TIỂU LUẬN PHỔ MS – SỬ DỤNG PHỔ MS ĐỂ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH
LỚP CAO HỌC LL&PPHH HÓA HỌC K23
LỚP CAO HỌC LL&PPHH HÓA HỌC K23
Chuyên đề: HÓA HỮU CƠ NÂNG CAO
1
Người hướng dẫn : TS. Nguyễn Tiến Công
Người thực hiện : Nguyễn Xuân Qui
2
TÀI LIỆU THAM KHẢO
2. Nguyễn Kim Phi Phụng (2004), Khối phổ, NXB Đại học
quốc gia thành phố Hồ Chí Minh.
1. Nguyễn Tiến Công (2005), Phương pháp phổ nghiên cứu
cấu trúc, NXB Đại học sư phạm thành phố Hồ Chí Minh.
3. Đào Đình Thức (2007), Một số phương pháp phổ ứng
dụng trong hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. L. G. Wade, Jr (2006), Organic Chemistry, Whitman
College
NỘI DUNG BÁO CÁO
Phần 1.CƠ SỞ LÝ THUYẾT
3. Phân loại ion
4. Cơ chế phân mảnh
2. Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý hoạt động chung của
máy đo phổ MS
1. Đặc điểm của phương pháp phổ MS
3
Phần 2. SỬ DỤNG CỦA PHỔ MS ĐỂ XÁC ĐỊNH CẤU
TRÚC MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ
1. Phổ MS của một số hợp chất hữu cơ
2. Ưu điểm – Hạn chế
Phần 3. MỘT SỐ BÀI TẬP

Là một phương pháp nghiên cứu các chất bằng cách đo
khối lượng “phân tử” của nó.
1.1. Định nghĩa
Phần 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Phổ khối lượng (Mass Spectrometry)
4
1. ĐẶC ĐIỂM CỦA PHỔ MS
Chất nghiên cứu được: hóa hơi → ion hóa → phân mảnh
1.2. Nguyên tắc chung
ABC
+ e
ABC
+
ABC
2+
+ 2e
+ 3e
(xác suất cao)

Quá trình ion hóa

Quá trình phân mảnh
.
ABC
A
+
AB
+
+ C
.

+
+ BC
.
.
A
+
+ B
5
Ion phân tử hay ion gốc
m (khối lượng)
z (điện tích)
=
Z
Mỗi ion tạo thành có khối lượng m và điện tích z xác định.
Tách các ion có Z khác nhau
Xác định xác suất có mặt của các ion
Vẽ đường biểu diễn
mối quan hệ giữa xác
suất có mặt và Z
Phổ MS dưới dạng đồ thị vạch

Vạch (pic) có cường độ cao nhất gọi là vạch (pic) cơ bản.

Vạch (pic) còn lại có % từ 0% → 100% so với vạch (pic) cơ bản.
6
Cường độ tương đối (%)
7
HÓA KHÍ
MẪU
ION HÓA

PHÂN HÓA ION
THEO SỐ KHỐI
BƠM HÚT
2. SƠ ĐỒ CẤU TẠO VÀ NGUYÊN LÝ HOẠT
ĐỘNG CHUNG CỦA MÁY ĐO PHỔ
XỬ LÝ
SỐ LIỆU
DETECTOR
8
BUỒNG ION HÓA
Tấm đuổi ion
Tấm tăng tốc
Bơm chân không
Sợi dây tóc
Bẫy ion
9
Detector
PHÂN HÓA ION THEO SỐ KHỐI
Nam châm
Tia ion
V
ù
n
g

t
ừ

t
r

ư
ờ
n
g
10
3. PHÂN LOẠI ION
Ion phân tử
Ion đồng vị
Ion mảnh
11

Kí hiệu: M
+

Thường ion có z = +1 → giá trị m/z cũng chính là KLPT ion đó

Cường độ của vạch ion phân tử phụ thuộc vào độ bền của ION.
Độ bền của các hợp chất giảm dần theo thứ tự.

Qui tắc Nitơ → Nhận diện ion phân tử trên phổ đồ.
Hợp chất thơm > anken liên hợp > vòng > ankan mạch ngắn
Z là số chẵn: không chứa hoặc chứa số chẵn nguyên tử Nitơ.
Z là số lẻ: trong phân tử phải chứa số lẻ nguyên tử Nitơ.
3.1 Ion phân tử
m (khối lượng)
z (điện tích)
=
Z
 Sự xuất hiện của các đồng vị sẽ làm xuất hiện các vạch có cường độ
nhỏ tại vị trí (M

+
+1) và (M
+
+2).

Cường độ tương đối các vạch (M
+
+1) và (M
+
+2) so với vạch M
+
thay
đổi theo số lượng các nguyên tố đồng vị có trong thành phần phân tử:
 Ví dụ: Trên phổ của chất chưa biết, cường độ của vạch (M
+
+1)
bằng 4,5% so với vạch M
+
. Từ đó, số nguyên tử C trong hợp chất là:
4,5/1,1 = 4.
13
3.2 Ion đồng vị

Chất HC chứa C, H, N, O, S, Si : xuất hiện vạch có cường độ tại vị trí M
+
+ 1

Chất HC chứa O, Cl, Br, S, Si : xuất hiện vạch có cường độ tại vị trí M
+
+ 2

% (M+1) = (1,1n
C
) + (0,016n
H
) + (0,36n
N
) + (0,04n
O
) + (0,78n
S
) + (5,07n
Si
)
% (M+2) = (1,1n
C
)
2
/200 + (0,2n
O
) + (3,31n
S
) + (5,07n
Si
)
2
/200
14
Nguyên tố
Đồng vị thường gặp
(Lượng hiện diện, %)

Các đồng vị khác trong tự nhiên
(Lượng hiện diện, %)
Carbon
12
C 100
% 13
C 1,11
%
Hiđro
1
H 100
2
H 0,016
Nitơ
14
N 100
15
N 0,36
Oxi
16
O 100
17
O 0,04
18
O 0,2
Lưu huỳnh
32
S 100
33
S 0,78

34
S 4,39
Clo
35
Cl 100
37
Cl 32,4
Brom
80
Br 100
81
Br 97,5
CÁC ĐỒNG VỊ BỀN CỦA MỘT SỐ
NGUYÊN TỐ THƯỜNG GẶP
 Sinh ra cùng với sự phá vỡ phân tử. Mảnh ion càng bền thì cường
độ vạch phổ càng cao.
 Khi ion phân tử hoặc ion mảnh bị phá vỡ, luôn hình thành 1 ion
dương và 1 tiểu phân trung hòa. Ion dương có thể là ion – gốc (chứ 1 số
lẻ electron hoặc ion với số chẵn electron. Tiểu phân trung hòa có thể là
gốc tự do (chứa số lẻ electron) hoặc phân tử trung hòa (chứa số chẵn
electron)
 Sự xuất hiện của nó giúp ta xây dựng cơ chế phân mảnh phù hợp với
cấu trúc chất ban đầu.
15
3.3 Ion mảnh
4. CƠ CHẾ PHÂN MẢNH
Đó là sự phân hủy của các ion không bền thành các mảnh
ion, các gốc hoặc các phân tử trung hòa.
ABC
A

+
AB
+
+ C
.
+
+ BC
.
A
+
+ B

Nguyên tắc

Cơ chế
a- Sự phân mảnh do phân cắt một liên kết đơn
b- Sự phân mảnh do phân cắt hai liên kết đơn
16
.
a- Sự phân mảnh do phân cắt một liên kết đơn
(thành lập các carbocation bền)
1.Alkan
Cation gốc →
[CH
3
CH
2
CH
3
] 

+
CH
3
CH
2
+

+

CH
3
m/z 29
m/z 15
[CH
3
CH
2
CH
3
] 
+
CH
3
CH
2


+
+
CH

3
2.Alken
Thường đứt nối β
C
C
C
+
R

+
C
R
C
C
+
17

Xác suất phân mảnh phụ thuộc vào độ bền của mảnh ion
và mảnh gốc.
1 cation + 1 gốc tự do
3.Hợp chất thơm

Benzen mang nhóm thế ankyl

Benzen mang nhóm thế khác ankyl
18
[C
6
H
5

CH
2
– R]
+
.
- R
.
C
7
H
7
+
- C
2
H
2
C
5
H
5
+
m/z = 91
m/z = 65
C
6
H
5
CO
+
.

OCH
3
-CH
3
O
.
C
6
H
5
C≡O
+
-CO
C
6
H
5
+
C
4
H
3
+
- C
2
H
2
m/z = 105 m/z = 77 m/z = 51
4. Hợp chất chứa dị tố
(halogen, OR, SR, NR

2
: R=H hay gốc alkyl)
R

X

+
 Khi xảy ra phân cắt dị ly, liên kết α bị phá vỡ
C
X
+
C
+
Tuy nhiên, đôi khi cũng có sự phân cắt β
 Trong các hợp chất này, sự phân cắt đồng ly cũng có thể xảy ra ở lk β
để tạo thành 1 cation chứa dị tố và 1 gốc tự do.
CH
OH
R
R
’
+
+
+
CH
OH
R
’
19
Các alcol

Các cycloalken
b- Sự phân mảnh do phân cắt hai liên kết đơn
(cation gốc mới và một phân tử trung hòa)
Thường cho mũi căn bản tại M-18
-e
+
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
+

+
+

+

[R-CH
2
-CH
2
-OH]
+
+ H
2
O

[R-CH=CH
2
]
+
(phản ứng retro-Diels-Alder)
+

20
Các hợp chất cacbonyl
Đứt nối β, kèm theo sự chuyển vị của
Hγ so với nhóm cacbonyl
(chuyển vị McLafferty)
CH=CH
2
CH
2
CH
2
HO
CH
3
+
+
C
CH
2
C
O
CH
3

H
CH
2
+
H
21
2.1 PHỔ MS CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ
Hợp chất Khối phổ
Alkan
Pic M
+
rõ (mạch càng dài thì cường độ M
+
càng yếu).
Xuất hiện các pic m/z: 15, 29, 43, 57,…
Xicloalkan
Pic M
+
mạnh. Thường mất đi CH
2
=CH
2
(M-28) hoặc mất alkin.
Aren
Pic M
+
mạnh. Pic cơ bản m/z: 91(
+
C
7

H
7
).
Aren có nhánh alkyl từ 3C trở lên xảy ra sự chuyển vị Hγ cho vạch
m/z 92. Ngoài ra còn có thêm pic m/z 77, 51.
Alcol
Pic M+ rất yếu hoặc không xuất hiện.
m/z 31 (CH
2
=OH), 45, 59, 73…(R-CH
2
=OH
+
), M-18, M-46.
Phenol
Pic M
+
mạnh.
M-28(mất CO), M-29(mất CHO)
Acid cacboxylic
Pic M
+
yếu nhưng vẫn quan sát được
m/z 45, m/z 60, M-17(mất OH), M-45(mất COOH)
22
ALKAN
23
CYCLO ALKAN
24
25

ALKEN