TIỂU LUẬN PHẢN ỨNG CỦA VÒNG XICLOANKAN NHỎ

L/O/G/O
Đề tài
PHẢN ỨNG CỦA VÒNG XICLOANKAN NHỎ
GVHD: TS. Nguyễn Tiến Công
HVTH: Phạm Thị Hiền
BÁO CÁO MÔN:
HÓA HỌC HỮU CƠ NÂNG CAO
www.themegallery.com
Độ bền tương đối của xicloankan
4
1
2
3
NỘI DUNG BÁO CÁO
Phản ứng cộng của xicloankan nhỏ
Phản ứng thế của xicloankan nhỏ
www.themegallery.com
1. ĐỘ BỀN TƯƠNG ĐỐI CỦA XICLOANKAN
1.1. Thiêu nhiệt:
-
Thiêu nhiệt là nhiệt lượng phát ra khi ta đốt 1 mol chất thành CO
2

và H
2
O.
-
Thiêu nhiệt cho biết tính bền tương đối của chất hữu cơ
-
Thiêu nhiệt càng cao hợp chất càng kém bền (so sánh thiêu nhiệt của mỗi đơn vị CH
2

).
(CH
2
)
n
+ O
2
 nCO
2
+ nH
2
O + Nhiệt

www.themegallery.com
1. ĐỘ BỀN TƯƠNG ĐỐI CỦA XICLOANKAN
1.1. Thiêu nhiệt:
Số đơn vị
CH
2
ΔH
o
(kcal)
ΔH
o
/CH
2
(kcal)
NL sức căng/CH
2
(kcal)

NL sức căng tổng cộng
(kcal)
Xiclopropan 3 499,8 166,6 9,2 27,6
Xiclobutan 4 655,8 164,0 6,6 26,4
Xiclopentan 5 793,5 158,7 1,3 6,5
Xiclohexan 6 944,5 157,4 0 0
Xicloheptan 7 1108 158,3 0,9 6,3
Xiclooctan 8 1269 158,6 1,2 9,6
Thiêu nhiệt và sức căng của vòng xicloankan
-
Đối với ankan, mỗi nhóm -CH
2
- metylen có thiêu nhiệt bằng 157,4 (kcal/mol)
-
NL sức căng/CH
2
= sự tăng NL tương đối của xicloankan so với ankan
-
NL sức căng tổng cộng = NL sức căng 1 nhóm CH
2
* số nhóm CH
2
.
Kém bền
www.themegallery.com
1. ĐỘ BỀN TƯƠNG ĐỐI CỦA XICLOANKAN
NGUYÊN NHÂN
SỨC CĂNG CỦA
XICLOANKAN
Sức căng Baeyer (sức căng góc)

Sức căng Pitzer (sức căng xoắn)
Sức căng không gian (sự đẩy
nhau của các nhóm lớn)
www.themegallery.com
1. ĐỘ BỀN TƯƠNG ĐỐI CỦA XICLOANKAN
1.2. Sức căng Baeyer (1885)
ADOLF VON BAEYER cho rằng:
-
Các xicloalkan có cấu tạo phẳng và xem như một đa giác đều. Do đó, khi tạo vòng, có sự chênh lệch
giữa góc liên kết với của góc của carbon tứ diện (109,5
o
) và gây ra sức căng.
-
Độ lệch góc của vòng so với góc 109,5
o
càng lớn, phân
tử chịu sức căng càng lớn (sức căng BAEYER/ sức căng
góc) nên vòng càng kém bền.
www.themegallery.com
1. ĐỘ BỀN TƯƠNG ĐỐI CỦA XICLOANKAN
1.2. Sức căng Baeyer (1885)
109,5
o
- Độ lệch góc β được tính như sau:

α : góc trong của vòng đa giác đều.
: chỉ số phân phối sức căng đồng
đều ở cả 2 liên kết.

www.themegallery.com

60
o
109,5
o
1. ĐỘ BỀN TƯƠNG ĐỐI CỦA XICLOANKAN
1.2. Sức căng Baeyer (1885)
Ví dụ : xiclopropan

90
o
109,5
o
Ví dụ : xiclobutan

www.themegallery.com
1. ĐỘ BỀN TƯƠNG ĐỐI CỦA XICLOANKAN
1.2. Sức căng Baeyer (1885)
HỢP CHẤT SỐ CACBON
α β
Xiclopropan
3 60
o
+ 24
o
45’
Xiclobutan
4 90
o
+ 9
o

45’
Xiclopentan
5 108
o
+ 0
o
45’
Xiclohexan
6 120
o
- 5
o
15’
Xicloheptan
7 128
o
34’ - 9
o
32’
xiclooctan
8 135 - 12
o
45’
-
Xiclopropan và xiclobutan có sức căng Baeyer lớn nhất
 kém bền nhất  dễ mở vòng, cho phản ứng cộng.
www.themegallery.com
1. ĐỘ BỀN TƯƠNG ĐỐI CỦA XICLOANKAN
1.3. Sức căng Pitzer
-

Là lực đẩy giữa các nguyên tử hiđro ở trạng thái che khuất một phần hay toàn phần gây nên, do đó một
vài nguyên cacbon của vòng bị lệch ra khỏi mặt phẳng vòng.
-
PITZER cho rằng năng lượng của vòng :
+ gia tăng theo sức căng BAEYER
+ cũng gia tăng khi có cấu dạng không thuận lợi.
cấu dạng lệch < bán lệch < che khuất
www.themegallery.com
1. ĐỘ BỀN TƯƠNG ĐỐI CỦA XICLOANKAN
1.3. Sức căng Pitzer
-
Vòng xiclopropan là một hệ thống vòng 3 cạnh phẳng trong đó các H che khuất nhau hoàn toàn .
-
Vòng này tồn tại một sức căng Pitzer và sức căng góc lớn nên vòng sẽ trở nên kém bền và có khả năng phản
ứng cao.
Cấu trúc của xiclopropan
www.themegallery.com
1. ĐỘ BỀN TƯƠNG ĐỐI CỦA XICLOANKAN
1.3. Sức căng Pitzer
Cấu trúc của xiclobutan
-
Xiclobutan không phẳng, 1 nguyên tử C bị lệch khỏi mặt phẳng của 3 nguyên tử khác khoảng 20
o
. Do đó, góc
liên kết nối C-C-C của xiclobutan 90
o
bị giảm còn 88
o
.
-

8 liên kết C-H không bị che khuất hoàn toàn như xiclopropan
 khả năng phản ứng không cao bằng xiclopropan.
www.themegallery.com
2. PHẢN ỨNG CỘNG CỦA XICLOANKAN NHỎ
-
Các vòng nhỏ kém bền, dễ cho phản ứng ứng cộng mở vòng tương tự anken.
-
Phản ứng theo cơ chế cộng electrophil. Liên kết C–C bị cắt đứt, 2 nguyên tử của tác chất gắn ở 2
đầu của mạch carbon.
CH
2
– CH
2
– CH
2
X Y
+
Y
-

CH
2
C
H
H
H
H
C
Y
‾‾

+
C
H
H
H
H
CH
2
C
X
+
www.themegallery.com
2. PHẢN ỨNG CỘNG CỦA XICLOANKAN NHỎ
- Phản ứng halogen hóa xiclopropan xảy ra chậm hơn so với anken, còn xiclobutan hầu như trơ.
1,3-Diclopropan
+Cl
2
Cl-CH
2
-CH
2
-CH
2
-Cl
FeCl
3
www.themegallery.com
- Xiclobutan chỉ cho phản ứng mở vòng với H
2
, xúc tác Ni nhưng nhiệt độ cao hơn (200

o
C) so với
xiclopropan (80
o
C).
2. PHẢN ỨNG CỘNG CỦA XICLOANKAN NHỎ
-
Khác với anken, xicloankan không phản ứng với dung dịch KMnO
4

loãng.
-
Khả năng phản ứng cộng :
xiclobutan < xiclopropan < anken
+H
2
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
3
Ni,200
o
C
www.themegallery.com
2. PHẢN ỨNG CỘNG CỦA XICLOANKAN NHỎ


Đối với mở vòng xiclopropan thế, cũng như xiclobutan thế, phản ứng tuân theo nguyên tắc Markovnikov.
Ví dụ:
CH
3
+HBrCH
3
–CH
2
–CH

–CH
3
.Br
.Br
CH
3
+HBrCH
3
–CH
2
–CH
2
–CH–CH
3
1
2
3
www.themegallery.com
2. PHẢN ỨNG CỘNG CỦA XICLOANKAN NHỎ
Bài tập minh họa

1) Từ xiclopropan, hãy điều chế 2,3-đimetylbutan
2,3-đimetylbutan
Xiclopropan CH
3
CH
2
CH
2
BrCH
3
-CH=CH
2
CH
3
CHBrCH
3
sản phẩm
+ HBr CH
3
CH
2
CH
2
Br
CH
3
– CH – CH – CH
3
+ 2NaBr
CH

3
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
Br + NaOH CH-CH=CH
2
CH
3
-CH=CH
2
+ HBr CH
3
-CHBr-CH
3
2CH
3
-CHBr-CH
3
+ 2Na

CH
3
– CH – CH – CH
3
CH

3
CH
3
www.themegallery.com
2. PHẢN ỨNG CỘNG CỦA XICLOANKAN NHỎ
Bài tập minh họa
2) Hãy viết phuơng trình của:
a.
b.

c.
CH
2
R – CH – CH – R + Hg(OOCCH
3
)
2

CH
2
CH
2
– CH – C – C
6
H
5
+ HBr
O
H
2

C
CH – C = CH
2
+ H
2
H
2
C CH
3
R – CH – CH
2
– CH – HgOCOCH
3
CH
3
COO R
CH
2
– CH
2
– CH
2
– C – C
6
H
5
Br O

>


CH
3
CH
3
– CH
2
– CH
2
– CH
CH
3
2
www.themegallery.com
3. PHẢN ỨNG THẾ CỦA XICLOANKAN NHỎ
Giống như ankan, xicloankan tham gia phản ứng thế theo cơ chế gốc tự do (S
R
) khi có ánh sáng
hoặc nhiệt độ cao.
+Cl
2

+Cl
2

Cl+HCl
ánh sáng
ánh sáng
Cl+HCl
3.1. Phản ứng thế S
R

www.themegallery.com
3. PHẢN ỨNG THẾ CỦA XICLOANKAN NHỎ
3.2. Phản ứng thế S
N
1:
Khi dung môi phân hệ xiclopropylmetyl không chỉ thu được sản phẩm thế của hệ xiclopropylmetyl không
chuyển vị mà còn cả sản phẩm của xiclobutyl và homoallylic
+
www.themegallery.com
3. PHẢN ỨNG THẾ CỦA XICLOANKAN NHỎ
3.2. Phản ứng thế S
N
1:
Thu được sản phẩm tương tự khi dung môi phân hệ xiclobutyl
www.themegallery.com
3. PHẢN ỨNG THẾ CỦA XICLOANKAN NHỎ
3.2. Phản ứng thế S
N
1
- 3 chất sau có cùng chất trung gian:
ion
ion
www.themegallery.com
3. PHẢN ỨNG THẾ CỦA XICLOANKAN NHỎ
Bài tập minh họa:
Viết sản phẩm tạo thành của phản ứng sau:
+CH
3
OH
www.themegallery.com

3. PHẢN ỨNG THẾ CỦA XICLOANKAN NHỎ
t
o
t
o
Hay
+
Bài tập minh họa:
CH
3
OCH
3
CH
2
Br
CH
3
OH
t
o
OCH
3
L/O/G/O
www.themegallery.com
CÁM ƠN THẦY, CÁC ANH CHỊ VÀ CÁC
BẠN ĐÃ THEO DÕI