Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của Perovskite La1-xSrxMnO3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ







Bùi Thị Dung




TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA
PEROVSKITE La
1-x
Sr
x
MnO
3


Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nanô




LUẬN VĂN THẠC SĨ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS. TRẦN MẬU DANH






Hà Nội - 2007



MỤC LỤC

Trang
Mục lục
Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt…………………………………… 1
Danh mục các bảng………………………………………………………… 3
Danh mục các hình vẽ, đồ thị……………………………………………… 4
MỞ ĐẦU 6
CHƯƠNG 1: MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA
HỢP CHẤT La
1-x
Sr
x
MnO
3

9
1.1. Cấu trúc tinh thể 9
1.2. Sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh
thể 10
1.3. Hiệu ứng méo dạng Jahn –
Teller 11
1.4. Các loại tương tác 12
1.4.1. Tương tác siêu trao đổi 12
1.4.2. Tương tác trao đổi
kép 14
1.5. Tính chất từ của hợp chất La
1-
x
Sr
x
MnO
3
15
1.5.1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên tính chất từ
của các
maganite1 15
1.5.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất của
LSMx 15


1.6. Vai trò của chất lỏng từ 16
1.7. Ứng dụng của hạt từ nanô trong y -
sinh 17
1.8. Kết luận chương
1 20

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC
NGHIỆM 21
2.1. Công nghệ chế tạo 21
2.1.1. Phương pháp đồng kết
tủa 21
2.1.2. Phương pháp nghiền
bi 21
2.1.3. Phương pháp sol -
gel 22
2.2. Mô tả thực
nghiệm 23
2.2.1. Chế tạo La
1-x
Sr
x
MnO
3
bằng phương pháp sol -
gel 23
2.2.2. Kỹ thuật bọc hạt bằng
starch 24
2.2.3. Kỹ thuật bọc hạt bằng polyethylen glycol 26
2.3. Các phương pháp thực nghiệm 26
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia
X 26
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua 27
2.4. Các phép đo nghiên cứu tính chất từ của vật liệu bằng
VSM 28

2.5. Kết luận chương
2 29
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO
LUẬN 30
3.1. Kết quả nhiễu xạ tia X 30
3.2. Tính chất từ của La
1-
x
Sr
x
MnO
3
35
3.2.1. Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ 35
3.2.2. Kết quả của phép đo từ độ phụ thuộc vào từ
trường 39
3.3. Xác định thành phần oxy 43
3.4. Xác định nồng độ Mn
4+
44
3.5. Tính chất của vật liệu sau khi xử lý bề mặt 48
3.6. Kết luận chương
3 50
KẾT LUẬN CHUNG 52
TÀI LIỆU THAM KHẢO 53


1

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ CÁI VIẾT TẮT

TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua

VSM
Từ kế mẫu rung

JT
Hiệu ứng Jahn - Teller

SE
Tương tác siêu trao đổi

DE
Tương tác trao đổi kép

E
JT
Năng lượng tách mức Jahn - Teller

PEG
Polyethylenglycol

SAR
Tỉ số hấp thụ đặc trưng

k
Hằng số Bolzmann (J/K)

N



Thời gian hồi phục Neel



Độ nhớt

K
Hằng số dị hướng (J/m
3
)

B


Thời gian hồi phục Brown

V
H
Thể tích động học hydro

V
M
Thể tích của


Góc nhiễu xạ (độ, rad)

D

Kích thước trung bình của hạt (nm)


Bước sóng (nm)

d
Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể (nm)

FWHM, B
Bề rộng cực đại một nửa (rad, độ)

H
Từ trường ngoài (Oe, T)

M
Mômen từ (emu/g)

T
Nhiệt độ (K)

LSMx
La
1-x
Sr
x
MnO
3

XRD
Nhiễu xạ tia X

PZT
Điểm trung hòa điện tích


2


DANH MỤC CÁC BẢNG



Bảng 1
Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của các mẫu thiêu kết tại 700
0
C

Bảng 2
Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của các mẫu thiêu kết ở 900
0
C

Bảng 3
Thành phần, góc nhiễu xạ (2), FWHM và kích thước hạt của các
mẫu nung tại 700
0
C

Bảng 4
Thành phần, góc nhiễu xạ (2), FWHM và kích thước hạt của các

mẫu nung tại 900
0
C

Bảng 5
Giá trị từ độ tại từ trường 10 Koe của các mẫu thiêu kết tại 700
0
C
và 900
0
C

Bảng 6
Nhiệt độ Curie của các mẫu thiêu kết tại 700
0
C và 900
0
C

Bảng 7
Thành phần, hệ số dư (thiếu) oxy (s)

Bảng 8
Thành phần, nồng độ Mn
4+
và tỉ số Mn
3+
/Mn
4+

3

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1: (a) cấu trúc perovskite lý tưởng và (b) sự sắp xếp của các bát diện
trong cấu trúc perovskite lý tưởng


Hình 1.2
Sơ đồ tách mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh thể
bát diện và tách mức Jahn - teller: a - dịch chuyển năng lượng
tự do, b - tách mức trong trường tinh thể bát diện, c - tách mức
Jahn - Teller

Hình 1.3
Cơ chế tương tác siêu trao đôi

Hình 1.4
Cơ chế tương tác trao đổi kép

Hình 1.5
Ảnh hưởng của kích thước hạt đến đường cong từ hóa và giá
trị H
C


Hình 1.6
Sự phụ thuộc của SAR vào cường độ từ trường của
La
0,75
Sr
0,25
MnO
3
với kích thước 34 nm tại 37
0
C

Hình 2.1
Giản đồ nhiệt của các mẫu M0, M1, M2, M3 và M4

Hình 2.2
Giản đồ nhiệt của các mẫu M5, M6, M7 và M8

Hình 2.3
Sự tạo thành lớp điện tích dương bao quanh hạt perovskite

Hình 2.4
Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ kế

Hình 2.5
Kính hiển vi điện tử truyền qua

Hình 2.6
(a) hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) và (b) sơ đồ khối của hệ
VSM





4

Hình 3.1a

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M0

Hình 3.1 b
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu M1, M2, M3 và M4

Hình 3.2
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu M5, M6, M7 và M8

Hình 3.3
Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến FWHM và góc nhiễu xạ
2 của đỉnh nhiễu xạ 204 của các mẫu M0, M1, M2, M3 và
M4

Hình 3.4
Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp đến FWHM và góc nhiễu xạ
2 của đỉnh nhiễu xạ 204 của các mẫu M5, M6, M7 và M8

Hình 3.5
Đường cong từ nhiệt của các mẫu M0, M1, M2, M3 và M4

Hình 3.6
Đường cong từ nhiệt của các mẫu M5, M6, M7 và M8

Hình 3.7
Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha T
C
vào nồng độ pha tạp
của (a) các mẫu thiêu kết tại 700
0
C và (b) các mẫu thiêu kết ở
900
0
C

Hình 3.8
Đường cong từ trễ của các mẫu M0, M1, M2, M3 và M4

Hình 3.9

Đường cong từ trễ của các mẫu M5, M6, M7 và M8

Hình 3.10 a
Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa của La
1-x
Sr
x
MnO
3
theo kích
thước hạt (tính từ XRD)

Hình 3.10 b
Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha T
C
theo kích thước hạt
(tính theo XRD)

Hình 3.11
Sự phụ thuộc của nồng độ Mn
4+
vào nồng độ pha tạp





5

Hình 3.12

Cấu trúc nhân - vỏ của (a) hạt nhân perovskite - starch và (b)
hạt nhân perovskite - PEG
Hình 3.13a -
3.13 d
Ảnh TEM của các mẫu M2, M3, M7 và M8

Hình 3.14
Đường cong từ trễ của mẫu M2 trước và sau khi bọc PEG







6
MỞ ĐẦU

Sự phát triển của công nghệ nanô trong những thập niên qua đã đem lại
những tác dụng tích cực đối với nền kinh tế thế giới. Những ứng dụng của công
nghệ nanô trong một số lĩnh vực sản xuất và đời sống đã được ghi nhận như:
năng lượng, truyền thông, quân sự, môi trường. Một trong những ứng dụng đầy
tiềm năng của công nghệ nanô là ứng dụng vào lĩnh vực y - sinh. Cũng từ đây,
thuật ngữ “y tế nanô” được biết đến. Bằng chứng là một số vật liệu từ có cấu
trúc nanô có khả năng ứng dụng để chuẩn đoán và điều trị bệnh. Các vật liệu
composite từ tính là một ví dụ có những ứng dụng đầy hứa hẹn trong lĩnh vực y
- sinh như: phân loại tế bào, làm sạch các phân tử sinh học, vận chuyển thuốc
trong hệ thống mạch máu, làm chất đánh dấu trong ảnh cộng hưởng từ hạt nhân
hay là môi chất trung gian để phá huỷ cục bộ các tế bào ung thư bằng phương

pháp từ nhiệt.
Hiện nay, phương pháp nhiệt trị sử dụng các hạt từ có kích thước nanô
mét phân tán dưới dạng keo đang là liệu pháp đầy hứa hẹn trong điều trị bệnh
ung thư bổ trợ cho các phương pháp xạ trị và hoá trị truyền thống. Các chất
trung gian dạng keo này được đốt nóng trong từ trường xoay chiều và toả nhiệt
phá hủy tế bào bệnh. Năng lượng nhiệt được sinh ra do sự chuyển hoá từ năng
lượng điện từ của các hạt nanô từ sang năng lượng nhiệt. Về nguyên tắc thì phần
lớn các vật liệu từ đều có thể đáp ứng được yêu cầu này. Tuy nhiên, với các vật
liệu có nhiệt độ chuyển pha từ quá cao thì thường gây ra hiện tượng quá nhiệt.
Vì vậy việc lựa chọn các vật liệu có nhiệt độ chuyển pha phù hợp với mục đích
này là một sự lợi dụng độc đáo sự phụ thuộc của tính chất từ vào nhiệt độ để
khắc phục hiện tượng quá nhiệt. Vì mỗi một vật liệu từ đều có một nhiệt độ
chuyển pha Curie nhất định. Tại nhiệt độ chuyển pha vật liệu sẽ mất từ tính nên
nó không thể chuyển hoá năng lượng điện từ thành năng lượng nhiệt được nữa.
Nhiệt độ Curie là nhiệt độ cao nhất mà các hạt từ có thể đạt được. Vậy nên, lựa
chọn các vật liệu từ có nhiệt độ chuyển pha phù hợp là cách thông minh nhất
trong phương pháp thân nhiệt cục bộ bởi trong trường hợp đó các hạt từ vừa
đóng vai trò nguồn cung cấp nhiệt vừa giữa vai trò là cầu chì ngắt nhiệt.
Thông thường, các hạt ôxit sắt Fe
3
O
4
được biết đến như là vật liệu từ dùng
cho các ứng dụng y - sinh học bởi tính ít độc tố, ít bị đào thải, có mômen từ lớn
và nhiệt độ Curie (T
C
) cao. Tuy nhiên, trong ứng dụng thực tế, các vật liệu có


7

nhiệt độ làm việc trên nhiệt độ phòng đã thu hút được sự quan tâm đặc biệt.
Trong trường hợp này, các vật liệu có nhiệt độ chuyển pha Curie tương đối thấp
mà tại đó các quá trình chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha kim loại - điện
môi xẩy ra, là các vật liệu đầy hứa hẹn cho các ứng dụng trong y - sinh học. Các
hạt nanô từ có nhiệt độ T
C
gần với dải nhiệt độ dùng cho phương pháp trị nhiệt
(42 - 47
0
C) có thể sử dụng như nguồn hấp thu nhiệt và vận chuyển thuốc dưới
tác dụng của nhiệt độ và từ trường.
Việc tìm ra vật liệu phù hợp vẫn thu hút được sự quan tâm của các nhà
khoa học và người ta thấy rằng perovskite trên nền manganite
31
MnOALa
xx
(A là
ion hoá trị hai Ca, Sr, ) rất đáng để chú ý. Mặc dù hợp chất gốc là chất điện môi
phản sắt từ nhưng sự thay thế ion La
3+
bằng ion A
2+
làm cho tính chất vật lý của
hợp chất
31
MnOALa
xx
thay đổi mạnh. Sự thay thế này làm thay đổi trật tự của hệ,
làm méo dạng cấu trúc, dẫn đến các chuyển pha sắt từ - thuận từ, phản sắt từ -
sắt từ, kim loại - điện môi… Vì vậy, bức tranh vật lý trên hợp chất pha tạp rất

phức tạp và phong phú. Những hướng nghiên cứu trên các hợp chất này do đó
cũng đa dạng cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm.
Sự quan tâm đặc biệt của chúng tôi trên hợp chất này là tập trung nghiên
cứu tính chất từ của chúng ở kích thước nanô. Để vận chuyển thuốc trong hệ
tuần hoàn và cung cấp tác nhân cho nhiệt trị, trước hết ta phải điều khiển nó
bằng từ trường ngoài. Yêu cầu này đòi hỏi các hạt nanô phải có từ độ tự phát đủ
lớn. Bên cạnh đó các hạt nanô phải có tính dẫn điện để thực hiện quá trình trao
đổi cảm ứng. Do đó, chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp và
nhiệt độ thiêu kết đến tính chất từ của vật liệu để tìm ra các hợp chất có tính chất
từ tốt có ý nghĩa thực tiễn áp dụng trong lĩnh vực y - sinh. Chúng tôi lựa chọn Sr
để pha tạp vào hợp chất gốc LaMnO
3
.
Cho đến nay, có nhiều phương pháp hóa học khác nhau đã được sử dụng
để tổng hợp các hạt nanô perovskite từ tính như phương pháp đồng kết tủa,
phương pháp sol-gel, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp thủy phân
nhiệt… Tất cả các phương pháp này đều sử dụng các chất ban đầu ở trạng thái
phân tán cao, sau đó thực hiện các bước tiếp theo ở nhiệt độ thấp để thu được
các hạt bột đồng nhất. Trong các phương pháp đó, phương pháp sol-gel được sử
dụng rộng rãi để tổng hợp các vật liệu kích thước nanô, và đây cũng là phương
pháp mà chúng tôi sử dụng để tổng hợp các hạt nanô perovskite.
Quá trình nghiên cứu gồm hai giai đoạn:


8
+ Giai đoạn thứ nhất: tổng hợp các hạt nanô
31
MnOSrLa
xx
xác định thành

phần đơn pha và kiểm tra tính chất từ của chúng.
+ Giai đoạn thứ hai: sau khi đã lựa chọn được hợp chất như mục tiêu đề ra
chúng tôi tiến hành bọc các hạt bằng một polyme thích hợp và phân tán chúng
trong môi trường nước. Đây là giai đoạn quan trọng nhất của luận văn.
Với mục đích đó chúng tôi lựa chọn đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu tính
chất của perovskite
31
MnOSrLa
xx
”.
Nội dung của luận văn: nghiên cứu tính chất từ của các hệ perovskite
31
MnOSrLa
xx
với x = 0; 0,1; 0,2; 0,25; 0,3; 0,4. Tìm quy trình bọc các hạt nanô
từ bằng sartch, polyethylenglycol (PEG).
Phương pháp nghiên cứu: các mẫu đã được chế tạo tại phòng thí nghiệm
của bộ môn Vật liệu từ và linh kiện nanô thuộc khoa Vật lý kỹ thuật và công
nghệ nanô, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc Gia Hà Nội. Cấu trúc và
tính chất của mẫu được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và phương
pháp từ kế mẫu rung. Các hạt sau khi bọc kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM). Như vậy bố cục luận văn được tóm tắt như sau:
Ngoài phần mở đầu, kết luận chung và tài liệu tham khảo ở cuối luận văn
thì luận văn gồm ba chương và cuối mỗi chương có kết luận chương, trong đó:
+ Chương 1: trình bày tổng quan về một số tính chất đặc trưng của
31
MnOSrLa
xx
như cấu trúc tinh thể, hiện tượng méo dạng Jahn - Teller, các loại
tương tác xẩy ra trong hợp chất này và sự biến đổi tính chất từ theo nồng độ pha

tạp và kích thước.
+ Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm về phương pháp chế tạo,
phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái học và tính chất từ của các mẫu
chế tạo.
+ Chương 3: Trình bày một số kết qủa về các phép đo nhiễu xạ tia X, các
phép đo từ và tính chất của vật liệu dưới dạng chất lỏng từ.



9
CHƢƠNG 1: MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA
HỢP CHẤT La
1-x
Sr
x
MnO
3


Vật liệu perovskite trên nền mangannite LaMnO
3
đã được nghiên cứu
rộng rãi trên thế giới từ nhiều thập niên qua. Sự chú ý trên hợp chất này càng trở
nên sâu sắc hơn khi vật liệu được pha tạp bằng các kim loại kiềm thổ như Ca,
Sr, Ba…vào vị trí của ion đất hiếm La
3+
. Để cân bằng điện tích trong hợp chất,
Mn
3+
bị oxi hoá một phần thành Mn

4+
và hợp chất pha tạp có thể được viết dưới
dạng
3
43
1
23
1
OMnMnALa
xxxx




(A = Ca, Sr,…). Cho tiện việc sử dụng ta viết gọn
công thức này dưới dạng
31
MnOALa
xx
. Trong luận văn chúng tôi đã lựa chọn Sr
để làm chất pha tạp vào hợp chất gốc LaMnO
3
(do vật liệu được thay thế bằng
Ca có nhiệt độ Curie dưới nhiệt độ cơ thể). Khi được pha tạp, các vật liệu
31
MnOSrLa
xx
thể hiện một mối tương quan mạnh giữa tính chất từ, tính chất dẫn
và cấu trúc tính thể [22]. Tuy nhiên tính chất vật lý của các vật liệu
31

MnOSrLa
xx

không chỉ phụ thuộc vào nồng độ pha tạp mà còn phụ thuộc vào các điều kiện
bên ngoài như nhiệt độ, áp suất, thời gian thiêu kết, tức là phụ thuộc vào điều
kiện chế tạo mẫu 12,14,30]. Do đó bức tranh vật lý trên hợp chất càng thể hiện
một cách phong phú về các hiện tượng tương quan mạnh giữa cấu trúc tinh thể,
cấu trúc từ, tính chất dẫn của vật liệu. Với đặc điểm đó làm cho chúng tiềm ẩn
những ứng dụng thú vị, các nghiên cứu trên vật liệu cũng rất phong phú như
dưới dạng màng mỏng, dạng mẫu khối hoặc dạng hạt ở kích thước nanô [10,33].
Phần tổng quan trình bày một số vấn đề có liên quan như: cấu trúc tinh thể, các
mô hình tương tác, các hiện tượng từ trong vật liệu
31
MnOSrLa
xx
và giới thiệu
vai trò của các hạt nanô perovskite ứng dụng trong lĩnh vực y - sinh.
1.1. Cấu trúc tinh thể
Đối với cấu trúc perovskite không pha tạp LaMnO
3
thì cấu trúc lý tưởng
là hình lập phương với hằng số mạng
cba 
và
0
90

. Tại đỉnh của
hình lập phương là vị trí của cation La
3+

. Vị trí của các anion oxy (ion ligan)
nằm ở tâm của sáu mặt hình lập phương. Tâm hình lập phương là vị trí của
cation Mn
3+
như trên hình 1.1 a.
Điều đặc biệt chú ý là sự tồn tại của các bát diện MnO
6
nội tiếp trong ô
mạng cơ sở. Tại đỉnh của bát diện là vị trí của oxi và một ion Mn
3+
hoặc ion
Mn
4+
(khi pha tạp) nằm ở tâm của bát diện. Để nhìn thấy rõ hơn ta xem hình


10
1.1 b, biểu diễn cấu trúc perovskite gồm các bát diện MnO
6
sắp xếp cạnh nhau.
Từ đây ta thấy góc liên kết Mn - O - Mn bằng
0
180
và độ dài liên kết Mn - O
trên các trục đều bằng nhau và các độ dài liên kết này không đổi.


Hình 1.1 a: Cấu trúc perovskite lý tưởng
Hình 1.1b: Sự sắp xếp của các
bát diện trong cấu trúc

perovskite lý tưởng
Tuy nhiên khi có sự pha tạp, với thành phần hoá học cụ thể, xu hướng đạt
đến trạng thái bền vững với mức năng lượng thấp nhất, cấu trúc tinh thể không
còn là hình lập phương nữa, tính đối xứng của tinh thể lúc này đã giảm đi và độ
dài liên kết Mn - O trên các trục không đồng nhất và góc liên kết Mn - O - Mn
khác
0
180
.
1.2. Sự tách mức năng lƣợng và trật tự quỹ đạo trong trƣờng tinh thể
Sự tồn tại của các bát diện MnO
6
như trên hình 1.1 b mà tại đó sáu ion oxi
nằm tại đỉnh của bát diện đã tạo nên một trường tinh thể xung quanh cation
mangan và được gọi là trường tinh thể bát diện.
Xét một nguyên tử cô lập, cụ thể là nguyên tử Mn có số thứ tự trong bảng
hệ thống tuần hoàn là 25 nên cấu hình điện tử của Mn có dạng [Ar ]3d
6
4s
2
. Các
điện tử 3d (n = 3, l = 2) trong trường thế xuyên tâm của nguyên tử có 5 quỹ đạo
đuợc ký hiệu là
yzxzxy
yxz
ddddd ,,,,
222

tương ứng với các số lượng tử từ
2,1,0 m

. Các obital của các qũy đạo
222
,
yxz
dd

nằm trên các trục toạ độ xyz và
trục của các obital của các qũy đạo
yzxzxy
ddd ,,
nằm trên các đường phân giác
giữa
các trục.
Khi được đặt trong trường tinh thể bát diện của oxi, coi một cách gần
đúng, liên kết giữa ion Mn
3+
và các ligan oxy là tương tác tĩnh điện, các mức
năng lượng này bị tách ra trong đó các quỹ đạo
222
,
yxz
dd

nằm ở mức năng lượng


11
cao hơn so với các quỹ đạo
yzxzxy
ddd ,,

, nguyên nhân là do lực đẩy Coulomb từ
các điện tử của ion ligan lên chúng mạnh hơn so với các quỹ đạo
yzxzxy
ddd ,,

[10]. Như vậy, dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện các mức năng lượng
của điện tử 3d bị tách thành mức e
g
suy biến bậc 2 (gồm các quỹ đạo
222
,
yxz
dd

)
và mức t
2g
suy biến bậc 3 (gồm các quỹ đạo
yzxzxy
ddd ,,
) (xem hình 1.2 b).
Đối với ion Mn
3+
số điện tử trên phân lớp d là 4. Câu hỏi đặt ra là các điện
tử này sẽ lựa chọn vị trí như thế nào trong từng mức năng lượng suy biến? Để
trả lời câu hỏi này Jahn - Teller cho rằng một phân tử có đối xứng cấu trúc cao
với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính
đối xứng và giảm năng lượng tự do [3,4]. Hiệu ứng sẽ xẩy ra trong một ion kim
loại mà nó chứa số lẻ điện tử trong mức e
g

. Vì vậy, việc chiếm giữ mức năng
lượng khác nhau giữa các điện tử dẫn tới sự méo dạng cấu trúc tinh thể và được
gọi là méo dạng Jahn - Teller. Hiện tượng méo dạng này được trình bày trong phần
tiếp theo.
1.3. Hiệu ứng méo dạng Jahn – Teller
Cấu hình điện tử của ion Mn
3+
(3d
4
) bị suy biến có dạng
13
2 gg
et
. Mức
3
2g
t

suy biến bậc 3 và chứa 3 điện tử nên mỗi điện tử đó nằm trên một quỹ đạo khác
nhau. Các mức e
g
suy biến bậc 2 chỉ chứa một điện tử nên chúng có hai khả
năng sắp xếp
01
222
yxz
dd

hoặc
10

222
yxz
dd

. Với cách sắp xếp kiểu
01
222
yxz
dd

lực hút tĩnh
điện giữa các ion ligan và ion Mn
3+
theo trục z yếu hơn so với mặt phẳng xy làm
cho ion ligan trên trên mặt phẳng xy dịch về gần ion Mn
3+
hơn so với trên trục z,
điều này cũng có nghĩa là độ dài liên kết Mn - O trên mặt phẳng xy sẽ nhỏ hơn
so với độ dài liên kết Mn - O trên trục z. Hay nói cách khác là tinh thể
perovskite đã bị méo dạng so với cấu trúc perovskite lý tưởng. Tương tự cách
sắp xếp thứ hai
10
222
yxz
dd

làm cho các độ dài liên kết trên mặt phẳng xy lớn hơn
so với các độ dài liên kết trên trục z, kết quả là cấu trúc tinh thể cũng bị méo
dạng.
Việc xuất hiện hiện tượng méo dạng Jahn - Teller sẽ làm cho một trong

hai quỹ đạo ở trạng thái e
g
ổn định hơn và tất yếu làm tách mức e
g
. Nếu gọi E
JT

là năng lượng tách mức Jahn - Teller thì các quỹ đạo
2
z
d
và
22
yx
d

lần lượt chiếm
mức năng lượng là e
g
+ E
JT
và e
g
- E
JT
một cách tương ứng.


12
S bin dng cu trỳc tinh th cng nh hng ti cỏc qu o trng

thỏi t
2g
v cỏc qu o
yzxzxy
ddd ,,
ln lt chim cỏc mc nng lng khỏc nhau
(xem hỡnh 1.2 c).
Hin tng Jahn - Teller liờn quan trc tip n s nh x ca in t
ca e
g
nờn trờn ion Mn
4+
ch cú 3 in t m 3 in t ny u nh x trờn ba
qu o ca ca mc t
2g
, mc e
g
khụng cú in t nờn trờn ion Mn
4+
khụng b
nh hng ca hiu ng Jahn - Teller.


Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng l-ợng của ion 3d trong tr-ờng tinh thể bát diện và
tách mức Jahn - Teller: a- dịch chuyển năng l-ợng tự do, b- tách mức
trong tr-ờng tinh thể bát diện, c- tách mức Jahn - Teller
Hiệu ứng méo dạng JT có ảnh h-ởng rất lớn đến c-ờng độ của các t-ơng
tác đặc biệt là t-ơng tác trao đổi kép do đó hiệu ứng JT đóng vai trò quan trọng
trong việc giải thích tính chất từ của vật liệu perovskite [22].
1.4. Cỏc loi tng tỏc

S phc tp ca cu trỳc in t trong hp cht La
1-x
Sr
x
MnO
3
(LSMx)
liờn quan mt thit n tớnh cht in t ca vt liu. Trờn hp cht pha tp
mangan cú hai trng thỏi oxi hoỏ l Mn
3+
v Mn
4+
. Do mangan cú hai trng thỏi
oxy húa trong mt hp cht nờn s tng tỏc gia chỳng c phõn chia thnh
hai loi: tng tỏc gia cỏc ion cú cựng s oxy húa v tng tỏc gia cỏc ion cú
s oxy húa khỏc nhau. Mi loi tng tỏc u cú nh hng nht nh n trt
t t ca LSMx. Jener xut ra mụ hỡnh tng tỏc trao i kộp xy ra gia
Mn
3+
v Mn
4+
[5,24]. Mụ hỡnh th hai do Anderson v Hasegawa a ra cho s
tng tỏc ca cỏc ion mangan cú cựng mc oxy hoỏ v c gi l tng tỏc
siờu trao i [20]. Hai loi tng tỏc ny c trỡnh by di õy.
1.4.1. Tng tỏc siờu trao i
Do cỏc ion t tớnh ca manganite c ngn cỏch bi cỏc anion oxy cú
bỏn kớnh khỏ ln (1.4 A
0
), nờn s tng tỏc trc tip gia hai ion cựng mc oxy
2

z
d

yz
d

xz
d

g
e




JH

2

22
yx
d


b
a
c
g
t
2

xy
d



13
hoá Mn
3+
- Mn
3+
hoặc Mn
4+
- Mn
4+
là rất yếu. Sự liên kết giữa chúng là gián tiếp
thông qua việc trao đổi điện tử với ion oxy. Kiểu tương tác như vậy gọi là tương
tác siêu trao đổi [11,20]. Qúa trình trao đổi điện tử như sau: xét hệ gồm hai ion
Mn
3+
chứa 4 điện tử ở phân lớp d (3d
4
) cách nhau bởi ion oxy O
2-
có cấu hình
điện tử 2s
2
2p
6
. Trong trạng thái cơ bản O
2-

không tương tác với hai ion Mn
3+
lân
cận. Do sự chồng chập quỹ đạo giữa một trong các quỹ đạo e
g
của Mn
3+
và quỹ
đạo p của oxy nên tồn tại trạng thái kích thích tại vùng xen phủ quỹ đạo đó. Do
mức năng lượng của điện tử trên quỹ đạo p lớn hơn mức năng lượng của điện tử
trên phân lớp d của mangan dẫn đến một trong hai điện tử của O
2-
nhẩy sang ion
bên cạnh.


Hình 1.3: Cơ chế tương tác siêu trao đổi

Ví dụ, điện tử của O
2-
chuyển sang ion Mn
3+
ở bên trái như hình 1.3.
Theo quy tắc Hund để đạt được tổng spin cực đại thì điện tử di chuyển sang ion
mangan phải định hướng spin theo hướng của các spin trên phân lớp d của ion
Mn
3+
. Điện tử không được tạo cặp còn lại trên quỹ đạo p của O
2-
sẽ được

chuyển sang phân lớp d của ion Mn
3+
phía bên phải nó. Theo nguyên lý Pauli thì
hai điện tử di chuyển của O
2-
phải có spin ngược nhau, điều này cũng có nghĩa
là hướng spin của các điện tử trên phân lớp d của ion mangan này phải có hướng
như của điện tử di chuyển đến. Kết quả là hướng spin của các điện tử trên phân
lớp d của hai ion mangan là ngược nhau. Hay nói cách khác mômen từ của hai
ion Mn
3+
là phản song song. Như vậy tương tác siêu trao đổi là tương tác phản
sắt từ. Cũng tương tự tương tác giữa Mn
4+
- O
2-
- Mn
4+
là tương tác phản sắt từ.


14
Tương tác giữa các ion Mn
4+
yếu hơn so với tương tác phản sắt từ của các ion
Mn
3+
vì quỹ đạo e
g
của Mn

4+
không chứa điện tử.
Thực chất của quá trình truyền điện tử này chỉ là ảo, bản chất của nó là sự
lai hoá giữa quỹ đạo p của oxy và các quỹ đạo của điện tử 3d. Cường độ của
tương tác siêu trao đổi phụ thuộc vào sự xen phủ giữa các quỹ đạo. Cường
độ SE mạnh nhất khi quỹ đạo p của oxy trải dài theo hai cánh, tức là góc
liên kết Mn
3+
- O - Mn
3+
bằng 180
0
do đó khi có hiện tượng méo dạng cấu trúc
góc liên kết không bằng 180
0
sẽ làm tính phản sắt từ của vật liệu giảm đi.
1.4.2. Tƣơng tác trao đổi kép
Các số liệu thực nghiệm trong các tài liệu [7,27] cho thấy: khi nồng độ
pha tạp đủ lớn (
3.02.0  x
) các vật liệu
31
MnOSrLa
xx
thể hiện tính sắt từ mạnh.
Điều này có liên quan đến sự có mặt của ion Mn
4+
. Như vậy, tính chất từ của vật
liệu đã có sự thay đổi từ trạng thái phản sắt từ ở hợp chất không pha tạp sang
trạng thái sắt từ ở hợp chất pha tạp. Sự chuyển pha phản sắt từ - phản sắt từ được

giải thích theo mô hình Jener [5] hay còn gọi là mô hình tương tác trao đổi kép.
Theo mô hình trao đổi kép:
+ Liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh do vậy spin của mỗi điện tử là
song song với spin định xứ của ion.
+ Các điện tử không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động,
chúng có thể nhảy từ một ion này sang một ion lân cận khi và chỉ khi spin của
hai ion đó song song với nhau.
+ Khi quá trình nhảy điện tử xẩy ra, năng lượng cơ bản của các trạng thái
sẽ giảm đi.
Trong hợp chất pha tạp, người ta cho rằng ion Mn
4+
có khả năng bắt giữ
điện tử của ion Mn
3+
tuy nhiên tương tác trao đổi chỉ gián tiếp thông qua quỹ
đạo p của oxy như trên hình 1.4.
Quá trình truyền điện tử được mô tả như sau: điện tử trên một trong hai
quỹ đạo
2
z
d
và
22
yx
d

ở mức e
g
của ion Mn
3+

nhảy sang quỹ đạo p của oxi. Theo
nguyên lý Pauli thì điện tử ở trên quỹ đạo p có cùng hướng spin với điện tử vừa
nhẩy vào sẽ phải nhẩy sang phân lớp d vẫn còn trống của ion Mn
4+
lân cận. Hai
quá trình này xẩy ra đồng thời nên được gọi là tương tác trao đổi kép.


15

Hình 1.4 : Cơ chế của tương tác trao đổi kép

Quá trình nhẩy điện tử từ ion Mn
3+
sang ion Mn
4+
là do hướng spin của
điện tử ở lớp vỏ ngoài cùng (3d) là song song với nhau. Vì vậy, tương tác trao
đổi kép trong manganite là tương tác sắt từ và cường độ của tương tác này phụ
thuộc vào sự xen phủ quỹ đạo trong cấu hình Mn
3+
- O
2-
- Mn
4+
.
1.5. Tính chất từ của hợp chất La
1-x
Sr
x

MnO
3
(0  x  0,6)
1.5.1. Ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp lên tính chất từ của các manganite
Điểm nổi bật của hợp chất perovskite nền manganite là có tính sắt từ khi
thay thế một phần ion La
3+
trong hợp chất không pha tạp - phản sắt từ LaMnO
3

bởi các cation hoá trị hai (Ca, Sr, Ba…). Để giải thích hiện tượng này Jener đã
đề xuất mô hình tương tác trao đổi kép. Như đã biết, trong hợp chất pha tạp tồn
tại hai loại tương tác là tương tác trao đổi kép và tương tác siêu trao đổi nên luôn
luôn tồn tại sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác đó. Tuỳ thuộc vào nồng độ pha
tạp mà loại tương tác nào sẽ chiếm ưu thế. Các kết quả nghiên cứu [3,7] cho
thấy tính chất từ của vật liệu pha tạp phụ thuộc vào sự tương quan của hai loại
tương tác. Mà cường độ và sự tương quan của hai loại tương tác lại phụ thuộc
vào nồng độ pha tạp x do đó sự phụ thuộc của tính chất từ vào nồng độ pha tạp x
có thể được tóm tắt như sau:
+ Khi chưa có sự pha tạp
0x
hợp chất có tính phản sắt từ điện môi và
chỉ tồn tại tương tác siêu trao đổi.
+ Khi 0  x  0,17 tương tác siêu trao đổi bắt đầu chiếm ưu thế nên hệ
thể hiện tính sắt từ điện môi.
+ Khi 0,17  x  0,6 tương tác trao đổi kép chiếm giữ và vật liệu thể hiện
tính sắt từ kim loại.


16

+ S pha tp vo hp cht gc cú gii hn. Gii hn thay th ca Sr
vo LaMnO
3
l thp (x = 0,6). iu ny c Manuel v ng nghip chng
minh [17]. gii thớch gii hn ca s thay th ca cation, chỳng ta phi tớnh
n bỏn kớnh ion ca chỳng. T sụ gia bỏn kớnh cation v bỏn kớnh anion tha
món iu kin xp cht khụng lm bin dng cu trỳc tinh th ca vt liu.
1.5.2. nh hng ca kớch thc ht n tớnh cht t ca LSMx
Cỏc vt liu t thng c c trng bng mt s i lng vt lý khụng
i vớ d nh dn, t bóo hoTuy nhiờn, cỏc i lng c trng ny
ch khụng i khi kớch thc ca vt liu ln. Nu m kớch thc ca vt liu
gim xung thang nanụ một thỡ cỏc i lng ú khụng cũn l bt bin na m
chỳng thay i theo kớch thc ca vt liu. Hiu ng ny c gi l hiu ng
kớch thc. iu chỳng tụi quan tõm õy l tớnh cht t (t bóo hũa, nhit
chuyn pha T
C
, lc khỏng t v giỏ tr t d) ca cỏc ht perovskite kớch
thc nanụ một.
Khi vt liu t t n kớch thc nht nh s lm thay i mt s tớnh
cht ca vt liu do ú nh hng trc tip n ng cong t hoỏ. Vớ d nh
khi t n mt kớch thc ti hn no ú nú tr thnh trng thỏi siờu thun t,
ng cong t hoỏ ca chỳng l ng thun nghch v lc khỏng t v t d
u bng khụng (xem hỡnh 1.5).

Hỡnh 1.5: nh hng ca kớch thc ht n ng cong t húa v giỏ tr H
C
.
Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ hay còn đ-ợc gọi là nhiệt độ Curie là
nhiệt độ mà tại đó chuyển động nhiệt thắng thế và vật liệu sẽ mất từ tính. Nhiệt

17
độ này quan sát thấy trong các manganite có liên quan mật thiết với các hiệu ứng
méo dạng và đ-ợc coi là hệ quả của sự cạnh tranh giữa t-ơng tác trao đổi và các
hiệu ứng polaron liên quan đến méo dạng JT [3]. Ngoài ra nhiệt độ chuyển pha
T
C
còn bị ảnh h-ởng mạnh bởi hiệu ứng kích th-ớc hạt. Vì tính chất vật lý của
các tinh thể nanô nói chung và vật liệu nanô từ nói riêng phụ thuộc rất mạnh vào
kích th-ớc của tinh thể. Đối với các vật liệu từ khi kích th-ớc hạt giảm làm nhiệt
độ Curie giảm. Đây là một đặc điểm quan trọng của hiệu ứng giảm kích th-ớc.
Một mặt, làm cho vật liệu từ có nhiệt độ chuyển pha thấp hơn so với vật liệu khối
mà vẫn giữ đ-ợc từ độ bào hòa lớn. Mặt khác, không còn từ d- khi ngắt từ
tr-ờng ngoài từ hoá mẫu.
1.6. Vai trũ ca cht lng t
Cỏc ht t c s dng trong y - sinh di dng cht lng gi l cht
lng t. Mt cht lng t gm ba thnh phn: ht t, cht hot ng b mt v
dung mụi. Trong ú, ht t nanụ l thnh phn quyt nh n tớnh cht ca cht
lng t, do ú nú phi tho món mt s iu kin: th nht l kớch thc ht phi
nh, cú s ng nht. Th hai l cỏc ht cú t t phỏt phi ln v nhit
chuyn pha Curie khụng quỏ cao so vi nhit ca c th sng (vi mc
ớch ng dng trong bi toỏn t nhit). V iu kin cui cựng l chỳng khụng
c v cú tớnh tng thớch sinh hc cao. Cht hot ng b mt cú tỏc dng lm
cho ht t nanụ phõn tỏn tt trong dung mụi, trỏnh cho cỏc ht kt t li vi nhau
ngay c khi cú mt ca t trng. Ngoi ra cht hot ng b mt cũn cú tỏc
dng che ph ht nanụ khi s phỏt hin ca h thng bo v ca c th, to nờn
mi liờn kt hoỏ hc vi cỏc phõn t khỏc v d o thi sau khi s dng. Cui
cựng l dung mụi l cht lng mang ton b h. Dung mụi ny thng l nc
hoc l dung dch hu c.
Vn t ra l phi bc cỏc ht t ny v phõn tỏn chỳng trong dung mụi

m khụng cú hin tng kt t tr li. ó cú nhiu cụng trỡnh bỏo cỏo vic bc
cỏc ht t nanụ trong cỏc mụi trng polyme nh PEG, starch hoc bng hp
cht vụ c nh silic dioxit. Vic la chn polyme hay c s dng hn do
chỳng thõn thin vi c th sng nờn khi bc cỏc ht t s tng tớnh tng thớch
sinh hc cho cỏc ht. Quỏ trỡnh bc cỏc ht cú th tin hnh theo hai cỏch:
+ Cỏch th nht: bc ht theo phng phỏp in situ. õy l phng phỏp
m quỏ trỡnh to ht v bc ht xy ra ng thi trong quỏ trỡnh ch to mu.
Phng phỏp ny thng ỏp dng cho cỏc vt liu cú th tng hp bng phng


18
pháp hoá ướt và mẫu được tạo thành ngay sau quá trình đồng kết tủa. Ví dụ như
tổng hợp các hạt Fe
3
O
4
, CoFe
2
O
4
[15,23].
+ Cách thứ hai: áp dụng cho các vật liệu tạo được pha phải nhờ vào quá
trình xử lý nhiệt. Việc tạo một lớp vỏ bọc polymer bao quanh hạt được thực hiện
bằng máy rung siêu âm.
Quá trình bọc này tuy có vẻ rất đơn giản, nhưng để bọc thành công hạt
nanô từ cần tính đến nhiều yếu tố như: mỗi một loại hạt phải lựa chọn một loại
polyme phù hợp thì mới có thể hình thành được liên kết giữa hạt nhân và
polyme, tính chất từ của chất lỏng từ không bị thay đổi và khi phân tán trong
dung môi thì chúng không bị sa lắng.
Các hạt perovskite cũng được tiến hành bọc theo cách thứ hai, chúng tôi

trình bày chi tiết trong chương 2.
1.7. Ứng dụng của hạt từ nanô trong y - sinh
Từ lâu người ta đã sử dụng các hạt nanô từ vào trong lĩnh vực y học để
chuẩn đoán và chữa bệnh. Các hạt nanô này được mệnh danh như là những kẻ
dẫn đường chỉ điểm lợi hại trong y - sinh. Một loạt những ứng dụng tiêu biểu
của chúng có thể kể đến là: sử dụng hạt nanô từ để tách từ, hạt nanô từ làm tăng
tương phản ở ảnh cộng hưởng từ hạt nhân, hạt từ nanô làm cảm biến thông
minh, để khử độc và tham gia vào quá trình đưa thuốc vào trong cơ thể
…[8,13,19]. Loại vật liệu thường được sử dụng là các hạt oxit sắt. Chúng có
nhiều ưu điểm vì có sự tương thích sinh học cao với cơ thể sống. Kích thước các
hạt sử dụng khoảng từ 10 nm - 300 nm, ở phạm vi kích thước này các hạt oxit
sắt là siêu thuận từ, khi có mặt từ trường ngoài chúng bị từ hoá mạnh dễ phân
tách nhưng khi ngắt từ trường ngoài các hạt oxit sắt có từ dư không đáng kể và
không bị vón cục. Cùng với sự phát triển của công nghệ nanô chúng ta có thể
bao bọc các hạt từ bởi một lớp rất mỏng chất thích nghi sinh học có dạng hình
cầu cực nhỏ. Sau đó chức năng hoá bề mặt có nghĩa là xử lý hoá sinh bề mặt sao
cho các hạt hình cầu có xu hướng liên kết được với một loại tế bào đích nào đó.
Chính nhờ công nghệ nanô làm cho các hạt oxít sắt tương thích tốt với cơ thể
sống do đó dễ dàng được sử dụng vào mục đích chuẩn đoán và chữa bệnh.
Những ứng dụng này đã được nhiều luận văn đề cập đến vậy nên tôi không trình
bày một cách chi tiết ở đây. Trong phần ứng dụng của hạt nanô từ trong lĩnh vực
y - sinh chúng tôi sẽ nhấn mạnh một ứng dụng nổi bật nhất đó là chữa bệnh bằng
phương pháp đốt nhiệt sử dụng các hạt nanô từ. Phương pháp trị liệu sử dụng
các hạt nanô từ để chữa bệnh ung thư có nhiều ưu điểm và đặc biệt là bổ sung


19
cho các phương pháp chữa bệnh truyền thống như điều trị bệnh bằng phương
pháp hoá trị và xạ trị. Theo phương pháp truyền thống, phải dùng đến nhiều hoá
chất độc hại để giết chết các tế bào ung thư. Lượng thuốc đưa vào trong cơ thể

bằng cách uống hoặc tiêm, thuốc sẽ được đưa đều về khắp các bộ phận của cơ
thể mà cái chúng ta cần chỉ là một vài bộ phận nào đó cần đến thuốc để điều trị.
Do đó phương pháp này không những hiệu quả thấp so với lượng thuốc đã dùng
mà còn có thể gây ra hiệu ứng phụ. Đối với phương pháp xạ trị có thể gây ra
hiện tượng quá nhiệt làm hại đến các tế bào lành. Tuy nhiên, bằng cách dùng các
hạt nanô từ sử dụng năng lượng nhiệt do năng lượng từ của chúng chuyển hoá
thành có thể phá huỷ cục bộ các tế bào ung thư. Do mỗi chất sắt từ hoặc ferrit từ
đều có một nhiệt độ chuyển pha Curie nhất định. Tại nhiệt độ này các chất sắt từ
sẽ mất từ tính nên chúng không thể chuyển năng lượng điện từ thành năng lượng
nhiệt được nữa. Đó là nhiệt độ tối đa có thể đạt được của các hạt từ. Vậy nên ta
có thể loại bỏ được hiện tượng quá nhiệt. Điều chỉnh nhiệt độ Curie là cách
thông minh nhất để chữa bệnh bằng phương pháp nhiệt trị sử dụng các hạt nanô
từ.
Phương pháp nhiệt trị sử dụng các hạt nanô từ là ý tưởng thực ra đã được
đề cập đến từ những năm 50, Nhưng hầu như những nghiên cứu này đã không
may mắn được thực hiện vì một số lí do: không có sự tương thích sinh học giữa
các hạt nanô từ và cơ thể sống, không xác định được lượng nhiệt một cách chính
xác trong cơ thể và một điều nữa là công nghệ còn nghèo nàn nên lĩnh vực này
đã không được thực hiện vào trong điều trị bệnh [6]. Phải đến ba thấp niên sau
tức là vào năm 1980 khi người ta tìm cách phân tán các hạt oxit sắt siêu thuận từ
dưới dạng keo và đo được tốc độ hấp thụ đặc trương SAR [w/[g]] của chúng thì
những nghiên cứu trên lĩnh vực này trở nên sâu sắc hơn. Điều này đã khôi phục
lại phương pháp điều trị bệnh ung thư bằng phương pháp nhiệt trị và trong
những năm gần đây phương pháp này càng được chú ý nhiều hơn. Bằng chứng
là những thực nghiệm của phương pháp này tăng lên rất nhanh ở Châu Âu [6].
Vì vậy, phương pháp đốt nhiệt sử dụng chất lỏng từ càng trở nên hứa hẹn hơn so
với trước đây.

20

Hình 1.6: Sự phụ thuộc của SAR vào cường độ từ trường của hạt
La
0,75
Sr
0,25
MnO
3
kích thước 34 nm tại 37
0
C

Nguyên tắc hoạt động của phương pháp này là chất lỏng từ được phân tán
trong mô mong muốn sau đó dưới tác dụng của từ trường xoay chiều bên ngoài
đủ lớn về cường độ và tần số để làm các hạt từ hưởng ứng mà tạo ra lượng nhiệt
xung quanh các tế bào ung thư. Lượng nhiệt toả ra được tính toán đủ để giết chết
tế bào bệnh. Đối với việc giải phóng năng lượng từ trễ thì đại luợng quan trọng
nhất là tỉ số hấp thụ đặc trương (SAR) được định nghĩa là công suất tỏa nhiệt
của vật liệu trên một gam cation từ tính (ví dụ như Fe, Mn…). SAR được tính
theo công thức [31]:
dt
dT
x
C
SAR
Mn
solven

(1.1)

Trong đó C
solven
là nhiệt dung riêng của dung môi, x
Mn
là tỉ số khối lượng
của nguyên tố từ tính (ở đây x
Mn
= 0,68.10
-3
) và dT/dt là độ dốc của đường cong
từ nhiệt theo thời gian.
S.Vasseur và đồng nghiệp đã đo tỉ số SAR sử dụng hạt La
0,75
Sr
0,25
MnO
3

có kích thước hạt là 50 nm trong từ trường xoay chiều tần số từ 50 kHz - 10
MHz (xem hình 1.6) [26].
Tuy nhiên hạt nanô từ tồn tại dưới dạng lỏng nên quá trình giải phóng
nhiệt cần phải kể đến năng lượng hấp thụ bởi sự hồi phục Neel và năng lượng
hấp thụ bởi sự hồi phục Brown [29]. Sự toả nhiệt Neel và Brown được mô tả
bằng thời gian hồi phục [31]:
)exp(
0
kT
KV
M
N



(1.2)


21
kT
V
H
B

3
(1.3)

Trong đó K là hằng số dị hướng từ, V
M
là thể tích của hạt có từ tính, V
H
là
thể tích động học hydro, k là hằng số Bolzmann.
Sự đóng góp của hai đại lượng này đang được [26] nghiên cứu.
Như vậy, điều quan trọng của phương pháp đốt nhiệt cục bộ là các hạt
nanô từ phải có nhiệt độ T
C
thích hợp. Đối với các oxit sắt mặc dù có nhiều ưu
điểm nhưng nhiệt độ T
C
cao. Do đó chúng tôi tiến hành tổng hợp và nghiên cứu
hợp chất La
1-x

Sr
x
MnO
3
có nhiệt độ T
C
lớn hơn nhiệt độ của cơ thể khoảng vài
chục độ và tính chất từ của chúng đảm bảo những yêu cầu đặt ra đem lại ý nghĩa
thực tế có thể ứng dụng trong lĩnh vực y - sinh.
1.8. Kết luận chƣơng 1
Tóm lại, các vấn đề được đề cập đến trong chương 1 bao gồm: tổng quan
về cấu trúc tính thể của vật liệu, các mô hình tương tác và hiệu ứng méo dạng
Jahn - Teller. Tính chất từ của vật liệu ở kích thước nanô mét, sự tồn tại ở
trạng thái lỏng của các hạt nanô từ và những ứng dụng của chúng trong lĩnh
vực y - sinh.



CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Công nghệ chế tạo mẫu
Để chế tạo các hạt nanô từ có nhiều phương pháp gồm phương pháp vật lý
và phương pháp hoá học. Đối với vật liệu perovskite lựa chọn công nghệ chế tạo
phù hợp là rất cần thiết bởi các tính chất của chúng phụ thuộc vào quy trình chế
tạo mẫu. Và điều quan trọng nhất là phải chế tạo được các mẫu đơn pha để phục
vụ cho mục đích nghiên cứu. Một số phương pháp như phương pháp đồng kết
tủa, phương pháp vi nhũ tương, phương pháp sol-gel, phương pháp nghiền bi…
là những phương pháp thông dụng được sử dụng nhất hiện nay tại các phòng thí
nghiệm. Dưới đây chúng tôi xin trình bày cụ thể một số công nghệ này.