Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống Nanô Cácbon trên đế thép không gỉ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ





Đỗ Danh Bích





NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
ỐNG NANÔ CÁCBON TRÊN ĐẾ THÉP KHÔNG GỈ











LUẬN VĂN THẠC SĨ

Hà Nội - 2005


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ




Đỗ Danh Bích






NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU
ỐNG NANÔ CÁCBON TRÊN ĐẾ THÉP KHÔNG GỈ

Ngành: Khoa học và Công nghệ Nanô
Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
Mã số:


LUẬN VĂN THẠC SĨ


NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. PHAN NGỌC MINH










Hà Nội - 2005
Mục lục
Danh mục các chữ viết tắt 3
Mở đầu 4
Chương 1. Tổng quan về vật liệu CNTs 7
1.1 Lịch sử ra đời của CNTs 7
1.2 Cấu trúc CNTs 11
1.3 Các phương pháp chế tạo CNTs phổ biến 14
1.3.1 Phương pháp hồ quang điện 14
1.3.2 Phương pháp bốc bay bằng laser 15

1.3.3 Phương pháp CVD 16
1.3.4 Một số phương pháp khác 17
1.4 Một số tính chất vật lý của CNTs 18
1.4.1 Tính chất cơ 18
1.4.2 Tính chất điện 19
1.4.3 Phổ Raman của CNTs 24
1.5 Một số ứng dụng của CNTs 25
1.5.1 Tích trữ năng lượng 25
1.5.2 Vật liệu nanô composite 27
1.5.3 Linh kiện điện tử 28
1.5.4 Linh kiện cảm biến và đầu dò nanô 29
1.6 Chế tạo CNTs với số lượng lớn 30
Chương 2. Thực nghiệm chế tạo, xử lý và các phương pháp khảo sát mẫu 33
2.1 Xây dựng hệ thiết bị CVD nhiệt tại viện Khoa học Vật liệu 33
2.2 Qui trình thực nghiệm chế tạo CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt 36
2.3 Một số phép đo kiểm tra chất lượng mẫu sử dụng trong luận văn 37
2.3.1 Hiển vi điện tử quét FE-SEM và phổ EDS 37
2.3.2 Phổ tán xạ Micro-Raman 39
2.3.3 Phân tích nhiệt vi trọng 39
Chương 3. Kết quả chế tạo MWCNTs bằng phương pháp CVD nhiệt trên đế thép không gỉ 40
3.1 Chế tạo CNTs trên đế thép không gỉ từ khí C2H2 và khí đốt dân dụng. 40
3.1.1 Thực nghiệm 40
3.1.2 Kết quả và thảo luận 40
3.1.3 Cơ chế mọc CNTs 43
3.2 ảnh hưởng của nhiệt độ và lưu lượng khí tới quá trình mọc CNTs. 44
3.2.1 Thực nghiệm 44
3.2.2 Kết quả và thảo luận 45
3.3 ảnh hưởng của bề mặt đế lên quá trình mọc CNTs. 47
3.3.1 Thực nghiệm 47
3.3.2 Kết quả và thảo luận 48

3.4 Kết quả đo Raman, EDS và TGA 50
3.4.1 Kết quả đo Raman 50
3.4.2 Phân tích EDS 52
3.4.3 Kết quả phân tích nhiệt vi trọng (TGA) 53
Kết luận 54
Các công trình đ• công bố có liên quan trực tiếp tới luận văn 55
Tài liệu tham khảo 56




Danh mục các chữ viết tắt


Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
AFM Atomic Force Microscopy Kính hiển vi lực nguyên tử
CNTs Carbon NanoTubes ống nanô cácbon
CVD Chemical Vapor Deposition Lắng đọng hóa học từ pha hơi
EDS Energy Dispersive Spectrometer Phổ tán sắc năng lượng (tia X)
SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét
MWCNTs Multi wall Carbon NanoTubes ống nanô cácbon đa tường
SWCNTs Single wall Carbon NanoTubes ống nanô cácbon đơn tường
TEM Tranmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua
TGA Thermo Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt vi trọng

Mở đầu
Năm 1991 đánh dấu sự ra đời của ống nano cácbon, một loại vật liệu mà sau này được coi như là một
kz quan của thế giới nanô. Vào năm này, khi nghiên cứu fullerene C60, tiến sĩ Iijima phát hiện ra trong
đám muội than, sản phẩm phụ trong quá trình phóng điện hồ quang có những ống tinh thể cực nhỏ và
dài bám vào catốt. Đó là các ống nano cacbon đa tường (MWCNTs–Multi wall carbon nanotubes). Tìm
hiểu kỹ về mặt cấu trúc, ống nano cácbon bao gồm các lớp graphite dạng hexagonal bao quanh lại
thành các hình trụ rỗng, đồng trục. Sau khi quan sát, nghiên cứu và phân tích kỹ hơn, năm 1993, Iijima
tiếp tục công bố kết quả tổng hợp ống nano cácbon đơn tường (SWCNTs-Single wall carbon nanotube),
đó là các ống rỗng đường kính từ 1,5–2 nm, dài cỡ micrômét. Vỏ của ống bao gồm các nguyên tử
cácbon sắp xếp đều đặn ở đỉnh của các hình lục giác đều [8].
Cấu trúc tinh thể đặc biệt này đ• làm cho ống nano cácbon có nhiều tính chất đặc biệt: nhẹ hơn thép 6
lần nhưng bền hơn thép 100 lần, có tính đàn hồi rất tốt, vừa có thể dẫn điện tốt ở điều kiện này lại
vừa có thể trở thành bán dẫn ở điều kiện khác *4, 6+…Do những tính chất cơ, điện cùng nhiều tính
chất hoá, l{ đặc biệt như vậy ống nanô cácbon có nhiều triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực như:
chế tạo linh kiện điện tử có kích thước nanô, các thiết bị lưu trữ năng lượng, nguồn phát xạ điện tử,
vật liệu tổ hợp nanô - composite, đầu dò nanô, [1, 4, 5]
Hiện nay, có rất nhiều phương pháp có thể tổng hợp được ống nano cácbon từ những nguyên liệu
khác nhau và cho hiệu suất, chất lượng ống khác nhau [4, 5]. Tuy nhiên ống nanô cácbon với độ sạch
cao vẫn có giá thành rất cao. Việc tìm được công nghệ chế tạo phù hợp nhằm tổng hợp được vật liệu
ống nanô cácbon với sản lượng lớn, giá thành hạ cho nhiều ứng dụng công nghiệp là yêu cầu cấp thiết
hiện nay.
Trong luận văn này, chúng tôi phát triển phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD nhiệt),
sử dụng nguồn xúc tác rắn là đế thép không gỉ và nguồn khí phản ứng là C2H2, khí đốt dân dụng (Gas)
nhằm chế tạo CNTs số lượng lớn, giá thành thấp. Với hệ thiết bị đơn giản, vật liệu tạo ra có thể ứng

dụng được trong các lĩnh vực không đòi hỏi cao về chất lượng, độ sạch nhưng đòi hỏi số lượng lớn
như: vật liệu tổ hợp nanô composite, lưu trữ hydro, sensor,…Chúng tôi đ• lựa chọn đề tài nghiên cứu
của luận văn là “Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nanô cácbon trên đế thép không gỉ”.
Mục đích của luận văn
+ Nghiên cứu công nghệ chế tạo vật liệu CNTs trên đế thép không gỉ bằng phương pháp CVD từ nguồn
nguyên liệu dễ kiếm và rẻ tiền ở Việt Nam: Khí C2H2, khí đốt dân dụng (Gas).
+ Nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ (Nhiệt độ, lưu lượng khí, bề mặt đế) đến số
lượng và chất lượng của CNTs thu được nhằm tìm điều kiện tối ưu cho việc chế tạo số lượng lớn
CNTs trên đế thép không gỉ.
Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu của luận văn là phương pháp thực nghiệm. Xử l{ đế và chế tạo CNTs
được thực hiện tại phòng thí nghiệm Vật lý và Công nghệ linh kiện điện tử, Viện Khoa học Vật liệu.
Chất lượng của CNTs được kiểm tra bằng các phương pháp: chụp ảnh SEM, đo EDS trên hệ kính hiển vi
điện tử quét (FE-SEM) Hitachi S-4800, đo Raman bằng máy quang phổ micro-Raman LABRAM-1B của
h•ng Jobin-Yvon (Pháp) tại Viện Khoa học Vật liệu và phân tích nhiệt TGA tại viện Hóa học, Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.
{ nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Là một đề tài nghiên cứu công nghệ, việc tìm được điều kiện tối ưu để chế tạo CNTs trên đế thép
không gỉ từ các nguồn khí dễ kiếm, rẻ tiền sẽ mở ra khả năng chế tạo số lượng lớn CNTs với điều kiện
trong nước. Góp phần đẩy nhanh việc ứng dụng thực tế vật liệu CNTs đặc biệt là trong các lĩnh vực
cần số lượng lớn.


Bố cục của luận văn
Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung của luận văn được trình bày ở ba chương:
Chương 1 trình bày tổng quan về vật liệu CNTs, các phương pháp chế tạo và một số kết quả nghiên
cứu chế tạo CNTs số lượng lớn trên thế giới và tại Việt Nam.
Chương 2 trình bày hệ thiết bị CVD nhiệt do chúng tôi xây dựng và các kỹ thuật xử lý, chế tạo
mẫu, các phương pháp đo sử dụng trong quá trình khảo sát chất lượng CNTs.
Chương 3 trình bày các kết quả chế tạo CNTs trên đế thép không gỉ sử dụng nguồn khí C2H2 và

khí đốt dân dụng. ảnh hưởng của các thông số công nghệ tới chất lượng và số lượng CNTs cũng được
trình bày chi tiết.

Chương 1. Tổng quan về vật liệu CNTs
1.1 Lịch sử ra đời của CNTs
Các nguyên tử cácbon có thể tự kết hợp hoặc kết hợp với các nguyên tử khác bằng ba trạng thái lai
hóa sp1, sp2 và sp3 (hình 1.1). Chính nhờ vậy đ• tạo ra nhiều dạng thù hình của cácbon dưới dạng rắn.
Trong trạng thái lai hóa sp3 (hình 1.1c) bốn orbital lai hóa sp3 tương đương nhau định hướng theo các
đỉnh của hình tứ diện đều quanh một nguyên tử và có thể tạo thành bốn liên kết s bằng sự chồng chập
với các orbital của các nguyên tử bên cạnh. Ví dụ trong phân tử etan (C2H6), một liên kết s Csp3 - Csp3
(C-C) được tạo thành giữa hai nguyên tử cácbon bởi sự chồng chập các orbital sp3 và ba liên kết s Csp3
- H1s được tạo thành tại mỗi nguyên tử cácbon. Trong trạng thái lai hóa sp2 (hình 1.1b), ba orbital sp2
được tạo thành và còn lại một orbital 2p. Ba orbital này đồng phẳng, tạo với nhau một góc 120o và tạo
thành liên kết s khi chồng chập với các orbital của nguyên tử bên cạnh (ví dụ trong C2H4). Orbital p
cũng tạo ra một liên kết p khi xen phủ với orbital p của nguyên tử bên cạnh. Còn ở trạng thái lai hóa