Tổng hợp hạt nano từ Fe3O4@SiO2@Au cấu trúc lõi vỏ để ứng dụng trong y sinh học

TRẦN THỊ KHÁNH CHI



TỔNG HỢP HẠT NANO TỪ
Fe
3
O
4
@SiO
2
@Au CẤU TRÚC LÕI VỎ
ĐỂ ỨNG DỤNG TRONG Y SINH HỌC

Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)


LUẬN VĂN THẠC SĨ



Người hướng dẫn khoa học
PGS. TS. TRẦN HOÀNG HẢI

Thành phố Hồ Chí Minh - 2010
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO




LỜI CAM ĐOAN

Tôi là Trần Thị Khánh Chi, học viên cao học chuyên ngành Vật liệu và linh kiện
nano của trường Đại học Công nghệ Hà Nội và Phòng Thí nghiệm Công nghệ nano
ĐHQG TP.HCM đã hoàn thành bản luận văn này. Tôi xin cam đoan rằng các số liệu kết
quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào mà
tôi không tham gia.
Tác giả



Trần Thị Khánh Chi.

LỜI CẢM ƠN
Đầu tiên, tôi xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô của trường Đại học Công nghệ
Hà Nội cũng như PTN Nano đã dày công hướng dẫn tôi trong suốt quá trình học tập.
Tôi cũng xin bày tỏ lòng tri ân chân thành đến thầy Trần Hoàng Hải – Phân Viện
Vật lý tại TpHCM – thầy đã tận tâm giúp đỡ và hướng dẫn em hoàn thành luận văn này.
Tôi gửi lời cảm ơn đến thầy Võ Thanh Tân – trưởng khoa Khoa học Cơ bản,
trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TpHCM – cũng như các thầy cô, anh chị đồng nghiệp
đã luôn ủng hộ và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành khoá học này.
Và tôi rất biết ơn đến các anh chị: Ái Di, Minh Đức, Thuý Kiều đã luôn đồng hành
cùng tôi trong suốt quá trình nghiên cứu.
Ngoài ra, trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn, tôi còn nhận được sự
ủng hộ tinh thần và giúp đỡ từ những người bạn: Bảo Thy, Ngọc Hân, Hải Liêm, Đông
Phương, Kiến Trúc, Văn Quốc và Văn Nam trong lớp Cao học Nano K4 cũng như anh
Hồng Vũ, Duy Sơn và tất cả những người bạn của tôi. Tôi xin gởi đến các bạn lời cảm ơn
chân thành.
Và trên hết, tôi xin dành lời cảm ơn sâu sắc đến Gia đình tôi. Ba, Mẹ, anh chị hai
và em Sơn luôn ở bên cạnh, là nguồn động viên rất lớn của tôi trong cuộc sống cũng như
trong cả quá trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng, xin kính chúc quý thầy, cô, anh, chị và các bạn luôn dồi dào sức khoẻ,
hạnh phúc và thành đạt.
Tác giả
Trần Thị Khánh Chi
i
MỤC LỤC
MỤC LỤC i
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT. v
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU. vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ. vii

LỜI MỞ ĐẦU 1
Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN
1.1. Lý thuyết về từ học. 4
1.1.1. Các khái niệm cơ bản. 4
1.1.2. Phân loại vật liệu từ. 4
1.1.2.1. Vật liệu nghịch từ 5
1.1.2.2. Vật liệu thuận từ 5
1.1.2.3. Vật liệu phản sắt từ 5
1.1.2.4. Vật liệu feri từ (ferit) 5
1.1.2.5. Vật liệu sắt từ. 5
1.1.3. Cấu trúc đomen. 6
1.1.4. Hạt đơn đomen. 7
1.1.5. Tính chất siêu thuận từ. 7
1.2. Các hạt nano từ composite. 8
1.2.1. Các hạt oxít sắt từ. 8
1.2.1.1. Magnetite (Fe
3
O
4
) 9
1.2.1.2. Maghemite (-Fe
2
O
3
) 9
1.2.1.3. Hematite (-Fe
2
O
3
) 10

1.2.2. Chất lỏng từ. 10
1.2.3. Silica. 11
1.2.3.1. Cấu trúc silica. 11
1.2.3.2. Tính chất và ứng dụng của silica. 12
1.3. Tổng quan về các hạt nano vàng. 12
ii
1.3.1. Tính chất chung của hạt nano vàng (nanoshell). 12
1.3.1.1. Tính chất vật lý. 13
1.3.1.2. Tính chất quang 13
1.3.2. Sơ lược về plasmon. 14
1.3.2.1. Hạt nano 14
1.3.2.2. Nanoshell 15
1.4. Các phương pháp tổng hợp. 16
1.4.1. Phương pháp đồng kết tủa. 16
1.4.2. Phương pháp bao phủ các hạt nano từ tính trong nền chất vô cơ. 17
1.5. Các phương pháp dùng để khảo sát hạt nano từ. 18
1.5.1. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X – XRD. 18
1.5.2. Từ kế mẫu rung (Vibrating Spicemen Magnetometer – VSM). 18
1.5.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope –
TEM). 20
1.5.4. Phổ UV – VIS. 21
1.5.5. Phổ dao động hồng ngoại FT – IR. 22
1.6. Ứng dụng hạt nano từ trong y sinh học. 23
1.5.1. Dẫn truyền thuốc. 23
1.5.2. Phương pháp nâng thân nhiệt cục bộ. 24
1.5.3. Chẩn đoán dịch bệnh. 25
Chương 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Mô hình mô tả quy trình thực nghiệm chế tạo các hạt nano oxit sắt phủ SiO
2
và Au

với cấu trúc lõi vỏ. 27
2.2. Tổng hợp hạt nano oxít sắt từ Fe
3
O
4
trần bằng phương pháp đồng kết tủa. 27
2.2.1. Dụng cụ và hoá chất. 27
2.2.2. Tiến hành thí nghiệm. 28
2.3. Tổng hợp hạt nano oxít sắt từ Fe
3
O
4
bọc bởi silica oxide. 30
2.3.1. Dụng cụ và hoá chất. 30
2.3.2. Tiến hành thí nghiệm. 30
2.4. Chức năng hoá bề mặt hạt nano Fe
3
O
4
@SiO
2
. 31
2.4.1. Dụng cụ và hoá chất. 31
iii
2.4.2. Tiến hành thí nghiệm. 31
2.5. Tổng hợp hạt nano vàng. 33
2.5.1. Dụng cụ và hoá chất. 33
2.5.2. Tiến hành thí nghiệm. 34
2.6. Tổng hợp hạt nano oxít sắt từ Fe
3

O
4
@SiO
2
@Au cấu trúc lõi vỏ thông qua phát
triển mầm. 36
2.6.1. Dụng cụ và hoá chất. 36
2.6.2. Tiến hành thí nghiệm. 36
2.6.2.1. Quá trình gắn mầm Au lên hạt nano Fe
3
O
4
@SiO
2
-amine. 36
2.6.2.2. Quá trình phát triển mầm để hình thành lớp vỏ nano vàng. 37
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN.
3.1. Khảo sát các mẫu hạt trần Fe
3
O
4
(F) và Fe
3
O
4
bọc bởi SiO
2
(FS) 40
3.1.1. Phân tích các liên kết bằng phổ FT – IR. 40
3.1.2. Phân tích cấu trúc tinh thể bằng phổ nhiễu xạ tia X 41

3.1.3. Phân tích hình thái bề mặt và kích thước qua ảnh TEM. 42
3.2. Khảo sát các mẫu Fe
3
O
4
bọc bởi SiO
2
được chức năng hoá bề mặt bằng 3 – amino
propyl triethoxysilane 44
3.2.1. Phân tích các liên kết bằng phổ FT – IR 44
3.2.2. Ảnh hưởng của glycerol trong quá trình chức năng hoá bề mặt hạt từ
Fe
3
O
4
@SiO
2
. 45
3.2.3. Ảnh hưởng của nước và nhiệt độ đến quá trình chức năng hoá bề mặt 46
3.3. Khảo sát từ tính của các mẫu hạt từ Fe
3
O
4
, Fe
3
O
4
@SiO
2
và Fe

3
O
4
@SiO
2
-NH
2
46
3.4. Khảo sát tính chất các hạt nano vàng. 46
3.4.1. Phân tích cấu trúc tinh thể hạt nano vàng bằng phổ nhiễu xạ XRD 47
3.4.2. Ảnh hưởng nồng độ chất khử lên quá trình hình thành hạt nano vàng. 48
3.4.3. Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian trong quá trình bảo quản hạt nano vàng 50
3.5. Khảo sát các mẫu hạt nano oxít sắt từ Fe
3
O
4
@SiO
2
@Au cấu trúc lõi vỏ.
3.5.1. Phân tích cấu trúc tinh thể của các mẫu hạt từ sau khi gắn mầm vàng
bằng phổ nhiễu xạ tia X 52
3.5.2. Phân tích cấu trúc tinh thể của các mẫu nanoshell Fe
3
O
4
@SiO
2
@Au bằng
phổ nhiễu xạ tia X 53
iv

3.5.3. Ảnh hưởng nồng độ dung dịch vàng-K trong hình thành lớp vỏ vàng 54
3.5.4. Ảnh hưởng nồng độ chất khử HCHO lên bề dày lớp vỏ vàng. 55
Chương 4: KẾT QUẢ VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI. 57
TÀI LIỆU THAM KHẢO 58
PHỤ LỤC 61

















v
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

- XRD: Phổ nhiễu xạ tia X.
- VSM: Từ kế mẫu rung (Vibrating Spicemen Magnetometer).
- TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope).
- UV – VIS: Ultra Violet – Visible : Phổ tử ngoại – khả kiến.
- FT – IR: Phổ dao động hồng ngoại (Fourier Transform).

- TEOS: Tetraethyl orthosilicate (Merck).
- APTES: 3 – amino propyl triethoxysilane.
- THPC: Terakis hydroxymetyl phosphonium chloride.
- HCHO: Formaldehyde.
- F1 - 4: Mẫu hạt trần Fe
3
O
4
.
- FS: Mẫu hạt từ Fe
3
O
4
@SiO
2
.
- FSA: Mẫu hạt Fe
3
O
4
@SiO
2
– NH
2
.
- NV: Mẫu hạt nano vàng.
- VM: Mẫu hạt gắn mầm vàng.
- VK: Dung dịch vàng – K.
- E1 – 10: Mẫu Fe
3

O
4
@SiO
2
@Au










vi
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỀU

Bảng 1.1: Các đại lượng và đơn vị từ trong hệ đơn vị SI và CGS. 4
Bảng 1.2: Đường kính tới hạn của các vật liệu từ. 7
Bảng 2.1: Các thông số thí nghiệm tổng hợp hạt nano từ Fe
3
O
4
29
Bảng 2.2: Các thông số thí nghiệm tổng hợp hạt nano từ Fe
3
O
4
@SiO

2
31
Bảng 2.3: Các thông số thí nghiệm tổng hợp hạt nano từ Fe
3
O
4
@SiO
2
– amine: 33
Bảng 2.4: Các thông số thí nghiệm tối ưu quá trình tạo mẫu FSA 33
Bảng 2.5: Thống kê thông số thí nghiệm tổng hợp nano vàng 35
Bảng 2.6: Bảng thống kê số liệu quá trình gắn mầm. 37
Bảng 2.7: Thống kê thông số thí nghiệm tạo mẫu phủ Au. 37
















vii

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1: Trật tự mômen từ: chất nghịch từ (a), thuận từ (b), sắt từ (c), feri từ (d), phản sắt
từ (e). 5
Hình 1.2: Sự giảm dần của năng lượng trường khử từ của đơn tinh thể sắt từ do tạo thành
đômen. 6
Hình 1.3: Sơ đồ vách đômen. 6
Hình 1.4: Mối liên hệ giữa lực kháng từ và kích thước hạt. 8
Hình 1.5: Đường cong từ hoá của vật liệu siêu thuận từ. 8
Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của Fe
3
O
4
(a) , -Fe
2
O
3
(b) và -Fe
2
O
3
(c) 9
Hình 1.7: Cấu trúc vô định hình (a) và tinh thể (b) của SiO
2
. 11
Hình 1.8: Mô hình lai hoá mô tả tương tác giữa các cầu nano với các hốc làm tăng
plasmon của nanoshell. 16
Hình 1.9: Sơ đồ nhiễu xạ tia X trong mạng tinh thể 18
Hình 1.10: Từ kế mẫu rung. 19
Hình 1.11: Mô hình từ kế mẫu rung. 19

Hình 1.12: Sơ đồ cấu tạo của kính hiển vi điện tử truyền qua. 20
Hình 1.13. Thiết bị đo phổ hấp thụ UV-VIS 21
Hình 1.14: Phổ điện tử 22
Hình 1.15: Số sóng và năng lượng trong vùng IR 22
Hình 1.16: Mô hình máy đo phổ hấp thụ hồng. 22
Hình 1.17: Việc phân phối thuốc trong cơ thể theo phương pháp truyền thống và khi sử
dụng các hạt nano từ khi có từ trường ngoài 24
Hình 1.18: Phương pháp nâng thân nhiệt cục bộ 25
Hình 2.1: Một số dụng cụ thí nghiệm tổng hợp hạt nano từ Fe
3
O
4
28
Hình 2.2: Các mẫu hạt trần sau khi tạo thành có màu đen. 30
Hình 2.3: Một số dụng cụ thí nghiệm. 30
viii
Hình 2.4: Công thức cấu tạo của APTES. 32
Hình 2.5: Bảo quản muối vàng HAu. 33
Hình 2.6: Dụng cụ sử dụng tạo hạt nano vàng 34
Hình 2.7: Dung dịch muối vàng HAu 1% 34
Hình 2.8: Các mẫu nano vàng sau khi tạo thành. 35
Hình 2.9: Các dụng cụ thực hiện công đoạn phát triển mầm để tạo vỏ nano vàng. 36
Hình 2.10: Mẫu E sau khi tạo thành (a), được hút bằng nam châm (b). 38
Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của mẫu F2 40
Hình 3.2: Phổ hồng ngoại của mẫu FS 41
Hình 3.3: Phổ XRD của hạt nano từ Fe
3
O
4
(mẫu F2). 42

Hình 3.4: Ảnh TEM của mẫu bột F2. 42
Hình 3.5: Ảnh TEM của mẫu hạt trần F2_L. 43
Hình 3.6: Ảnh TEM của hạt nano từ Fe
3
O
4
@SiO
2
(mẫu FS) 44
Hình 3.7: Phổ hồng ngoại của mẫu F2, FS và FSA 45
Hình 3.8: Phổ FTIR của các mẫu FSA với tỉ lệ khác nhau. 45
Hình 3.9: Đường cong từ hoá của các mẫu F2, FS và FSA. 47
Hình 3.10: Màng nano vàng trên đế thuỷ tinh. 47
Hình 3.11: Phổ XRD của mẫu NV7 48
Hình 3.12: Phổ UVVIS của các mẫu nano vàng sau khi tạo thành. 49
Hình 3.13: Phổ UVVIS của mẫu NV16 và của THPC. 49
Hình 3.14: Màu sắc của mẫu NV15 sau khi tạo thành (a) so với mẫu nano vàng có kích
thước 1.56nm ở tài liệu tham khảo số [37] (b) là khá giống nhau. 50
Hình 3.15: Phổ UVVIS của các mẫu NV 12 – 15 sau (a) 4 ngày – nhiệt độ phòng; (b)4
ngày–bảo quản tủ lạnh; (c)30 ngày–nhiệt độ phòng; (d)30 ngày–bảo quản tủ lạnh. 51
Hình 3.16: Ảnh TEM của mẫu NV7 để ở nhiệt độ phòng ở 2 thang đo 50nm và 20nm. . 52
Hình 3.17: Ảnh TEM của mẫu NV11 được bảo quản tủ lạnh. 52
Hình 3.18: Phổ XRD của mẫu VM so với mẫu FS. 53
ix
Hình 3.19: Phổ XRD của các mẫu VM, E10 và NV7. 54
Hình 3.20: Phổ UVVIS của các mẫu Gold nanoshell khi thay đổi tỷ lệ VK/VM. 54
Hình 3.21: Phổ UVVIS của mẫu Gold nanoshell khi thay đổi nồng độ chất khử HCHO 55

1
LỜI MỞ ĐẦU

Trong cuc sng, sc kho là th quý giá nht c i và bo v sc
kho  u rt quan trng. Tuy nhiên, tình trng ô nhi  ng ngày càng
nghiêm trng chc hoá hc trong thc phm tràn lan 
 n sc kho i. Vì vy  i rt d mc phi nhnh
nguy him mà nc phát hin s u tr thích hp s
rt nguy hin tính mng. cn có nhng nghiên cu sâu rng và
bt tay hp tác ca nhiu ngành khoa ht lý, Hoá hc, Vt liu, Y  Sinh hc
 ng th nghim lâm sàng phù
hp nhm h tr u tr bnh.
Ngày nay, công ngh ang dn tr nên quen thuc vi chúng ta b
nhng sn phm ca nó ng dng rng rãi trong cuc sng hng ngày ci.
c bit, công ngh o nên mt cuc cách mng to ln c y 
sinh hi can thi  m nano mét bng các vt liu
nano giúp chu tr bnh. Mt trong nhng loi vt liu nano có tính
chc bit có kh ng dng trong y  sinh hc là các vt liu nano t. Khi vt
liu t  c nano, nó tr nên siêu thun t và có th d dàng dùng t tng
 u khin. Vic u ch các vt liu siêu thun t c thì
c quan tâm trong các ng dp nh cng t (MRI)nh v
thuc bng t tính, nâng thân nhit cc b hoc gn kháng th lên ht nano t  chun
nh nn tin li t 
vi B siêu vi C, viêm não Nht Bn chúng ta t, vic chnh cn
gn kháng th vào ht nano t  chúng liên kt vi kháng nguyên, t u
nhn bit là có b vic chc chính xác, d dàng và
ng kháng th gn lên ht nano t phi nhiu, khi y s ng liên
kt kháng th  kháng nguyên nhiu và tín hiu nhn bit s  t ra
là kháng th gn trên ht nano trn là rt thng thi ht nano trn rt d b oxi hoá
 bn ht không cao.  khc phc tình trng này, sau khi tham kho nhiu tài
liu, tôi s dng vt liu SiO
2
 bc quanh ht t Fe

3
O
4
to cu trúc lõi v. Nh tính
cha vt liu SiO
2
, nó to thành lp bo v nh ca lõi t tính chng li s
kt t và s ngâm ching li s oxi hoá trong sut
quá trình x lý nhit trong không khí.
Hin nay, có rt nhiu nghiên cu thú v trong phát trin các ht nano chng hn
t hp các ht nano to thành vt liu nano composit mang nhng tính ch
tng xut hin trong vt liu riêng l. Khi mt lõi ca mt chn môi bt k c
bao bc bi nhng ht nano kim loc nh c 1 cu
trúc lõi  võ. Các loi vt lic s dng trong nhiu ngành khoa hc k thut,
c bic sinh hc phân t vì chúng có nhng tính cht khác xa so vi
tính cht ca vt liu to ra chúng  dng riêng l. Tht vy, ch ci t l bán
2
kính lõi/v thì tính cht ca vt li chúng ta có th tng hp ra vt
liu có tính cht phù hp vi nhng ng dng mà chúng ta mong mun.
  c nh n là vt liu có tính  p sinh hc cao và có
nhiu ng dng quan trng trong y  sinh hn ca nano kim loi quý
(vàng, bng cng plasmon, và tính chi khi
nano vàng  dng v nano. Bi t l c lõi  v ca lp v
vàng nano lõi silica thì cng quang ca các ht nano này s i 1 cách
chính xác và có h thng sang di rng vùng gn hng ngoi (NIR) và vùng ph gia
vùng hng ngoi (MIR). Sn t vùng hng ngoi có kh n qua mô.
Lp v vàng bên ngoài lõi Silica  n môi s hu nhng tính chn và quang rt
c bit c  pha khi ln nhng phân t riêng bit. Vlp v
nano ng dng nhin t, sinh hc quang t, ch
bnh, xúc tác và ch to polymer dn. C th , nh vào tính cht tán x và hp th

cao mà lp v n cho p ct
lp quang hc (optical coherence tomography  u tr t hng
ngoi (NIR thermal therapy of tumor).
Xut phát t nhu cu thc t, v t ra là phi có nhng nghiên c tìm
nh nhanh và hiu qu kt hp vi nhc bit
ca ht nano t tính và ht nano lõi  v nên tôi tin hành nghiên c tài: “TỔNG
HỢP CÁC HẠT NANO TỪ Fe
3
O
4
@SiO
2
@Au CẤU TRÚC LÕI VỎ ĐỂ ỨNG
DỤNG TRONG Y SINH HỌC”.

Mục tiêu của đề tài:
- To ra các ht nano Fe
3
O
4
:
 Yêu cu: c khong nht, siên thun t  t hoá cao.
- Tng hp ht Fe
3
O
4
@SiO
2
:
 Yêu cu: lp ph  t hoá cao.

- Ch mt ca ht Fe
3
O
4
@SiO
2
bng APTES:
 Yêu cu: tc nhiu liên kt NH
2
vi b mt ht Fe
3
O
4
@SiO
2
.
- Tng hp ht nano vàng:
 Yêu cu: c nh 
- Tng hp ht Fe
3
O
4
@SiO
2
@Au:
 Yêu cu: nh cng plasmon ca mu dch v vùng gn hng ngoi
 ng dng trong y  sinh hc.

3









Chương 1
LÝ THUYẾT TỔNG QUAN











4
Chương 1: LÝ THUYẾT TỔNG QUAN.

1.1. Lý thuyết về từ học
[1],[2],[9]

1.1.1. Các khái niệm cơ bản.
- Cm ng t và h s t thm : Khi mt vt lit vào trong
mt t ng, thì cm ng t hoc t thông xuyên qua thit din ca vt lic xác
nh bi biu thc:
Trong h SI : B = µ
0
(H + M) ; và trong h Gauss: B = H + 4  M
 B : cm ng t ; H: t ng ngoài
M:  t ng ng vi t ng ngoài
µ
0
:  t thm ca chân không
B và µ

là mt nhân t quan trng cho ta bit các thông tin liên quan
n các loi vt liu t  mnh, yu ca các vt liu t riêng bit.
-  cm t : () là t s gi t hóa và t ng ngoài:  = M /
H.  t thm ca vt liu µ cho bi công thc: µ = B / H
 Liên h  cm t  t thm:
µ = µ
0
(1 + ) (H SI) ; µ = 1 + 4  (H CGS) (1)
Trong nghiên cu v tính cht t t thm là thông s c
 mô t các vt liu t ng khi có t ng ngoài. Do t hc liên quan
n hóa hc, vt lý và khoa hc vt liu nên có hai h th c tha nhn
hin nay.
Bảng 1.1: Các đại lượng và đơn vị từ trong hệ đơn vị SI và CGS.
ng
H  SI

H  Gauss (CGS)
H s chuyn t CGS sang SI
Cm ng t B
T
G
10
-4

T ng H
A/m
Oe
10
3
/4
 t hoá M
A/m
Emu/cm
3

10
3

 t th
H/m
Không th nguyên
4 x 10
7
 cm t 
Không th nguyên
Emu/g.Oe

4

1.1.2. Phân loại vật liệu từ.
Các vt liu b t hóa nhiu hay ít trong t c gi là các vt
liu t. T tính ca các vt liu t khác nhau tùy thuc vào cu trúc t ca chúng và
c phân loi da vào h s t hóa  hay còn g cm t,  có giá tr t 10
-5

i vi vt liu t yu, 10
6
i vi vt liu t mnh. Ta có th phân loi
5
vt liu t n sau: Vt liu nghch t, thun t, phn st t, feri t, st t. (Hình
1.1)
1.1.2.1. Vật liệu nghịch từ
Cht nghch t có h s t hóa   ln xp x 10
-5
(rt
yu). Trong các cht nghch t không có mômen t nguyên t, ch  t hóa cm
ng M nh c chiu vi t ng ngoài.
1.1.2.2. Vật liệu thuận từ
Các cht thun t có   ln xp x 10
-3
 10
-5
. Trong
các cht thun t các mômen t nh ng hn lon do tác dng nhit, chúng nm
a chúng hn ti tác dng ca t
ng ngoài các mômen t ca nguyên t quay rt chng ca t ng
 t n theo H.

1.1.2.3. Vật liệu phản sắt từ
Cht phn st t t thun t  ch nó
có t tính y ca chúng sp xi song vi nhau khi nhi
ca nó T<T
N
(nhi Néel), khi T>T
N
dn các trt t i song b phá v làm cho
các mômen t nng hn lon, vt liu s chuyn sang tính cht thun t.
1.1.2.4. Vật liệu feri từ (ferit)
Cht feri t có  ln xp x 10
2
 10
6
. Khi nhi ca
feri t T<T
C
(nhi chuyn pha) thì cu trúc t ca chúng gm 2 phân mng A và B
trong tinh th có các  ln khác nhau sp xi song vi nhau d t
hóa M tng cng khác không ngay c khi t ng ngoài bc
g t hóa t phát. Khi T>T
C
trt t t b phá v và vt liu tr thành thun t.
1.1.2.5. Vật liệu sắt từ.
Cht st t có  ln xp x 10
2
 10
6
. Các mômen t
liên kt vi nhau mn mc chúng có th ng song song vi nhau ngay c

khi không có t ng ngoài. Mi cht st t có mt nhi i là nhi
chuyn pha T
C
, khi T<T
C
nó là st tng nhi t hóa gim
dn và bin mt  T
C
, khi T>T
C
nó tr thành cht thun ti tác dng ca t
ng ngoài, các mômen t quay mt cách d ng t  t
trcó giá tr  ln.

Hình 1.1: Trật tự mômen từ: chất nghịch từ (a), thuận từ (b), phản sắt từ (c), feri từ (d), sắt từ (e).



(e)
(d)
(c)
(b)
(a)
6
1.1.3. Cấu trúc đomen.
Trong các vt liu khi, c các vùng lng
kính t       t    c phân chia bi các vách
  ng ca h thng. Trong vic t  
 ng kh tng. ng này liên quan
n s tn ti ca các cc t trên b mt mu nên khi chia nh dn tinh th st t thành

  ng kh t bên trong
tinh th gim dn. Vì vng kh t ca tinh th gim dn.
Khi tng kh t gin so
vi giá tr u. Trong m   d. N
ng d ng ch gây ra bi d ng t tinh th thì trong tinh th l
nhi t d, còn trong tinh th lc giác ch có m d. Vic tn ti
nhi d cho phép tn tng t n
bng 0.

Hình 1.2: Sự giảm dần của năng lượng trường khử từ của đơn tinh thể sắt từ do tạo thành đômen.
Tuy nhiên s n s chuy hóa hai
c thc hin mt cách liên tc qua nhiu mt phng nguyên ta
t lp chuyn tip g  quay t
 hóa d ca  nh hóa d c hai.

Hình 1.3: Sơ đồ vách đômen.

7
1.1.4. Hạt đơn đomen.
c ca ht gin mc ti h
ng cn thi to ra nhing t t không th
phân chia thành nhi c to thành. Kích
c gii hc tính toán d
D
C
= 35
2
S0
2
1

Mμ
(KA)
(2)

 D
C
: 
(J.m
-3
)

-3
).

o
=4.10
-7



(H/m).
M
s

-3
).
Hu hng kính ti hn ca các hi
100nm. Ví d D
C
ca Co là 70nm, Trong khi D

C
ca Fe
3
O
4
là 128nm. Bng 1.3 trình
bày D
C
ca mt s vt liu t ng.
Bảng 1.2: Đường kính tới hạn của các vật liệu từ.
Vt liu
ng kính ti hn ca ht (nm)
Co
Ni
Fe
Fe
3
O
4

-Fe
2
O
3

70
55
14
128
166

1.1.5. Tính chất siêu thuận từ.
Siêu thun t là tính cht a các ht nano t. Khi kích
c ca các ht nano gim xuc ti hn D
C
. Các mômen t b nh
ng mnh bi s ng nhit và h thng tr nên siêu thun t. Vì th  t hóa
không nh và lc kháng t n 0. Lúc n t c gi
nh, bi d ng hình dng hoc d ng t tinh th ca
ht nng hp này,  ngay nhi ng nhi 
làm cho các mômen t i ging cân bng ca t .
a trng thái siêu thun t:
- ng cong t  t hóa chng li t ng ngoài không thay
i vi nhi.
- ng cong t tr kháng t H
C
= 0.
8

Hình 1.4: Mối liên hệ giữa lực kháng từ và kích thước hạt.
Khi các ht nano th hin tính siêu thun t, chúng cn ph nh
 mi ht là mng cho thì phi thc dao
ng nhit. Các ht t tr c ca chúng nh 
Các ht Fe
3
O
4
lng kính ca chúng nh c
ca ht gim, lc kháng t gim dn cho ti 0.  c ti hn này, các ht là
siêu thun ti vi các ht này trng thái kh t s xy ra ngay lp tc khi tt t

ng, t  hu nng nht trong toàn b hu t hóa theo thi
gian thì t  bng không. ng cong t hóa M-H ca cht siêu thun t
 t st t vn là tin ti trng thái bão hòa
 nh lut L    ng t tr, tc lc kháng t bng
không. Quá trình kh t ca cht siêu thun t xy ra không cn lc kháng t 
không phi là quá trình tác dng ca t ng ngoài mà là do tác dng cng
nhit.

Hình 1.5: Đường cong từ hoá của vật liệu siêu thuận từ.

1.2. Các hạt nano từ composite.
[3],[10],[13]

1.2.1. Các hạt oxít sắt từ.
Trong t nhiên, st (Fe) là vt liu có t  bão hòa ln nht ti nhit
 phòng, si v i và tính nh khi làm vic trong môi
9
ng không khí nên các vt liu oxit st t c nghiên cu rt nhi làm ht
nano t.
Ht nano t ng dng trong y sinh hc cn phi thu kin sau :
- ng nht ca các hng nht v c là tính cht liên
quan nhi to.
- T  bão hòa ln: ph thuc ht, bn cht ht, lp ph.
- Vt lip sinh hp sinh
hn bn cht ca vt liu.
Mt dc bit ca các vt liu t là các ô xít s
3
O
4
, -

Fe
2
O
3
và MO.Fe
2
O
3
( i vì chúng trình bày tính ferri t.

3
O
4
), maghemite (-Fe
2
O
3
) và hematite (-Fe
2
O
3
) là các ô xít
sng nht.
1.2.1.1. Magnetite (Fe
3
O
4
)
Magnetite (FeO.Fe
2

O
3
) là các vt liu t c bin lâu
i nht.  nhi phòng các tinh th khi Fe
3
O
4
có co trình bày
trong hình 1.6 (a). Các nguyên t ôxi to thành mng tinh th lt bó
cht vi các nguyên t st, chi trí nút ngoài. Mi spinel la
tám phân t c gi là mt v i khi t din và v trí B là khi
bát diu có s kt hp ca các ôxi xung quanh các ion Fe. Các v trí A là Fe
3+
và
các v trí B là s ng bng nhau ca Fe
2+
và Fe
3+
i nhi 851K Fe
3
O
4
là cht
ferri t vi v c sp xi song vi v trí B.  nhi phòng Fe
3
O
4
rt d
b ôxi hóa chuyn pha thành maghemite.

(a) (b) (c)
Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của Fe
3
O
4
(a) ,

-Fe
2
O
3
(b) và

-Fe
2
O
3
(c)
1.2.1.2. Maghemite (

-Fe
2
O
3
)
-Fe
2
O
3
có c 

3
O
4

có các ion hóa tr 2  hình 1.6 (b). Các ion Fe
3+
t nh v trong hai mng con
vi s phi v ôxi khác nhau. Tính feri t  phân b u ca các
ion  các v trí A và B. -Fe
2
O
3
vn s dng ghi t tính. -Fe
2
O
3
thì
nh hóa hc tt và có th u ch vi giá thp và r. Các ht nano -Fe
2
O
3
nh
biu hii mnh và n s luyn t. Trong trng thái khô,
s chuyi -Fe
2
O
3
sang -Fe
2
O

3
 nhi trong khong 370-600
0
C.
O
Fe
10
1.2.1.3. Hematite (

-Fe
2
O
3
)
Hematite có cu trúc tinh th côrundum  hình 1.6 (c) và là
cht phn st t  nhi i nhi Néel (955K).  260 K s chuyn pha spin
o xut hic bi chuyn pha Morin (các spin ca hai mng con không
i song mà b lch nhau mt ít hoi nhi T
M
hai
mng con t ng dc theo trc khi sáu mt hình thoi. Kt qu là các spin
b lch này trong tính feri t yu trong mt phng, -Fe
2
O
3
là ôxít st nh nht.
1.2.2. Chất lỏng từ.
[10],[11],[12]

Cht lng t là khái nim ch mt dung dch bao gm các ht t tính

ng trong mt cht lng mang. Các ht t phi tn ti  th huyn phù nh.
Mt cht lng t nh thì cn ba yu t sau: phi ch tc các ht nano t có
ng kính khong 10nm; phm bo rng các ht này có t tính nh, tc là
ng hc bit không có s chuyi t trng thái feri t sang trng thái
phn st t hoc trng thái nghch t; phi tn tng trong dung dch mang
vi mt mômen t toàn phn cao.
1.2.2.1. Tiêu chuẩn ổn định
 nh ca cht lng t bao gm:
-  i vi lc trng.
-    i vi gradient ca t ng: các ht t
không b lng, vón cc  vùng t ng mnh.
-  i vi s kt t ca các ht do hiu ng ca
ng cc ho
  c th huyn phù  nh, các ht t ph c
ng nht trong thi gian dài, tr ngi chính là do s lng ca các ht.
S lng có th do m khác nhau gia các ht t và cht lng mang hoc do
gradient t ng hút ly các ht t c chúng kéo theo cht lng mang. Mt
th huyn phù nh có th c, nng nhit ca các ht có th gi
c s ng nhit E
T
= K
B
T (K
B
là hng
s Boltzman, T là nhi tuyi) lng cng trng
lc hoc trong gradient t ng. Vì vu kin  các ht nano ô xít st
tn ti  th huyi các ht ph
ng cng làm cho chúng kt
tn nhau lc Van der Waals tr thành lc hútng

nhit chng li s kt t ng cc phi lc ít nh
ln vng gây ra s kt t bù li s kt t 
không thun nghng cn thi tách hai ht ra khi s kt t là rt ln.
Trong thc t  tách các hng ph các ht t bi mt lp
polyme hon cho các ht.

11
1.2.2.2. Các loại chất lỏng từ
- Cht lng t bao ph b mt
Cht bao ph b mt bao gm các chui polyme, mu
liên kt vi b mt các ht tu kia có mt ái li cht lng
mang. Các cht lng t ng cha các cht hot tính b mt quen thu
t bao ph
b mt làm gim t lng ca các ht t.
- Cht lng t ion
Trong các cht lng t ion, các ht t mang mng
n tích cùng loi. Nh vy, các ht có th ng axít các
hng kim các ht mang n tích âm. Da vào
 ch to cht lng t mà không cn hot cht b mt.
1.2.3. Silica.
[4],[10]

Silica là mt ôxít ca silicon vi công thc hóa hc là SiO
2
. Silaca
c tìm thy trong t nhiên là cát, thch anh và trong thành t bào ca to
silic. Nó là thành phn chính ca hu ht các loi thy tinh và cht n
Silica là khoáng vt chim nhiu nht trong lp v t.
1.2.3.1. Cấu trúc của Silica.
- Cnh hình: Các nguyên t c sp xp mt

cách ngu nhiên hn, không theo quy lut hình hc nào, chúng b xô lch nhau to
nên mt ci tình c, không có trt t hình 1.7 (a).
- Cu trúc tinh th: Cu trúc tinh th ca silica có ba dng
chính: thc to thành t mi không gian ba
chiu ca các khi t din [SiO
4
]
4-
, các khi này liên kt vnh, sp xp
mt cách có quy lut, trt t cht ch i xng vi nhau  hình 1.7 (b).

(a) (b)
Hình 1.7: Cấu trúc vô định hình (a) và tinh thể (b) của SiO
2
.



12
1.2.3.2. Tính chất và ứng dụng của Silica
- Vt lin:
Các vt rn có th c phân lo   n
môi và bán dn d rng vùng cm E
g
gia vùng hóa tr và vùng di vi
kim loi thì vùng hóa tr và vùng dn chng lên nhau (không có vùng ci vi
cht bán dn môi thì vùng cm tn ti gia vùng dn và vùng hóa tr. Nó là
n môi khi Eg ln khi E
g
nh h

2
 rng vùng
cc phân lot chn.
SiO
2
là chn do cnh hình ca nó.
Tính chc chn hóa phát quang.   to
thành SiO
2
 n cc Si  cn dòng trôi, nó có th bo v Si, giam gi n tích,
n khi, thu khin electron xuyên hm gia các ht do tính
chn ca chúng. SiO
2
tinh khin các hong quang
xúc tác trong hu ht các vùng ph ca h thng bc xu này là do SiO
2
có th
hp th ánh sáng hiu qu c sóng ng
- Vt li:
a SiO
2
c ng dng làm cht xúc tác
quang. H thng TiO
2
-SiO
2
c s dng rt nhi  t xúc tác bán dn-cách
n. SiO
2
t liu h tr cho màng TiO

2
. Khi so sánh vi các vt
liu h tr   , thy tinh, các ion này khuch tán vào
trong mng titania gây ng xn hong quang, SiO
2
giúp cho TiO
2
có
hong quang hc cao nht, nó không làm khua SiO
2

c ng dn s phân tán ion vào trong kính trong sut t làm sch.
Ph SiO
2
 ci tin các tính cht ca
nhng ô xít su này có th to thành lp bo v nh ca lõi t tính chng li
s kt t và s ngâm chiu khin khong cách phân ly gia
các ht, làm nh các tính cht tu khin s phân b c c
nano t u khin s nung kt và s i cùng là bo v chng li s
ôxi hóa trong sut quá trình x lý nhit trong không khí.
1.3. Tổng quan về các hạt nano vàng.
1.3.1. Tính chất chung của lớp vỏ nano vàng: (gold nanoshell)
[14],[25]

Gold nanoshell là các ht dng hình cng kính vào khong 10
 200nm. Nó bao gm 1 lp v vàng bao bc xung quanh 1 chn môi. Vi cu
c bit này, nó s hu các tính cht quang, vt lý và hóa hc rt thích hp cho
các ng du tr và chng dng trong cm bin Y
 sinh hng nht gia lõi và v nên chúng kt hp nhic
a các h. Mt kt qu rõ ràng ca hing cng  than nano

i hp th và tán x quang ru này cho thy chúng rt
phù hp ng dn hình nh. Chúng có th p th
13
hoc tán x ánh sáng tc bit trong vùng ph kh kin và gn hng
ngoi (NIR). Lp v nano cho phép hp th bc x gn hng ngoc bit
hu dng khi có th u chc nhi trong quá trình u tr b
chúng bii các bc x hng ngoi thành nhit và gi nhi u tr c n
 n li  v trí nhng khi u vì kích tc
ca chúng  thang nano mét. B mn nhiu thun li bao g
thích sinh hc bit là d dàng kt hp vi các kháng th 
hoc các phân t sinh hc cho các ng du tr khi u và cm bin sinh hc.
 2008, nhng th nghiu tiên tin hành s dng
u tr b u và c. Qua nhi ng
nghiên cc bing
dng trong y sinh hc.
1.3.1.1. Tính chất vật lý:
Tính cht vt lý ca mt ht nanoshell s  i khi
i thành phn cu to hoc t l bán kính lõi  v. Mt ht nanoshell
ng có lp v c cu to bi nhng kim loi quý có b dày trong khong 1
  nhng tính chc s dng ca nanoshell ph thuc mnh vào tính
cht ca lp v này. Tht vy, khi mt lp nano kim loi ph trên b mt ca mt lõi
n môi, din tích b mt s lt nhiu. chúng ta có th u khin b dày lp
v này, tuy nhiên cn chú ý ti s cân bng nhing ca l
na, hình thái hc ca ht nanoshell có th i tu ng hp vt
liu. Khi hình thái ca hi, tính cht ca h 
m khác ca nanoshell. Trên thc t, lp v n môi bên trong có th là mt si
nano, mt ng nano, mt vòng nano hoc mt khi nano hình hp. ió 
là, chúng ta có th có nhng ht nanoshell v i tu theo ý mong
mun.
H i li ích v mt kinh t trong

quá trình sn xut vt liu. Tht vy, chúng ta s ít tiêu tn vt lio ra mt
ht có lp v vàng bên ngoài mt hn môi giá rp v vàng
bên ngoài li có nhng tính cht vt lý và hoá hc khác bit so vi mt ht nano vàng
thun khit. Nhng tính chc bim s cân bng hoá hc ca vt liu,
tính cht phát quang m rng vùng cm có th c. Nhng tính cht
c s dng trong công ngh làm cm bin sinh hc và dn truyn thuc.
1.3.1.2. Tính chất quang:
  i ta tng h  c nhng vt liu
nanoshell có cu trúc bao gm nhiu lp v vi nhng vt liu khác nhau, bao quanh 1
n môi. Vi c, tính cht quang ca 1 nanoshell có th c tinh
chnh sao cho tính ch   t hin trong vùng kh kin hoc hng ngoi.
 c mt cu trúc hc bit khác gi là bng t