Nghiên cứu công nghệ và các điều kiện chế tạo ống nano cacbon đơn tường SWCNTs định hướng, siêu dài, sử dụng Ethanol trên đề Si

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ



NGUYỄN BÁ THĂNG




NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ VÀ CÁC ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO
ỐNG NANO CACBON ĐƠN TƢỜNG SWCNTs ĐỊNH HƢỚNG, SIÊU DÀI,
SỬ DỤNG ETHANOL TRÊN ĐẾ Si




LUẬN VĂN THẠC SĨ







Hà Nội – 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

NGUYỄN BÁ THĂNG




NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ VÀ CÁC ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO
ỐNG NANO CACBON ĐƠN TƢỜNG SWCNTs ĐỊNH HƢỚNG, SIÊU DÀI,
SỬ DỤNG ETHANOL TRÊN ĐẾ Si

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm

LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHAN NGỌC MINH





Hà Nội – 2011
MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1 3
1.1 Tổng quan ống nano cacbon (CNTs) 3
1.1.1 Giới thiệu vật liệu ống nano cacbon 3
1.1.2 Cấu trúc của ống nano cacbon 4
1.1.3 Phân loại giữa ống nano cacbon đa tƣờng và ống nano cacbon đơn tƣờng 5
1.2 Vật liệu ống nano cacbon đơn tƣờng (SWCNTs) 6

1.2.1 Ống nano cacbon đơn tƣờng 6
1.2.2 Các tính chất của SWCNTs 8
1.2.2.1 Tính chất cơ 8
1.2.2.2 Tính dẫn điện 9
1.2.2.3 Tính dẫn nhiệt và độ giãn nở 10
1.2.2.4 Đặc tính phát xạ trƣờng 10
1.3 Một số phƣơng pháp chế tạo ống nano cacbon đơn tƣờng 11
1.3.1 Phƣơng pháp hồ quang điện 11
1.3.2 Phƣơng pháp bốc bay laser 12
1.3.3 Phƣơng pháp lắng đọng pha hơi hóa học (phƣơng pháp CVD nhiệt) 13
1.4 SWCNTs mọc định hƣớng siêu dài và cơ chế mọc 14
1.4.1 Sự phát triển của SWCNTs trên chất nền 14
1.4.2 Cơ chế mọc SWCNTs 16
1.4.3 SWCNTs mọc siêu dài định hƣớng 18
1.5 Nguồn cung cấp cacbon 19
1.6 Một số ứng dụng của ống nano cacbon đơn tƣờng 20
1.6.1 Transistor hiệu ứng trƣờng 21
1.6.2 Ứng dụng phát xạ trƣờng 22
1.6.3 Ứng dụng SWCNTs mọc trên các tips làm đầu dò 23
CHƢƠNG 2 25
2.1 Hệ thiết bị CVD nhiệt 25
2.1.1 Lò nhiệt Furnace UP 150 26
2.1.2 Bộ điều khiển điện tử GMC 1200 và Flowmeter MFC SEC-E40 27
2.1.3 Hệ thống khí và đƣờng dẫn 28
2.2 Quy trình chế tạo 29
2.2.1 Chuẩn bị mẫu 29
2.2.2 Quy trình chế tạo SWCNTs trên hệ thiết bị CVD nhiệt 30
2.3 Phân tích tán xạ Raman của SWCNTs 33
CHƢƠNG 3 35
3.1 Kết quả ảnh hiển vi điện tử quét SEM 35

3.2 Ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo SWCNTs siêu dài, định hƣớng 36
3.2.1 Nguồn cung cấp cacbon 36
3.2.2 Ảnh hƣởng của nhiệt độ 37
3.2.3 Thời gian CVD 38
3.2.4 Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng khí 39
3.3 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM 40
3.4 Kết quả đo Raman 41
3.5 Mọc SWCNTs dạng lƣới 43
3.6 Phƣơng pháp nhiệt nhanh (fast-heating) 44
3.7 Mọc SWCNTs băng qua rãnh 46
KẾT LUẬN 49
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
AFM
Atomic Force Microscopy
Kính hiển vi lực nguyên tử
CNTs
Carbon Nanotubes
Ống nano cacbon
CVD
Chemical Vapor Deposition
Lắng đọng pha hơi hóa học
MWCNTs
Multi-Walled Carbon Nanotubes

Ống nano cacbon đa tƣờng
SEM
Scanning Electron Microscope
Kính hiển vi điện tử quét
STM
Scanning Tunneling Microcope
Kính hiển vi quét xuyên hầm
SWCNTs
Single-Walled Carbon Nanotubes
Ống nano cacbon đơn tƣờng
TEM
Transmission Electron
Microscope
Kính hiển vi điện tử truyền qua
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Cấu trúc các lớp graphen theo chiều nằm ngang 4
Hình 1.2. Các dạng cấu trúc khác nhau của graphite, a) dạng ngăn xếp; b) dạng hình
chữ V; c) dạng hình ống 4
Hình 1.3. Các nguyên tử cacbon sắp xếp mạng lục giác, nếu cuộn lại tạo thành ống CNTs
5
Hình 1.4. a) Ống nano cacbon đa tường; b) ống nano cacbon đơn tường 6
Hình 1.5. Lớp graphen được cuộn lại, quả cầu fullerences và khép kín đầu của ống nano
cacbon 6
Hình 1.6. Các dạng cấu trúc của ống nano cacbon, amchair – zigzag – chiral 7
Hình 1.7. Các sai hỏng defects trong cấu trúc lục giác 8
Hình 1.8. Thí nghiệm chứng tỏ độ đàn hồi của CNTs, a) mô hình của thí nghiệm trong đó
CNTs bị kẹp chặt trên màng nhôm; b) hình minh họa thí nghiệm. 9
Hình 1.9. Màn hình hiển thị làm từ CNTs ứng dụng phát xạ trường 11
Hình 1.10. Phương pháp hồ quang điện để chế tạo SWCNTs 12
Hình 1.11. Phướng pháp bốc bay laser chế tạo SWCNTs 12

Hình 1.12. Phương pháp CVD nhiệt để chế tạo SWCNTs 13
Hình 1.13. a) Liên kết yếu; b) liên kết mạnh; c) cơ chế mọc của CNTs 15
Hình 1.14. a) Cơ chế mọc đáy, b) cơ chế mọc đỉnh 16
Hình 1.15. Ảnh SEM với các hạt xúc tác nằm ở đáy a) và đỉnh b) ống nano cacbon 17
Hình 1.16. Mô hình khép ống CNTs 18
Hình 1.17. a) Ảnh vật liệu ống nano cacbon; b) CNTs mọc định hướng thẳng đứng
(vertical); c) CNTs mọc định hướng nằm ngang (horizontal) 19
Hình 1.18. Ảnh SEM ống nano cacbon mọc định hướng sử dụng ethanol làm nguồn cung
cấp cacbon 20
Hình 1.19. Phủ CNTs lên bề mặt thủy tinh, kim loại, polyme 21
Hình 1.20. Ứng dụng ống nano cacbon trong transistor hiệu ứng trường 21
Hình 1.21. Ảnh ống nano cacbon phát xạ trường 22
Hình 1.22. a) Màn hình hiển thị FED 4.5 inchs; b) kết quả độ sáng phụ thuộc vào điện
trường 23
Hình 1.23. a) Ảnh SWCNTs mọc trên đầu tips, b) ứng dụng làm đầu dò 24
Hình 2.1. Toàn bộ hệ thiết bị CVD nhiệt 25
Hình 2.2. a) Lò nhiệt CVD UP 150; b) hình bộ phận điều khiển điện tử của lò 26
Hình 2.3. Cài đặt các giai đoạn nhiệt tự động trên hệ lò UP 150 cho quá trình CVD 27
Hình 2.4. a) Thiết bị điều khiển lưu tốc khí GMC 1200 và flowmeter MFC SEC-E40; b)
màn hình hiển thị số và các nút điều khiển của GMC 1200 28
Hình 2.5. Hai loại khí Ar, H
2
dùng cho quá trình CVD 29
Hình 2.6. Quy trình xử lý hóa làm sạch bề mặt đế Si 29
Hình 2.7. a) Đế Si sạch; b) máy rung siêu âm 30
Hình 2.8. a) Thiết bị quay phủ spin-coating; b) thực hiện nhỏ dung dịch FeCl
3
lên đế Si
sạch; c) dung dịch FeCl
3

0.1M 30
Hình 2.9. Sơ đồ hệ thiết bị CVD nhiệt sử dụng để chế tạo SWCNTs 31
Hình 2.10. Giản đồ nhiệt của quá trình CVD 32
Hình 2.11. Phổ tán xạ Raman đặc trưng của SWCNTs 33
Hình 3.1. Ảnh SEM ống nano cacbon mọc định hướng trên bề mặt đế Si; a) hướng chụp
theo chiều dọc; b) hướng chụp theo chiều ngang ở thang rộng 1mm 35
Hình 3.2. Ảnh SEM SWCNTs với các nguồn cung cacbon khác nhau: a)CH
4
; b) C
2
H
2
; c)
Ethanol (C
2
H
5
OH). 37
Hình 3.3. Kết quả ảnh SEM SWCNTs mọc với điều kiện: FeCl
3
0.1M, CVD 1h,
Ar:30sccm/H
2
:30sccm, Ethanol; a) 700
o
C; b) 800
o
C; c) 900
o
C; d) 1000

o
C 38
Hình 3.4. Ảnh SEM của SWCNTs với thời gian CVD khác nhau: a) 20; b) 60; c) 120 phút
39
Hình 3.5. Ảnh SEM của ống nano cacbon đơn tường trên các thuyền khác nhau 40
Hình 3.6. Ảnh TEM của SWCNTs mọc trên đế Si với xúc tác FeCl
3
0.1M, thời gian CVD
60 phút, nhiệt độ 900
o
C, lưu lượng khí Ar:30sccm/H
2
:30sccm 41
Hình 3.7. Kết quả phổ tán xạ raman của mẫu SWCNTs ở điều kiện nhiệt độ 900
o
C, thời
gian 60 phút, nguồn cung cấp cacbon ethanol, xúc tác FeCl
3
0.1M,
Ar:30sccm/H
2
:30sccm; a) phổ RBM, b) phổ ở dải D và G 42
Hình 3.8. Mô phỏng SWCNTs mọc dạng lưới trên bền mặt đế Si 43
Hình 3.9. Ống nano cacbon đơn tường mọc dạng lưới (grid) 43
Hình 3.10. Hình vẽ mô phỏng quá trình dịch chuyển lò trong phương pháp CVD nhiệt
nhanh 44
Hình 3.11. Hình vẽ giải thích cơ chế mọc “cánh diều” nâng ống SWCNT lên 45
Hình 3.12. Giải thích dòng đối lưu tạo ra nâng ống lên (convection flow), và dòng khí
thổi giữ cho ống luôn “nổi” (laminar flow) 46
Hình 3.13. Kết quả ảnh SEM, a) phương pháp CVD thông thường; b) CVD nhiệt nhanh 46

Hình 3.14. SWCNTs mọc băng qua rãnh có hình tam giác, với độ rộng 2 mép rãnh thay
đổi 47
Hình 3.15. SWCNTs mọc băng qua rãnh ngang 47
Hình 3.16. Mô phỏng ống nano cacbon mọc băng qua rãnh giữa hai đế Si 48
Hình 3.17. Kết quả ảnh SEM chụp trên đế Si thứ hai 48





1


MỞ ĐẦU

Lý do lựa chọn đề tài
Trong hai thập kỷ gần đây, vật liệu ống nano cacbon (CNTs) nhận đƣợc sự quan tâm
lớn từ các nhà khoa học, các phòng nghiên cứu trên thế giới, ghi nhận đƣợc nhiều bƣớc
phát triển mạnh mẽ, và đã thu đƣợc một số thành công nổi bật trong việc chế tạo CNTs và
ứng dụng. Hiện nay, việc nghiên cứu và tổng hợp ống nano cacbon tại Việt Nam đang
đƣợc một số nhóm tiến hành, tuy nhiên phần lớn các công trình, công bố đều liên quan
đến ống nano cacbon đa tƣờng (MWCNTs), có đƣờng kính vài chục nanomet (nm), chiều
dài ống khoảng vài chục micromet (µm). Chƣa có nhiều công trình nghiên cứu chuyên
sâu về ống nano cacbon đơn tƣờng (SWCNTs), đặc biệt là việc nghiên cứu chế tạo
SWCNTs kích thƣớc siêu dài milimet (mm), mọc định hƣớng theo chiều mong muốn, với
mật độ, độ đồng đều cao… Đây là vấn đề hoàn toàn mới, chƣa có bất kỳ công trình
nghiên cứu nào đầy đủ và mang tính hệ thống tại Việt Nam. Do vậy, việc làm chủ công
nghệ và quy trình chế tạo SWCNTs chất lƣợng cao, có thể điều khiển đƣợc đƣờng kính và
chiều dài ống rất cần đƣợc tập trung nghiên cứu.
Các nội dung nghiên cứu

Mục đích của công trình nghiên cứu là tìm ra điều kiện tối ƣu để chế tạo vật liệu
SWCNTs, có đƣờng kính từ 1 - 2 nm, chiều dài từ vài milimet đến centimet (1 cm), và
nghiên cứu cơ chế mọc nằm ngang (horizontal) theo hƣớng chiều khí thổi của SWCNTs
trên đế silic (Si) sử dụng xúc tác là spin-coating muối FeCl
3
.
Để thực hiện đƣợc mục tiêu này, cần nghiên cứu kỹ bản chất, đặc tính của ống nano
cacbon, các yếu tố tác động lên quá trình mọc của chúng nhƣ nhiệt độ, thời gian, xúc tác,
lƣu lƣợng khí thích hợp…vv và nắm rõ ƣu nhƣợc điểm, cách thức chế tạo ống nano
cacbon của từng điều kiện, từ đó có thể xây dựng đƣợc một quy trình tối ƣu chế tạo ống
nano cacbon mọc định hƣớng, chất lƣợng cao. Luận văn này sử dụng nguồn cung cấp
cacbon ở dạng lỏng là dung dịch ethanol (C
2
H
5
OH) thay cho dạng khí (C
2
H
2
, CH
4
) nhƣ
vẫn dùng trƣớc đây, kết quả cho thấy SWCNTs mọc với số lƣợng và chất lƣợng rất tốt.
Thách thức đối với việc nghiên cứu là cần phải nâng cao hiệu quả mọc và kiểm soát
chính xác vị trí và hƣớng của các ống cacbon nano đơn tƣờng đồng thời làm tăng chiều
dài của mỗi ống. Vì vậy, công trình này nghiên cứu sâu về cơ chế mọc SWCNTs, quy
trình nuôi SWCNTs trên đế Si/SiO
2
bằng phƣơng pháp CVD nhiệt nhanh (fast-heating),
xem xét ảnh hƣởng của phƣơng pháp này tới kết quả mọc SWCNTs và so sánh với

phƣơng pháp CVD thông thƣờng vẫn hay làm trƣớc đây.

2


Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Việc nghiên cứu và tìm ra quy trình công nghệ tối ƣu để chế tạo ống nano cacbon
đơn tƣờng mọc định hƣớng, kích thƣớc siêu dài có ý nghĩa rất quan trọng, nhằm đáp ứng
đƣợc những yêu cầu cấp bách về mặt khoa học, làm chủ đƣợc công nghệ tiên tiến trong
lĩnh vực công nghệ nano. Việc chế tạo thành công SWCNTs cũng có một ý nghĩa thực
tiễn lớn đó là phục vụ cho việc ứng dụng vào các thiết bị điện tử công suất, transistor hiệu
ứng trƣờng, màn hình phát xạ trƣờng, chế tạo các đầu dò AFM, STM bằng các sợi
SWCNTs và các ứng dụng khác đòi hỏi vật liệu SWCNTs có tính định hƣớng và kích
thƣớc đủ dài.
Phƣơng pháp nghiên cứu
Luận văn này đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp thực nghiệm
Bố cục của luận văn
Nội dung của luận văn đƣợc chia làm 3 phần chính:
Chƣơng 1: TỔNG QUAN
Giới thiệu chung về vật liệu CNTs, phân biệt vật liệu SWCNTs và MWCNTs. Ngoài
ra, chƣơng 1 cũng đi sâu trình bày về cơ chế mọc và đặc điểm của ống nano cacbon đơn
tƣờng mọc siêu dài. Một số ứng dụng của ống nano cacbon đơn tƣờng.
Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM
Trình bày quy trình chế tạo vật liệu ống nano cacbon đơn tƣờng. Nghiên cứu điều
kiện, công nghệ chế tạo SWCNTs siêu dài, mọc định hƣớng theo chiều nằm ngang
(horizontal). Khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng tới quá trình mọc nhƣ nhiệt độ, thời gian, lƣu
lƣợng khí, nồng độ xúc tác muối FeCl
3
, nguồn cung cấp cacbon để rút ra điều kiện tối ƣu
cho việc chế tạo.

Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Đƣa ra các kết quả đo đạc và khảo sát nhƣ ảnh SEM, TEM, đo tán xạ Raman để
phân tích cấu trúc vật liệu. Phân tích và đánh giá các kết quả đạt đƣợc, giải thích cơ chế
mọc theo phƣớng pháp CVD nhiệt nhanh, các khó khăn trong quá trình nghiên cứu và đề
ra các giải pháp, hƣớng nghiên cứu mới.

3


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan ống nano cacbon (CNTs)
1.1.1 Giới thiệu vật liệu ống nano cacbon
Trong thời gian gần đây, sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ đã mang
lại cho con ngƣời nhiều khám phá mới thú vị mà trƣớc đây chúng ta chƣa từng biết tới,
tạo ra bƣớc đột phá trong nhiều ngành, lĩnh vực sản xuất đóng góp vào việc cải thiện,
nâng cao giá trị chất lƣợng cuộc sống của con ngƣời. Đặc biệt, khoa học và công nghệ
nano đã trở thành hƣớng nghiên cứu khoa học quan trọng, nhận đƣợc nhiều sự chú ý của
các nhà nhà khoa học. Bƣớc đầu đã ghi nhận một số thành công trong lĩnh vực này, ngày
càng có nhiều sản phẩm trên thị trƣờng ứng dụng những tựu mà công nghệ nano mang lại.
Vật liệu ống nano cacbon đƣợc phát hiện ra lần đầu tiên vào năm 1991 bởi một nhà
khoa học ngƣời Nhật Bản, tiến sĩ Sumoi Ijima [13], đây là một trong những thành công
lớn nhất về lĩnh vực công nghệ nano mà con ngƣời tìm ra trong khoảng nửa thế kỷ gần
đây. CNTs đƣợc các nhà khoa học xem nhƣ “vật liệu kỳ quan của thể kỷ 21” bởi những
đặc tính quý báu của nó mà những vật liệu khác không có đƣợc. Hai mƣơi năm kể từ khi
phát hiện, từ chỗ chỉ có vài nghiên cứu về CNTs đƣợc công bố, đến nay đã ghi nhận hàng
nghìn nghiên cứu về CNTs đơn tƣờng và đa tƣờng, các đặc tính của CNTs, đặc biệt có
nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng CNTs nhƣ màn hình phẳng công suất thấp, đầu
phát xạ điện tử, đầu dò hiển vi xuyền hầm, vật liệu tản nhiệt cho điện tử, gia cƣờng vào

trong nền kim loại [3], cao su và polyme.
Ống nano cacbon hay còn gọi là sợi nano cacbon CNTs có thể đƣợc coi là những
tấm phẳng graphen đƣợc cuộn lại có đƣờng kính từ 0.5nm đến 400nm, chiều dài của mỗi
ống từ vài micromet (µm) đến vài milimet (mm). Trong nhiều công trình mới công bố gần
đây, ngƣời ta đã chế tạo đƣợc ống nano cacbon có chiều dài lên tới vài centimet [28], mọc
rất đều và thẳng. CNTs mọc dựa trên sự khuếch tán cacbon vào xúc tác kim loại nhƣ Fe,
Al, Ni, hay có thể là các dung dịch muối hoặc kim loại khác đƣợc bốc bay, khi lắng đọng
sẽ hình thành và tạo ra các ống nano cacbon. Sự khuếch tán cacbon đƣợc thực hiện thông
qua sự phân hủy hóa học của hợp chất chứa cacbon, làm bay hơi cacbon bằng hồ quang
điện, hay bốc bay laser. Ống nano cacbon đƣợc hình thành từ sự lắng đọng các nguyên tử
cacbon ở dạng pha hơi sau khi đƣợc phân hủy này.
Ống nano cacbon rất trơ và có xu hƣớng hấp thụ vật lý trên các vách graphit hơn là
phản ứng hóa học. Chúng không bị mất đi các điện tích hay nguyên tử giống nhƣ kim

4


loại. Do những tính chất quý giá cơ, điện, nhiệt quý giá khiến CNTs trở thành một vật liệu
quan trọng trong những lĩnh vực nghiên cứu nhƣ điện tử, hóa học, y sinh… [9].
1.1.2 Cấu trúc của ống nano cacbon
Về mặt cấu trúc, ống nano cacbon (CNTs) có liên kết hóa học chủ yếu là liên kết
sp
2
, tƣơng tự với cấu trúc của graphit. Các ống lồng vào nhau trong một “dãy” bằng lực
Van der Waals, bởi một hay nhiều lớp xếp đồng trục và các nguyên tử cacbon xếp theo
các đa giác sáu cạnh, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon trong mạng lục giác là 0.14
nm, và giữa các lớp graphen là 0.34 nm (hình 1.1).

Hình 1.1. Cấu trúc các lớp graphen theo chiều nằm ngang
Một trong những dạng hình thù của cacbon hay gặp là graphit, cấu trúc của graphit

gồm nhiều lớp graphen song song, sắp xếp thành mạng lục giác phẳng. Còn trong tinh thể
kim cƣơng thì mỗi nguyên tử cacbon nằm ở tâm của hình tứ diện và liên kết với bốn
nguyên tử cacbon khác. Graphit có 3 loại cấu trúc khác nhau, đƣợc phân loại dựa trên góc
giữa lớp graphit và trục của ống nhƣ hình 1.2 bên dƣới:

Hình 1.2. Các dạng cấu trúc khác nhau của graphite, a) dạng ngăn xếp; b) dạng hình
chữ V; c) dạng hình ống [25]
Hình 1.2.a là dạng ngăn xếp, giống nhƣ những đĩa graphit xếp chồng lên nhau thành
các lớp và chúng vuông góc với trục theo chiều thẳng đứng. Khi các lớp graphen xếp
chồng lên nhau và tạo với trục thành một dạng hình chữ V nhƣ hình 1.2.b, ta có cấu trúc
a)
b)
c)

5


chữ V. Và cuối cùng là dạng ống, khi những bức tƣờng graphit song song với trục, quan
sát giống nhƣ các ống đƣợc lồng vào nhau, hình 1.2.c [25]. Trong một số tài liệu, ngƣời ta
thƣờng gọi graphit có cấu trúc dạng ngăn xếp và dạng hình chữ V là sợi nano, thuật ngữ
ống nano cacbon để nói đến các ống graphit song song với trục, và sợi nano cho những
trƣờng hợp còn lại, tức là lớp graphit hợp với trục ở một góc khác. Bên cạnh đó thì cấu
trúc ống nano cũng có những thuộc tính vật lý đặc biệt, khác với cấu trúc sợi nano.
Các ống nano cacbon đầu tiên đƣợc tổng hợp là những ống nano cacbon graphit hóa
cao, đƣợc hình thành nhờ phóng hồ quang điện tạo ra từ điện cực graphit, có các ống
đồng trục và lõi rỗng, tạo đƣợc nhiều sự chú ý của các nhà nghiên cứu khi nó đƣợc công
bố. Những ống nano cacbon này có tất cả các tính chất của graphit dạng phẳng.

Hình 1.3. Các nguyên tử cacbon sắp xếp mạng lục giác, nếu cuộn lại tạo thành ống CNTs
1.1.3 Phân loại giữa ống nano cacbon đa tƣờng và ống nano cacbon đơn tƣờng

Ống nano cacbon đầu tiên đƣợc phát hiện là ống nano cacbon đa tƣờng (MWCNTs).
Hai năm sau, tiến sĩ Ijima và các đồng nghiệp lại tiếp tục thành công trong việc chế tạo ra
vật liệu ống nano cacbon đơn tƣờng (SWCNTs) vào năm 1993 [14].
Hiện nay trong các nghiên cứu, ngƣời ta phân chia riêng biệt ống nano cacbon làm
hai loại: đơn tƣờng và đa tƣờng. Ống nano cacbon đa tƣờng chứa nhiều hình trụ đồng
trục, đồng tâm và khoảng cách giữa các ống từ 0.34 – 0.39 nm [25]. Thông thƣờng, đƣờng
kính của hình trụ ngoài cùng có kích thƣớc từ 20 – 100 nm, còn đƣờng kính của hình trụ
trong cùng có kích thƣớc từ 0.5 – 5 nm. Có thể hình dung cấu trúc của ống nano cacbon
đa tƣờng giống nhƣ là nhiều ống đơn, đồng trục với đƣờng kính khác nhau đƣợc lồng vào
nhau nhƣ hình 1.4.

6



Hình 1.4. a) Ống nano cacbon đa tường; b) ống nano cacbon đơn tường
1.2 Vật liệu ống nano cacbon đơn tƣờng (SWCNTs)
1.2.1 Ống nano cacbon đơn tƣờng
Kể từ khi đƣợc phát hiện đến nay, việc nghiên cứu ống nano cacbon đã đạt đƣợc
những thành công lớn, khám phá thú vị về CNTs biến nó trở thành hƣớng nghiên cứu tiên
phong trong lĩnh vực công nghệ nano nói chung, với một tốc độ cực nhanh.

Hình 1.5. a) Lớp graphen được cuộn lại, b) quả cầu fullerences và khép kín đầu của ống
nano cacbon
Ống nano cacbon đơn tƣờng có thể đƣợc hình dung là việc cuộn một lớp graphen để
tạo thành một hình trụ liền, hai mép của lớp graphen đƣợc khép kín. Ở mỗi đầu của hình
trụ này sẽ khép lại dạng hình cầu. Do vậy, ống nano cacbon đƣợc hình dung nhƣ là các
quả cầu fullerences có dạng hình ống kéo dài, các nguyên tử cacbon liên kết với nhau
bằng liên kết cộng hóa trị sp
2

bền vững.
a)
b)
a)
b)

7


Đƣờng kính của một ống nano cacbon đơn tƣờng có thể từ 0.5nm đến vài nanomet.
SWCNTs thể hiện những đặc tính nổi bật nhờ cấu trúc hoàn hảo về tinh thể. Cấu trúc của
SWCNTs đƣợc đặc trƣng bởi vectơ chiral. Đây là vectơ chỉ hƣớng cuộn của các mạng
graphen và độ lớn đƣờng kính ống, đƣợc kí hiệu trong các tài liệu là C
h
. Công thức vectơ
Chiral C
h
:
12
( , )
h
C na ma n m  
(1.1)
 a
1
và a
2
là các vectơ đơn vị của mạng
 n và m là cặp số nguyên
Ngƣời ta đã tính đƣợc góc của vectơ Chiral


là:
22
2
os
2 ( )
nm
c
n m nm




(1.2)
Với đƣờng kính D của ống nano cacbon đơn tƣờng đƣợc tính:
22
D k n m nm  
(1.3)
 trong đó k là số tự nhiên
Đối với mỗi cặp chỉ số (n,m) khác nhau, chúng ta có đƣợc cấu trúc của ống nano
cacbon là khác nhau. Thông thƣờng có 3 cấu trúc thƣờng gặp nhất là: amchair, zigzag, và
chiral, tƣơng ứng với các cặp chỉ số là: (n,n); (n,0); (n,m).

Hình 1.6. Các dạng cấu trúc của ống nano cacbon, amchair – zigzag – chiral [19]
Bảng 1.1. Mối quan hệ giữa góc

và C
h

Loại cấu trúc



C
h

Armchair
30
o

(n,n)

8


Zigzag
0
o

(n,0)
Chiral
0 30
oo



(n,m)
Tính chất của SWCNTs có mối liên hệ chặt chẽ với cấu trúc của nó, mỗi ống cacbon
nano có thể là kim loại hay bán dẫn tùy thuộc vào vectơ chiral (n,m), nếu cặp giá trị n,m
chia hết cho 3 thì vật liệu là kim loại với độ rộng vùng cấm bằng 0 eV, ngƣợc lại là bán
dẫn có độ rộng vùng cấm là 0.4 – 0.7 eV [25].

Đó là những dạng cấu trúc lý tƣởng của SWCNTs. Trong thực tế, khi tổng hợp vật
liệu ống nano cacbon bao giờ cũng xuất hiện các sai hỏng, hay còn gọi là defects. Có thể
hiểu các defects này là các vòng cacbon không phải 6 cạnh nhƣ thông thƣờng, nó có thể là
5, 7 hoặc 8 cạnh nhƣ hình 1.7, xuất hiện nhiều ở vùng hai đầu của ống. Ống nano cacbon
đƣợc biết là loại vật liệu trơ về mặt hóa, lý. Do vậy, các sai hỏng defects này đóng một vai
trò quan trọng trong việc thực hiện biến tính vật liệu CNTs [1], có thể dễ dàng hơn trong
việc gắn kết các nhóm chức hoạt động nhƣ: -OH, -COOH phục vụ cho việc ứng dụng vật
liệu CNTs trong các nghiên cứu hóa sinh, y sinh… [9].

Hình 1.7. Các sai hỏng defects trong cấu trúc lục giác
1.2.2 Các tính chất của SWCNTs
1.2.2.1 Tính chất cơ
SWCNTs có những tính chất cơ học đặc biệt quý nhƣ độ cứng lớn, độ bền và độ đàn
hồi cao, đây là những đặc tính ƣu việt hơn hẳn so với một số vật liệu khác [21]. Do cấu
trúc của ống nano cacbon có liên kết giữa các nguyên tử là các liên kết cộng hóa trị nên
rất bền, trên mặt phẳng graphen thì một nguyên tử sẽ liên kết với 3 nguyên tử khác.
SWCNTs có tính chất bền vững hơn rất nhiều so với các vật liệu khác, đặc biệt trong môi
trƣờng chân không hoặc có khí trơ nhƣ N
2
, Ar. SWCNTs rất cứng, có thể chịu đƣợc một
a)
b)

9


lực lớn và có độ đàn hồi cao. Chính tính chất này khiến SWCNTs có khả năng đƣợc ứng
dụng cao trong các kính hiển vi quét có độ phân dải cao [10].

Hình 1.8. Thí nghiệm chứng tỏ độ đàn hồi của CNTs, a) mô hình của thí nghiệm trong đó

CNTs bị kẹp chặt trên màng nhôm; b) hình minh họa thí nghiệm
Ngƣời ta đã đo đƣợc hệ số Young, đây là một đại lƣợng xác định độ cứng của các vật
liệu. Đối với CNTs đơn tƣờng giá trị này là 1 TeraPascal (Tpa). Năm 1996, tại phòng thí
nghiệm của hãng NEC ngƣời ta đã tiến hành đo đạc và công bố ứng suất Young này là 1.8
Tpa, thậm chí còn cao hơn [24]. Trong khi đó giá trị này của kim cƣơng là 80 – 100 Gpa.
Đối với CNTs đa tƣờng thì hệ số này không phụ thuộc vào đƣờng kính của ống. Kết quả
này đƣợc xác định thông qua lực tƣơng tác của đầu tip hiển vi lực nguyên tử (AFM) và độ
lệch của ống khỏi vị trí cân bằng, bị võng xuống.
Bảng 1.2. So sánh tính chất cơ của một số vật liệu
Vật liệu
Hệ số Young (GPa)
Độ bền kéo (GPa)
SWCNTs
1054
75
Graphite
350
2.5
Thép
208
0.4
Gỗ
16
0.008
Với những tính chất cơ học nổi bật này, ống nano cacbon sẽ có giá trị ứng dụng thực
tiễn quan trọng trong nhiều lĩnh vực, tăng cƣờng độ cứng, độ bền cho các vật liệu tổ hợp
composite [2], đặc biệt là gia cƣờng vật liệu CNTs biến tính vào một số kim loại nhƣ
đồng (Cu) để tăng độ cứng, bền và khả năng dẫn điện [3].
1.2.2.2 Tính dẫn điện
Với cấu trúc nhƣ đƣợc trình bày ở trên, CNTs là vật liệu có độ dẫn điện cao, thể hiện

tính chất ƣu việt tốt hơn nhiều kim loại khác. Độ dẫn điện của CNTs phụ thuộc vào độ
a)
b)

10


xoắn của ống và đƣờng kính ống. Khi ta thay đổi cấu trúc của CNTs thì độ dẫn điện của
CNTs cũng thay đổi theo. Vì vậy, SWCNTs vừa có tính chất của kim loại hoặc chất bán
dẫn.
Đối với CNTs đa tƣờng thì tính dẫn điện này phức tạp hơn một chút. Trong CNTs
đa tƣờng thì điện tử bị nhốt trong các mặt graphen của ống. Ống càng to thì đƣờng kính
của ống càng lớn, độ cong của mặt graphen giảm, nên độ dẫn điện tƣơng tự nhƣ ở lớp
graphen phẳng, nghĩa là có các khe năng lƣợng xấp xỉ bằng không. Vậy nên, dòng điện
chỉ chạy qua lớp vỏ ngoài cùng, tức là hình trụ có đƣờng kính lớn nhất.
CNTs đơn tƣờng có thể là chất bán dẫn hoặc kim loại. Khi SWCNTs có tính chất
kim loại thì điện trở suất của nó không thay đổi dọc theo thành ống. Tuy nhiên, khi
SWCNTs có độ dẫn điện tƣơng tự chất bán dẫn thì điện trở suất của nó lại phụ thuộc vào
vị trí đặt các đầu dò để đo. Điện trở suất của CNTs đơn tƣờng tại 27
o
C cỡ khoảng 10
-4

Ω.cm, nghĩa là độ dẫn điện của vật liệu này là rất cao. Trên thực tế, mật độ dòng điện của
CNTs cỡ khoảng 10
7
A/cm
2
, về mặt lý thuyết thì mật độ dòng điện này có thể đạt đƣợc
10

13
A/cm
2
[20]. SWCNTs có thể hoạt động giống nhƣ một transistor, hay hoạt động nhƣ
một cổng logic. Các kết quả thực nghiệm cho thấy, CNTs đơn tƣờng có thể truyền tín hiệu
điện lên tới tốc độ 10 GHz. Mặt khác, độ dẫn điện của CNTs đơn tƣờng còn phụ thuộc
vào lực tác dụng lên ống. Do vậy, ta có sử dụng CNTs đơn tƣờng cho việc chế tạo các
sensor…
1.2.2.3 Tính dẫn nhiệt và độ giãn nở
SWCNTs có độ dẫn nhiệt vô cùng cao, đặc biệt là khả năng dẫn nhiệt dọc theo trục
của ống. Theo một số nghiên cứu, tính chất dẫn nhiệt này còn phụ thuộc vào nhiệt độ môi
trƣờng. Tại nhiệt độ siêu thấp dƣới 20K thì CNTs trở thành vật liệu siêu dẫn.
Độ dẫn nhiệt tại nhiệt độ phòng của SWCNTs khoảng từ 5000 đến 6000 W/mK tại
nhiệt độ phòng [6], còn độ dẫn nhiệt của kim cƣơng khoảng 3320 W/mK. Ngoài ra,
SWCNTs có khả năng chịu đƣợc nhiệt độ rất lớn, trong chân không hoặc với môi trƣờng
có chứa khí trơ N
2
, Ar là 2800
o
C. Còn trong không khí giá trị này là 750
o
C, nhiệt độ nóng
chảy của kim loại trong vi chíp là 600
o
C – 1000
o
C. Do vậy, CNTs có thể ứng dụng trong
một loạt các lĩnh vực nhƣ trong điện tử nano, thiết bị cảm ứng và dẫn động…
SWCNTs có đƣờng kính nhỏ và chiều dài lớn nên có thể là chất phụ gia tốt để
truyền nhiệt trong chất dẻo. SWCNTs có hệ số co khoảng 1000:1, là tỉ số giữa chiều dọc

và chiều ngang, chỉ cần một lƣợng hạt tải nhỏ của CNTs đã cho khả năng dẫn nhiệt rất tốt.
Tính chất này có thể đƣợc ứng dụng để chế tạo các loại keo tản nhiệt cho CPU trong máy
tính [2], LED …
1.2.2.4 Đặc tính phát xạ trƣờng

11


Phát xạ trƣờng là hiệu ứng phát xạ điện tử từ kim loại vào chân không khi ta đặt vào
đó một điện trƣờng mạnh. SWCNTs có đƣờng kính nhỏ và hệ số co lớn nên có khả năng
phát xạ điện tử cao. Cấu trúc dạng tip bền về mặt cơ học, ổn định nhiệt, độ dẫn điện tốt
nên SWCNTs đƣợc xem là vật liệu có khả năng phát xạ tốt, đặc biệt là chỉ cần cung cấp
một điện thế thấp vài vol (V). Tính chất này có thể ứng dụng để chế tạo các nguồn phát xạ
điện tử, màn hình hiển thị, nhƣ hình 1.9 dƣới đây:

Hình 1.9. Màn hình hiển thị làm từ CNTs ứng dụng phát xạ trường [29]
1.3 Một số phƣơng pháp chế tạo ống nano cacbon đơn tƣờng
1.3.1 Phƣơng pháp hồ quang điện
Từ những ống nano cacbon đầu tiên đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp hồ quang điện,
cho đến nay các nhà khoa học đã phát triển rất nhiều phƣơng pháp tổng hợp CNTs khác
nhau. Nhƣng có ba phƣơng pháp chủ yếu đƣợc nhiều phòng nghiên cứu sử dụng để chế
tạo ống nano cacbon đơn tƣờng đó là: hồ quang điện, bắn phá bằng laser và phƣơng pháp
lắng đọng hóa học từ pha hơi, hay còn gọi là phƣơng pháp CVD nhiệt. Mỗi phƣơng pháp
đều có đặc điểm riêng, nguyên lý của thiết bị và cách thức để tiến hành chế tạo SWCNTs
cũng có sự khác nhau.
Phƣơng pháp đơn giản và thông dụng nhất đƣợc sử dụng nhiều trong thời gian đầu
khi tìm ra CNTs là phƣơng pháp hồ quang điện. Nguyên lý của phƣơng pháp này là tạo ra
ống nano cacbon thông qua phóng điện hồ quang giữa hai thanh điện cực cacbon, đƣợc
đặt đối diện nhau, với khoảng cách của hai điện cực này khoảng vài mm. Môi trƣờng
xung quanh điện cực này là khí trơ (He, Ar) ở áp suất từ 100-300 mbar. Sự phóng điện ở

nhiệt độ cao giữa hai điện cực xảy ra khi ngƣời ta cung cấp một dòng điện có cƣờng độ
50-100A, đƣợc tạo bởi một hiệu điện thế khoảng 20-25 V, nhiệt độ trong buồng lên tới
3000 – 4000 K. Sự phóng điện này làm cho cacbon chuyển sang pha hơi, ống nano
cacbon đƣợc tạo ra trong quá trình lắng đọng trên điện cực. Thông thƣờng trong quá trình

12


chế tạo CNTs sử dụng phƣơng pháp hồ quang điện này ngƣời ta đƣa thêm một số chất
nhƣ Ni, Co vào điện cực anode để thu đƣợc ống nano cacbon đơn tƣờng.

Hình 1.10. Phương pháp hồ quang điện để chế tạo SWCNTs
1.3.2 Phƣơng pháp bốc bay laser
Một trong các phƣơng pháp khác đƣợc sử dụng để chế tạo ống nano cacbon đơn
tƣờng đó là sử dụng chùm tia laser. Đối với việc tổng hợp vật liệu trong phân vùng hẹp,
đây là phƣơng pháp tỏ ra phù hợp và hiệu quả. Nguyên lý của phƣơng pháp này sử dụng
một chùm tia laser Nd:YAG cƣờng độ lớn khoảng 100kW/cm
2
, ở nhiệt độ cao 1200
o
C,
bức xạ vào một miếng graphit có vai trò dùng làm bia, dƣới áp suất cao khoảng 500 Torr,
trong môi trƣờng chân không hoặc khí trơ (He, Ar). Chùm hơi nóng đƣợc tạo thành, nở
ra và sau đó đƣợc làm lạnh nhanh, cacbon hình thành đƣợc ngƣng tụ nhờ hệ thống làm
lạnh bằng điện cực đồng. Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để tổng hợp cả CNTs đơn
tƣờng và đa tƣờng.

Hình 1.11. Phương pháp bốc bay laser chế tạo SWCNTs

13

Chất lƣợng và hiệu suất của sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng, thời
gian, và xúc tác. Ở nhiệt độ dƣới 1200
o
C, thì chất lƣợng vật liệu CNTs tạo ra giảm, qua
các phân tích bắt đầu thấy xuất hiện các sai hỏng về mặt cầu trúc. Tuy nhiên, để thu đƣợc
các sản phẩm chỉ có SWCNTs thì bia graphite phải chứa thành phần các kim loại chuyển
tiếp, chẳng hạn nhƣ Ni, Co hay Fe. Đặc biệt, nếu dùng hỗ hợp xúc tác là Ni/Y, Co/Ni…
sẽ cho hiệu suất cao hơn. Sản phẩm thu đƣợc là các ống cacbon nano có đƣờng kính nhỏ,
phân bố kích cỡ đồng đều, có tính chất tốt với độ sạch cao (hơn 90%) so với phƣơng pháp
hồ quang điện.
1.3.3 Phƣơng pháp lắng đọng pha hơi hóa học (phƣơng pháp CVD nhiệt)
Phƣơng pháp lắng động pha hơi hóa học, hay còn gọi là phƣơng pháp CVD nhiệt, là
phƣơng pháp chế tạo phổ biến nhất, đƣợc nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới lựa chọn để
chế tạo SWCNTs. So với hai phƣơng pháp trên thì phƣơng pháp CVD nhiệt này có nhiều
điểm khác biệt và đáng chú ý hơn. Nguyên lý của phƣơng pháp này bao gồm một ống
thạch anh, thông thƣờng có đƣờng kính 15-20mm, chiều dài từ 1m đến 1.2m, đƣợc bao
quanh bởi một lò nhiệt có khả năng nâng nhiệt trong thời gian ngắn. Hiệu suất và chất
lƣợng của sản phẩm SWCNTs thu đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp này phụ thuộc vào
nhiều yếu tố khác nhau nhƣ nhiệt độ phản ứng, xúc tác, nguồn cung cấp hydrocacbon,
thời gian phản ứng, lƣu lƣợng khí…

Hình 1.12. Phương pháp CVD nhiệt để chế tạo SWCNTs
Đối với phƣơng pháp phóng điện hồ quang và bốc bay laser là hai phƣơng pháp
thuộc nhóm sử dụng nhiệt độ cao (>3000K) trong quá trình tổng hợp, thời gian phản ứng
ngắn (µs-ms). Đây là đặc điểm trái ngƣợc so với phƣơng pháp CVD nhiệt, nhiệt độ sử
dụng trong thời gian CVD thấp hơn khoảng từ 700
o
C – 1000

o
C, thời gian phản ứng kéo
dài từ vài chục phút tới vài giờ.
Vai trò của chất xúc tác trong phƣơng pháp CVD nhiệt rất quan trọng, nó đảm bảo
cho chất lƣợng và cấu trúc của SWCNTs sau khi chế tạo, cơ chế để giải thích cho quá
trình hình thành để mọc ống nano cacbon khi có xúc tác kim loại, đƣợc đề xuất bởi nhiều

14


nhóm nghiên cứu nhƣ Sinnott và Baker [22]-[5], chúng tôi sẽ trình bày rõ hơn về cơ chế
mọc của SWCNTs ở phần sau. Một số kim loại xúc tác nhƣ: Fe, Co, Ni thƣờng đƣợc sử
dụng để tổng hợp SWCNTs cho chất lƣợng tốt. Việc nghiên cứu giản đồ pha của kim loại
xúc tác và cacbon có thể tìm thấy mối liên quan giữa cân bằng chuyển pha, khả năng xúc
tác của hạt kim loại trong việc hình thành cấu trúc của ống nano cacbon.
Hiện nay, qua nhiều nghiên cứu ngƣời ta đã chế tạo đƣợc ống nano cacbon đơn
tƣờng với mật độ đồng đều, đƣờng kính vài nm, các ống đƣợc sắp xếp thẳng hàng giống
nhƣ những đƣờng kẻ, chiều dài từ vài milimet tới vài centimet [28].
Bảng 1.3. Bảng so sánh ba phương pháp chế tạo SWCNTs
Phƣơng pháp
Hồ quang điện
Bốc bay Laser
CVD nhiệt
Nguồn cacbon
thanh graphit làm
điện cực
bia graphit
hydrocácbon
( C
2

H
2
, C
2
H
4
)
Nhiệt độ phản ứng
3000K- 4000K
3000K – 4000K
700K - 1500K
Thời gian phản ứng
ngắn
ngắn
dài
Tác nhân phản ứng
phóng điện hồ
quang
xung laser
nhiệt độ
Sản phẩm
- không điều khiển
đƣợc hƣớng mọc
- ít sai hỏng về mặt
cấu trúc.
- không điều khiển
đƣợc hƣớng mọc
- nhiều sai hỏng về
mặt cấu trúc.
- cho phép chế tạo

với số lƣợng lớn, có
thể điều khiển sự
định hƣớng của
SWCNTs
- ít sai hỏng về mặt
cấu trúc.
1.4 SWCNTs mọc định hƣớng siêu dài và cơ chế mọc
1.4.1 Sự phát triển của SWCNTs trên chất nền
Trong phƣơng pháp CVD nhiệt việc chuẩn bị chất xúc tác đóng vai trò quan trọng,
các đặc tính nhƣ kích thƣớc hạt của chất xúc tác có vài trò quyết định đến đƣờng kính của
CNTs, và sản phẩm chế tạo ra sẽ là CNTs đơn tƣờng hay đa tƣờng. Chất nền hay còn gọi
là đế, ống nano cacbon sẽ đƣợc mọc trên bề mặt của đế này trong quá trình CVD. Hiện

15


nay, nhiều nhà nghiên cứu mong muốn chế tạo đƣợc SWCNTs mọc định hƣớng trên bề
mặt đế (Si), để sử dụng vật liệu này là làm nguồn điện tử phát xạ trƣờng cho các ứng dụng
vi điện tử trong chân không, và trong các transistor hiệu ứng trƣờng. Trong trƣờng hợp
khi chúng ta muốn sản xuất CNTs quy mô lớn thì cần phải làm cho hạt xúc tác kim loại
bám chặt trên bề mặt chất nền, ngăn ngừa hình thành những đám lớn ảnh hƣởng đến chất
lƣợng sản phẩm chế tạo. Từ những yêu cầu thực tiễn trên, mà CNTs cần đƣợc nuôi trên
một chất nền phù hợp, ví dụ nhƣ Si… Nguyên nhân dẫn tới sự xuất hiện các đám xúc tác
là do các hạt xúc tác kim loại kích thƣớc nano có độ linh động cao và lực liên kết giữa các
phân tử lớn, do đó chúng co cụm lại tạo thành các đám. Vì vậy, đây là hiệu ứng không
mong muốn, đặc biệt là khi tổng hợp SWCNTs có đƣờng kính nhỏ vài nanomet.
Về cơ bản, có 2 mô hình sự phát triển của CNTs dựa trên cơ sở sự liên kết giữa
chất xúc tác và chất nền nhƣ hình 1.13:

Hình 1.13. a) Liên kết yếu; b) liên kết mạnh; c) cơ chế mọc của CNTs

Một vấn đề khác mà chúng ta cần phải xem xét đến là sự liên kết giữa chất xúc tác
với chất nền hay nói rõ hơn là giữa hạt kim loại xúc tác, phổ biến là hạt Fe kích thƣớc
nanomet với bề mặt đế. Tại nhiệt độ cao, có thể xảy ra phản ứng giữa hạt xúc tác và bề
mặt đế. Các vật liệu điển hình để làm chất nền hay làm đế là nhôm ôxit và silic ôxit, vì
chúng ổn định trong dải nhiệt độ mà ta sử dụng để chế tạo ống nano cacbon. Ngày nay có
rất nhiều công trình tập trung nghiên cứu vào chất nền silic, cách thức xử lý silic nhằm
mục đích chế tạo ra các thiết bị điện tử sử dụng ống nano cacbon.
Ví dụ, khi sử dụng Ni làm chất xúc tác thì Ni sẽ khuếch tán tại nhiệt độ khoảng
450
o
C, và sẽ kết hợp với đế silic để tạo thành hợp kim NiSi
x
, trong khi nhiệt độ để mọc
CNTs là khoảng 750
0
C. Điều này nghĩa là mất lớp xúc tác để nuôi CNTs, và do đó CNTs
không mọc đƣợc. Để giải quyết điều này, ngƣời ta thƣờng phủ một lớp màng mỏng SiO
2

(khoảng 8 nm) hay TiN (khoảng 20 nm) lên bề mặt đế. Lớp mảng mỏng này đƣợc gọi là
vành khuếch tán hay lớp đệm, các chất xúc tác nhƣ Fe, Fe
3
O
4
, Co có nhiệt độ khuếch tán
c)

16

cao hơn 750
o
C. Một ƣu điểm khác để sử dụng lớp đệm này là để điều khiển độ dày hay
mật độ mọc của CNTs.
1.4.2 Cơ chế mọc SWCNTs
Về cơ bản việc chế tạo ống nano cacbon sử dụng phƣơng pháp CVD nhiệt yêu cầu
chất xúc tác ở cấp độ phân tử, nguồn cung cấp cacbon và nhiệt độ thích hợp. Kích thƣớc
của hạt xúc tác sẽ ảnh hƣởng đến đƣờng kính của SWCNTs chế tạo ra. CNTs mọc nhờ sự
phân hủy của nguồn cacbon dƣới nhiệt độ cao khoảng từ 750
o
C đến 900
o
C, với hai loại
khí là CH
4
và C
2
H
2
hay đƣợc sử dụng nhất làm nguồn cung cấp cacbon cho quá trình
CVD nhiệt. Khí hydrocacbon sẽ bị phân hủy trên bề mặt của xúc tác kim loại tạo ra hydro
và cacbon. Cacbon đƣợc giải phóng sẽ khuếch tán và lắng đọng vào trong hạt xúc tác để
hình thành CNTs. Khi phân hủy hydrocacbon sẽ giải phóng nhiệt, nên sẽ hình thành
gradient nhiệt độ trên hạt xúc tác. Do tính tan của cacbon trong kim loại phụ thuộc vào
nhiệt độ nên cacbon sẽ lắng đọng ở vùng có nhiệt độ lạnh hơn, tức là phía sau hạt xúc tác.
Vì vậy, CNTs sẽ mọc dài ra và có đƣờng kính xấp xỉ kích thƣớc hạt xúc tác. Quá trình
mọc này sẽ tiếp tục cho đến khi hạt xúc tác bị nhiễm bẩn hoặc vô hiệu hóa.
Qua nhiều nghiên cứu và phân tích về vật liệu ống nano cacbon, hiện nay ngƣời ta
sử dụng kính hiển vi điện tử truyền qua chụp đƣợc các ảnh TEM có độ phân giải cao để
phân tích SWCNTs. Nhờ đó chúng ta có thể thấy rõ đƣợc hình dạng ống, kích thƣớc

đƣờng kính của ống, vị trí của hạt xúc tác (Fe) nằm ở phía đỉnh ống hay đáy ống. Nguyên
nhân dẫn tới sự khác nhau về vị trí hạt xúc tác này là do cơ chế mọc ống nano cacbon,
ngƣời ta chia làm hai cơ chế là cơ chế mọc đỉnh (tip-growth) và cơ chế mọc đáy (base-
growth).

Hình 1.14. a) Cơ chế mọc đáy, b) cơ chế mọc đỉnh
- Cơ chế mọc đỉnh
Cơ chế mọc đỉnh này xảy ra khi liên kết giữa hạt xúc tác và nền là yếu. Trong quá
trình CVD, cacbon đƣợc tạo ra dƣới tác dụng của nhiệt độ cao, sau đó khuếch tán lắng

17


đọng trên các hạt xúc tác. Do liên kết giữa các hạt xúc tác này với đế không bền vững nên
nó dễ dàng bị nâng lên khỏi bề mặt. Nếu kích thƣớc của hạt xúc tác quá lớn khoảng vài
chục nanomet thì sẽ hình thành cấu trúc ống nano cacbon đa tƣờng MWCNTs với nhiều
lớp graphen cuộn lại thành những hình trụ đồng tâm. Do vậy, điểm quan trọng trong việc
chế tạo ống nano cacbon đơn tƣờng là phải lựa chọn đƣợc hạt xúc tác có kích thƣớc đủ
nhỏ, khoảng một vài nanomet để tiến hành CVD.
- Cơ chế mọc đáy
Ngƣợc lại với cơ chế mọc đỉnh ở trên, nếu liên kết giữa hạt xúc tác và nền là lớn thì
sẽ xảy ra cơ chế mọc đáy, còn đƣợc gọi là root-growth hay base-growth. Nguyên tử
cacbon đƣợc tạo ra hòa tan và khuếch tán trên bề mặt hạt xúc tác, sau đó khi đạt tới bão
hòa, cacbon sẽ lắng đọng và kết tinh ở dạng ống. Vì liên kết giữa đế và hạt xúc tác lớn
nên vị trí hạt xúc tác nằm ở đáy của ống trên bề mặt đế Si, các nguyên tử cacbon tiếp tục
đƣợc lắng đọng qua thời gian làm tăng kích thƣớc chiều dài của ống.

Hình 1.15. Ảnh SEM các hạt xúc tác nằm ở đáy a) và đỉnh b) ống nano cacbon
Trong quá trình chuẩn bị xúc tác để chế tạo SWCNTs, cần phải kiểm soát đƣợc kích
thƣớc hạt cỡ vài nanomet. Nghiên cứu cơ chế hình thành ống nano cacbon trong phƣơng

pháp CVD nhiệt, ngƣời ta thấy rằng độ rộng của ống đƣợc mở ban đầu sẽ tiếp tục đƣợc
mở, phát triển trong thời gian CVD và duy trì cấu trúc lục giác. Sự đóng ống sẽ hình
thành khi xuất hiện các đoạn ống mà hẹp hơn đƣờng kính lúc ban đầu, tức là xuất hiện
CNTs bị mọc cong với cấu trúc ngũ giác. Thời gian đầu của quá trình mọc, các hạt xúc
tác kim loại sẽ di chuyển trên mép mở, để hình thành vòng cacbon lục giác, phát triển
CNTs. Đồng thời ngăn cản sự hình thành vòng cacbon ngũ giác, tức là cản trở quá trình
đóng vòm. Sau đó theo thời gian, các hạt kim loại xúc tác sẽ bị mất dần hoạt tính và độ
linh động làm mất khả năng hấp thụ. Khi năng lƣợng hấp thụ không còn sẽ xuất hiện các
góc khuyết, hình thành vòng cacbon hình ngũ giác, do đó dẫn tới khép ống.
a)
b)