14

chất quang học của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Thứ ba, chúng ta có thể cặp đôi
dao động cộng hưởng của electron trong dải dẫn trên bề mặt của các hạt nano kim loại
với electron trong dải dẫn của nano TiO
2

như trong các vật liệu nano compozit kim loại
- TiO
2
. Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt các hạt nano TiO
2
bởi các chất bán dẫn khác
có thể làm thay đổi khả năng chuyển điện tích của TiO
2
với môi trường xung quanh,
nhờ đó nâng cao ứng dụng của các thiết bị sử dụng vật liệu này.
Tuy nhiên, một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều là tìm
cách thu hẹp bớt giá trị năng lượng vùng cấm của TiO
2
bằng cách kích hoạt các ion
kim loại và không kim loại vào trong mạng lưới TiO
2
. Chẳng hạn như: Choi và các
cộng sự đã tiến hành một nghiên cứu về các hạt nano TiO
2
đã được kích hoạt với 21
ion kim loại bằng phương pháp sol - gel một cách có hệ thống và đã tìm ra sự có mặt
của các chất thêm ion kim loại ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính quang hóa, các tốc độ
tái kết hợp của chất mang điện tích, và các tốc độ chuyển electron ở mặt phân cách
[44]; Nagaveni và các cộng sự [26] đã điều chế các hạt nano TiO
2
dạng anatase được
pha tạp bởi ion W, V, Ce, Zr, Fe bằng phương pháp đốt cháy dung dịch và thấy rằng sự
tạo thành dung dịch rắn bị giới hạn bởi một khoảng hẹp của nồng độ các chất thêm
dạng ion, Ghasemi và cộng sự đã triển khai điều chế TiO
2

được kích hoạt bởi các ion
kim loại chuyển tiếp Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn bằng phương pháp sol-gel và kết quả
cho thấy sản phẩm thu được có khả năng phân hủy axit Blue 92 trong vùng ánh sáng
khả kiến [36]; Jina Choi và cộng sự đã tổng hợp TiO
2

pha tạp với đơn 13 cation kim
loại chuyển tiếp khác nhau bằng phương pháp sol-gel và khảo sát ảnh hưởng của chúng
trong việc phân hủy dung dịch xanh metylen, oxi hóa I-, phân hủy phenol và kết quả
thu được cho thấy, tất cả các mẫu TiO
2

được pha tạp đều có khả năng quang xúc tác
trong vùng ánh sáng khả kiến tốt hơn so với mẫu TiO
2
không pha tạp [43]. Theo báo
cáo của Chen [44] thì TiO
2
được pha tạp các nguyên tố phi kim như C, N, S, P, Cl, I
cũng cho khả năng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến khá tốt.


15

1.2.3 Vật liệu TiO
2
nano biến tính bằng Ytri
Những năm gần đây, nghiên cứu cho thấy TiO
2
được pha tạp bởi các nguyên tố

hiếm mà đặc biệt là Ytri có thể làm tăng diện tích bề mặt riêng, tăng dung lượng hấp
phụ và tăng khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước. Các tác giả
[19] đã nghiên cứu điều chế titan đioxit được biến tính bằng Y
3+
theo phương pháp
phun plasma, sản phẩm thu được là hỗn hợp hai pha anatase và rutlie, có kích thước hạt
20÷60 nm, có hoạt tính quang xúc tác thể hiện qua hiệu suất quang phân huỷ methyl
orange tăng 33% so với vật liệu không biến tính. Các tác giả [22] đã khảo sát quá trình
điều chế TiO
2
biến tính bằng các oxit đất hiếm trong đó có Y
3+
theo phương pháp nhiệt
dung môi kết hợp với sol-gel, các sản phẩm thu được có hoạt tính quang xúc tác tăng
đáng kể. Các tác giả [29] đã nghiên cứu điều chế TiO
2
biến tính Y
3+
trên chất mang
ZSM-5 bằng phương pháp sol-gel và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của nó thông
qua phản ứng quang phân huỷ methyl orange dưới ánh sáng UV, kết quả cho thấy các
phản ứng quang xúc tác tuân theo động học phản ứng giả bậc nhất và có hoạt tính
quang xúc tác khá cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Trong công trình [37,43] các tác
giả đã điều chế màng mỏng TiO
2
biến tính Y
2
O
3
trên nền thuỷ tinh theo phương pháp

phun và đã cho thấy hoạt tính quang xúc tác tăng rõ rệt khi có mặt của Y
3+
.
Những kết quả trên cho thấy, việc biến tính TiO
2
nano bằng Y
3+
có thể làm tăng
đáng kể hoạt tính quang xúc tác của TiO
2
về vùng ánh sáng nhìn thấy. Tuy nhiên,
nhưng chi tiết của quá trình điều chế vẫn chưa được công bố cụ thể.
1.2.4 Các phương pháp điều chế TiO
2
kích thước nano mét
Hiện nay, để điều chế TiO
2
nano ở dạng tinh khiết cũng như dạng biến tính,
người ta có thể sử dụng một số phương pháp cơ bản như: phương pháp hóa âm,
phương pháp vi sóng, phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý, phương pháp oxi hóa trực
tiếp, phương pháp nhiệt dung môi, phương pháp nhúng tẩm, phương pháp đồng kết tủa,
phương pháp thủy phân đồng thể, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-
gel Trong đó, phương pháp sol-gel thường được tập trung nghiên cứu nhiều.
16

Phương pháp sol - gel đã được sử dụng trong các quy trình nhằm tổng hợp nhiều
loại gốm khác nhau . Đối với quy trình sử dụng phương pháp sol - gel, dạng keo huyền
phù, hoặc dạng sol, được hình thành từ sự thủy phân và các phản ứng polyme hóa các
chất đầu. Chúng ta thường sử dụng các chất đầu như các muối kim loại vô cơ hoặc các
hợp chất hữu cơ thí dụ như dạng alkoxide kim loại.

Sau khi quá trình polyme hóa xảy ra và dung môi mất bớt đi sẽ dẫn đến sự tạo
thành pha gel rắn từ dạng sol lỏng. Dạng màng mỏng có thể thu được bằng cách phủ
lên bề mặt chất nền hoặc nhúng. Dạng gel ướt có thể được tạo thành bằng cách tạo
khuân cho dạng sol, và dạng gel ướt có thể được xử lý sấy khô và nung để kết khối
thành dạng gốm kỹ thuật cần tổng hợp. Ngoài ra dạng dây gốm kỹ thuật còn có thể
được kéo sợi từ dạng sol trong điều kiện thích hợp. Dạng bột siêu mịn hay các loại
gốm đặc biệt có thể thu được từ kết tủa nếu sử dụng phương pháp phun nhiệt phân,
công nghệ xử lý hạt nhũ tương trong dung dịch. Dưới các điều kiện chọn lọc, các vật
liệu nano tùy mục đích sử dụng có thể được tổng hợp.
Nguồn titan sử dụng phổ biến cho phương pháp sol-gel là Ti(O-E)
4
, Ti(i-OP)
4

và Ti(OBu)
4
. Phương pháp sol gel đã được sử dụng rộng rãi đối với các ôxit nhiều
thành phần trong đó hỗn hợp cuối cùng phải là một pha đồng nhất ở cấp độ phân tử. Vì
vậy , các ion kim loại Ca
2+
, Sr
2+
… được đưa vào bột TiO
2
và các màng sử dụng
phương pháp này và đã cải tiến được hoạt tính quang thay đổi trong quy mô rộng. Các
phương pháp sol-gel kết hợp với thuỷ nhiệt để tạo ra vật liệu có độ xốp trung bình dẫn
tới diện tích bề mặt lớn thậm chí sau khi nung ở 500
0
C.

Điều này được giải thích như
sau: sự vơ vụn của các lỗ trung bình trong quá trình nung do sự kết tinh của vách. Khi
xử lý thuỷ nhiệt gây ra sự kết tinh các bột vô định hình. Các bột thu được có thể duy trì
kéo căng cục bộ trong suốt quá trình nung và ngăn cản các lỗ bị vỡ vụn [31].



17

1.3. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu cấu trúc và đặc tính bột TiO
2
biến tính

1.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [10,11]
Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc tinh
thể, thành phần pha và kích thước trung bình của các hạt sơ cấp TiO
2
.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào vị trí và cường độ
các vạch nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các
thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Xét hai
mặt phẳng song song I và II có khoảng cách d (Hình 1.6). Chiếu chùm tia Rơngen tạo
với các mặt phẳng trên một góc θ. Để các tia phản xạ có thể giao thoa thì hiệu quang
trình của hai tia 11’ và 22’ phải bằng số nguyên lần bước sóng λ.
AB + AC = nλ hay
2dsin n
θ = λ
. Đó là phương trình Bragg.
B C

O
A
1
2
1'
2'
d
I
II

Hình 1.6. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
Dựa vào giá trị bán chiều rộng của pick (đỉnh) đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ
người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt tinh thể (hạt sơ cấp) theo
công thức Scherrer tính toán. Đối với vật liệu TiO
2
, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất
hiện pick đặc trưng của pha anatase và rutile lần lượt ở góc Bragg là 12,68
0
và 13,73
0
.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt
TiO
2
theo công thức Scherrer:

0.89
r
cos
⋅λ

=
β⋅ θ
(1.14)
18

Trong đó :
r
−

là kích thước hạt trung bình (nm). λ là bước sóng bức xạ K
α
của
anot Cu, bằng 0.154056 nm, β là độ rộng (FWHM) của pick tại nửa độ cao của pick
cực đại (radian), θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với peak cực đại (độ).
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X ta cũng có thể tính được thành phần của các pha
anatase và rutile trong mẫu TiO
2
theo phương trình (1.15) [19]:

%100.
.265,1
RA
A
A
II
I
X
+
=
; X

R
= 1-
A
X
(1.15)
Trong đó: X
R
là hàm lượng rutile (%).
A
X
là hàm lượng anatase (%). I
A
là
cường độ nhiễu xạ của anatase ứng với mặt phản xạ (101). I
R
là cường độ nhiễu xạ của
rutile ứng với mặt phản xạ (110).




Hình 1.7. Nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005 (CHLB Đức).
1.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hiển vi điện tử truyền qua (Transsmision Electronic Microscopy) là phương
pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương
pháp hiển vi quang học truyền qua. Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử thay
thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và thành
phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học.
19

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp SEM ở chỗ
nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các
nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần).

Hình 1.8.Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể xuyên qua
giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị
mẫu sẽ quết định tới chất lượng của ảnh TEM. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua
cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: Hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt,
v.v… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền
qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo
dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ µm
2
và nhỏ hơn.
Các loại kính hiển vi điện tử hiện đại còn trang bị thêm các phương tiện để phân
tích thành phần hoá học của mẫu ở từng diện tích nhỏ hơn µm
2
ở những lớp chỉ vài ba
nguyên tử bề mặt [11].
1.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt
Phương pháp phân tích nhiệt cũng là một trong những phương pháp hóa lý
thường được dùng để phân tích cấu trúc của vật liệu, cung cấp cho ta những thông tin
về tính chất nhiệt của vật liệu.
Mục đích của phương pháp phân tích nhiệt là dựa vào hiệu ứng nhiệt để có thể
nghiên cứu những quá trình phát sinh khi đun nóng hoặc làm nguội chất.
20

Trên giản đồ phân tích nhiệt thông thường người ta quan tâm tới 2 đường cong
quan trọng là DTA và TGA. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt,
đường TGA cho biết biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình

biến đổi hóa học như các phản ứng pha rắn, sự phân hủy mẫu hay các biến đổi vật lý
như sự chuyển pha đều có một hiệu ứng nhiệt tương ứng. Nhờ đường DTA chúng ta có
thể biết được khi nào có hiệu ứng thu nhiệt (cực tiểu trên đường cong) và hiệu ứng tỏa
nhiệt (cực đại trên đường cong). Các quá trình trên có thể kèm theo sự thay đổi khối
lượng của mẫu nghiên cứu, ví dụ quá trình thăng hoa bay hơi hay các phản ứng phân
hủy, hoặc không đi kèm với sự thay đổi khối lượng của mẫu như quá trình chuyển pha,
phá vỡ mạng tinh thể… Vì vậy, kết hợp các dữ liệu thu được từ 2 đường TGA và DTA
ta có thể biết được các tính chất nhiệt của mẫu. Dựa vào việc tính toán các hiệu ứng
mất khối lượng và các hiệu ứng nhiệt tương ứng mà ta có thể dự đoán được các giai
đoạn cơ bản xảy ra trong quá trình phân hủy nhiệt của mẫu [15].
1.3.4 Phương pháp UV-VIS DRS (Ultraviolet - Visible Diffuse Reflectance Spectra
- phổ khuyếch tán phản xạ)
Đây là phương pháp mới được sử dụng để nghiên cứu trong xúc tác dị thể.
Phương pháp này rất nhạy để nhận dạng và xác định tính chất của các ion kim loại tạo
liên kết phối trí trong mạng tinh thể cũng như vị trí trong mạng hay ngoài mạng tinh
thể của ion kim loại đó.
Cơ sở của phương pháp phân tích quang phổ hấp thụ phân tử dựa trên nguyên
tắc đo sự truyền ánh sáng hay sự hấp thu ánh sáng từ ánh sáng kích thích thì phương
pháp này lại đo sự phản xạ ánh sáng, từ đó chúng ta có thể tách ra được đặc tính hấp
thu của mẫu từ ánh sáng phản xạ.
Sự phản xạ của năng lượng bức xạ trên ranh giới bề mặt có đặc tính mờ và nhám là
sự phản xạ theo nhiều hướng trên bề mặt của mẫu được đo hay còn gọi là sự phân tán ánh
sáng. Năng lượng phản xạ này được gọi là hệ số phản xạ “reflectance” và năng lượng phản

xạ này được một detector chuyển tín hiệu thành phổ đồ để đưa qua máy tính.

21

Chương 2: MỤC TIÊU, NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU, THỰC NGHIỆM

2.1. Mục tiêu và các nội dung nghiên cứu của luận văn
2.1.1 Mục tiêu của luận văn
Nghiên cứu điều chế , khảo sát cấu trúc và tính chất của titatan điôxit kích thước
nano mét được biến tính bằng nguyên tố Ytri.
2.1.2 Các nội dung nghiên cứu của luận văn

Để đạt được mục tiêu trên chúng tôi tiến hành nghiên cứu một số nội dung nghiên
cứu quan trọng như sau:
- Khảo sát, nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến quá trình điều chế bột Y-
TiO
2
bằng phương pháp sol-gel như: ảnh hưởng của nồng độ axit, ảnh hưởng của
dung môi rượu, ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng Y/TiO
2
, ảnh hưởng của thời gian nung
và nhiệt độ nung…
- Sử dụng một số phương pháp hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc, đặc tính
của sản phẩm như: phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD),
phương pháp hấp thụ quang UV-VIS, phương pháp tán xạ diện tử EXD, phương pháp
hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
- Xây dựng quy trình quy mô phòng thí nghiệm điều chế bột titan đioxit kích
thước nm biến tính bằng Y theo phương pháp sol-gel từ chất đầu Ti(OBu)
4
.
2.2. Phương pháp nghiên cứu
Trong bản luận văn này chúng tôi sử dụng một số phương pháp nghiên cứu sau:
- Giản đồ XRD của các mẫu được ghi trên nhiễu xạ kế tia X D8- Advance 5005
(Hình 1.7), với tia K
α
của anot Cu có λ = 0,154056 nm, nhiệt độ ghi 25

o
C, góc 2θ:
10÷70

độ, tốc độ quét 0,030

độ/s.
22

- Phổ UV-VIS của mẫu được ghi trên trên hệ Jasco-V670, trong vùng bước sóng
từ 250 nm đến 800 nm, tốc độ quét 400nm/phút.
- Ảnh TEM của sản phẩm được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua
JEM1010 – (JEOL) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương với hệ số phóng đại M = x50
- x600.000, độ phân giải δ=3A
0
, điện áp gia tốc U=40-100kV để khảo sát hình dạng,
kích thước và sự phân bố của các hạt sản phẩm.
- Giản đồ phân tích nhiệt được ghi tại phòng thí nghiệm vật liệu, khoa hóa học,
trường Đại học Khoa học Tự nhiên, trên máy Shimadzu trong khí quyển không khí, với
tốc độ gia nhiệt 10
0
C/phút.
2.3. Hoá chất và thiết bị
2.3.1 Hóa chất
Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm:

* Ti(OBu)
4
99,9% (Merck) .
* HNO

3
65% (Merck) .
* Etanol tuyệt đối (Merck) .

* Xanh metylen (Trung Quốc) .
* Y(NO
3
)
3
.6H
2
O (Merck).
* Nước cất hai lần.


2.3.2 Dụng cụ và thiết bị

* Cốc thủy tinh các loại
* Đũa thủy tinh.
* Pipet 0,1ml; 0,5ml; 1ml; 5ml, 10ml, .
* Bình tia nước cất.
* Ống li tâm V=15ml
* Chén nung.
* Máy ly tâm
* Hettich (Đức)
* Tủ sấy chân không SheLab 1425-2 (Mỹ)

* Cân phân tích Precisa (Thụy Sỹ)
* Lò nung Lenton (Anh).
* Buret 50ml (Trung quốc).

23

2.4. Pha dung dịch Y(NO
3
)
3
và dung dịch xanh metylen
* Pha dung dịch Y(NO
3
)
3

Y(NO
3
)
3
được pha thành dung dịch sử dụng có nồng độ 0,336 mol/lit như sau:
Cân chính xác 3,216 g Y(NO
3
)
3
.6H
2
O trên cân phân tích (± 10
-4
g), chuyển định lượng
vào bình định mức 25ml, thêm nước cất đến 2/3 thể tích của bình, lắc cho tan hết tinh
thể, tiếp tục cho vào 1 đến 2 giọt dung dịch axit HNO

3
đặc để pH dung dịch đạt khoảng
4, sau đó thêm nước cất đến vạch mức, lắc đều. Dung dịch này được sử dụng để pha
chế các dung dịch khác có nồng độ Y
3+
thấp hơn trong các thí nghiệm yêu cầu với tỷ lệ
Y/TiO
2
khác nhau được đưa ra trong bảng sau:

Tỉ lệ Y/TiO
2
về khối lượng 0,25 0,5 0,75 1 1,5
Nồng độ Y(NO
3
)
3
cần pha (M) 0,056 0,112 0,168

0,224 0,336

Cách pha 1 ml
dd Y(NO
3
)
3
cần
cho phản ứng
Tỷ lệ pha :
V

Y(NO3)3 0,336M
/ V
H2O


1/5

1/2

1/1

2/1

1 /0

* Pha dung dịch Xanh methylen.
Cân 0,2g Xanh methylen cho vào bình định mức 2 lít, thêm nước cất đến vạch
mức ta được 2 lít dung dịch Xanh methylen. Lấy 200 ml dung dịch vừa pha cho vào
bình định mức 2 lít, thêm nước cất đến vạch mức, ta được 2lít dung dịch dùng để thực
hiện quá trình phân hủy quang với chất xúc tác là sản phẩm điều chế Y-TiO2.
Nồng độ Xanh methylen của dung dịch dùng cho quá trình phân hủy quang:
)/(01,0
2
2,0
2
2,0
lgC =×=
(2.1)

2.5. Điều chế bột TiO

2
biến tính Y bằng phương pháp sol-gel
Bột TiO
2
biến tính Ytri được điều chế bằng phương pháp sol-gel theo quy trình
sau đây:
24






















Hình 2.1. Quy trình thực nghiệm điều chế điều chế bột TiO

2
biến tính Y
bằng phương phap sol-gel
Bột TiO
2
biến tính
ytri kích thước nano
a ml
C
2
H
5
OH
b ml HNO
3

Dung dịch
A
4,2 ml
C
2
H
5
OH
0,4 ml
Y(NO
3
)
3

nồng độ CM
Dung dịch
B
Thêm

Thêm

Khuấy 10 phút

Khuấy 30 phút
Thêm


Nhỏ từ từ B vào A
Th
ủy phân 40ph ở nhiệt độ
phòng

Dung dịch
sol trong
suốt


gel thu
được


Gel khô

Làm già

48h

Ở nhiệt độ phòng
Sấy khô 24h ở 80
o
C
Nung
3,1 ml
Ti(OBu)
4

25

a) Chuẩn bị dung dịch A:
Đầu tiên 3,1 ml (99,9%) Ti(OBu)
4
được hòa tan trong a ml ethanol, khuấy trộn
đều trong 10 phút trên máy khuấy từ, sau đó cho tiếp từ từ b ml (65%) HNO
3
vào và
tiếp tục khuấy trong 30 phút.
b) Chuẩn bị dung dịch B (chuẩn bị trong khoảng thời gian chuẩn bị dung dịch A):

Hút 4,2 ml C
2
H
5
OH tuyệt đối cho vào cốc, sau đó cho tiếp 0,4 ml Y
3+
CM vào, ta thu

được dung dịch B (lượng 0,4ml Y
3+
được xem như là lượng nước trong quá trình sol-gel).

Dung dịch B được cho một cách rất chậm vào dung dịch A. Hỗn hợp được thủy
phân ở nhiệt độ phòng trong 40 phút dưới điều kiện khuấy mạnh, và các sol trong suốt
thu được.

Gel được điều chế bởi sự làm muồi của sol trong 48 giờ ở nhiệt độ phòng. Sau
đó gel được sấy khô ở 80
0
C trong 24h để loại bỏ các dung môi. Cuối cùng nung gel ở
nhiệt độ và thời gian xác định ta thu được bột TiO
2
biến tính bởi Ytri.
Mẫu TiO
2
không pha tạp được điều chế như quy trình nêu trên nhưng 0,4 ml Y
3+
được
thay bằng 0,4 ml nước.
Sơ đồ quy trình điều chế bột TiO
2
biến tính bởi Ytri được thể hiện
ở hình 2.1 bên trên.
2.6. Phương pháp khảo sát khả năng phân hủy quang xanh methylen của
bột TiO
2
biến tính

+ Cân 0,15g bột TiO
2
điều chế được cho vào cốc chứa 200ml dung dịch xanh methylen
0,01g/lít đã pha. Khuấy hỗn hợp 30 phút trong bóng tối để đạt đến cân bằng hấp phụ.
+ Sau đó dùng đèn compac công suất 40W chiếu sáng trong điều kiện khuấy
trộn trong 3 giờ.
+ Dung dịch xanh methylen sau khi phân hủy được li tâm để loại hết bột TiO
2

biến tính. Tiến hành đo mật độ quang để xác định nồng độ Xanh methylen sau khi phân
hủy trên máy Spectrophotometer 1650PC SHIMADZU.
Hiệu suất khử quang xúc tác đối với xanh metylen A(%) được xác định theo công thức: