ĐỒ ÁN CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM THIẾT KẾ NHÀ MÁY SẢN XUẤT BIODIESEL

ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
1


MỤC LỤC
Phần I. TỔNG QUAN BIODIESEL I-3
I. Mở đầu I-3
II. Biodiesel I-4
1. Đònh nghóa I-4
2. Ưu điểm biodiesel I-5
3. Nhược điểm I-8
III. Tình hình sản xuất và sử dụng Biodiesel trên thế giới và Việt Nam I-9
1. Thò trường Biodiesel trên thế giới I-9
2. Thò trường Biodiesel tại Việt Nam 12
IV. Chỉ tiêu chất lượng 13
1. Một số thuật ngữ 13
2. So sánh chỉ tiêu chất lượng giữa biodiesel và diesel 14

Phần II. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ BIODIESEL 16
I. Khái quát chung về nguồn nguyên liệu 16
1. Dầu thực vật 16
2. Dầu phế thải 17
3. Dầu tảo 18
4. Mỡ động vật 18
II. Phân loại các phương pháp tổng hợp Biodiesel 18
1. Phương pháp sấy nóng 18
2. Phương pháp pha loãng 19
3. Phương pháp cracking: 19
4. Phương pháp nhũ tương hóa 20
5. Phương pháp chuyển hóa ester 20
III. Các phương pháp chuyển hóa ester dầu 20

IV. Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi ester 21
1. Cơ sở hóa học: 21
2. Xúc tác và cơ chế phản ứng cho từng xúc tác 24
3. Cơ chế phản ứng 34
ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
2

4. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng 36
5. Công nghệ sản xuất Biodiesel bằng phương pháp trao đổi ester 36

Phần III. THIẾT KẾ NHÀ MÁY SẢN XUẤT BIODIESEL 48
I. Quy trình công nghệ: 48
1. Chọn nguồn nguyên liệu: 49
2. Chọn phương pháp sản xuất : 53
II. Tính cân bằng vật chất 64
III. CHỌN THIẾT BỊ 72
1. Thiết bò phản ứng 74
2. Thiết bò ly tâm lắng 74
3. Thiết bò chưng cất : 75
4. Thiết bò sấy chân không 75
5. Thiết bò rửa nước 76
6. Chọn thiết bò phụ : 76
IV. Tính cân bằng năng lượng : 79
1. Tính hơi: 79
2. Tính điện : 84
3. Tính lượng nước sử dụng trong phân xưởng : 84
V. TÀI LIỆU THAM KHẢO 86
VI. PHỤ LỤC: 88

ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
3

Phần I.
T
T
O
O
Å
Å
N
N
G
G


Q
Q
U
U
A
A
N

N


B
B
I
I
O
O
D
D
I
I
E
E
S
S
E
E
L
L


I. Mở đầu
Thế kỷ 21 con người đang đối mặt với 10 vấn đề có tính chất toàn cầu trong 50
năm tới :
1. Năng lượng
2. Nguồn nước
3. Thực phẩm
4. Môi trường

5. Nghèo đói
6. Chủ nghóa khủng bố và chiến tranh
7. Bệnh tật
8. Giáo dục
9. Dân chủ
10. Dân số
Sự tăng dân số áp lực lớn cho chín vấn đề còn lại, còn vấn đề năng lượng là câu
hỏi lớn của thời đại.
Thế kỉ 20 nguồn nguyên liệu chính là than đá và dầu mỏ. Bước sang thế kỷ 21
các nhà khoa học hướng đến nguồn năng lượng hạt nhân, năng lượng mặt trời, năng
lượng gió, sóng biển, nguồn nhiệt trong lòng đất, biomass, ethanol, biodiesel (dự
đoán nguồn nguyên liệu này chiếm 15-20% trong tổng nhu cầu nhiên liệu thế
giới)…
Biodiesel không đơn thuần là nhiên liệu mà kèm theo là một loạt các lợi ích:


ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
4

Hình 1: Lợi ích khi sản xuất biodiesel
II. Biodiesel:
1. Đònh nghóa [5] :
Biodiesel là nhiên liệu thay thế dầu diesel, với thành phần hóa học là ankyl
ester dẫn xuất từ acid béo mạch thẳng của dầu thực vật, dầu hoặc mỡ đã qua nấu
nướng, hoặc mỡ động vật; sử dụng cho động cơ diesel nhưng phải thay đổi vòi phun
nhiên liệu.
Biodiesel nguyên chất gọi là B100, thường phối trộn với diesel dầu mỏ và khi
đó hỗn hợp có ký hiệu “BXX” với XX là phần trăm biodiesel trong hỗn hợp. Ví dụ:
B20 là hỗn hợp phối trộn của 20% biodiesel và 80% dầu mỏ.

Giảm chất độc hại
trong khí thải
Bảo vệ đất, chống
xoái mòn, tăng oxy,
giảm CO
2

Cho hạt có dầu

Chế biến thành biodiesel

Sản phẩm phụ:
glycerin, saponin,
photphopipit,
gluxit, đạm từ bã,
axitamin từ bả,

vitamin…

Bodiesel

Năng lượng


ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
5

2. Ưu điểm biodiesel [5]:
Về mặt môi trường:
 Khi sử dụng biodiesel, hàm lượng khí CO
2
giảm xuống. Nếu sử dụng diesel,
lượng khí CO
2
“góp” vào khí quyển là 100%, còn biodiesel thì lượng “đóng
góp” này giảm đến 78%, và đối với B20 là 15,66%.
 Biodiesel làm giảm lượng chất thải rắn (particulate matter – PM),
hydrocarbon (HC), và carbon monoxide (CO) do hàm lượng oxy trong
biodiesel chứa khoảng 11% khối lượng, giúp quá trình cháy triệt để hơn.
Hình 2: Ảnh hưởng biodiesel lên hàm lượng khí thải trung bình[7].
 Hàm lượng lưu huỳnh trong biodiesel rất ít (< 0,001% so với 0,2% trong
nhiên liệu diesel). Nhờ đó, hàm lượng SO
2
trong khí thải giảm đáng kể và
không gây ăn mòn thiết bò.
 Điểm nổi bật của biodiesel là khả năng phân hủy sinh học và không độc.
Theo kết quả của những kiểm tra tiêu chuẩn cho biodiesel thì hơn 95%

biodiesel bò phân hủy sau 21 ngày, trong khi đối với diesel chỉ khoảng 72%.
% thay đổi trong khí thải
% biodiesel trong hỗn hợp phối trộn
ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
6


Hình 3: Đồ thò so sánh hàm lượng khí thải của
Biodiesel với Petrodiesel[7].

Bảng 1: So sánh nhiên liệu sinh học với nhiên liệu dầu mỏ[2].
Nhiên liệu dầu mỏ
Nhiên liệu sinh học
Sản xuất từ dầu mỏ
Hàm lượng lưu huỳnh cao
Chứa hàm lượng chất thơm
Khó phân hủy sinh học
Không chứa hàm lượng oxy
Điểm chớp cháy thấp
Sản xuất từ các loại dầu mỡ động thực vật
Hàm lượng lưu huỳnh cực thấp
Không chứa hàm lượng chất thơm
Có khả năng phân hủy sinh học cao
Có 11% oxy
Điểm chớp cháy cao

Về mặt kỹ thuật :
ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
7

 Các động cơ diesel có thể sử dụng biodiesel mà không cần hiệu chỉnh bất kỳ
chi tiết nào của động cơ (chỉ thay đổi đầu phun nhiên liệu).
 Biodiesel có chỉ số cetan cao hơn hẳn diesel do đó động cơ chạy nhẹ nhàng,
ít ồn hơn.
 Tính bôi trơn phụ thuộc vào hàm lượng lưu huỳnh, khi hàm lượng lưu huỳnh
càng nhỏ (theo xu hướng thực tế) thì tính bôi trơn càng thấp. Nhưng trong
biodiesel, thành phần của oxy – có tác dụng giảm ma sát tương tự lưu huỳnh
– lại chiếm đến 11% về khối lượng. Vì thế độ bôi trơn của biodiesle lớn hơn
diesel rất nhiều.
 Giá trò momen xoắn của động cơ khi sử dụng nhiên liệu biodiesel bằng
94,6% so với nhiên liệu diesel thông thường.
 Biodiesel có nhiệt độ chớp cháy cao hơn dầu diesel, thường tỷ lệ thuận với
% biodiesel trong hỗn hợp phối trộn nên an toàn trong lưu trữ và vận
chuyển.
 Công suất, lực kéo của động cơ thay đổi không đáng kể khi sử dụng nhiên
liệu biodiesel hay nhiên liệu phối trộn.
 Biodiesel rất linh động, có thể sử dụng biodiesel 100% hoặc phối trộn với
dầu diesel với bất kỳ tỷ lệ nào.
Về mặt kinh tế :
 Việc sử dụng dầu mỡ sản xuất biodiesel thúc đẩy nền nông nghiệp phát
triển, và nhiều dòch vụ khác hỗ trợ đi kèm (phân bón, thủy lợi, …), tận dụng
nguồn dầu mỡ phế thải giúp tránh ô nhiễm môi trường .
 Hạn chế được nhu cầu nhập khẩu nhiên liệu diesel, góp phần tiết kiệm
ngoại tệ cho đất nước.
 Trong quá trình sản xuất biodiesel, nhiều sản phẩm phụ được ứng dụng vào
nhiều lónh vực sẽ làm tăng thêm giá trò kinh tế từ việc sản xuất biodiesel.
 Những nước không có nguồn nhiên liệu hóa thạch, có thể phát triển ngành
công nghệ mới: công nghiệp năng lượng nông-ngư nghiệp.
ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
8

3. Nhược điểm :
 Do chứa nhiều oxy và nối đôi trong phân tử nên biodiesel dễ bò oxy dẫn đến
ăn mòn các chi tiết của động cơ và tạo cặn trong bình nhiên liệu .
 Nhiệt độ động đặc của biodiesel tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu nhưng
nhìn chung đều lớn hơn diesel, gây khó khăn cho các nước có nhiệt độ vào
mùa đông thấp. Tuy nhiên, ảnh hưởng này không đáng lo ngại đối với khí
hậu ở Việt Nam.
 Ngoài ra biodiesel rất háo nước, Biodiesel không bền rất dễ bò oxi hóa gây
khó khăn trong việc bảo quản.
 Trong phân tử biodiesel chứa hàm lượng oxygen khá cao nên nhiệt cháy
thấp hơn diesel truyền thống. Vì vậy, nếu cùng công suất thì lượng biodiesel
sẽ tiêu tốn nhiều hơn so với diesel khoáng.
 Khi sử dụng biodiesel cho động cơ diesel thì hàm lượng khí NO
x
thải ra khi
tăng khi giảm, không khống chế được. Đây chính là một trong những nhược
điểm đáng kể của biodiesel so với diesel truyền thống.
 Khi biodiesel được sử dụng như B20, chúng ta có thể thấy giảm 1-2 % về
công suất và moment xoắn, giá trò kinh tế của nhiên liệu. Tuy nhiên những
thay đổi này thường không được chú ý.
 Biodiesel không tương thích với kim loại và nhựa dẻo. Biodiesel sẽ tạo
lượng cặn cao hơn nếu tiếp xúc thời gian dài với đồng, chì, thiếc, kẽm. Cặn
này sẽ gây nghẹt lọc. Thêm nữa, biodiesel có thể thấm qua một vài loại
nhựa dẻo như polyethylene, polypropylene theo thời gian .
 Khuyết điểm lớn nhất của biodiesel là giá thành cao hơn nhiều so với diesel
truyền thống. Đây chính là nguyên nhân dẫn đến việc sử dụng biodiesel
chưa phổ biến hiện nay. Hiện nay, những cây có dầu và không ăn được (như
Jatropha) đã được trồng như một nguồn nguyên liệu mới có thể làm giảm giá
thành cho biodiesel trong tương lai.

ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
9

III. Tình hình sản xuất và sử dụng Biodiesel trên thế giới
và Việt Nam :
1. Thò trường Biodiesel trên thế giới
Từ năm 1999 đến nay sản lượng sản xuất biodiesel liên tục tăng và được ứng
dụng rộng rãi tại nhiều quốc gia.

Hình 4: Tình hình sản xuất Biodiesel trên thế giới[4].
Trong năm 2006 Châu Âu đã sản xuất tới 77% lượng biodiesel của cả thế giới,
vào cuối năm 2007 sản lượng Biodiesel đã đạt con số kỷ lục 10,2 triệu tấn so với
4.89 triệu tấn năm 2006. Châu Âu dự tính sẽ tăng thò phần Biodiesel từ 2% năm
2005 lên 5,75% năm 2010 và đến năm 2020 đạt 20% .

Hình 5: Tình hình sản xuất Biodiesel tại Châu Âu[12].
ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
10

Hoa Kỳ là quốc gia đang sử dụng lượng biodiesel lớn nhất hiện nay. Trong
năm 2007 sản lượng dầu biodiesel tăng gần gấp đôi so với năm 2006 (150 triệu
gallons). Mỗi năm các bang ở Hoa Kỳ mới tiêu thụ 62 triệu gallons, nhưng có dấu
hiệu cho thấy sẽ tăng, nhu cầu nhiên liệu biodiesel ở Mỹ sẽ nhiều hơn.


Hình 6: Tình hình sản xuất nhiên liệu biodiesel của Hoa Kỳ[12].
Tại Châu Á, Nhật, Trung Quốc, Ấn Độ là những nước đi đầu trong việc
nghiên cứu, sản xuất và ứng dụng biodiesel.
Thành phố Kyoto (Nhật Bản) đã đưa vào hoạt động nhà máy sản xuất

biodiesel với năng suất 5000 lít/ngày đáp ứng cho nhu cầu của 220 xe chở rác (tiêu
thụ 1,3 triệu lít/năm) và 80 xe buýt công cộng (tiêu thụ 0,2 triệu lít B20/ năm).
Tại Đông Nam Á, Thái Lan là một trong những nước tiêu thụ năng lượng lớn
nhất tại Đông Nam Á, tronng đó diesel chiếm đến 46,6% tổng sản phẩm dầu khí
tiêu thụ trong nước. Theo kế hoạch đến năm 2012, Thái Lan sẽ sản xuất được 8,5
ngàn lít biodiesel mỗi ngày.
Malaysia: đầu năm 2005, luật nhiên liệu sinh học được ban hành tại Malaysia
với mục tiêu các phương tiện vận tải và xe tải quân đội thay việc sử dụng dầu
diesel bằng biodiesel.
Thậm chí, nước Campuchia, chỉ mới đề cập đến phát triển nguồn nhiên liệu
xanh trong 2 năm gần đây nhưng đang có những bước phát triển mạnh mẽ, táo bạo.
ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
11

Đó là chưa kể đến trường hợp Trung Quốc, hiện đã vươn lên đứng thứ ba thế giới
về việc phát triển ngành năng lượng mới…
ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
12


Hình 7: Nhu cầu biodiesel của một số nước Châu Á Thái Bình Dương
từ 2006 đến 2011[12].
2. Thò trường Biodiesel tại Việt Nam [6]:
Việc điều chế và thử nghiệm nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật được quan
tâm từ những năm 1980 và 5 năm gần đây được thực hiện ở Hà Nội và Thành phố
Hồ Chí Minh. Tuy nhiên, các kết quả đạt được chỉ mang tính đònh hướng và việc
thử nghiệm biodiesel chưa phát triển rộng khắp.
Các nhà khoa học Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng (Việân Khoa học – Công
nghệ Việt Nam) đã có nhiều công trình nghiên cứu biodiesel từ dầu thực vật như
đậu nành, dầu hạt cao su, dầu mè, … qua chạy thực nghiệm trên máy phát điện và ô

tô đều cho kết quả khả quan.
Dù có nhiều nghiên cứu thành công trên qui mô phòng thí nghiệm nhưng hiện
nay biodiesel chưa được sản xuất lớn trên qui mô công nghiệp, chỉ có một vài nhà
máy sản xuất thử nghiệm như: hệ thống thiết bò sản xuất nhiên liệu biodiesel từ
dầu ăn dầu ăn phế thải với công suất 2 tấn/ngày của các kỹ sư thuộc trung tâm
công nghệ lọc hóa dầu – trường đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, Công
ty trách nhiệm hữu hạn Minh Tú – Cần Thơ, công ty xuất nhập khẩu thủy sản An
Giang Agfish đang sử dụng hệ thống sản xuất thử nhiên liệu biodiesel từ mỡ cá
basa với công suất 180 tấn/tháng …
Như vậy, đònh hướng sản xuất biodiesel ở Việt Nam trong một số năm trước
mắt sẽ chỉ dừng lại ở mức độ một ngành sản xuất phụ trợ, biodiesel được sản xuất
như một chất phụ gia pha thêm vào dầu hơn là một nhiên liệu thay thế. Nhưng
Ngàn tấn
ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
13

trong tương lai không xa, câu trả lời tốt nhất cho nguồn nguyên liệu thay thế diesel
đó chính là biodiesel.
IV. Chỉ tiêu chất lượng
1. Một số thuật ngữ [1]:
Chỉ số cetane: đây là chỉ tiêu chất lượng quan trọng nhất của nhiên liệu diesel,
đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu diesel. Trò số cetane là một đại
lượng quy ước, có giá trò bằng tỉ số phần trăm thể tích của cetane (C
16
H
34
) trong
hỗn hợp với-methyl naphthalene (C
10
H

7
CH
3
) sao cho hỗn hợp này có khả năng tự
bốc cháy tương đương với mẫu nhiên liệu diesel trong điều kiện thử nghiệm tiêu
chuẩn.
Độ nhớt: cũng là một chỉ tiêu quan trọng của nhiên liệu diesel. Độ nhớt quyết
đònh khả năng lưu động và hóa sương của nhiên liệu, do đó cũng quyết đònh đặc
tính cháy của nhiên liệu trong xylanh.
Điểm đục: là nhiệt độ mà hỗn hợp bắt đầu vẫn đục do có một số chất đã bắt
đầu kết tinh. Ở điểm vẫn đục những tinh thể có kích thước lớn có khả năng kết hợp
với nhau tạo thành những tinh thể gây tắc nghẽn đường ống dẫn và thiết bò lọc làm
động cơ không hoạt động được.
Điểm chảy: là nhiệt độ mà toàn bộ thể tích của hỗn hợp chuyển từ thể lỏng
sang thể rắn và ngược lại nhằm dự đoán khả năng sử dụng biodiesel nhiệt độ thấp.
Nhiệt độ chớp cháy: là nhiệt độ mà hỗn hợp bắt đầu bắt lửa và cháy. Chỉ số
này dùng phân loại vật chất theo khả năng cháy nổ của chúng. Điểm chớp cháy
của methylester tinh khiết là hơn 2000C. Trong quá trình điều chế còn lẫn
methanol dư vào sản phẩm làm hạ điểm chớp cháy. Ngoài ra methanol dư còn gây
ăn mòn các chi tiết kim loại. Vì thế điểm chớp cháy dùng quản lí chất lượng
biodiesel, kiểm tra hàm lượng methanol thừa.
ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
14

Chỉ tiêu chất lượng cho nhiên liệu biodiesel gồm nhiều thông số kỹ thuật, và
mỗi thông số kỹ thuật này được chỉ đònh rõ một phương pháp kiểm tra. Dưới đây là
tiêu chuẩn chất lượng cho biodiesel mới nhất sau khi hiệu chỉnh từ tiêu chuẩn
ASTM D 6751-07a .
Bảng 2: Tiêu chuẩn chất lượng cho biodiesel (B100) – ASTM D 6751-07b[24].

2. So sánh chỉ tiêu chất lượng giữa biodiesel và diesel[2]:
Biodiesel được sử dụng như một loại nhiên liệu nên phải thỏa mãn các chỉ tiêu
kỹ thuật quy đònh. Các chỉ tiêu này có thể phân thành hai nhóm: nhóm chỉ tiêu đặc
trưng cho tính chất nhiên liệu và nhóm chỉ tiêu đặc trưng cho loại nhiên liệu. Có
thể thấy rõ hai nhóm chỉ tiêu này khi so sánh tiêu chuẩn chất lượng cho biodiesel
và diesel.

ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
15

Bảng 3: So sánh chỉ tiêu chất lượng giữa biodiesel và diesel
Stt
Tên chỉ tiêu
Biodiesel (ASTM D 6751)
Diesel (ASTM D 975) 2-
D
Phương pháp
kiểm tra
Giới hạn
Phương pháp
kiểm tra
Giới hạn
A. Nhóm chỉ tiêu đặc trưng cho nhiên liệu
1.
Điểm chớp cháy cốc kín,
o
C
D 93
 93
D 93

 52
2.
Nước và cặn, %t.t.
D 2709
 0,050
D 2709
 0,050
3.
Độ nhớt động học 40
o
C,
mm
2
/s
D 445
1,9-6,0
D 445
1,9-4,1
4.
Cặn sulfate, %k.l.
D 874
 0,02
D 482
 0,01
5.
Lưu huỳnh, %k.l.
D 5453
 0,0015
D 129
 0,50

6.
Ăn mòn tấm đồng
D 130
 No.3
D 130
 No.3
7.
Chỉ số cetane
D 613
 47
D 613
 40
8.
Điểm vẩn đục,
o
C
D 2500
-15  5
D 2500
Báo cáo
9.
Cặn carbon, %k.l.
D 4530
 0,050
D 524
 0,35
10.
Nhiệt độ chưng cất T90,
o
C

D 1160
 360
D 86
282 
338
B. Nhóm chỉ tiêu đặc trưng cho loại nhiên liệu
1.
Chỉ số acid, mgKOH/g
D 664
 0,5


2.
Glycerine tự do, %k.l.
D 6584
 0,02


3.
Glycerine tổng, %k.l.
D 6584
 0,24


4.
Hàm lượng phosphorus, %k.l.
D 4951
 0,001

ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
16

Phần II.
C
C
A
A
Ù
Ù
C
C


P
P
H
H
Ư
Ư
Ơ
Ơ
N

N
G
G


P
P
H
H
A
A
Ù
Ù
P
P


Đ
Đ
I
I
E
E
À
À
U
U


C

C
H
H
E
E
Á
Á


B
B
I
I
O
O
D
D
I
I
E
E
S
S
E
E
L
L


I. Khái quát chung về nguồn nguyên liệu:

1. Dầu thực vật:
Thành phần chính của dầu thực vật là các triglyceride – ester của glycerin với
các acid béo no và không no, có công thức cấu tạo:
Dầu tảo
Dầu
béo
các
loại
Dầu thực vật :
 Dầu đậu nành
 Dầu cọ
 Dầu dừa
 Dầu sở
 Dầu hướng dương

 Dầu hạt bông
 Dầu jatropha…
Dầu ăn phế thải
Mỡ động vật
 Mỡ cá basa
 Mỡ cá tra
 Mỡ bò
 Mỡ loin
 Mỡ gà…
ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
17

CH
2
- O - CO - R
1
CH - O - CO - R
2
CH
2
- O - CO - R
3

Trong đó: R
1
, R
2
, R
3
là gốc hydrocarbon của acid béo; chúng có thể giống nhau

(trường hợp các triglyceride thuần nhất) hoặc khác nhau (các triglyceride hỗn tạp).
Thành phần di và monoglyceride không đáng kể. Một lượng acid béo cũng tồn
tại trong dầu ở dạng tự do. Tính chất của dầu phụ thuộc vào thành phần của các
mạch acid béo cũng như sự phân bố của chúng trong các triglyceride. Mạch acid
béo càng dài, càng no, thì độ nóng chảy của triglyceride càng cao, áp suất hơi càng
kém, do đó ít có mùi.
Một thành phần quan trọng khác là glyxerin, tồn tại dạng glyxerit, khoảng 8-
12% trọng lượng ban đầu. Ngoài ra còn có photohatit, sáp, chất nhựa, chất nhờn,
màu, mùi, các tiền tố và sinh tố…
Bảng 4: Thành phần acid béo trong một số loại dầu thực vật (%k.l.) [2].

Acid béo
Loại dầu
C16:0
C16:1
C18:0
C18:1
C18:2
C18:3
C20:0
Khác
Ngũ cốc
11,8
0
2,0
24,4
61,3
0
0,3
0

Hạt bông
28,7
0
0,9
13,0
57,4
0
0
0
Hạt lanh
5,1
0,3
2,5
18,9
18,1
55,1
0
0
Đậu phộng
11,4
0
2,4
48,3
32,0
0,9
1,3
3,7
Hạt cải dầu
3,5
0

0,9
64,1
22,3
8,2
0
0
Hạt vừng
13,1
0
3,9
52,8
30,2
0
0
0
Đậu nành
13,9
0,3
2,1
23,2
56,2
4,3
0
0
Hạt hướng
dương
6,4
0,1
2,9
17,7

72,9
0
0
0

Nhìn chung tất cả các loại dầu thực vật đều sản xuất được biodiesel hoặc pha
với diesel khoáng làm giảm đáng kể các khí độc hại thải ra. Ở nước ta rất thích hợp
trống các loại cây lấy dầu, vốn đầu tư chấp nhận được lại giải quyết nhiều vấn đề
xã hội, môi trường nên việc trồng một lượng lớn nguồn nguyên liệu này rất đáng
quan tâm.
2. Dầu phế thải [2]:
Dầu thải từ các nhà máy chế biến dầu, mỡ, thực phẩm. Chúng có đặc điểm là
đã qua gia nhiệt nhiều lần, có màu sẫm, ngoài dầu mỡ còn có nhiều thành phần tạp
ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
18

các chất rắn. Sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu này cần qua các bước xử lý
nguyên liệu đầu vào, quy trình qua nhiều bước hơn nhưng giá nguyên liệu lại rẻ.
Kết quả biodiesel đi từ dầu thải có trò số cetane đạt chuẩn.
3. Dầu tảo :
So với thực vật, tảo có hiệu suất thu hồi biodiesel cao hơn. Mặt khác tảo còn có
ưu điểm là hấp phụ CO2 nhiều hơn các loại thực vật khác.
4. Mỡ động vật:
Ví dụ: mỡ các basa, cá tra, mỡ bò, lợn, gà…
Bảng 5: Thành phần acid béo trong mỡ cá Tra[2].

Ký hiệu
Tên acid
Hàm lượng(%)
C

12: 0
Lauric acid
0.52
C
14: 0
Myristic acid
2.52
C
16: 0
Palmitic acid
31.59
C
16: 1

Palmitoleic acid
2.24
C
17: 0
Heptadecanoic acid
0.20
C
18: 0
Stearic acid
6.18
C
18: 1
Oleic acid
43.29
C
18: 2

Linoleic acid
9.11
C
18: 3
-Linoleic acid
0.47
C
20: 0
Arachidic acid
0.17
C
22: 0
Behenic acid
0.28
C
20: 4
Arachidonic acid
0.23
C
22: 6

DHA
0.30

II. Phân loại các phương pháp tổng hợp Biodiesel
1. Phương pháp sấy nóng [2]:
Hiện nay không sử dụng vì không thích hợp, cần nhiệt độ trên 80
0
C
Độ nhớt giảm khi nhiệt độ tăng, đó là nguyên tắc mà người ta áp dụng phương

pháp sấy nóng nhằm làm giảm độ nhớt cho dầu thực vật.
ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
19

Nhược điểm:
 Nhiệt độ khá cao (chẳng hạn, đối với dầu canola, ở nhiệt độ môi trường nó
có độ nhớt cao gấp 12 lần so với nhiên liệu diesel, và tỷ lệ này là 6 ở nhiệt
độ 80
o
C).
 Hơn nữa, hệ thống gia nhiệt cho dầu không thể duy trì mãi, nên dầu có thể
đóng rắn vào mùa đông; trước khi khởi động, dầu cần phải được đốt nóng,
gây bất tiện cho người sử dụng.
2. Phương pháp pha loãng [2]:
Độ nhớt dầu có thể giảm bằng việc pha loãng trộn với ethanol tinh khiết hoặc
pha với dầu khoáng.
Ưu điểm:
 Đơn giản, dễ thực hiện ở mọi quy mô
 Pha trộn tiến hành bằng phương pháp cơ học không phức tạp, hỗn hợp nhận
được bền vững và ổn đònh trong thời gian dài
Nhược điểm :
 Khi tỷ lệ dầu thực vật lớn hơn 50% thì phương pháp này không thích hợp do
lúc này độ nhớt nhiên liệu lớn hơn độ nhớt diesel nhiều và đây là khó khăn
khi dùng dầu thực vật với tỷ lệ cao làm nhiên liệu.
3. Phương pháp cracking:
Nguyên tắc: cắt ngắn mạch cacbon của dầu thực vật dưới tác dụng nhiệt và
chất xúc tác thích hợp (SiO
2
và Al
2

O
3
). Sản phẩm thường bao gồm: khí, xăng nhiên
liệu DO, một số sản phẩm phụ khác.
Nhược điểm:
 Tốn năng lượng
 Khó thực hiện quy mô nhỏ
 Sản phẩm gồm nhiều dạng nhiên liệu
ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
20

4. Phương pháp nhũ tương hóa [2]:
Nguyên liệu ban đầu là dầu, rượu và chất tạo sức căng bề mặt. Với thiết bò tạo
nhũ có thể tạo ra nhũ tương dầu – rượu trong đó các hạt rượu có kích thước 150m
phân bố đều trong nhũ tương.
Nhược điểm :
 Khó khăn trong việc tạo và duy trì nhũ, lọc nhiên liệu
 Rượu bay hơi (do nhiệt độ hóa hơi của rượu thấp) làm cản trở hoạt động bình
thường của hệ thống cấp nhiên liệu cho động cơ.
5. Phương pháp chuyển hóa ester[2]:
Đây là phương pháp được xem là khả thi nhất và được quan tâm nhiều nhất.
Nguyên tắc: phản ứng trao đổi ester giữa triglyceride và alcohol với xúc tác
thích hợp. Sản phẩm thu được gọi là biodiesel (alkyl ester của các acid béo trong
dầu thực vật) và glycerol.
Ưu điểm:
 Không phức tạp, có thể thực hiện quy mô nhỏ với điều kiện cần có các hiểu
biết cơ bản về phản ứng ester hóa
 Phản ứng đơn giản và tạo sản phẩm ester có tính chất hóa lý gần giống
nhiên liệu diesel, các ester có thề đốt cháy trực tiếp trong buồng đốt của
động cơ và khả năng hình thành cặn thấp.

III. Các phương pháp chuyển hóa ester dầu:
 Phương pháp khuấy gia nhiệt: gọi là phương pháp cổ điển. Người ta sử
dụng máy khuấy cơ học hay máy sấy từ có gia nhiệt để khuấy trộn hỗn hợp
tạo diện tích tiếp xúc tốt giữa hai pha đồng thời cung cấp nhiệt cho phản
ứng. Phương pháp này dễ thực hiện, có thể đạt phản ứng hoàn toàn nhưng
thời gian lại khá dài
 Phương pháp siêu âm: ưu điểm là rút ngắn thời gian phản ứng đồng thời độ
chuyển hóa của phản ứng tương đối cao.
ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
21

 Phương pháp vi sóng: cho độ chuyển hóa cao và thời gian phản ứng ngắn.
 Phản ứng transester hóa: trong môi trường alcol siêu tới hạn. Đây là một
nghiên cứu mới, điều chế không xúc tác trong môi trường alcol siêu tới hạn.
Thời gian phản ứng ngắn hơn các phương pháp trên, hiệu suất rất cao nhưng
phương pháp này rất đắt tiền.
IV. Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi ester
1. Cơ sở hóa học:
1.1. Bản chất hóa học:
Biodiesel được tổng hợp bằng phản ứng trao đổi ester hay alcohol phân
CH
2
- O - CO - R
1
CH - O - CO - R
2
CH
2
- O - CO - R
3

CH
2
- OH
CH - OH
CH
2
- OH
+
R - OH
R
1
- COOR
R
2
- COOR
R
3
- COOR
+
xt, t
3

Phản ứng trên thuận nghòch và tốc độ phản ứng phụ thuộc nhiều vào xúc tác và
alcohol sử dụng.


Hình8: Phản ứng chuyển hóa ester[11].
ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
22

1.2. Tác nhân trao đổi ester :
 Methanol:
Công thức CH
3
OH, là rượu đầu tiên của dãy no phân cực.
Ưu điểm:
Qua cơ chế phản ứng ta thấy vận tốc phản ứng phụ thuộc vào kích thước của
RO-, kích thước càng lớn phản ứng xảy ra càng chậm. Do đó methanol xảy ra phản
ứng dễ hơn các rượu khác. Ngoài ra, gốc CH3 có khối lượng nhỏ nên methylester
tạo ra có tỷ trọng nhỏ hơn nhiều so với glyxerin giúp sản phẩm dễ phân lớp và dễ
tách biodiesel dễ dàng.
Methanol có giá thành thấp hơn, khối lượng và thể tích methanol cần dùng
thấp hơn do khối lượng mol của methanol thấp hơn các rượu khác trong khi khối
lượng riêng không khác nhau nhiều
Phản ứng ester là phản ứng thuận nghòch, do vậy muốn tăng hiệu quả phản ứng
ta phải dùng rượu dư tạo điều kiện cho phản ứng diễn ra theo chiều thuận. Lượng
rượu dư phải được tách ra và quay trở lại phản ứng nhằm giảm chi phí sản xuất và
không gây độc hại môi trường. Methanol có nhiệt độ sôi thấp hơn nên hiển nhiên
dễ tách khỏi hỗn hợp phản ứng hơn. Khi tách ra methanol lẫn nước, ta có thể dễ
dàng tách khỏi nước bằng những phương pháp chưng cất thông thường. Những rượu
khác như ethanol, isopropyl tạo với nước hỗn hợp đồng sôi nên khó khăn trong
việc tách nước. Nhưng nếu dùng quá dư rượu sẽ khó khăn trong việc phân lớp và
tốn nhiên liệu thu hồi methanol. Thường tỷ lệ methanol/dầu thích hợp là 6/1 – 9/1
Do đó mặc dù methanol rất độc hại nhưng vẫn là rượu phổ biến nhất trong sản
xuất biodiesel. Một số nước như Brazil ethanol lại được ưa chuộng hơn vì ở đất
nước này giá thành ethanol rẻ hơn methanol.
 Ethanol
Ưu điểm:
- Ứng dụng nhiều trong trong ngành tổng hợp hữu cơ hóa dầu
- Ethanol không độc hại, có thể sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học: gạo,

sắn…bằng quá trình lên men. Chính vì thế người ta đang quan tâm đến sử
ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
23

dụng ethanol làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu thực
vật.
Nhược điểm:
- Khả năng tấn công của C
2
H
5
O- vào nhóm cacbonyl của phân tử glyxerit tạo
hợp chất trung gian sẽ kém hơn methanol làm hiệu suất thu hồi rượu thấp
- Khi hiệu suất thấp, lượng ethanol dư nhiều hòa tan vào dầu biodiesel và
glyxerin làm tỷ trọng glyxerin giảm xuống khiến hỗn hợp không tách lớp
được, quá trình tinh chế cũng gặp nhiều khó khăn. Để khắc phục nhược
điểm này cần tách ethanol ra khỏi sản phẩm ngay khi phản ứng kết thúc, hay
có thể trộn methanol vào theo một tỷ lệ thích hợp, thường 30% methanol và
70% ethanol.
- Để đạt hiệu suất tối ưu nhiệt độ xúc tác của ethanol cần nhiệt độ cao
hơn so với methanol,
Bảng 6: Thông số nhiệt độ, thời gian phản ứng của một số rượu[25].





ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
24

Bảng 7: Tính chất một số rượu[25].

 Các rượu khác:
Ưu điểm:
- Về nguyên tắc có thể dùng rượu có số cacbon bằng 3 hoặc 4: isopropanol,
isobutanol, biodiesel thu được có nhiệt độ đông đặc thấp hơn khi dùng
methanol.
- Tuy nhiên, tính đông đặc của biodiesel có thể giải quyết một cách kinh tế
hơn khi dùng các chất phụ gia thích hợp.
Nhược điểm:
- Mạch của rượu càng cao, tốc độ trao đổi phản ứng ester càng nhỏ, sự phân
tách càng kém do đó chúng ít được sử dụng.
- Các rượu này lại có giá thành cao.
2. Xúc tác và cơ chế phản ứng cho từng xúc tác[6]:
• Xúc tác kiềm: thường dùng là NaOH, KOH, K
2
CO
3
…, hiệu suất phản ứng đạt
đến 99%.
• Xúc tác axit: thường dùng là: H
2
SO
4
, H
3
PO
4
, HCl…
• Xúc tác enzym: cho hiệu suất cao trong quá trình phản ứng nhưng có nhiều

hạn chế.
ĐAMH: Thiết kế nhà máy Biodiesel GVHD: TS.Lại Mai Hương
25

• Xúc tác rắn: khắc phục những hạn chế trong quá trình dùng xúc tác để sản
xuất biodiesel.
Xúc tác cho phản ứng trao đổi ester có thể là xúc tác acid hoặc base, là xúc tác
đồng thể hoặc dò thể. Bảng tóm tắt phân loại các loại xúc tác cho phản ứng trao đổi
ester trong sản xuất biodiesel.
Bảng 8: Xúc tác cho phản ứng trao đổi ester[11].

Xúc tác đồng thể
Xúc tác dò thể
Xúc tác base
Hydroxide (NaOH, KOH,
…)
Carbonate (K
2
CO
3
, …),
Alkoxide (CH
3
ONa, …)
Oxide kim loại (MgO, CaO, ZnO,
…)
Hydroxide (Ba(OH)
2
)
Zeolite X đã trao đổi cesium

Hydrotacite (*)
Nhựa trao đổi anion
Guanidines
Xúc tác acid
H
2
SO
4
, H
3
PO
4
, …
Zeolite
Đất sét
Nhựa trao đổi ion
(*) Hydrotalcite – Mg
6
Al
2
(OH)
16
.(CO
3
).4H
2
O khoáng vật màu trắng ngọc trai chứa nhôm và magie hydroxide
và carbonate ngậm nước
Ngoài ra còn một số loại xúc tác khác như base không ion, hoặc xúc tác enzim.