phản ứng pha rắn - khí

BÀI BÁO CÁO MÔN HOÁ VÔ CƠ NÂNG CAO
GVHD: TS.Dương Bá Vũ
Tên đề tài
Những người thực hiện:
1.Dương Thị Thanh Lan
2.Vũ Văn Hùng
3.Lưu Thị Thu Huyền
4.Nguyễn Xuân Qui
5.Nguyễn Hữu Tài
6.Nguyễn Thị Ngọc Tuyết
7.Trần Thị Thu Yên
TÀI LiỆU THAM KHẢO
TÀI LiỆU THAM KHẢO
1. Trần Văn Nhân (chủ biên), 1997, Hóa lí tập II, NXB Giáo dục
2. Nguyễn Hữu Phú, 2006, Hóa lí và hóa keo, NXB Khoa học kỹ
thuật
3. Phạm Kim Đỉnh, Lê Xuân Khuông, 2006, Nhiệt động học và
động học ứng dụng, NXB Khoa học kỹ thuật Hà Nội.
4. Vũ Đăng Độ, 1998, Cơ sở lí thuyết các quá trình hóa học, NXB
Giáo dục
5. Dương Bá Vũ, Hóa vô cơ nâng cao, ĐHSP TP HCM
6. Internet:
* www.tailieu.vn
* www.idoc.vn

NỘI DUNG TRÌNH BÀY
NỘI DUNG TRÌNH BÀY
A. SỰ HẤP PHỤ KHÍ VÀ HƠI TRÊN BỀ MẶT RẮN
1. CÁC KHÁI NIỆM
2. PHƯƠNG TRÌNH HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT LANGMUIR
B. ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG BỀ MẶT

C. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG XÚC TÁC RẮN KHÍ
D. MÔ HÌNH PHẢN ỨNG PHA RẮN KHÍ
I. CÁC KHÁI NiỆM
a. Sự hấp phụ:
VẬT
RẮN
Bên trong: gồm các nguyên tử (ion hoặc phân tử), giữa
chúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên
kết cứng (chất vô định hình) hoặc các mạng tinh thể có
quy luật (chất tinh thể)
Bề mặt ngoài: gồm các nguyên tử (ion hoặc phân tử)
không được cân bằng liên kết
Khi tiếp xúc với 1 chất khí, vật rắn luôn có khuynh hướng thu hút
các phân tử khí lên bề mặt của nó để cân bằng liên kết => nồng
độ của chất khí trên bề mặt lớn hơn trong pha thể tích => gọi là
hiện tượng hấp phụ
Hấp phụ là sự tăng nồng độ của khí (hơi) trên bề mặt phân cách
pha (rắn – khí)
A. SỰ HẤP PHỤ KHÍ VÀ HƠI TRÊN BỀ MẶT RẮN
A. SỰ HẤP PHỤ KHÍ VÀ HƠI TRÊN BỀ MẶT RẮN
b. Chất hấp phụ: là chất có bề mặt thực hiện sự hấp phụ
c. Bề mặt riêng: là diện tích bê mặt của chất hấp phụ tính cho một
gam chất hấp phụ , đơn vị : m
2
/g
d. Các kiểu lực hấp phụ:

Lực VanderWaals: là các lực tương tác lưỡng cực – lưỡng cực
giữa các phân tử (hoặc nhóm phân tử). Lực này yếu và giảm rất nhanh
theo khoảng cách giữa các phân tử

=> Trong khí thực, lực VanderWaals gây ra các tương tác giữa các
nguyên tử (phân tử) khí, do đó dẫn đến các sai khác về tính chất của
khí thực so với khí lý tưởng. Sự hấp phụ do tương tác VanderWaals
được gọi là hấp phụ vật lý.
- Trong trường hợp này, năng lượng tương tác E
a
giữa các chất rắn
(chất hấp phụ) và các khí (chất bị hấp phụ) chỉ cao hơn một ít hoặc xấp
xỉ với năng lượng hóa lỏng E
L
của khí đó

Lực liên kết hóa học:
- Các nguyên tử (phân tử) của các chất khí tác dụng với các “
hóa trị tự do” của các tiểu phân bề mặt vật rắn để hình thành
các liên kết có bản chất hóa học, nghĩa là có sự phân bố lại
mật độ electron trong phân tử (nguyên tử) của khí trong phức
hấp phụ trung gian [khí – rắn]
- Sự hấp phụ xảy ra do lực liên kết hóa học được gọi là hấp
phụ hóa học
PHƯƠNG TRÌNH HẤP PHỤ ĐẲNG NHIỆT LANGMUIR
Thiết lập phương trình này xuất phát từ các giả thiết sau:
(1) Những tiểu phân bị hấp phụ liên kết với những trung tâm hấp
phụ xác định trên bề mặt chất hấp phụ.
(2) Một tâm hấp phụ có thể liên kết với một và chỉ một tiểu phân bị
hấp phụ.
(2) Các tiểu phân bị hấp phụ không tương tác lẫn nhau.
(4) Bề mặt hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ
trên tất cả các tâm là như nhau.
Tại thời điểm

cân bằng:
P: Áp suất cân bằng của khí
Có thể hình dung sự hấp phụ như một quá trình dị thể
Khí + rắn  [ Khí – Rắn]
k
1
k
2
P
θ
θ
1 –
Phần bề mặt chất hấp phụ rắn còn trống, chưa bị
hấp phụ
θ
Phần bề mặt đã bị hấp phụ
θ
1 –
- Tốc độ quá trình hấp phụ v
1
tỉ lệ với áp suất P và bề mặt tự do:
V
1
= k
1
.P.(1 – ө )
- Tốc độ khử hấp phụ v
2
: V
2

= k
2
.ө
k
1
, k
2
là hằng số hấp phụ và khử hấp phụ tương ứng
- Khi cân bằng: v
1
= v
2
k
1
.P.(1 – ө ) = k
2
.ө
ө
1 – ө
=
k
1
k
2
=
k
1
k
2
Với b

Phương trình đẳng
nhiệt Langmuir
ө
=
b.P
1 + b.P
- Khi các pha khí tiếp xúc với pha rắn trong trạng thái động (dòng
khí chảy qua các hạt rắn), thì trên bề mặt rắn bao giờ cũng tồn tại
một màng khí ổn định với độ dày δ. Sự chuyển chất qua màng đó
luôn luôn tuân theo các định luật khuếch tán. Do đó người ta gọi đó
là màng khuếch tán.
- Xét một phản ứng xảy ra trên bề mặt pha rắn ( R)
A
(k)
+ R  Sản phẩm (a)
B. ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG BỀ MẶT
B. ĐỘNG HỌC CÁC PHẢN ỨNG BỀ MẶT
- Để thực hiện phản ứng, trước hết chất A phải khuếch tán đến bề
mặt R, sau đó mới xảy ra phản ứng bề mặt giữa A và R
(1) Tốc độ khuếch tán (v
kt
) rất nhỏ so với tốc độ phản ứng bề mặt (v
pubm
)
- Giả sử nồng độ của A trong pha khí là C
1
, trên bề mặt của R nồng
độ của A là C
2
= 0, vì v

kt
<< v
pubm
nên chất A chuyển đến R bao nhiêu
thì lập tức phản ứng hết bấy nhiêu. Do đó tốc độ của phản ứng tổng
cộng (v
pu
) được quyết định bởi v
kt
C
1
– C
2
δ
v
pu = v
kt
= D.
Mà C
2
= 0
D
δ
Với k

=

=> Phản ứng (a) là phản ứng bậc 1, thực chất k là một hằng số khuếch tán
D
δ

 v
pu
=

.C
1
= k.C
1

- Trong trường hợp này giá trị nồng độ C
2
của A trên bề mặt pha rắn
R không bằng không
(2) Tốc độ khuếch tán (v
kt
) xấp xỉ tốc độ phản ứng bề mặt (v
pubm
)
- Ta có tốc độ khuếch tán:
D
δ
Đặt k
kt
=
dC
2
dt
= k.C
2

=> Giả sử phản ứng hóa học bề mặt là phản ứng bậc 1, thì tốc độ phản
ứng bề mặt v
pubm
là:
v
kt
=
D
δ
.(C
1
– C
2
)
Tốc độ chung của quá trình bằng tốc độ của từng giai đoạn riêng rẽ
V
pu
có thể xác định được bằng thực nghiệm theo sự biến đổi C
1
trong
pha khí. Nồng độ C
2
trên bề mặt pha rắn không đo được trực tiếp,
song có thể tính toán được.
v
pu
=

–
dC

1
dt
= k
kt
.(C
1
- C
2
)
= k
pubm
.C
2

- Tốc độ phản ứng chung được quyết định bởi tốc độ phản ứng bề mặt:
(3) Tốc độ phản ứng bề mặt (v
pubm
) rất nhỏ so với tốc độ khuếch tán (v
kt
)
Vì v
kt
rất lớn, nên ở bề mặt rắn nồng độ C
2
= k = const

phản ứng là bậc không. Tốc độ phản ứng luôn là một đại lượng
không thay đổi theo thời gian.
- Trong trường hợp này, nếu xác định năng lượng hoạt hóa theo
quan hệ Arrhenius thì giá trị nhận được sẽ phản ánh bản chất của

phản ứng bề mặt trên pha rắn
dx
dt
v
pu = v
pubm
= = k
pubm
.C
2

Hầu hết các phản ứng được sử dụng trong công nghiệp
hóa học đều là phản ứng xúc tác dị thể, trong đó, các chất
tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng thường ở trạng
thái khí (hơi), còn các chất xúc tác ở trạng thái rắn.
Ví dụ: Các phản ứng cracking dầu mỏ, refocming, isome
hóa các hydrocacbon… đều sử dụng chất xúc tác rắn zeolit
(HY, HLaY, ZSM-5,…)
Bây giờ chúng ta xét một trường hợp đơn giản nhất: các
phân tử chất A khuếch tán dễ dàng đến bề mặt chất xúc tác
rắn (nghĩa là quá trình không bị cản trở bởi v
kt
. Sau đó A bị
hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác. Các phân tử bị hấp phụ
đó ở trạng thái hoạt động, tham gia phản ứng để thành các
sản phẩm. A
(k)
sản phẩm (a)
C. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG XÚC TÁC RẮN - KHÍ
C. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG XÚC TÁC RẮN - KHÍ

Xúc tác rắn
Để thực hiện phản ứng, chất A phải được hấp phụ hóa
học trên bề mặt xúc tác về nguyên tắc, sự hấp phụ này
không được hình thành các lien kết quá yếu và quá mạnh
giữa A và bề mặt xúc tác rắn, và tuân theo phương trình
đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir đơn lớp.

A: bề mặt hấp phụ bởi chất A.
P
A
: áp suất của A trong pha khí.
b
A
: hằng số hấp phụ của A.
Vì tốc độ phản ứng bề mặt tỷ lệ với nông độ chất A trên bề
mặt xúc tác, hay nói cách khác, tỷ lệ với đối với phản ứng ɵ
(a) ta có:
Trong đó: kpubm hằng số tốc độ phản ứng bề mặt. Phân
tích (b) ta thấy có 2 trường hợp giới hạn như sau:
Khi b
A
hoặc P
A
khá nhỏ, do đó b
A
.P
A
rất nhỏ so với 1,
nên:
Như vậy, trong điều kiện đó (trong vùng nhỏ) phản ứng là

bậc 1 đối với A.
Khi b
A
hoặc P
A
khá lớn, sao cho b
A
.P
A
rất lớn so với 1. Thì
Nghĩa là khi khá lớn ( thì phản ứng
là bậc 0 đối với A.
Nếu tiến hành thực nghiệm xác định
bậc phản ứng trong 1 khoảng rộng
của áp suất chất A thì chúng ta sẽ
nhận được bậc 1 của phản ứng ở
vùng áp suất thấp, bậc phân số ở
vùng áp suất trung gian, và cuối
cùng bậc 0 ở vùng áp suất cao.
Trong phản ứng bậc 0, năng lượng hoạt hoá được xác
định bằng thực nghiệm chính là năng lượng hoạt hoá của
phản ứng ( E
th
)
Thực vậy, chúng ta biết rằng trong phản ứng xúc tác dị
thể bề mặt thì tốc độ phản ứng bằng:
Nhiệt độ, đồng thời tác động lên cả 2 đại lượng k
pưbm
và
k

pưbm
phụ thuộc nhiệt độ theo quan hệ Arrhenius.
:vì hấp phụ là một quá trình toả nhiệt, nên khi nhiệt độ
tăng khả năng hấp phụ giảm hay giảm và ngược lại.
Nhưng khi thì tác động của nhiệt độ chỉ còn đối với
kpưbm , do đó, bây giờ chúng ta sẽ xác định năng lượng
hoạt hoá thực nghiệm của phản ứng ( E
th
)
Trong các miền khác (quá độ, khuếch tán, hấp phụ
yếu…)năng lượng hoạt hoá thực nghiệm xác định được đều
có giá trị khác với E
a
và được gọi là năng lượng hoạt hoá
biểu kiến ( E
bk
).
D. MÔ HÌNH PHẢN ỨNG PHA RẮN - KHÍ
A(r) + 1/2 X2 (k) = AX(r)
A(r) + HX (k) = AX(r) + 1/2H2(k)
X2 : oxi, lưu huỳnh, Cl2, Br2;
HX: HCl, HBr, H2S
D. MÔ HÌNH PHẢN ỨNG PHA RẮN - KHÍ
Cơ chế:
A AX X2
I II
Ranh giới pha
A
n+
ne

-
X
n+
A + X = AX + ne
n-
A + 1/2X2 + ne = AX
n+
D. MÔ HÌNH PHẢN ỨNG PHA RẮN - KHÍ
Độ xốp phụ thuộc và VMO/VM (thể tích oxit kl/ thể
tích kim loại)
Nếu VMO/VM < 1 thì MO không đủ che kín M nên oxit
tạo ra là lớp oxit xốp.
Nếu VMO/VM > 1 thì MO tạo thành màng đặc khít
bao bọc lấy kim loại không cho kim loại phản ứng
tiếp.
D. MÔ HÌNH PHẢN ỨNG PHA RẮN - KHÍ
Biểu thức định lượng để tính tỉ số VMO/VM :
VMO
VM
M. ς
A. ς .m
1
2
=
M: khối lượng phân tử của oxit
m: số nguyên tử kim loại trong oxit
ς , ς : tỉ khối của oxit và kim loại tương ứng
1 2
A: khối lượng nguyên tử của kim loại