sản xuất isobutene theo phương pháp thủy phân từ sản phẩm của quá trình hydro hóa chọn lọc phân đoạn C4 qua quá trình cracking hơi nước

MỤC LỤC
MỤC LỤC 1
MỞ ĐẦU 3
Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ ISOBUTENE 4
2.1. Tính chất vật lí 4
2.2. Tính chất hoá học 5
2.2.1. Phản ứng hydrat hoá 5
2.2.2. Phản ứng ete hoá 6
2.2.3. Tham gia phản ứng cộng hợp 6
2.2.4. Phản ứng hydrofomyl hoá: 6
2.2.5. Phản ứng Polyme hoá và oligomer hoá: 6
2.2.6. Phản ứng với (CO + H
2
O) 7
2.2.7. Phản ứng oxi hoá: 7
2.2.8. Phản ứng với fomandehit: 7
2.3. Ứng dụng của isobutylen 7
Chƣơng 2. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING HƠI 8
2.1. Sản phẩm quá trình cracking hơi nƣớc phân đoạn C4 8
2.2. Các công đoạn chế biến phân đoạn C4 10
2.2.1. Quá trình tách isobutene 10
2.2.2. Quá trình tách 1-buten 11
2.2.3. Chiết butadiene từ sản phẩm cracking hơi (phân đoạn C
4
) 11
Chƣơng 3. PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT ISO-BUTEN THEO PHƢƠNG PHÁP THỦY
PHÂN 13
3.1. Nguồn nguyên liệu 13
3.2. Công nghệ tách iso-buten từ sản phẩm của quá trình cracking hơi nƣớc phân đoạn
C4 13
3.2.1. Hydrat hóa 14

3.2.2. Sự Ete hóa 16
3.3. Sản xuất isobutene từ các thành phần khí C4 khác 21
3.3.1. Quá trình hydro hóa các thành phần khí C4 khác 21
3.3.2. Đồng phân hóa n-butane thành isobutane 22
3.3.3. Dehydro hóa isobutane và tách tinh chế isobutene từ quá trình dehydro hóa
isobutane. 25
KẾT LUẬN 27

















MỞ ĐẦU

Metyl tert Butyl Ete (MTBE) là một hợp chất đƣợc sử dụng nhiều hiện nay làm
phụ gia cho xăng. MTBE là hợp chất có chứa oxi có nhiều tính chất nổi bật nhƣ: trị số
octan cao, độ bay hơi thấp, bền oxi hóa, có những tính chất tƣơng thích tốt với xăng, …
không gây ô nhiễm môi trƣờng. Các quốc gia phát triển hiện nay đều sử dụng xăng có

pha phụ gia MTBE nhƣ: Mỹ, Anh, Đức, Nhật, Canada, …
Isobutene là hợp chất quan trọng để sản xuất MTBE, Isobutene có nhiều trong
thành phần khí C4 của các quá trình cracking nhiệt và cracking hơi nƣớc. Có nhiều
phƣơng pháp để tách isobutene từ thành phần khí C4 nhƣ: Phƣơng pháp thủy phân,
oligomer hóa, phƣơng pháp hấp thụ …
Phƣơng pháp tách isobutene bằng quá trình thủy phân đƣợc sử dụng nhiều trong
công nghiệp. Do đó, nhóm nghiên cứu đề xuất phƣơng án: “sản xuất isobutene theo
phƣơng pháp thủy phân từ sản phẩm của quá trình hydro hóa chọn lọc phân đoạn
C4 quả quá trình cracking hơi nƣớc”.


Nhóm gồm các thành viên:
1. Bùi Văn Vƣợng
2. Nguyễn Thƣợng Tài
3. Trƣơng Đăng Thành
4. Nguyễn Văn Hoàng







Chƣơng 1. TỔNG QUAN VỀ ISOBUTENE

Isobutylen có công thức phân tử là C
4
H
8

Khối lƣợng phân tử M =56.1080
Công thức cấu tạo của isobutene :


Isobutene ( 2- metyl propene)
2.1. Tính chất vật lí
Isobutylen là chất khí không màu, có thể cháy ở nhiệt độ phòng .
Isobutylen tan hoàn toàn trong rƣợu, ete và hydrocabon, nhƣng ít tan trong nƣớc.
Bảng 2.1. Các tính chất vật lí của Isobutene
Tính chất
Đơn vị
Giá trị
Nhiệt độ nóng chảy(101,3 KPa)
0
C
-140
Nhiệt độ sôi
0
C
-6,9
Nhiệt độ tới hạn
0
C
144,75
áp suất tới hạn
MPa
4,00
Tỉ trọng tới hạn
g/cm
3

0,239
Tỉ trọng( lỏng ,25
0
C)
g/cm
3

0,5879
Tỉ trọng( hơi ,0
0
C)
g/cm
3

2,582
áp suất hơi ở
KPa

0
0
C
KPa
130,3
20
0
C
KPa
257,0
40

0
C
KPa
462,8
60
0
C
KPa
774,3
80
0
C
KPa
1219,0
100
0
C
KPa
1824,7
Nhiệt hoá hơi ở áp suất bão hoà tại
J/g
366,9
CH
3

CH
3

CH
2

C
25
0
C
Tại điểm sôi
J/g
394,2
Nhiệt dung riêng đẳng áp ở 25
o
C khi ở
đktc
lỏng ở 101,3 KPa
J.kg
-1.
K
-1
J.kg
-1.
K
-1

1589
2336
Entanpy tạo thành H
0
t
KJ/mol
-16,9
Entanpy tự do G
0

t ( ở 25
o
C ; 101,3
KPa)
KJ/mol
58,11
Nhiệt độ cháy (DIN 51794)
o
C
465
Giới hạn cháy trong không khí(ở 20
o
C; 101,3KPa)
%V
1,8 - 8,8

Ở khoảng nhiệt độ (82 - 120
o
C) áp suất hơi có thể tính theo công thức:
log
10
P=A-B/(t+c).
trong đó:
- P là áp suất mmHg.
- A=6,84134; C=140,00; B=923,20
- t: nhiệt độ
o
C.
2.2. Tính chất hoá học
Isobutene có đầy đủ tính chất hoá học của một olefin thông thƣờng. Ngoài ra

isobutene hoạt động mạnh hơn so với các butene đồng phân khác.
2.2.1. Phản ứng hydrat hoá
Hydrat hoá isobutene đƣợc ter-butyl alcohol (TBA), quá trình phản ứng có thể
đƣợc thực hiện trong pha hơi hoặc pha lỏng, xúc tác cho phản ứng là axit H
2
SO
4
nồng độ
khoảng 45%( khối lƣợng). Hoặc xúc tác nhựa trao đổi ion sunfonat styren-divinyl benren.

-

H
+

CH
3

CH
3

CH
2
C
+
H
2
O
CH
3

CH
3

OH

C
CH
3

Tert-butyl alcohol
(TBA)
2.2.2. Phản ứng ete hoá
Phản ứng của isobutene với metanol tạo thành Metyltert butyl ether (hay MTBE),
quá trình phản ứng thực hiện trong pha lỏng, xúc tác cho phản ứng là xúc tác loại nhựa
trao đổi ion.

-


2.2.3. Tham gia phản ứng cộng hợp
Phản ứng cộng với halogen, HX, Nƣớc,…





X : là halogen.
2.2.4. Phản ứng hydrofomyl hoá:
Isobutene tham gia phản ứng hydrofomyl hoá với sự có mặt của xúc tác Co hoặc

Rh, chỉ tạo ra 3-methylbutanol.
2.2.5. Phản ứng Polyme hoá và oligomer hoá:




Phản ứng này thƣờng đƣợc tiến hành trong dung môi trơ, t
o
= - 10100
0
C
Phản ứng oligome hoá:



xt

CH
3

CH
3

CH
2
C
+
CH
3
OH

CH
3

CH
3

O – CH
3
C
CH
3

(MTBE)
+ H
2
O
CH
3

CH
3

CH
2
C
+
HX

CH
3

CH
3

CH
3

CX
CH
3

CH
3

CH
2
C
+
Cl
2
CH
3

CH
3

CH
2
Cl
CCl

n
TH

CH
3

CH
3

CH
2
C
- CH
2

CH
3

C
CH
3

Poly isobutene
CH
3

CH
3

CH

2
C
+ CH
3

CH
3

CH
2
C
CH
3

CH
3

CH

C
CH
3

CH
3

CH
3
C
2.2.6. Phản ứng với (CO + H

2
O)


2.2.7. Phản ứng oxi hoá:
Sự oxi hoá isobutene trong không khí trên hỗn hợp xúc tác oxit kim loại chuyển
tiếp cho methacrolein (nếu tiếp tục oxi hoá sẽ tạo ra axit methacrylic), độ chọn lọc 70-
80%, độ chuyển hoá đạt khoảng 80%




2.2.8. Phản ứng với fomandehit:
Isobutene phản ứng với formandehit, xúc tác axit, tạo sản phẩm là isoputene.
2.3. Ứng dụng của isobutylen
Isobutene có rất nhiều ứng dụng trong công nghiệp cũng nhƣ trong đời sống.
Isobutylen đƣợc dùng làm nguyên liệu chính trong quá trình sản xuất phụ gia MTBE cho
xăng, ngoài ra Isobutylen cũng đƣợc dùng để sản xuất TBA, Isobutylen cũng đƣợc dùng
trong tổng hợp hoá học,…









H
+

CH
3

CH
3

CH
2
C
+
H
2
O
(CH
3
)
3
CCOOH
Axit pivalic
+
CO
CH
3

CH
3

CH
2

C
+
O
2

Oxit kim

Loại chuyển tiếp

Methcrolein
Chƣơng 2. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING HƠI
2.1. Sản phẩm quá trình cracking hơi nƣớc phân đoạn C4
Quá trình hydro hóa chọn lọc butadien trong phân đoạn C4 của quá trình cracking
hơi nƣớc cho sản phẩm có thành phần nhƣ bảng sau:
Bảng 2.1. thành phần sản phẩm của quá trình cracking hơi nước
Thành phần
Giá trị (% thể tích)
Vinylaxetylen
0.7
Etylaxetylen
0.2
1,2-butadien
0.3
1,3-butadien
49.1
1-buten
14
2-buten
7.6
Iso-buten

22.5
n-butan
3.0
Iso-butan
2.6

Chúng ta thấy sản phẩm từ quá trình trên chứa nhiều nhất là 1,3-butadien (49.1%)
tiếp theo là Iso-buten (22.5%) và nhiều sản phẩm có giá trị khác. Ta thấy thành phần
phân đoạn C4 thu đƣợc từ quá trình cracking hơi nƣớc mở ra nhiều khả năng phân tách
và làm giàu các chất. Ví dụ quá trình làm giàu buten từ phân đoạn C4 cracking hơi nƣớc
và cracking xúc tác.
Bảng 2.2. Làm giàu buten từ phân đoạn C4 cracking hơi và cracking xúc tác

Butadien đƣợc ứng dụng trong công nghiệp sản xuất các vật liệu có tính đàn hồi
trong nhiều thập kỷ. Tùy thuộc vào yêu cầu công nghệ sau đó mà nguồn nguyên liệu phân
đoạn C4 đƣợc sử dụng ở dạng thô hay đã đƣợc đề butan hóa, hoặc hỗn hợp của n-Buten
và Butan, hay là sản phẩm isome hóa… Khả năng có thể mở rộng quá trình xử lý phân
đoạn C4 là rất cần thiết nhằm phân tách các hydrocacbon khác nhau và chuyển hóa hóa
học thành các hợp chất khác. Phƣơng pháp này chú trọng tới tính chất vật lý của thành
phần C4, đặc biệt là điểm sôi (điểm sôi rất gần nhau) và đƣợc đƣa ra trong bảng 1.3.
Bảng 2.3. Tính chất vật lý cơ bản của thành phần phân đoạn C4 từ cracking hơi và
cracking xúc tác.

Thành phần
Điểm sôi
o
C
ở
1.013 MPA
Độ bay hơi

tƣơng đối ở 40
o
C
Nhiệt độ kết
tinh
o
C

d
20
4
Vinylacetylen
+5.6
0.82
-
-
Etylacetylen




1,2-butadien
+10.9
0.6
-136.2
0.652
1,3-butadien
-4.4
0.99
-108.9

0.621
1-buten
-6.3
1.00
-185.4
0.595
2-buten




Isobuten
-6.9
1.02
-140.4
0.594
n-butan
-0.5
0.87
-138.4
0.579
Isobutan
-11.7
1.2
-159.6
0.557

Do đó chƣng cất đơn giản không thích hợp để tách các hydrocacbon nhƣ 1-buten,
isobuten hay butadien do các chất này có độ bay hơi rất gần nhau. Cũng có thể áp dụng
phƣơng pháp kết tinh, trong đó toàn bộ thành phần khác nhau có điểm kêt tinh gần nhau,

phải sử dụng ở nhiệt độ rất thấp nên không đảm bảo về hiệu suât của quá trình. Các nhà
sản xuất bắt buộc phải thêm phƣơng án sử dụng hỗn hợp các phƣơng pháp nhƣ: chƣng cất
- hấp phụ và chƣng chiết để hạn chế những vấn đề trên do lợi dụng đƣợc khả năng phản
ứng hóa học khác nhau. Sự phức tạp của công nghệ phụ thuộc sự có mặt của thành phần
cặn acetylene và diolefin trong phản ứng polyme hóa ban đầu. Tạo thành hợp chất keo,
hoạt tính và độ phân cực của xúc tác anh hƣởng đến lƣợng dung môi sử dụng. Chính vì
vậy những thành phần cặn đó phải loại bỏ đầu tiên.
2.2. Các công đoạn chế biến phân đoạn C4
2.2.1. Quá trình tách isobutene
Để đáp ứng nhu cầu thị trƣờng, việc đầu tiên phải làm là thu hồi isobuten tinh
khiết. Để đạt đƣợc mục đích này, hiện nay có 2 phƣơng pháp tiến hành.
a. Chiết bằng dung môi axit. Đây là phƣơng pháp cũ, nó có nhiều cách. Sự phân tách
gồm 2 bƣớc: thủy phân isobuten trong phân đoạn C4 thành t- butanol với sự có
mặt của ion H
+
, bƣớc 2 là tách nƣớc.
b. Ete hóa. Công nghệ này ngày nay đƣợc sử dụng nhiều hơn. Cách tiến hành cũng
giống nhƣ ở trên. Isobuten đầu tiên sẽ bị loại bỏ khỏi phân đoạn C4 bằng ete hóa
tạo ra metyl t- butyl ete bằng methanol, sau đó tái sinh bằng cracking hợp chất thu
đƣợc.
Cả 2 trƣờng hợp trên, ancohol hoặc ete có thể đƣợc tạo ra từ sản phẩm trung gian.
Trong một số trƣờng hợp nhằm loại bỏ hay làm giàu isobuten thuận lợi hơn việc thu hồi
nó. Với mục đích đó, phƣơng pháp thứ 3 xuất hiện, thực hiện oligome hóa có chọn lọc,
phản ứng này có ứng dụng lớn trong xăng với trị số octan cao.
Trong giới hạn nào đó, tất cả iso-buten đƣợc chuyển hóa, điều kiện thay thế bao
gồm 2 tháp để tách isobuten trên đỉnh của tháp thứ 1, trong đó 1-buten đƣợc tách ở đỉnh
của tháp thứ 2, 2-buten và cặn n-butan sẽ lấy ở đáy, hoặc chƣng chiết mỗi phân đoạn sau
khi thu hồi.
2.2.2. Quá trình tách 1-buten
Tiếp theo là quá trình chiết hoặc loại bỏ 1-buten:

 Thu hồi. Thu hồi bằng hấp phụ giữ lại các phân tử.
 Chuyển hóa. Trong quá trình này 1-buten đƣợc isome hóa hoặc hydro- isomer hóa
thành 2-buten.
Trong cả 2 trƣờng hợp, hoạt đông bao gồm chƣng cất để tách phân đoạn giàu iso-
buten và 2-buten tƣơng ứng ở đỉnh và đáy. Thứ hai là hydro-isome hóa thành phần chứa
iso-buten tinh khiết. Công nghệ này cũng có thể áp dụng cho cặn của phân đoạn C4 bằng
cách chiết với dung môi axit hay ete hóa, thu đƣợc dòng giàu 2-buten.
2.2.3. Chiết butadiene từ sản phẩm cracking hơi (phân đoạn C
4
)
Hiện nay nguồn cung cấp butadiene chủ yếu trên thế giới là xử lí phân đoạn sản
phẩm C
4
từ quá trình cracking hơi nƣớc naphtha hoặc gas oil. Riêng ở Mỹ ngƣời ta dùng
quá trình dehydro hóa butan hoặc buten là chủ yếu, mặc dù phƣơng pháp đó đang ít sử
dụng dần. Năm 1980 nó chiếm gần một nửa nguồn cấp của thế giới, so với năm 1970 là
80% và sang năm 1990 thì giảm thêm 5% nữa.
Khu vực Bắc Mỹ sử dụng những công nghệ đầu tiên để sản xuất etylen, etan,
propan và n-butan. Hệ quả của việc lựa chọn công nghệ này là các đồng sản phẩm của
butadiene không đáp ứng yêu cầu, do đó cần phải sử dụng công nghệ sản xuất khác. Về
sau, việc lựa chọn công nghệ này để sản xuất vì sản phẩm khí hóa lỏng của các quốc gia
có xu hƣớng giảm dần. Điều đó chứng tỏ không thể để đáp ứng nhu cầu khi sử dụng
nguồn nguyên liệu ethylene, dẫn đến việc sử dụng các sản phẩm naphtha và GO, sản
phẩm từ quá trình cracking hơi, cung cấp khoảng 4% trọng lƣợng nguyên liệu
của butadien, theo cách này, lƣợng butadien thu hồi đƣợc nhƣ một đồng sản phẩm thu từ
phân đoạn C4 do đó ít tốn kém hơn so với sản xuất bằng cách khử n-butan hoặc n-
butenes.

Chƣơng 3. PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT ISO-BUTEN THEO
PHƢƠNG PHÁP THỦY PHÂN
3.1. Nguồn nguyên liệu
Nguyên liệu cho quá trình tách iso-butene từ sản phẩm của quá trình cracking hơi
nƣớc phân đoạn C4 nhƣ trong bảng 3.1:
Bảng 3.1. hydro hóa chọn lọc butadien trong phân đoạn C4 cracking

Thành phần
Nguyên liệu
Sản phẩm
Nguyên liệu
Sản phẩm
Vinylacetylen
-
-
0.7
<0.01
Etylacetylen
-
-
0.2
<0.01
1,2-butadien
-
-
0.3
<0.01
1,3-butadien
0.8
10 ppm
49.1
1.0
1-buten
41.0
40.6
14.0
41.8

2-buten
31.1
31.8
7.6
26.2
Isobuten
18.9
18.9
22.5
22.2
n-butan
5.8
6.3
3.0
5.9
Isobutan
2.4
2.4
2.6
2.9
Σ
100.0
100.0
100.0
100.0

3.2. Công nghệ tách iso-buten từ sản phẩm của quá trình cracking hơi nƣớc phân
đoạn C4
Quá trình tách iso-butene từ sản phẩm của quá trình cracking hơi nƣớc phân đoạn
C4 bằng phƣơng pháp thủy phân trong cộng nghiệp đƣợc thực hiện theo hai phƣơng

pháp:
 Hydrat hóa
 Ete hóa
Các phƣơng pháp tách khác cũng đƣợc phát triển. Do đó, Hãng Hoechst đã đề xuất
este hóa thông qua tert-butylacetat và hãng Union Carbide đã đề xuất hấp phụ trên rây
phân tử. Isome hóa butene, đề hydro hóa isobutane, và đề hydrat hóa t-butyl ancohol
(ARCO) cung cấp bổ sung cho phƣơng pháp tổng hợp isobutene.
3.2.1. Hydrat hóa
Công nghệ sử dụng 1-butanol thực hiện hydrat hóa iso-buten trong môi trƣờng axit
theo phản ứng tỏa nhiệt sau đây:

Tiếp theo là đề hydrat alcohol đã hình thành, thu sản phẩm đi tinh chế.
Trên cơ sở sự ổn định của các ion carboni bậc ba so với các ion bậc hai và bậc
một, thực hiện chuyển hóa có chọn lọc các isobuten trong hỗn hợp phân đoạn C
4
. Sự
chọn lọc này phụ thuộc nhiều vào nồng độ axit và nhiệt độ, giảm khi điều kiện hoạt động
khắc nghiệt hơn. Phản ứng polime hóa thu đƣợc hình thành dime trong một số các sản
phẩm khác. Trong một số trƣờng hợp, sản phẩm phụ đƣợc khai thác nhằm ứng dụng
trong dung môi và xăng. Tuy nhiên, hợp chất dime đƣợc duy trì ở mức dƣới 5% khối
lƣợng. Hơn nữa, động học của phản ứng chuyển hóa isobuten phụ thuộc vào tính tan của
nó trong pha nƣớc, và độ tan của các olefin khác nhau tƣơng ứng với hàm lƣợng t-
butanol. Tuy nhiên, phản ứng phân hủy thì ngƣợc lại, phải hạn chế tối đa nồng độ
ancohol. Để tránh phản ứng trùng hợp xảy ra, hàm lƣợng acetylen và butadien trong
nguyên liệu không đƣợc vƣợt quá 1% khối lƣợng. Trong quy mô công nghiệp, hai
phƣơng pháp chính đƣợc phân biệt theo loại axit sử dụng (quá trình hydrat hóa diễn ra
trong môi trƣờng axit sulfutic hoặc hydrochloric).
Trong công nghệ hydrat hóa ở môi trƣờng axit sulfuric, hoạt động đƣợc thực hiện
trong sự có mặt của axit sulfuric đậm đặc. Điều này làm giảm hiệu suất, bởi hình thành
sunfat và polyme. Về sau, nồng độ axit giảm từ 60 - 65% khối lƣợng ( công nghệ của

hãng Esso, Petrotex vv ), nhƣng năng suất vẫn thấp và độ tinh khiết của sản phẩm
không quá 96 % khối lƣợng.
Công nghệ đã đƣợc phát triển bằng cách sử dụng từ 40 - 45% khối lƣợng dung
dịch và hoạt động ở nhiệt độ thấp (CFR, BASF ), với hiệu suất 90 - 95% và sản phẩm
tinh khiết tới 99%. Trong thực tế, nó đã đƣợc chứng minh rằng, ở 30
o
C, và với dung dịch
45%khối lƣợng axit sulfuric, hydrat hóa isobutene xảy ra nhanh hơn 1500 lần so với n-
buten, và nhanh hơn 300 lần so với 1,3-butadien.
Công nghệ CFR (hình 3.1) điển hình cho quá trình này đƣợc xây dựng ở
Grangemouth (Hoa Kỳ) vào năm 1963 gồm ba giai đoạn:
Khu vực hấp thụ: đƣợc thực hiện trong ba tháp hấp thụ và bình tách. Nguyên liệu
chảy ngƣợc với dung dịch 50% khối lƣợng axit sulfuric, ở nhiệt độ khoảng 50
o
C, từ 0,4 -
0,5 Mpa. Pha hydrocarbon (chất lỏng đã tinh chế) đƣợc rửa bằng nƣớc và đƣợc chuyển
tới phân xƣởng tiếp theo.
Khu vực Tái Sinh: pha nƣớc sau khi trích ly đầu tiên đƣợc hóa hơi dƣới áp suất
chân không để loại bỏ các hydrocacbon. Pha này dƣới dạng sunfat thủy phân một phần
với t-butyl ancohol. Nó đƣợc chuyển đến một tháp tái sinh thực hiện ba chức năng, pha
loãng axit, phục hồi isobuten và làm giàu axit ở khoảng 120
o
C.
Khu vực tinh chế sản phẩm: dòng khí thải từ tháp tái sinh có chứa isobuten đã tạo
thành, không thể chuyển hóa Ancohol, polyme và nƣớc. Nó đƣợc rửa bằng dung dịch
kiềm để ngƣng tụ polyme, một phần của t- butanol còn lại và isobuten đã thu hồi sau khi
làm lạnh, và sau đó tách ra bằng cách chƣng cất. t-butyl ancohol đƣợc chƣng cất đẳng phí
trong hỗn hợp với nƣớc và tuần hoàn lại để tái sinh. Bằng cách này, từ 87 - 93% dòng
nguyên liệu isobuten bị thu hồi với độ tinh khiết từ 99 – 99.8%, và 5% sản phẩm phụ
polyme có thể sử dụng trong GO.

Hình 3.1. Tách isobutene bằng phương pháp hydrat hóa. Quá trình CFR
3.2.2. Sự Ete hóa
Metyl tert Butyl Ete ( MTBE ) đƣợc điều chế bởi sự cộng metanol vào Isobutan
trong phân đoạn C4, đây là hợp chất quan trọng bởi tính chống kích nổ của nó, MTBE
cho phép cải thiện chất lƣợng của xăng thƣơng mại, có thể đƣa gián tiếp metanol vào
trong đó. Đây cũng là một khâu trung gian rất quan trọng trong công nghiệp hóa dầu. Cho
đến nay quá trình đó bắt đầu dẫn đến sự tái sinh của Olefin với độ tinh khiết ở mức độ
cao. Bởi vì quá trình chuyển hóa iso-buten đƣợc đảm bảo gần nhƣ hoàn toàn, Sự Ete hóa
tạo điều kiện cho việc phân tách phân đoạn C4 còn lại sau đó. Do đó quá trình đƣợc thực
hiện qua 2 giai đoạn :
 Tổng hợp và tinh chế MTBE
 Cracking MTBE và tinh chế Isobuten
3.2.2.1. Điều chế MTBE
Sự Ete hóa isobuten trong phân đoạn C4 đƣợc thực hiện theo phƣơng trình cân
bằng dƣới đây :

Phản ứng đƣợc thực hiện trong pha lỏng giữa 50 - 80 º C, tại 0.7 - 1.5 MPa, tùy
thuộc vào từng quá trình riêng biệt. Xúc tác sử dụng là nhựa trao đổi ion DOWEX 50 W,
Amberlite IR 1 or IR 100, Nalcite MX … poly axit đƣợc hoạt hóa bằng kim loại. Ở đầu
lò phản ứng, tỷ lệ phần mol giữa metanol với Isobuten khoảng 1.15/1 đến 1.1/1. Và
WHSV (tốc độ nạp liệu) khoảng chừng 10 đến 15 h
-1
. Hình thành nên các sản phẩm chính
là diisobuten và t-butyl ancohol. Các sản phẩm đó đƣợc giới hạn bằng việc điều chỉnh
nhiệt độ ở giai đoạn đầu tiên, và lƣợng dung môi nƣớc của phản ứng tại giai đoạn 2.
Vòng đời của chất xúc tác là 1 năm.
Nguyên liệu cung cấp cho nhà máy sản xuất MTBE bao gồm phân đoạn C4 tháo ra
từ cracking xúc tác, cracking hơi, hoặc hỗn hợp. Độ chuyển hóa 1 lần của isobutene cao,
tuy nhiên nó phụ thuộc vào thành phần của nguyên liệu sử dụng. Trong trƣờng hợp phân

đoạn C4 đƣợc lấy từ cracking xúc tác, lƣợng isobuten đó không vƣợt quá 17-18 % khối
lƣợng, độ chuyển hóa tƣơng đối cao 93-94 %. Với cracking hơi nƣớc, nồng độ isobuten
sau khi đề butadien là 43-45 % khối lƣợng, độ chuyển hóa thấp nhất là 96 %, thậm chí tới
98%. Nếu mục đích để điều chế 1-Buten, có thể loại bỏ gần nhƣ hoàn toàn isobuten bằng
cách tăng độ chuyển hóa lên 99,9% sử dụng quá trình Ete hóa hai lần. Bản quyền công
nghệ sản xuất MTBE bởi các hãng: ANJC, ARCO, UOP, IFP, Shell, Sohio, Suntech,
Texaco … Về nguyên tắc hoạt động, mỗi hãng giống nhau về thiết kế căn bản. Bao gồm
3 bƣớc : Tổng hợp ete, phân tách nó, xử lý phân đoạn C4 dƣ ( sản phẩm tinh chế ). Chúng
có sự khác nhau trong thiết kế của khu vực phản ứng :
 Tổng hợp MTBE : Nguyên liệu phân đoạn C4, dòng bổ sung và tuần hoàn metanol
đƣợc đƣa cùng một lúc vào trong vùng phản ứng. Hỗn hợp này đƣợc làm nóng sơ
bộ bằng cách trao đổi nhiệt với dòng Ete ra. Quá trình đòi hỏi một hay nhiều thiết
phản ứng, chất xúc tác phân tán trong hệ nhiều ống ( ALCO ), hay ở dạng nền cố
định (ANIC, Suntech ), hay ( IFP ). Dòng tuần hoàn phía ngoài là chất lỏng trao
đổi nhiệt với các ống để loại bỏ nhiệt giải phóng bởi phản ứng sẽ sử dụng để sản
xuất hơi nƣớc. Nguyên liệu đƣợc làm lạnh và sau đó chuyển đến lò phản ứng. Hầu
hết các quá trình hoạt động với một dòng chảy xuống, nhƣng để sử dụng đƣợc nền
xúc tác mở rộng (IFP) yêu cầu phải có một dòng chảy lên. Bằng cách lợi dụng sự
bay hơi một phần của dung môi, ngăn chặn sự gia tăng sự ô nhiễm nền chất xúc
tác bởi cặn và bụi. Sự kết hợp một số lò phản ứng trong công nghệ, nhằm thu đƣợc
độ chuyển hóa cuối cùng của Isobuten, có thể đạt đƣợc bằng các hệ thống khác
nhau. Bao gồm cả loại nhiều ống và lò phản ứng nền xúc tác cố định (HULS), xúc
tác mở rộng và lò phản ứng nền cố định ( IFP ).
 Sự tách MTBE: Trong thực tiễn, phân đoạn này chỉ có một tháp chƣng cất, hoạt
động dƣới áp suất khí quyển và sử dụng nƣớc ngƣng làm lạnh, nó tách MTBE ở
đáy, và Metanol và phần không chuyển hóa của C4 ra ở đỉnh. Bởi vì hình thành
hỗn hợp đẳng phí các hydrocacbon với ancohol có điểm sôi thấp hơn sự hình
thành hỗn hợp đẳng phí Metanol và Ete. Sau đó có điểm sôi 51,6ºC tại 0.1 MPa
thành phần khối lƣợng từng thành phần của nó là 14 và 86 % ( 30 – 70 º C tại 0.8
MPa ).

 Xử lý sản phẩm tinh chế: phân đoạn này bao gồm hai giai đoạn: rửa sản phẩm tinh
chế bởi nƣớc để loại bỏ các metanol, tiếp theo là phân đoạn trộn Nƣớc/Metanol.
Ancohol thu hồi bằng cách cho tuần hoàn lại lò phản ứng.

Hình 3.2 Tách isobutene bằng phương pháp ester hóa. Sơ đồ IFP
3.2.2.2. Cracking MTBE
Nhà máy công nghiệp đƣợc thiết kế cho hoạt động này vẫn chƣa đƣợc xây dựng.
Các hoạt động đƣợc thực hiện đóng vai trò làm nổi bật các đặc điểm chính của công nghệ
này dựa trên các phản ứng cracking dƣới đây :

Đó là quá trình thu nhiệt, phản ứng xảy ra trong pha khí ở khoảng 150 – 300 ºC
(tốt nhất là ở 275ºC), ở áp suất thấp nhất có thể. Nhƣng đủ để thu hồi lại Isobuten trong
pha lỏng sau quá trình làm lạnh bằng nƣớc, là khoảng 0.6 MPa. Để tránh phản ứng đề
hydro hóa, hoạt động đƣợc tiến hành với sự có mặt của hơi nƣớc, với một tỷ lệ phần mol
đặc trƣng của H20/MTBE tại đầu vào lò phản ứng là 5/1. Nhƣ trong quá trình cracking
hơi nƣớc của các HC, quá trình này nhằm mục đích làm giảm một phần áp suất của các
thành phần, tạo điều kiện thuận lợi cho việc điều chế của Isobuten và Metanol.
Phản ứng đƣợc diễn ra với sự có mặt của chất xúc tác axit. Xúc tác đƣợc đề xuất
bao gồm nhựa DOW 50X 12, axit polyphotphoric, cả chất rắn hay chất khoáng đã kết tủa
Kieselguhr, oxit metallic hay Nhôm oxit với diện tích bề mặt riêng là 200 m2/g. Các hệ
thống này hoạt động với VHSV gần bằng. Độ chuyển hóa qua 1 lần cao từ 95 đến 98%
và độ chọn lọc trên 99.9 % với n-butane và đạt tới 94 % với methanol. Chẳng hạn nhƣ xử
lý MTBE hồi lƣu, những hỗn hợp sản phẩm đẳng phí có thể so sánh nhiệt độ sôi với
methanol và nƣớc. Tuy nhiên sự chuyển hóa không vƣợt quá 65%, hoạt động này trở nên
không cần thiết. Trong trƣờng hợp này nhiệt độ cũng có thể thấp hơn (=150
o
C).
Những sản phẩm nhẹ chính của quá trình Cracking MTBE là các dimethyl không
màu, có thể thu đƣợc chúng từ quá trình dehydro hóa methanol, còn các dimer và trimer
của i-butence và rƣợu t-butyl là kết quả của quá trình polyme hóa và hydrat hoa các

olefin.

Hình 3.3. Cracking MBTE thành isobutene. Công nghệ IFP
Sơ đồ công nghệ (hình 3.3) của một phân xƣởng Cracking MTBE bao gồm 3 công
đoạn chính:
 Quá trình chuyển hóa, đƣợc đƣa sang một lò phản ứng kiểu trao đổi nhiệt, nó có
một dòng chất lỏng trao đổi nhiệt ở phía ngoài lớp vỏ. Trong khi đó nguyên liệu có
thể là một dòng hồi lƣu và dòng hơi đƣợc đƣa vào tubin sau khi đã đƣợc gia nhiệt.
Sau khi đƣợc làm lạnh, dòng tháo ra sẽ đƣợc cô đặc và đƣợc tách thành 2 pha
lỏng.
 Quá trình tinh chế isobuten, có thể đạt đƣợc bằng cách rửa dòng HC bằng nƣớc để
lấy ra các thành phần có thể tan nhƣ t-butanol, methanol sau đó chƣng cất ở chuỗi
2 tháp chƣng cất, tại đó các dimethyl không màu, nƣớc và các sản phẩm nặng nhƣ
dime của iso butene và của MTBE sẽ đƣợc tách loại một cách dễ dàng.
 Hồi lƣu methanol có mặt của pha nƣớc và nƣớc rửa giải bằng quá trình cô đặc dần
để tăng nồng độ của chúng trong một tháp chƣng cất.
3.3. Sản xuất isobutene từ các thành phần khí C4 khác
Sau khi tách isobutene theo phƣơng pháp thủy phân từ sản phẩm của quá trình
hydro hóa chọn lọc phân đoạn C4 của quá trình cracking hơi nƣớc. Các thành phần khí
khác còn lại nhóm đề xuất tiến hành hydro hóa sâu để thu đƣợc n-butane. Sau đó, đồng
phân hóa (isome hóa) n-butane thành isobutene. Rồi từ isobutane đề hydro hóa để thu
đƣợc isobutene.
3.3.1. Quá trình hydro hóa các thành phần khí C4 khác
Sau khi tách đƣợc isobutene thực hiện quá trình hydro hóa hoàn toàn để thu đƣợc
n-butane và isobutane sử dụng xúc tác Ni hoặc Pt ngay ở điều kiện thƣờng. Thành phần
các khí C4 sau khi hydro hóa hoàn toàn nhƣ trong bảng 3.2:

Bảng 3.2. Thành phần các khí C4 sau khi hydro hóa hoàn toàn
Thành phần
Nguyên liệu
Sản phẩm
Vinylacetylen
<0.01
<0.01
Etylacetylen
<0.01
<0.01
1,2-butadien
<0.01
<0.01
1,3-butadien
1.0
<0.01
1-buten
41.8
<0.01
2-buten
26.2
<0.01
Isobuten
0.01
<0.01
n-butan
5.9
74.9

Isobutan
2.9
2.9
Σ
77.8
77.8

Phƣơng trình phản ứng:
Olefin (C
4
)
+
H
2
Ni, Pt
n-butane, isobutane

3.3.2. Đồng phân hóa n-butane thành isobutane
Sau khi thu đƣợc n-butane, thực hiện quá trình isomer hóa để thu đƣợc isobutane.
Quá trình isomer hóa n-butane đƣợc thực hiện trong pha lỏng hoặc pha khí:
3.3.2.1. Isome hóa n-butan trong pha lỏng
Các quá trình isome hóa loại này đã có từ rất lâu và phổ biến để isomer hóa n-
butane thành isobutane. Sơ đồ nguyên lý quá trình isomate (Standard oil Co.Indiana)
đƣợc thể hiện trên hình:

Hình 3.4. Quá trình isomate (Standard oil Co.Indiana)
Quá trình này đƣợc thực hiện có hoặc không có tuần hoàn n-parafin. Chúng chỉ
khác nhau bởi cột tách phân đoạn C4. Quá trình hoạt động liên tục và không cần tái sinh
xúc tác.
Xúc tác đƣợc dùng là hỗn hợp của AlCl3 và HCl khan. Vùng phản ứng đƣợc duy

trì ở áp suất H
2
để hạn chế các phản ứng phụ nhƣ phản ứng cracking và đa tụ.
Điều kiện thao tác của quá trình nhƣ sau:
T
o
C = 120; p = 50 – 60 at; H
2
/RH = 10 – 18 m
3
/m
3
nguyên liệu.
Nguyên liệu đƣợc bảo hòa bằng HCl khan và H
2
trong thiết bị hấp thụ, sau đó
đƣợc đốt nóng đến nhiệt độ cần thiết và đƣợc nạp vào reator. Xúc tác đã dùng đƣợc tách
ra cùng cặn nhựa và phản ứng izome hóa xảy ra trong pha lỏng.
Sản phẩm phản ứng sau khi qua thiết bị tách xúc tác và tách khí, đƣợc qua tháp
tách vết axit, rồi vào cột phân đoạn để tách riêng n-parafin và cho tuần hoàn trở lại
nguyên liệu
3.3.2.2. Quá trình izome hóa pha hơi
Quá trình izome hóa n-butan trên xúc tác aluminoplatin đƣợc hoạt hóa bằng clo
thực hiện ở pha hơi dƣới áp suất hydro với lớp xúc tác cố định ở nhiệt độ từ 120 đến
240
o
C. Khi đó nhận đƣợc hiệu suất izo-butan lớn hớn 50% sau một chu trình. Độ chọn
lọc cao của xúc tác đã hạn chế các phản ứng phụ. Hiệu suất sản phẩm đạt trên 90% và
tiêu hao H
2

tƣơng đối thấp, đồng thời do ít xảy ra các phản ứng phụ nên tỷ lệ H
2
/RH
nguyên liệu cần thấp hơn mà không làm ảnh hƣởng đến thời gian làm việc của xúc tác.
Sơ đồ công nghệ của quá trình có tuần hoàn n-butan chƣa phản ứng trình bày trên (hình
3.5).

Hình 3.5. Sơ đồ công nghệ butamer
1. Tháp tách isobutane, 2. Tháp ổn định, 3. Thiết bị phản ứng, 4. Buông đốt, 5. Máy nén
I. Nguyên liệu, II. Hydro, III. Khí đốt, IV. Isobutane

Hỗn hợp nguyên liệu mới và sản phẩm của phản ứng đã ổn định đƣợc đƣa vào
tháp tách isobutane, tại đây sản phẩm tách ra có độ tinh khiêt cao. N-butan đƣợc trộn với
khí chứa H
2
tuần hoàn, qua thiết bị đốt nóng 4 đến nhiệt độ phản ứng rồi đƣợc nạp vào lò
phản ứng 3 bên trong có chứa xúc tác. Sản phẩm phản ứng đƣợc làm lạnh rồi đƣợc dẫn
vào thiết bị tách áp suất cao 6. Khí H
2
tách ra đƣợc bổ súng một lƣợng nhỏ hydro rồi qua
máy nén quay lại lò phản ứng. Sản phẩm lỏng sau khi tách đƣợc đƣa vào cột ổn định 2,
tại đây sẽ tách tiếp một phần hydro và C
1
, C
2
(còn gọi là khí nguyện liệu). Sản phẩm
chính đƣợc cho qua tháp tách izobutan 1. Ngƣời ta còn bổ sung vào nguyên liệu izome
hóa một lƣợng nhỏ các hợp chất halogen hữu cơ để duy trì độ hoạt động của xúc tác.
Quá trình butamer rất phổ biến và đã đƣợc các hãng nhƣ: UOP, BP, HIIO phát
triển. chế độ công nghệ của một số quá trình vừa đƣợc nêu dẫn ra ở bảng 3.3:

Bảng 3.3.Chế độ công nghệ của một số quá trình butamer
Quá trình
UOP
BP
HIIO
Xúc tác
I4
Pt/Al
2
O
3


Nhiệt độ,
o
C
-
150-200
180-220
Áp suất, Mpa

đến 3.8
đến 3.8
Tốc độ nạp liệu, h
-1

1-3
1-3
1-2
Thời gian làm việc của xúc tác

>12 tháng
24 tháng
24 tháng

3.3.3. Dehydro hóa isobutane và tách tinh chế isobutene từ quá trình dehydro hóa
isobutane.
Isobutene tạo ra từ quá trình dehydro hóa isobutane ở nhệt độ khoảng 540 – 650
o
C
và áp suất thấp, xúc tác cho quá trình là Cr/Al2O3 hoặc Pt/Al2O3. Sản phẩm thu đƣợc là
75 - 85% isobutene và isobutane, còn lại là các sản phẩm phụ khác nhau Propan,
Propylen, Etylen, Metan, Propan