TIỂU LUẬN -Phản ứng ngưng tụ và thế H anpha ở gốc hidrocacbon của hợp chất cacbonyl

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH
LỚP LL & PPDH HÓA HỌC – KHÓA 23
Báo cáo chuyên đề: CƠ SỞ HÓA HỮU CƠ NÂNG CAO
CÁC PHẢN ỨNG NGƯNG TỤ
& THẾ H
α
Ở GỐC HIDROCARBON
CỦA HỢP CHẤT CARBONYL
Người hướng dẫn: TS Nguyễn Tiến Công
Người thực hiện: Nguyễn Hữu Tài
Đề tài:
1
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Trần Quốc Sơn (1979), Cơ sở lý thuyết Hóa hữu cơ,
NXB Giáo dục
2. L.G.Wade, Organic Chemistry
3. Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh
Phong (2004), Hóa hữu cơ 2, NXB Giáo dục
4. Lê Ngọc Thạch (2002), Hóa học hữu cơ, NXB ĐHQG HCM
6. Lê Huy Bắc, Nguyễn Văn Tòng (1986), Bài tập hóa hữu
cơ, NXB Giáo dục
7. Nguyễn Hữu Đĩnh (2010), Bài tập hóa hữu cơ, NXB Giáo
dục
5. Đặng Như Tại, Ngô Thị Thuận (2012), Hóa học hữu cơ 2,
NXB Giáo dục
2
DÀN Ý
MỞ ĐẦU
NỘI DUNG
KẾT LUẬN
1. Đặc điểm của nhóm cacbonyl

2. Phản ứng halogen hóa
3. Phản ứng halofom
5. Phản ứng của anđehit, xeton với amin bậc 2
6. Phản ứng của anđehit, xeton α, β không no
3
7. Bài tập vận dụng
4. Phản ứng anđol hóa và croton hóa
CÁC HỢP CHẤT
CACBONYL
MỞ ĐẦU
4
Anđehit
Xeton
Axit cacboxylic Este
Clorua axit
Amit
5
1. ĐẶC ĐIỂM CỦA NHÓM CACBONYL
+ Nguyên tử cacbon của nhóm cacbonyl ở trạng thái lai
hóa sp
2
với các góc hóa trị 120
0
. Hai nguyên tử cacbon và
oxi nối với nhau bằng một liên kết σ và một liên kết π.
C - O
+ Liên kết C=O luôn phân cực về phía oxi vì oxi có độ
âm điện lớn hơn cacbon.
b)
a)

π
δ+
δ-
6
+ Nhóm cacbonyl có tính chất không no và phân cực
đã trở thành trung tâm tấn công đối với các tác nhân
nucleophin.
+ Sự phân cực của nhóm carbonyl có ảnh hưởng lớn
đến gốc hidrocacbon. Nếu có gốc no, nhóm cacbonyl sẽ
hoạt hóa những nguyên tử hidro ở vị trí α dẫn tới cân
bằng xeto-enol:

tạo điều kiện cho phản ứng enol hóa và các phản ứng thế
ionic những nguyên tử hidro đó.
1. ĐẶC ĐIỂM CỦA NHÓM CACBONYL
CH
3
– C – CH
3
CH
2
=C – CH
3
O OH

Dạng xeto
Dạng enol
7
2. PHẢN ƯNG HALOGEN HÓA CỦA ANĐEHIT, XETON
Bước 1: Sự enol hóa

* Xúc tác
axit:
.
Dạng xeto Dạng enol
Cacbonyl proton hóa
* Xúc tác bazơ:
−C=C−OH
.
.

Dạng enol
.
-HOH
.
Anion enolat
H
+
−C−C=O
α
H

.
−C−C = OH
H
+

−C−C − OH
H
+

-H
+
−C=C−OH


Dạng xeto
−C−C=O
α
H
.
.
.
−C−C = O
.
.
.
.
.
.
−
−C=C − O
.
.
.
.
.
−
+OH
-

+HOH
-OH
-
Cơ chế
8
Bước 2:
−
+ X −C = C− + X − X
OH
.
.
.
.
δ-δ+
−C − C−

OH
+
X
+
−C − C−

OH X
Bước 3:
+ X
−C − C−

OH
+
X

−
−C − C−

O X
+ HX
2. PHẢN ƯNG HALOGEN HÓA CỦA ANĐEHIT, XETON
9

O=C−C−
H

−C − C−
OH
+
X
−C − C−
O
X
+X2
−
HO−C=C−

−C − C−
OH
+
X
-X
+X
-HX
−

chậm
Tóm tắt cơ chế
2. PHẢN ƯNG HALOGEN HÓA CỦA ANĐEHIT, XETON
10
- Giai đoạn tạo thành enol quyết định vận tốc phản ứng,
do đó trong nhưng điều kiện như nhau, các vận tốc phản ứng
clo hoá, brom hóa và iot hóa như nhau.

Chú ý
03/22/15
Viết cơ chế phản ứng của axeton với dung dịch brom trong
CH3COOH
chậm
Ptpư:
O−H
Br−Br
nhanh
Br
-
CH3−C−CH2Br + HBr

O
CH3−C−CH2Br

+
.
.
CH3−C=CH2

OH

.
.
.
.
CH3−C−CH3

O
CH3−C−CH2Br + HBr

O
CH3−C−CH3 + Br2

O
CH3COOH
* Thí dụ:
H
+
2. PHẢN ƯNG HALOGEN HÓA CỦA ANĐEHIT, XETON
11
3. PHẢN ỨNG HALOFOM
Các hợp chất metyl cacbonyl kiểu R-CO-CH3
(R: H, ankyl hoặc aryl) có khả năng tham gia phản ứng
halogen trong môi trường kiềm tạo halofom (CHX3).
R−C−CH3


O
Cơ chế
R−C−CH2 + H2O

O
R−C−CH2 + X − X

O
R−C−CH2X + X

O
-
R−C−CH2X + OH

O
R−C−CHX + H2O

O
δ-δ+
-
+ OH


-
-
-
-
12
3. PHẢN ỨNG HALOFOM
Cơ chế
R−C−CHX2

O
R−C−CHX

O
+ X2



-
+ OH


R−C−CX2

O
R−C−CX3



O
- X



-
- H2O




+ X2

- X



+OH
-
R−C−CX3

O
OH
-
R−C−OH + CX3

O
-
-
R−C−O + CHX3

O
- -
13
Tóm tắt cơ chế
R−C−CX3

O
-
R−C−CH3

O
X2, OH OH
-
R−C−O + CHX3

O
3. PHẢN ỨNG IOĐOFOM
*Thí dụ:
Trình bày cơ chế và viết phương trình phản ứng iođofom
của butan-2-on.

-
14
CH3-CH2-CO-CH3 + 3I2 + 4OH →
-
CH3-CH2-COO + CHI3 + 3I + 3H2O

Chú ý
- Phản ứng halofom khác với phản ứng halogen hóa được
xúc tác bằng bazơ vì lượng bazơ bị tiêu tốn cho phản ứng,
vai trò của OH là : sẽ thế đi, tri-halogen nhanh sau đó thủy
phân cắt đứt liên kết C - CX3 để tạo axit.

- Phản ứng iođofom được dùng để nhận biết metylxeton vì
iođofom là chất rắn màu vàng sáng, ít tan trong nước và
có mùi đặc trưng.

-
3. PHẢN ỨNG IOĐOFOM
15

03/22/15
4. PHẢN ỨNG ANĐOL HÓA VÀ CROTON HÓA CỦA HỢP
CHẤT CACBONYL
Anđehit và một số xeton có thể tác dụng với những hợp chất có
nhóm metylen đã được hoạt hóa bởi nhóm thế hút electron ở vị trí
α như >C=O, -COOH, -COOC2H5, -C≡N, -NO2,
Cơ chế
: Phản ứng cộng anđol hay anđol hóa
: Phản ứng ngưng tụ Croton
: Phản ứng ngưng tụ Michael
(1)
(2)
(3)
C=O + H−C−H
AN

(1)
C C
OH

H
E

(2)
C C
C C
+ H−CH


(3)

C

CH

CH

16
Phản ứng ANĐOL HÓA và CROTON HÓA của anđehit, xeton
(1) Cơ chế phản ứng anđol hóa
2CH3CHO

anđol
axetanđehit
(chứa nhóm chức ancol và nhóm chức anđehit)
OH
CH3-CH-CH2CHO

Thế nào là phản ứng
anđol hóa?
17
Thí dụ: Xét phản ứng giữa benzanđehit với axetophenon
(i)
(ii)
*Xúc tác bazơ
ROH : dung môi (nước, ancol)
H2O + CH2−C−C6H5

-
O
OH + H−CH2−C−C6H5

O
-
cacbanion liên hợphợp phần metylen
C6H5-CH=O + CH2−C−C6H5

O
-
C6H5-CH-CH2−C−C6H5

O O
-
δ+
δ-
C6H5-CH-CH2−C−C6H5

OH O
-
ROH
-RO
β
-hidroxixeton
Phản ứng ANĐOL HÓA và CROTON HÓA của anđehit, xeton
18
C
6
H
5
CH
O

+
H
+
C
6
H
5
CH
OH
C
6
H
5
CO
CH
3


+
H
+
C
6
H
5
C CH
3
C
6

H
5
C
OH
CH
2

+
H
+
OH
(enol)

δ
-

+
C
6
H
5
C
OH
CH
2
C
6
H
5
CH

OH
CH
2
C C
6
H
5
_

H
+
C
6
H
5
CH
OH
CH
2
C C
6
H
5
O
chaäm
C
6
H
5
CH

OH
OH
(i)
(ii)
*Xúc tác axit:
Phản ứng ANĐOL HÓA và CROTON HÓA của anđehit, xeton
19
(2) Cơ chế phản ứng croton hóa
2CH3CHO

anđehit crotonic
axetanđehit
CH3-CH=CH-CHO

Thế nào là phản ứng
croton hóa?
OH
CH3-CH-CH2-CHO

anđol
Phản ứng ANĐOL HÓA và CROTON HÓA của anđehit, xeton
20
03/22/15
*Xúc tác bazơ: Xảy ra theo cơ chế E1cb (cb: cacbanion)
*Xúc tác axit: Tạo enol rồi enol bị tách nước
C6H5-CH-CH2−C−C6H5

OH O
C6H5-CH-CH2−C−C6H5

OH O
-
+ HO C6H5-CH-CH−C−C6H5

OH O
-
+ H2O
C6H5-CH=CH−C−C6H5

O
-
+ HO
H
+
C6H5-CH-CH=C−C6H5

OH2 OH
+
C6H5-CH-CH2−C−C6H5

OH
OH
+
C6H5-CH=CH−C−C6H5

O
+
+ H3O
C6H5-CH- CH−C−C6H5

OH
-
O
Thí dụ: Xét phản ứng giữa benzanđehit với axetophenon
21
03/22/15
Chú ý
- Các hợp chất cacbonyl R1-CO-R2 sẽ dễ tham gia phản ứng
ngưng tụ hơn nếu δ+ trên nguyên tử cacbon-cacbonyl lớn
và nhóm R1, R2 nhỏ.
- Khi thực hiện phản ứng từ 2 cấu tử khác nhau có thể tạo
ra hỗn hợp sản phẩm, sản phẩm chính là sản phẩm ngưng tụ
giữa cấu tử cacbonyl có tính electrophin cao hơn và cấu tử
metylen có Hα linh động hơn.

Phản ứng ANĐOL HÓA và CROTON HÓA của anđehit, xeton
22
Cơ chế
5. PHẢN ỨNG CỦA ANĐEHIT, XETON VỚI AMIN BẬC HAI

−C−C− + HNR2
H O
δ-
δ+
−C − C− NR2
H OH

−C − C− NR2
H OH2
+

-H2O
−C − C= NR2
H
+
+H2O
-H3O
+
−C = C− NR2
anđehit, xeton có H
α
enamin
23
+H
+
*So sánh pư với amin bậc 1: -CH-C=O + H2NR → -CH-C=NR + H2O
imin

.
.
Tóm tắt cơ chế
−C−C−
H O
−C − C− NR2
H OH
−C = C− NR2
+ R2NH - H2O
*Thí dụ:
O +
HN
O N O

H
+
xiclohexanon
mopholin
1-mopholinoxiclohexen
tách proton
α
5. PHẢN ỨNG CỦA ANĐEHIT, XETON VỚI AMIN BẬC HAI
24
+H2O
*Đặc điểm cấu tạo của hợp chất cacbonyl α, β
không no (2 nối đôi liên hợp)
- Hợp chất cacbonyl không no α, β có sự liên hợp giữa các
eπ của nối đôi C=C và liên kết π của C=O, mật độ eπ
chuyển dịch về phía oxi trong nhóm C=O.

- Do tạo được 1 hệ liên hợp mà khi phản ứng với 1 tác nhân
nucleophin, nó có thể tấn công vào vào nhóm cacbonyl (pư
cộng 1,2) hoặc vào vị trí β (pư cộng 1,4).

6. PHẢN ỨNG CỦA ANĐEHIT, XETON α, β KHÔNG NO
−C = C− C = O
αβ
−C − C = C − O
-
+
1
2
34
25

−C = C− C − O
1
2
34
+
-