TIỂU LUẬN PHẢN ỨNG CỘNG Ae

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM T.P HỒ CHÍ MINH
LỚP CAO HỌC LL&PPDH HÓA HỌC_K23
BÀI BÁO CÁO
HÓA HỌC HỮU CƠ NÂNG CAO
ĐỀ TÀI
GVHD: TS. Nguyễn Tiến Công
HVTH: Dương Thị Thanh Lan
NỘI DUNG CHÍNH
1. Đặc điểm liên kết kép trong phân tử các hidrocacbon không no
2. Phản ứng cộng electrophin
2.1. Phản ứng cộng electrophin của anken, ankin
Cơ chế chung
* Đặc điểm cơ chế
* Tiến trình lập thể
* Các dữ kiện thực nghiệm chứng minh
Giới thiệu một số phản ứng cộng electrophin
* Phản ứng cộng với tác nhân đối xứng
* Phản ứng cộng với tác nhân không đối xứng
Khả năng phản ứng và hướng cộngA
E
2.2. Phản ứng cộng electrophin của dien liên hợp
1. Đặc điểm liên kết kép trong phân tử các hidrocacbon
không no
Trong phân tử các hidrocacbon không no đều có chứa liên
kết bội – tập hợp của 1 liên kết σ và một số liên kết π . Xét 1
liên kết đôi thấy:
Năng lượng của liên kết đôi là 615 kJ/mol
∑năng lượng của 2 liên kết đơn C–C là 2x347kJ/mol =694
kJ/mol
 năng lượng của liên kết π < năng lượng của liên kết σ.

Liên kết đôi kém bền, dễ bị đứt ở obitan π trong các phản ứng
hóa học, nhất là phản ứng cộng.
1. Đặc điểm liên kết kép trong phân tử các hidrocacbon
không no
 Khi liên kết π bị đứt thành nối đơn, cần tốn một năng
lượng là 615 – 347 = 268kJ/mol. Năng lượng đó lại được bù
có dư bởi năng lượng hình thành hai liên kết mới .

Ví dụ : Xét phản ứng cộng brom vào etilen

CH
2
= CH
2
+ Br – Br CH
2
– CH
2


Br Br
268 192 276 276
Nhiệt phản ứng : 276 +276 – 192 – 268 = 92kJ/mol (phản
ứng tỏa nhiệt )
Anken dễ tham gia phản ứng cộng

1. Đặc điểm liên kết kép trong phân tử các hidrocacbon
không no
Độ phân cực hóa của liên kết π rất lớn: các obitan π dễ bị biến
dạng do tác động của các yếu tố bên ngoài. Tùy theo kiểu phân

cực của liên kết
π
, phản ứng cộng có thể xảy ra theo cơ chế ion
hoặc cơ chế gốc tự do (A
R
).

 Dung môi có cực, cơ chế ion tiến hành thuận lợi.

 Dung môi không phân cực, cơ chế gốc được ưu đãi và đặc biệt
được ưu đãi khi có mặt của gốc tự do hoặc ánh sáng.

 Phản ứng ion cũng xảy ra theo hai cơ chế ,tùy theo tính chất
điện tử của tâm phản ứng và bản chất của tác nhân tham gia
phản ứng: Cơ chế cộng electrophin (A
E
) , cơ chế cộng
nucleophin (A
N
) .
Đặc điểm cơ chế

Phản ứng nhiều giai đoạn :

* Giai đoạn đầu tác nhân electrophin tấn công vào
nguyên tử cacbon mang điện âm δ
-
của nối đôi tạo ra
cacbocation.
* Giai đoạn sau, cacbocation sẽ phản ứng với phần

mang điện âm (Y
-
) của phân tử tác nhân hoặc với
dung môi (S) tạo ra phản ứng cộng.
Phản ứng cộng A
E

Đặc điểm cơ chế
Sơ đồ:
X và Y có thể là: Hal–Hal,Hal–Hal’,H–Hal,Hal–OH,
HOSO
3
H, H
2
O
R
1
R
2
C = C R
3
R
4
+ X Y
chaäm
(+)
R
1
R
2

C CXR
3
R
4

δ
−
Cacbocation
Y
hoaëc S
R
1
R
2
CY CXR
3
R
4

(-)
nhanh
Phản ứng cộng A
E

•
Trước khi tạo cacbocation có thể còn tạo ra phức π
giữa anken và tác nhân X – Y
C
C
+

X Y
C
C
X Y
δ
δ
•
Trong một số trường hợp cacbocation tồn tại dưới
dạng vòng 3 cạnh.
Ví dụ:
C C
+
Br Br
δ
δ
C C
Br
+
Br
Ion brommoni
Phản ứng cộng A
E

C
C
+
X Y
C
C
X Y

δ
δ
Phản ứng cộng A
E

Phức π là lọai phức chuyển điện tích sinh ra do sự
chuyển dịch một phần mật độ e π từ phân tử này
(anken, aren) sang một ion (Ag
+
, Br
+
)hoặc một
phân tử khác
Đặc điểm cơ chế
NHẬN XÉT

• Phản ứng qua nhiều giai đoạn

• Giai đoạn tấn công của tác nhân electrophin tạo
ra cacbocation R
+
là giai đọan chậm quyết định tốc độ
phản ứng.
Phản ứng cộng A
E

Tiến trình lập thể
Theo lý thuyết, có thể xảy ra theo 2 kiểu cộng: cộng cis (syn) hay cộng
trans (hay anti).
Phản ứng cộng A

E
xảy ra theo kiểu cộng trans là chủ yếu, nhất là khi tạo
được cacbocation vòng 3 cạnh thì phản ứng có tính đặc thù lập thể là
cộng trans.
Tiến trình lập thể
* Cộng trans (hay anti): tác nhân X – Y tấn công vào 2 phía của nối
đôi.
Nhận xét:
Anken –cis (cộng trans)  hỗn hợp treo
Anken- trans(cộng trans) hỗn hợp eritro hay meso
Phản ứng cộng Br
2
vào anken, khi Br
+
tấn công anken tạo ion
bromoni là vòng 3 cạnh án ngữ một phía nên bắt buộc tác nhân
Br
–
phải vào phía đối diện.
chaäm
C C
+
Br Br
δ
δ
C C
Br
Br
-

Br
(1)
(2)
(1)
(2)
Br
Br
Br
Br
Phản ứng cộng A
E

VÍ DỤ Khi cho axit maleic tác dụng với Br
2
thu cặp axit D, L–2,3–
dibrom succinic , trong khi đó axit fumaric tác dụng với Br
2
cho hợp
chất meso.

Các dữ kiện thực nghiệm chứng minh
Các dữ kiện thực nghiệm chứng minh
COOH
H
COOH
H
Br Br
δ
δ
Br

-
C
C
Br
COOH
H
H
HOOC
Br
(1)
(1)
(2)
(2)
COOH
Br
H
H
Br
COOH
H
Br
COOH
COOH
Br
H
axit maleic
D, L - treo
H
H
COOH

HOOC
Br Br
δ
δ
Br
-
C
C
Br
COOH
H
HOOC
H
Br
COOH
Br
H
HOOC
Br
H
axit fumaric
hôïp chaát meso
Kết quả trên giải thích phản ứng cộng A
E
là
cộng trans
Cho brom tác dụng với etilen trong dung dịch bão hoà
NaCl, không chỉ được một sản phẩm là 1,2–
dibromoetan CH
2

Br-CH
2
Br.
CH
2
CH
2
Br
CH
2
CH
2
Br
Br
Br
Thực nghiệm cho thấy trong phản ứng trên có tạo ra sản phẩm
hỗn tạp là: 1-bromo – 2 –cloroetan
Các dữ kiện thực nghiệm chứng minh
Br
CH
2
CH
2
+ Br Br

CH
2
CH
2
Br

(+)
Cl
(-)
(-)
CH
2
Cl CH
2
Br
CH
2
Br CH
2
Br
Các dữ kiện thực nghiệm chứng minh
CH
2
CH
2
+ Br Br

CH
2
CH
2
Br
(+)
CH
2
Br CH

2
Br
- Br
(-)
Br
(-)
H
2
O
CH
2
CH
2
Br
(+)
OH
2
(+)
- H
CH
2
OH CH
2
Br
Thực nghiệm đã chứng minh: Khi etilen với nước brom sản
phẩm không chỉ tạo ra 1,2 – đibromoetan mà quan trọng
hơn nữa tạo ra sản phẩm cộng hỗn tạp là etylen
bromohiđrin CH
2
OH-CH

2
Br theo sơ đồ sau:
Phản ứng qua nhiều giai đoạn, tạo cacbocation là sản phẩm
trung gian.
Các dữ kiện thực nghiệm chứng minh
•
Cho xiclohexen tác dụng với HBr tạo thành xiclohexyl bromua.
C
6
H
10
+ HBr

dung môi
C
6
H
11
Br

* Nếu giai đoạn chậm là giai đoạn tấn công của ion H
(+)
thì khi
chuyển từ dung môi trơ sang dung môi có tính bazơ thì tốc độ phản
ứng sẽ giảm đi.
* Nếu giai đoạn chậm là giai đoạn tấn công của Br
(-)
thì hiện tượng
trên không xảy ra.
Thực nghiệm cho biết, khi dùng dung môi là ete hoặc đioxan (dễ bị

proton hoá), tốc độ phản ứng nhỏ hơn nhiều so với tốc độ phản ứng
trong heptan hay benzen.
Giai đoạn chậm là giai đoạn tấn công
của phần mang điện dương, ion H
(+)
.
Anken tham gia phản ứng cộng dị li
Vì sao anken lại phản ứng với E
+
?
•
Theo thuyết nhiễu loạn obitan phân tử, nguyên
nhân chính là do tương tác về năng lượng giữa
các obitan giới hạn của các chất tham gia phản
ứng. Ta có giản đồ năng lượng sau:
Năng lượng




σ
*

(LUMO) π
*


Tương tác yếu

E
+
(LUMO)
Nu
-
(HOMO)

(a) liên kết C=C




σ
(HOMO) π


Tương tác mạnh

(b) tác nhân E - Nu
•
Điều kiện phản ứng: Không chiếu sáng, có mặt chất xúc tác là
axit Lewis (AlCl
3
, FeCl
3
….) hoặc chỉ cần có dung môi phân
cực ở nhiệt độ phòng.
Phản ứng cộng với tác nhân đối xứng: Halogen
Một số phản ứng cộng A
E

vào liên kết ∏
C=C
+X
2
+ H-X
H C C X
+ H
2
SO
4
H C C OSO
3
H
X C C X
+H
2
O/H
+
H C C OH
+HOCl
H C C OH
24
* Tiến trình lập thể : Rất đặc thù là cộng trans.
• Cụ thể từng Halogen
- Flo: tác dụng rất mãnh liệt thường xảy ra phản ứng huỷ tạo thành
cacbon và hiđro florua (ít dùng)
- Clo: Cho phản ứng cộng vào nối đôi tương tự brom, cũng có
tham gia phản ứng huỷ nhất là khi có tia lửa điện hoặc ánh sáng.
- Brom: Phản ứng cộng vào nối đôi một cách êm dịu và thuận tiện
nhất.

- Iot: Hoạt động rất kém, phản ứng chậm và có tính thuận nghịch
(chiều nghịch thường chiếm ưu thế)
• Chú ý: Đối với các hợp chất liên Halogen: Hal – Hal’ có khả năng
phản ứng cao hơn các halogen tương ứng, do có sự phân cực về
phía halogen có độ âm điện lớn hơn.
I
2
< IBr < Br
2
< ICl < BrCl

Phản ứng cộng với tác nhân đối xứng: Halogen