Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng phiến (Ag nanoplate) bằng phương pháp hóa khử

TRỊNH DŨNG CHINH





NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO BẠC DẠNG PHIẾN
(Ag NANOPLATE) BẰNG PHƯƠNG PHÁP
HÓA KHỬ






LUẬN VĂN THẠC SĨ








Thành phố Hồ Chí Minh - 2014

Đ
ẠI HỌC QUỐC GIA H

À N
ỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ


Đ
ẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

PTN CÔNG NGHỆ NANO





TRỊNH DŨNG CHINH




NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO NANO BẠC DẠNG PHIẾN
(Ag NANOPLATE) BẰNG PHƯƠNG PHÁP
HÓA KHỬ



Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SĨ




NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS ĐẶNG MẬU CHIẾN




Thành phố Hồ Chí Minh - 2014
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

i


LỜI CAM ĐOAN
Tôi là Trịnh Dũng Chinh, học viên cao học chuyên ngành Vật liệu và Linh kiện Nano
thuộc chương trình liên kết giữa Trường Đại học Công nghệ - ĐHQG Hà Nội và
Phòng Thí nghiệm Công nghệ Nano (LNT) - ĐHQG TP. HCM. Tôi đã thực hiện đề tài
thạc sĩ “Nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng phiến (Ag nanoplate) bằng phương pháp
hóa khử” tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ Nano (LNT) - ĐHQG TP. HCM với sự
hướng dẫn của PGS.TS. Đặng Mậu Chiến.
Tôi xin cam đoan những kết quả ghi nhận trong Luận văn là hoàn toàn trung thực và
chưa có trong các công trình nào khác mà tôi không tham gia.
Tp. Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 02 năm 2014

Trịnh Dũng Chinh
ii



LỜI CẢM ƠN
Trước tiên tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn đến Quý Thầy Cô giáo viên cho tôi
những kiến thức khoa học quý giá trong quá trình giảng dạy suốt những năm học qua.
Tôi đặc biệt cảm ơn Thầy PGS.TS. Ðặng Mậu Chiến - Giám đốc Phòng Thí nghiệm
Công nghệ Nano (LNT) - đã quan tâm tiếp nhận và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất
giúp tôi thực hiện Luận văn này.
Xin trân trọng cảm ơn ThS. Đặng Thị Mỹ Dung đã luôn theo sát, hướng dẫn cho tôi
trong suốt quá trình làm các thí nghiệm nghiên cứu.
Xin trân trọng cảm ơn ThS. Phan Thanh Nhật Khoa (LNT) đã cho tôi những ý kiến
đóng góp và cùng tôi thảo luận những lý thuyết vật lý liên quan đến Luận văn này.
Xin trân trọng cảm ơn các anh, chị, em, bạn bè đồng nghiệp tại Phòng Thí nghiệm
Công nghệ Nano (LNT) - ĐHQG TP. HCM đã giúp đỡ, hỗ trợ tôi rất nhiều trong quá
trình tôi làm Luận văn.
Sau cùng, xin cám ơn các bạn lớp Cao học “Vật liệu và Linh kiện Nano” Khóa 7 đã
cùng tôi trao đổi và giải quyết những thắc mắc giúp tôi hoàn thành Luận văn.
Xin trân trọng cảm ơn!

Tp. Hồ Chí Minh, ngày 20 tháng 02 năm 2014



Trịnh Dũng Chinh

iii



MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT v

DANH SÁCH CÁC HÌNH vi

DANH SÁCH CÁC BẢNG viii

MỞ ÐẦU 1

CHƯƠNG 1: NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT 4

1.1 Tổng quan về vật liệu nano và nano bạc (Ag) 4

1.1.1 Vật liệu nano 4

1.1.1.1 Khoa học và công nghệ nano 4

1.1.1.2 Tính chất của vật liệu nano 7

1.1.1.3 Phân loại vật liệu nano 9

1.1.2 Hạt nano bạc 10

1.1.2.1 Hạt nano bạc dạng cầu 11

1.1.2.2 Hạt nano bạc dạng phiến 13

1.2 Một số phương pháp tổng hợp hạt nano kim loại 15

1.2.1 Phương pháp ăn mòn laser 15

1.2.2 Phương pháp khử hóa học 16

1.2.3 Phương pháp vật lý 16

1.2.4 Phương pháp hóa lý 17

1.2.5 Phương pháp sinh học 17

1.2.6 Tổng hợp hạt nano bạc bằng phương pháp khử muối 17

CHƯƠNG 2: THÍ NGHIỆM 19

2.1 Thiết bị thí nghiệm và phân tích 19

2.1.1 Thiết bị thí nghiệm 19

2.1.2 Thiết bị dùng trong phân tích hạt nano bạc dạng phiến (Ag nanoplate) 21

2.1.2.1 Quang phổ kế hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 21

2.1.2.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 21

iv


2.2 Nguyên vật liệu và quy trình chế tạo dung dịch nano bạc 22

2.2.1 Nguyên vật liệu 22

2.2.2 Quy trình thí nghiệm chế tạo dung dịch nano bạc 22

2.2.2.1 Quy trình sử dụng chất kiểm soát hình dạng
Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 22

2.2.2.2 Quy trình sử dụng chất kiểm soát hình dạng H
2
O
2
và Trisodium
citrate (TSC) 23

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25

3.1 Tổng hợp nano bạc dạng phiến (Ag nanoplate) bằng phương pháp sử dụng
CTAB 25

3.1.1 Kết quả quang phổ UV-vis 25

3.1.2 Kết quả ảnh TEM 30

3.1.3 Kết luận 32

3.2 Tổng hợp nano bạc dạng phiến bằng phương pháp H
2
O
2
và Trisodium citrate
(TSC) 33

3.2.1 Đánh giá ảnh hưởng của TSC đến sự hình thành hạt nano bạc 33

3.2.1.1 Kết quả quang phổ UV-vis 34

3.2.1.2 Kết quả ảnh TEM 35

3.2.2 Đánh giá ảnh hưởng của H
2
O
2
đến sự hình thành hạt nano bạc 39

3.2.2.1 Kết quả quang phổ UV-vis 39

3.2.2.2 Kết quả ảnh TEM 42

3.2.3 Đánh giá ảnh hưởng của Polyvinylpyrrolidone (PVP) đến sự hình thành hạt
nano bạc 44

3.2.4 Đánh giá sự ổn định của nano bạc dạng phiến theo thời gian 46

3.2.4.1 Kết quả quang phổ UV-vis 46

3.2.4.2 Kết quả ảnh TEM 49

3.2.5 Kết luận 50

KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54



v


DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT
ĐHQG TP. HCM Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh.
TEM Transmission Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử truyền
qua
UV-Vis Ultraviolet-Visible spectroscopy - Phương pháp xác định phổ
hấp thu ánh sáng của vật liệu trong vùng cực tím và khả kiến
PVP 40000 Polyvinylpyrrolidone 40000
Ag nanoplate Hạt nano bạc dạng phiến
TSC Trisodium citrate
CTAB Cetyltrimethylammonium bromide
H
2
O

2
Hydrogen peroxide
DDA Dung dịch A
DDB Dung dịch B


vi


DANH SÁCH CÁC HÌNH
Hình 1.1: Sự mở rộng khe dải và mức năng lượng của các nguyên tử với sự gia tăng
kích thước
Hình 1.2: Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường
ánh sáng

Hình 1.3: Ảnh TEM hạt nano bạc của nhóm nghiên cứu Ấn Độ

Hình 1.4: Kết quả ảnh TEM (A) và quang phổ hấp thụ UV-vis (B) của hạt nano bạc
thuộc nhóm nghiên cứu người Iran.
Hình 1.5: Hình dạng của phiến nano bạc
Hình 1.6: Ảnh TEM (A) và biểu đồ phân bố hình dạng phiến nano bạc (B) trong
nghiên cứu của trường đại học Đài Loan
Hình 1.7: Kết quả ảnh TEM (A) và quang phổ hấp thụ UV-vis của phiến nano bạc
trong một nghiên cứu của trường đại học Pháp.
Hình 1.8: Quy trình công nghệ in phun ( bên phải ) so với quy trình chế tạo chuẩn
chế tạo vi linh kiện ( bên trái ).
Hình 1.9: Sự hình thành hạt nano kim loại bằng cách khử muối kim loại
Hình 2.1: Cân điện tử TE214S (Sartorius)
Hình 2.2: Máy khuấy từ (Magnetic stirrer – ATE)
Hình 2.3: Máy đo PH (CyberScan pH 510 Meter – EUTECH)

Hình 2.4: Lò sấy chân không
Hình 2.5: Máy quay ly tâm (High speed centrifuge – Rotina 38 – Hettick)
Hình 2.6: Máy đo phổ UV-Vis Cary100
Hình 2.7: TEM (Tramission Electronic Microscopy - JEM 1010 – JEOL)
Hình 2.8a: Quy trình tổng hợp hạt nano bạc mầm
Hình 2.8b: Quy trình tổng hợp phát triển thành nano bạc dạng phiến
Hình 2.9: Quy trình tổng hợp nano bạc dạng phiến sử dụng chất kiểm soát hình dạng
là H
2
O
2
và Trisodium citrate (TSC)
Hình 3.1: Giai đoạn phát triển của nano bạc dạng phiến sử dụng chất tạo hình CTAB
Hình 3.2: Quang phổ hấp thụ UV-vis của hạt nano bạc mầm theo thời gian
Hình 3.3: Ảnh mẫu dung dịch từ pH=2 đến pH=12 (A) và quang phổ hấp thụ UV-vis
của các mẫu pH=2 đến pH=12 (B) ngay sau khi chế tạo
Hình 3.4: Quang phổ hấp thụ UV-vis của sáu mẫu đã chuẩn pH sau 2 ngày chế tạo
vii


Hình 3.5: Ảnh TEM của dung dịch bạc mầm
Hình 3.6: Ảnh Tem của mẫu pH=2 và pH=4
Hình 3.7: Sơ đồ phát triển của nano bạc dạng phiến với sự tham gia của ion citrate
Hình 3.8: Quang phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu
Hình 3.9: Ảnh dung dịch của các mẫu
Hình 3.10: Ảnh TEM và biểu đồ phân bố hình dạng hạt của các mẫu.
Hình 3.11: Quang phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu ứng với K=0, K=240, K=1440,
K=1920, K=2880, K=3360, K=3840, K=4320
Hình 3.12: Biểu đồ thể hiện vị trí đỉnh có vị trí bước sóng dài nhất tương ứng với các
chỉ số K của các mẫu

Hình 3.13: Ảnh dung dịch của các mẫu
Hình 3.14: Ảnh TEM của các mẫu
Hình 3.15: Ảnh dung dịch của các mẫu tương ứng với các giá trị của V
Hình 3.16: Quang phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu tương ứng với các giá trị của V
Hình 3.17: Biểu đồ thể hiện vị trí đỉnh có vị trí bước sóng dài nhất tương ứng với các
chỉ số V của các mẫu
Hình 3.18: Quang phổ hấp thụ UV-vis của mẫu S2 theo thời gian
Hình 3.19: Quang phổ hấp thụ UV-vis của mẫu S6 theo thời gian
Hình 3.20: Quang phổ hấp thụ UV-vis của mẫu S4 theo thời gian
Hình 3.21: Ảnh TEM của các mẫu sau 7 tháng chế tạo


viii


DANH SÁCH CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu
Bảng 1.2: Số nguyên tử bạc trong một đơn vị thể tích
Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng trong quy trình chế tạo phiến nano bạc

1




MỞ ÐẦU
Hiện nay khoa học và công nghệ nano là lĩnh vực đang phát triển rất nhanh. Những
thành tựu trong nghiên cứu công nghệ nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như
điện tử, lý, hóa, sinh học, y duợc, môi truờng Ý tưởng đầu tiên về công nghệ nano
được đưa ra bởi nhà vật lý học nguời Mỹ Richard Feynman vào năm 1959, ông cho

rằng khoa học đã đi vào chiều sâu của cấu trúc vật chất đến từng phân tử, nguyên tử.
Tuy nhiên, thuật ngữ “công nghệ nano” mới bắt đầu được sử dụng vào năm 1974 do
Nario Taniguchi một nhà nghiên cứu tại trường đại học Tokyo sử dụng khi đề cập khả
năng chế tạo cấu trúc vi hình của vi mạch điện tử [1].
Vật liệu ở thang đo nano bao gồm lá nano, sợi, ống nano và hạt nano có những tính
chất đặc biệt do sự thu nhỏ kích thuớc và tăng diện tích bề mặt. Một trong số đó, bạc
kim loại kích thước nano thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu. Nano bạc (Ag) có vai
trò quan trọng trong quy trình sản xuất thủy tinh, gốm sứ, xúc tác, diệt khuẩn và đặc
biệt là dùng để chế tạo mực in dẫn điện [2].
Có nhiều phương pháp chế tạo thành công hạt nano bạc như khử hóa học, khử quang
học, sol-gel, chiếu xạ…[5, 6]. Trong đó, phương pháp khử hóa học được sử dụng rất
phổ biến do có thể kiểm soát tốt về hình dạng, kích thước và độ ổn định của hạt. Trong
phương pháp này, chất khử đóng vai trò là tác nhân cho điện tử để khử ion kim loại
bạc Ag
+
thành nguyên tử bạc Ag
0
. Ngoài ra, để điều khiển hình dạng, kích thước và
bảo vệ hạt nano bạc không bị kết tụ cần sử dụng các chất hoạt động bề mặt như là các
polyme: Polyvinylpyrrolidone (PVP), Polyethylene glycol (PEG), Chitosan…[6].
Để mở rộng khả năng ứng dụng của hạt nano bạc bằng phương pháp khử hóa học, các
nhà nghiên cứu đã chế tạo hạt nano bạc với nhiều hình dạng và kích thước khác nhau
như dạng lập phương, dạng que, dạng sợi, dạng khối lục giác, dạng hình ngôi sao,
dạng phiến dẹp…. Trong đề tài Luận văn này, chúng tôi nghiên cứu hạt nano bạc dạng
phiến (Ag nanoplate) bằng phương pháp khử hóa học, sử dụng các chất hoạt động bề
mặt và chất kiểm soát hình dạng là: Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB),
Trisodium citrate (TSC), Polyvinylpyrrolidone (PVP), Hydrogen peroxide (H
2
O
2

).
Từ nhiều năm trở lại đây, hạt nano bạc đã được ứng dụng để sản xuất nhiều sản phẩm
liên quan đến khả năng diệt khuẩn như: sơn nano bạc, khẩu trang nano bạc…
2




Hiện nay, ngoài đặc tính kháng khuẩn, hạt nano bạc đang được quan tâm nghiên cứu
những ứng dụng về tính chất điện của nó. Trong lĩnh vực điện tử, việc chế tạo các vi
mạch sử dụng công nghệ in phun đang được các nhà khoa học quan tâm. Với công
nghệ in phun này, ngoài việc nghiên cứu về công nghệ in còn có một vấn đề quan
trọng là nghiên cứu mực in. Mực in được sử dụng trong công nghệ này là mực in dẫn
điện với cơ sở là hạt nano kim loại và thông thường là sử dụng hạt nano bạc. Vì vậy,
trong đề tài Luận văn này, chúng tôi nghiên cứu nano bạc dạng phiến nhằm hướng đến
ứng dụng là chế tạo mực in dẫn điện. Độ dẫn điện của vi mạch sau khi in, chịu ảnh
hưởng bởi các tính chất của hạt nano bạc trong mực in như kích thước, hình dạng, độ
ổn định…Vì mật độ xếp chặt của nano bạc dạng phiến cao hơn các hạt nano bạc dạng
hình cầu [3], do đó chúng tôi nghiên cứu chế tạo nano bạc dạng phiến nhằm tăng độ
dẫn điện cho mực in về sau.
A. Mục tiêu nghiên cứu của đề tài:
Nghiên cứu quy trình tổng hợp nano bạc dạng phiến bằng phương pháp khử hóa
học theo hai quy trình: sử dụng chất kiểm soát hình dạng là CTAB và sử dụng chất
kiểm soát hình dạng là TSC và H
2
O
2
. Từ đây tìm ra quy trình chuẩn để chế tạo nano
bạc dạng phiến với hình dạng là phiến tam giác và lục giác với độ ổn định cao trong
dung dịch theo thời gian.

B. Nội dung nghiên cứu của đề tài:
Nội dung của đề tài bao gồm Lời mở đầu, 3 Chương và Kết luận:
- Trong Lời mở đầu: Mục đích nghiên cứu và hướng ứng dụng của nano bạc
dạng phiến được giới thiệu.
- Chương 1: Giới thiệu về công nghệ nano, hạt nano bạc, hạt nano bạc dạng
phiến (Ag nanoplate), các phương pháp chế tạo hạt nano bạc. Ngoài ra
chúng tôi cũng trình bày một số nghiên cứu thành công về hạt nano bạc
dạng hình cầu và hạt nano bạc dạng phiến của một số nhóm nghiên cứu trên
thế giới.
- Chương 2: Trình bày hai quy trình chế tạo nano bạc dạng phiến được sử
dụng trong đề tài này là: Phương pháp khử hóa học sử dụng chất kiểm soát
hình dạng là CTAB và phương pháp khử hóa học sử dụng chất chất kiểm
3




soát hình dạng là TSC và H
2
O
2
. Trong phần này cũng giới thiệu các thiết bị
dùng để chế tạo và phân tích nano bạc dạng phiến.
- Chương 3: Trình bày kết quả nghiên cứu và đánh giá kết quả của các mẫu
thí nghiệm được chế tạo bằng hai phương pháp trên. So sánh kết quả phân
tích quang phổ hấp thụ UV-vis và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
của các mẫu thí nghiệm, chúng tôi kết luận rằng nano bạc dạng phiến được
chế tạo bằng phương pháp sử dụng chất kiểm soát hình dạng là TSC và
H
2

O
2
có hình dạng rõ và phân tán ổn định theo thời gian tốt hơn nano bạc
dạng phiến được chế tạo bằng phương pháp sử dụng chất kiểm soát hình
dạng là CTAB. Trong chương này, chúng tôi cũng nêu lên mặt hạn chế và
hướng khắc phục.
- Cuối cùng ở phần Kết luận, chúng tôi nêu lên những công việc đã được
thực hiện trong quá trình nghiên cứu và những kết quả nổi bật của Luận văn.
Ngoài ra, hướng nghiên cứu phát triển tương lai của đề tài cũng được đề
xuất.


4




CHƯƠNG 1: NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT
1.1 Tổng quan về vật liệu nano và nano bạc (Ag)
1.1.1 Vật liệu nano
1.1.1.1 Khoa học và công nghệ nano
Thuật ngữ công nghệ nano xuất hiện từ những năm 70 của thế kỷ 20 liên quan
đến công nghệ chế tạo cấu trúc vi hình của mạch vi điện tử. Độ chính xác ở đây đòi
hỏi rất cao từ 0.1 – 100 nm tức là phải chính xác đến từng lớp nguyên tử, phân tử. Mặt
khác, quá trình vi hình hóa các linh kiện cũng đòi hỏi người ta phải nghiên cứu các lớp
mỏng bề dày cỡ nm, các sợi mảnh có bề ngang cỡ nm, các hạt có đường kính cỡ nm.
Phát hiện ra hàng loạt hiện tượng, tính chất mới mẻ có thể ứng dụng vào nhiều chuyên
ngành rất khác nhau để tạo thành các ngành khoa học mới gắn thêm chữ nano. Hơn
nữa, việc nghiên cứu các quá trình sống xảy ra trong tế bào cho thấy sự sản xuất ra các
chất cho sự sống như protein đều được thực hiện bởi sự lắp ráp vô cùng tinh vi các

phân tử với nhau mà thành. Tức là cũng ở trong công nghệ nano.
Khoa học nano nghiên cứu những vấn đề cơ bản của vật lý học, hóa học, sinh
học của các cấu trúc nano. Dựa trên các kết quả của khoa học nano đi đến nghiên cứu
ứng dụng cấu trúc nano. Công nghệ nano dựa trên những cơ sở khoa học chủ yếu sau:
A. Hiệu ứng bề mặt:
Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số
nguyên tử (gọi là tỉ số f) của vật liệu gia tăng. Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính
chất khác biệt so với tính chất của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích
thước vật liệu giảm đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi
là hiệu ứng bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì
giá trị f này tăng lên đáng kể. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị
của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới
hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều
hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật
liệu nano tương đối dễ dàng [8]. Bảng 1.1 cho thấy tương quan giữa đường kính hạt,
số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu.
5





Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu
Đường kính hạt
nano (nm)
Số nguyên tử
Tỉ số nguyên tử
trên bề mặt (%)
Năng lượng bề
mặt (erg/mol)

Năng lượng bề
mặt/Năng lượng
tổng (%)
10 30 000 20 4,08×1011 7,6
5 4000 40 8,16×1011 14,3
2 250 80 2,04×1012 35,3
1 30 90 9,23×1012 82,2

B. Hiệu ứng kích thước
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho vật
liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một vật liệu,
mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc trưng của
rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nm. Ở vật liệu khối, kích
thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các tính chất vật lý đã
biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì
tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính
chất đã biết trước đó [1]. Ở đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất
khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng
ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó. Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường
tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục nanomet. Khi chúng ta cho dòng điện
chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự
do trung bình của điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây
dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. Bây
giờ chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng đường
tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa dòng và thế không
còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e2/ħ, trong đó e là điện tích của
điện tử, ħ là hằng đó Planck. Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất hiện. Có rất nhiều tính
chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử hóa do kích thước giảm đi (Hình
6

1.1 cho thấy sự thay đổi độ rộng của khe dải và mức năng lượng khi có sự thay đổi
kích thước của vật liệu). Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp cổ điển-
lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong một không gian
hẹp mang lại (giam hãm lượng tử) [8].


Hình 1.1: Sự mở rộng khe dải và mức năng lượng của các nguyên tử với sự gia tăng
kích thước
Mức năng lượng Fermi (E
F
) là mức năng lượng đầy cao nhất của hệ thống trong
trạng thái đáy. Khe dải (E
g
) của hệ thống này là khe năng lượng giữa trạng thái năng
lượng cao nhất và thấp nhất. Trong hệ thống này, từ những nguyên tử cho tới vật liệu
khối, sự dàn trải năng lượng được quyết định bởi mức độ choàng lên nhau giữa các
quỹ đạo (orbital) điện tử. Điều này có thể kết hợp ở trong phân tử để hình thành orbital
phân tử, và xa hơn để mở rộng cấu trúc dải, như trong kim loại hay bán dẫn. Giá trị
của E
g
tương ứng với E
F
được tách bởi số electron tự do trong cấu trúc dải mở rộng.
Với vật liệu khối, số electron tự do trong cấu trúc dải bằng số nguyên tử trong khối vật
liệu. Điều này dẫn đến E
g
rất nhỏ, và vì thế chỉ quan sát được tại nhiệt độ thấp. Dưới

nhiệt độ này, các electron tự do của kim loại có thể dễ dàng nhảy lên một trạng thái
năng lượng cao hơn, và có thể tự do di chuyển trong cấu trúc. Trong vật liệu bán dẫn,
số electron tự do ít hơn đáng kể so với số nguyên tử. Điều này dẫn tới E
g
cao hơn tại
nhiệt độ thường. Như thế có nghĩa trong bán dẫn các electron sẽ không di chuyển tự do
và dẫn điện nếu không có nguồn năng lượng kích thích.
7





1.1.1.2 Tính chất của vật liệu nano
A. Tính chất quang
Như trên đã trình này, tính chất quang học của hạt nano vàng, bạc trộn trong
thủy tinh làm cho các sản phẩm từ thủy tinh có các màu sắc khác nhau đã được người
La Mã sử dụng từ hàng ngàn năm trước. Các hiện tượng đó bắt nguồn từ hiện tượng
cộng hưởng Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) do điện tử tự do trong hạt
nano hấp thụ ánh sáng chiếu vào [17]. Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự
do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông
thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các
nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ
hơn kích thước. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung
bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh
sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano có được do sự dao động tập thể
của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Khi dao động
như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện
tạo thành một lưỡng cực điện. Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào
nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung

quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng
đến tính chất quang. Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng
độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác giữa các hạt [18].
B. Tính chất điện
Tính dẫn điện của kim loại rất tốt, hay điện trở của kim loại nhỏ nhờ vào mật độ
điện tử tự do cao trong đó. Đối với vật liệu khối, các lí luận về độ dẫn dựa trên cấu
trúc vùng năng lượng của chất rắn. Điện trở của kim loại đến từ sự tán xạ của điện tử
lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng
(phonon). Tập thể các điện tử chuyển động trong kim loại (dòng điện I) dưới tác dụng
của điện trường (U) có liên hệ với nhau thông qua định luật Ohm: U = IR, trong đó R
là điện trở của kim loại. Định luật Ohm cho thấy đường I-U là một đường tuyến tính.
Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa
cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt nano là I-
8




U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb
(Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau
một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện tử, C và R là điện
dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực [30].
C. Tính chất nhiệt
Nhiệt độ nóng chảy T
m
của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các
nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các
nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật
liệu sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có
thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước của

hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm có T
m
= 500°C, kích
thước 6 nm có T
m
= 950°C [9].
D. Plasmons
Các hạt nano kim loại có thể có phổ hấp thụ với đỉnh hấp thụ giống với của các
hạt nano bán dẫn. Tuy nhiên, sự hấp thụ này không bắt nguồn từ sự chuyển tiếp các
trạng thái năng lượng điện tử, thay vào đó hạt ở nano kim loại là phương thức tập hợp
của các di chuyển đám mây điện tử bị kích thích. Dưới tác động của điện trường, có sự
kích thích plasmon các electron tại bề mặt các hạt. Sự cộng hưởng này xảy ra tại tần số
của ánh sáng tới và kết quả là sự hấp thụ quang học. Hiện tượng này gọi là bề mặt
Plasmon (surfae plasmon), hay hấp thụ cộng hưởng plasma (plasma resonance
absorption), hay vùng bề mặt plasmon (localized surface plasmons). Khi kích thước
hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới của các hạt. Khi các hạt
nano kim loại bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của ánh sáng tới gây ra sự dao
động mạnh của các điện tử tự do (các electron dẫn) (xem Hình 1.2). Đối với các hạt
nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của ánh sáng, sự hấp thụ xảy ra
trong phạm vi bước sóng hẹp, dải plasmon [18].
Độ rộng, vị trí, và cường độ của sự tương tác plasmon biểu lộ bởi hạt nano phụ thuộc
[30]:
 Hằng số điện môi của kim loại và vật liệu nền.
 Kích thước và hình dạng hạt.
 Sự tương tác giữa các hạt và chất nền.
9

 Sự phân bố của các hạt trong chất nền.

Hình 1.2: Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện trường
ánh sáng.
Do ảnh hưởng của các tác yếu tố trên nên một số tính chất mong muốn của vật
liệu có thể được điều khiển. Các kim loại khác nhau sẽ có sự tương tác tương ứng vì
thế mầu sắc sẽ khác nhau. Sự triệt tiêu của ánh sáng bởi hạt nano kim loại xảy ra theo
cả cơ chế phân tán và hấp thụ nhưng cơ chế hấp thụ xảy ra rõ hơn nhiều với hạt có
kích thước nhỏ hơn 20nm. Các hạt nano thường được biết đến với sự tạo hỗn hợp với
thủy tinh hay cao su, thể hiện ra như màu đỏ của Au hay vàng của Ag.
1.1.1.3 Phân loại vật liệu nano
Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại cho ra rất nhiều loại
nhỏ nên thường hay làm lẫn lộn các khái niệm. Sau đây là một vài cách phân loại
thường dùng [8, 30].
 Phân loại theo hình dáng của vật liệu
• Vật liệu nano không chiều ( cả ba chiều đều có kích thước nano ), ví dụ đám
nano, hạt nano.
• Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều tự do, hai chiều có kích
thước nano, ví dụ dây nano, ống nano.
• Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó hai chiều tự do, một chiều có kích
thước nano, ví dụ màng mỏng (có chiều dày kích thước nano).
Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần
của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều,
hai chiều đan xen lẫn nhau. Cũng theo cách phân loại theo hình dáng của vật liệu, một
số người đặt tên số chiều bị giới hạn ở kích thước nano. Nếu như thế thì hạt nano là vật
liệu nano 3 chiều, dây nano là vật liệu nano 2 chiều và màng mỏng là vật liệu nano 1
chiều.
10

 Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano
• Vật liệu nano kim loại.
• Vật liệu nano bán dẫn.
• Vật liệu nano từ tính.
• Vật liệu nano sinh học.
• v.v…
Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm
nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, đối tượng chính của chúng ta sau đây là "hạt
nano kim loại" trong đó "hạt" được phân loại theo hình dáng, "kim loại" được phân
loại theo tính chất hoặc "vật liệu nano từ tính sinh học" trong đó cả "từ tính" và "sinh
học" đều là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất.
1.1.2 Hạt nano bạc
 Giới thiệu về bạc kim loại
Bạc là kim loại chuyển tiếp, màu trắng, sáng, dễ dàng dát mỏng, có tính dẫn điện
và dẫn nhiệt cao nhất và điện trở thấp nhất trong các kim loại.
Cấu hình electron của bạc: 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s

2
4p
6
4d
10
5s
1
Bán kính nguyên tử Ag: 0,288 nm
Bán kính ion bạc: 0,23 nm
 Giới thiệu về hạt nano bạc
Hạt nano bạc là các hạt bạc có kích thước từ 1 nm đến 100 nm. Sự tương quan giữa số
nguyên tử và kích thước của hạt nano bạc được trình bày theo Bảng 1.2. Nano bạc là
vật liệu có diện tích bề mặt riêng rất lớn, có những đặc tính độc đáo sau [30]:
 Dẫn điện tốt nhất trong tất cả các kim loại
 Tính khử khuẩn, chống nấm, khử mùi, có khả năng phát xạ tia hồng ngoại đi
xa, chống tĩnh.
 Không có hại cho sức khỏe con người với liều lượng tương đối cao, không
có phụ gia hóa chất.
 Có khả năng phân tán ổn định trong các loại dung môi khác nhau (trong các
dung môi phân cực như nước và trong các dung môi không phân cực như
benzene, toluene).
11




 Độ bền hóa học cao, không bị biến đổi dưới tác dụng của ánh sáng và các
tác nhân oxy hóa khử thông thường.
 Chi phí cho quá trình sản xuất thấp.
 Ổn định ở nhiệt độ cao.

Bảng1.2: Số nguyên tử bạc trong một đơn vị thể tích.
Kích thước của hạt
nano Ag (nm)
Số nguyên tử chứa
trong đó
1 31
5 3900
20 250000

Các hạt nano bạc có hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt. Hiện tượng này
tạo nên màu sắc từ vàng nhạt đến đen cho các dung dịch có chứa hạt nano bạc với các
màu sắc phụ thuộc vào nồng độ và kích thước hạt nano [8].
1.1.2.1 Hạt nano bạc dạng cầu
Hạt nano bạc dạng hình cầu là dạng hay gặp nhất của hạt nano bạc và thường
được chế tạo bằng phương pháp khử hóa học. Gốc bạc xuất phát từ muối nitrat, được
khử bằng chất khử mạnh thông dụng là NaBH
4
. Hạt nano bạc dạng cầu có kích thước
từ vài đến vài chục nano tùy theo mục đích của ứng dụng. Theo một số nghiên cứu về
hạt nano bạc được chế tạo theo phương pháp hóa học thì kích thước hạt được điều
khiển dựa vào hai tác nhân chính là chất khử và chất hoạt động bề mặt [10, 11].Sau
đây là một số kết quả của các nhóm nghiên cứu về hạt nano bạc dạng cầu.
12





Hình 1.3: Ảnh TEM hạt nano bạc của nhóm nghiên cứu Ấn Độ
Hình 1.3 là kết quả ảnh TEM hạt nano bạc của Trung tam nghiên cứu và phát

triển vật liệu mới của Ấn Độ [12]. Các tác giả đã sử dụng glucose với vai trò là chất
hoạt động bề mặt, sau khi có sự thay đổi nồng độ của glucose thì kích thước hạt nano
bạc dạng cầu cũng thay đổi theo (Hình 1.3).


Hình 1.4: Kết quả ảnh TEM (A) và quang phổ hấp thụ UV-vis (B) của hạt nano bạc
thuộc nhóm nghiên cứu người Iran.
Hình 1.4 là kết quả ảnh TEM và quang phổ hấp thụ UV-vis của hạt nano bạc
thuộc Viện nghiên cứu khoa học và công nghệ hạt nhân Iran [5]. Theo tác giả hạt nano
bạc dạng cầu được chế tạo bằng phương pháp chiếu xạ gamma. Phương pháp này
không sử dụng chất khử thông thường mà dùng tia gamma để khử ion bạc thành
nguyên tử bạc. Bằng phương pháp này nhóm nghiên cứu đã chế tạo được hạt nano bạc
A

B
13




dạng cầu có kích thước vào khoảng 15-17 nm và bước sóng hấp thụ tại 400 nm (Hình
1.4).
1.1.2.2 Hạt nano bạc dạng phiến
Tùy theo các điều kiện chế tạo mà hạt nano bạc có nhiều hình dạng khác nhau
như: dạng cầu, dạng phiến, dạng lập phương, dạng hoa, dạng dây, dạng que…Hạt nano
bạc dạng phiến có dạng dẹp và thường được chế tạo bằng phương pháp khử hóa học.
Hai hình dạng chủ yếu của hạt nano bạc dạng phiến là: phiến tam giác và phiến lục
giác (Hình 1.5)

Hình 1.5: Hình dạng của phiến nano bạc

Theo các nghiên cứu [4, 14, 15, 16] phiến nano bạc thường có chiều dày
khoảng 20-30 nm và cạnh 40-300 nm được chế tạo bằng cách khử bạc trong môi
truờng hoạt hóa bề mặt. Chất hoạt động bề mặt cũng là chất kiểm soát hình dạng
thường được dùng để tổng hợp phiến nano bạc là CTAB. Do sự hấp thụ các phân tử
CTAB ở mặt phẳng mạng (111) tốt hơn so với các mặt khác nên những phân tử CTAB
bao bọc hạt bạc theo mặt phẳng này đồng thời cố định mặt (111) làm cho hạt chỉ phát
triển được theo các hướng còn lại từ đó tạo thành phiến dẹp. Sau đây là một số kết quả
của các nhóm nghiên cứu trên thế giới về tổng hợp hạt nano bạc phiến đã công bố.
14







Hình 1.6: Ảnh TEM (A) và biểu đồ phân bố hình dạng phiến nano bạc (B) trong
nghiên cứu của trường đại học Đài Loan
Hình 1.6 là ảnh TEM và biểu đồ phân bố hình dạng phiến nano bạc trong
nghiên cứu của trường đại học khoa học ứng dụng Đài Loan [4].Trong nghiên cứu này
các tác giả đã chế tạo hạt bằng phương pháp khử hóa học, sử dụng chất hoạt hóa bề
mặt là CTAB. Theo kết quả Hình 1.6 thì phiến nano bạc có 3 hình dạng là: dạng dĩa,
phiến tam giác, và dạng phiến dài với kích cạnh phiến tam giác vào khoảng 130 nm.


Hình 1.7: Kết quả ảnh TEM (A) và quang phổ hấp thụ UV-vis của phiến nano bạc
trong một nghiên cứu của trường đại học Pháp.
Theo Hình 1.7, tác giả đã chế tạo thành công phiến nano bạc dạng tam giác và
lục giác với kích thước cạnh lần lượt là 80 nm và 40 nm bằng phương pháp khử hóa
học sử dụng chất hoạt hóa bề mặt là PVP [13]. Hình 1.7 (B) cho thấy quang phổ hấp

15




thụ của phiến nano bạc xuất hiện 3 đỉnh và có sự thay đổi theo thời gian phản ứng. Tác
giả cũng đưa ra rằng, khi tăng thời gian phản ứng thì hình dạng và kích thước của
phiến nano bạc thay đổi và điều này có liên quan tới sự thay đổi của đỉnh tại vị trí
bước sóng dài nhất.
Hạt nano bạc dạng phiến đang đươc quan tâm nghiên cứu hướng tới những ứng
dụng của nó đăc biệt là ứng dụng về tính dẫn điện. Tuy nhiên việc điều khiển về sự
đồng đều về hình dạng và thời gian tồn tại của phiến nano bạc trong dung dịch là vấn
đề đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu cải thiện.

1.2 Một số phương pháp tổng hợp hạt nano kim loại
Xét một cách tổng thể có hai phương pháp chung để chế tạo hạt nano kim loại:
Phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up).
Phương pháp từ trên xuống (top-down): Trong phương pháp này sử dụng kỹ
thuật nghiền và biến dạng để biến khối vật liệu có kích thước lớn tạo ra các vật liệu có
kích thước nano mét. Ưu điểm của phương pháp này đơn giản, khá hiệu quả, có thể
chế một lượng lớn nano khi cần. Tuy nhiên phương pháp này tạo ra vật liệu có tính
đồng nhất không cao, cũng như tốn nhiều năng lượng, trang thiết bị phức tạp. Chính vì
thế, phương pháp này ít được sử dụng trong thực tế.
Phương pháp từ dưới lên (bottom-up): Đây là phương pháp phổ biến hiện nay
để chế tạo hạt nano kim loại. Nguyên lý phương pháp này dựa trên việc hình thành các
hạt nano kim loại từ các nguyên tử hay ion. Các nguyên tử hay ion được xử lý bằng
các tác nhân vật lý, hóa học sẽ kết hợp với nhau tạo thành các hạt kim loại có kích
thước nano mét. Ưu điểm của phương pháp này: tiện lợi, các hạt tạo ra có kích thước
nhỏ và đồng đều. Đồng thời, trang thiết bị phục vụ cho phương pháp này rất đơn giản.
Tuy vậy, phương này khi có yêu cầu điều chế một lượng lớn vật liệu nano sẽ rất khó

khăn và tốn kém [30].
1.2.1 Phương pháp ăn mòn laser
Phương pháp này là phương pháp từ trên xuống. Vật liệu ban đầu là một tấm bạc
được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm Laser
xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung
là 90 mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm