Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ống nano carbon và các hạt xúc tác nano platin

Đ
Đ
Ạ
Ạ
I
I


HỌ
HỌ
C
C


Q
Q
U
U
Ố
Ố
C
C

G
G
I
I
A
A


HÀ
HÀ
N
N
Ộ
Ộ
I
I


Đ
Đ
Ạ
Ạ
I
I


HỌ
HỌ
C

C


Q
Q
U
U
Ố
Ố
C
C


G
G
I
I
A
A


T
T
P
P
.
.
H
H
Ồ CHÍ

Ồ CHÍ
M
M
I
I
N
N
H
H




T
T
R
R
ƯỜ
ƯỜ
N
N
G
G


Đ
Đ
Ạ
Ạ
I

I
HỌ
HỌ
C
C


C
C
Ô
Ô
N
N
G
G


N
N
G
G
H
H
Ệ
Ệ


P
P
T

T
N
N


C
C
Ô
Ô
N
N
G
G


N
N
G
G
H
H
Ệ
Ệ
N
N
A
A
N
N
O

O






NGUYỄN TUẤN ANH





NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP ỐNG THAN NANO
NHẰM ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU
DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC)





LUẬN VĂN THẠC SỸ






Thành phố Hồ Chí Minh - 2009

Đ
Đ
Ạ
Ạ
I
I


HỌ
HỌ
C
C


Q
Q
U
U
Ố
Ố
C
C

G
G
I
I
A
A


HÀ
HÀ
N
N
Ộ
Ộ
I
I


Đ
Đ
Ạ
Ạ
I
I


HỌ
HỌ

C
C


Q
Q
U
U
Ố
Ố
C
C


G
G
I
I
A
A


T
T
P
P
.
.
H
H

Ồ CHÍ
Ồ CHÍ
M
M
I
I
N
N
H
H




T
T
R
R
ƯỜ
ƯỜ
N
N
G
G


Đ
Đ
Ạ
Ạ

I
I


HỌ
HỌ
C
C


C
C
Ô
Ô
N
N
G
G


N
N
G
G
H
H
Ệ
Ệ

P
P
T
T
N
N


C
C
Ô
Ô
N
N
G
G


N
N
G
G
H
H
Ệ
Ệ
N
N
A
A

N
N
O
O






NGUYỄN TUẤN ANH





NGHIÊN CỨU, TỔNG HỢP ỐNG THAN NANO
NHẰM ỨNG DỤNG TRONG PIN NHIÊN LIỆU
DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC)


Chuyên ngành : Vật Liệu và Linh Kiện Nano
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)

LUẬN VĂN THẠC SỸ

Người hướng dẫn khoa học : TS. NGUYỄN MẠNH TUẤN

Thành phố Hồ Chí Minh – 2009
iv
Mục lục
LUẬN VĂN THẠC SỸ i
Lời cam đoan ii
Lời cám ơn iii
Mục lục iv
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt vii
Danh mục các bảng biểu viii
Danh mục các hình vẽ, đồ thị ix
Lời mở đầu xiii
Chương 1 ỐNG THAN NANO 1
1.1 Tổng quan ống than nano - Carbon nanotubes 2
1.2 Cấu trúc ống than nano 4
1.3 Các tính chất của ống than nano 8
1.4 Các ứng dụng của ống than nano 10
1.4.1 - Vật liệu composite 10
1.4.2 - Phát xạ trường 10
1.4.3 - Vật liệu kim loại và bán dẫn 11
1.4.4 - Các cảm biến ống than nano 11
1.4.4 - Nguồn năng lượng mới 11
1.4.5 - Đầu dò ống than nano 12
1.5 Các phương pháp tổng hợp ống than nano 12
1.5.1 - Quá trình mọc ống than nano bằng xúc tác kim loại 13
1.5.2 - Phóng điện hồ quang 15
1.5.3 - Bốc bay bằng laser 16
1.5.4 - Lắng đọng hơi hóa học 17
1.5.5 - Các phương pháp khác 21
Chương 2 PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP 22

2.1 Tổng quan pin nhiên liệu 23
2.1.1 - Thí nghiệm William R.Grove 23
2.1.2 - Nguyên lý hoạt động của pin nhiên liệu 24
2.1.3 - Định nghĩa pin nhiên liệu 25
v
2.1.4 - Các phản ứng cơ bản trong pin nhiên liệu 25
2.1.5 - Ưu, nhược điểm của pin nhiên liệu 26
2.1.6 - Phân loại và ứng dụng của pin nhiên liệu 28
2.1.7 - Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) 30
2.2 Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp 31
2.2.1 - Cấu tạo và cơ chế hoạt động của pin DMFC 31
2.2.2 - Cơ chế phản ứng trong pin DMFC 32
2.2.3 - Ưu, nhược điểm trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp 36
2.3 Màng trao đổi proton (PEM) – Tổ hợp màng/điện cực (MEA) 37
2.3.1 - Màng trao đổi proton (PEM) 37
2.3.2 - Màng Nafion® 39
2.3.3 - Tổ hợp màng/điện cực (Membrane Electrode Assembly - MEA) 41
2.4 Công nghệ micro-nano trong pin DMFC 43
2.4.1 - Công nghệ MEMS - Pin nhiên liệu micro 43
2.4.2 - Pin micro DMFC (µDMFC) 45
2.4.3 - Một số pin µDMFC ứng dụng công nghệ MEMS 46
2.4.4 - Vật liệu cấu trúc nano trong pin DMFC 48
2.5 Ống than nano trong pin DMFC 50
2.5.1 - Ứng dụng ống than nano trong pin nhiên liệu 50
2.5.2 - Điện cực xúc tác kim loại Pt trên nền ống than nano (Pt/CNTs) 50
2.5.3 - Điện cực xúc tác hợp kim Pt-Ru trên nền ống than nano (Pt-Ru/CNTs) 51
2.5.4 - Một số hạn chế của ống than nano trong pin DMFC 52
Chương 3 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 54
3.1 Tạo lớp xúc tác kim loại bằng dung dịch 55
3.1.1 - Dung dịch Ferrocene 55

3.1.2 - Dung dịch sắt clorua 56
3.1.3 - Phương pháp phủ quay (Spin coating) 57
3.1.4 - Phương pháp phủ nhúng (Dipping method) 58
3.2 Tạo màng đa lớp xúc tác kim loại bằng phương pháp phún xạ DC 59
3.2.1 - Phủ màng kim loại bằng phún xạ một chiều (DC sputtering) 59
3.2.2 - Phủ màng đa lớp xúc tác kim loại 60
3.3 Tổng hợp ống than nano bằng thiết bị lắng đọng nhiệt hơi hóa học 62
vi
3.3.1 - Mô hình thiết bị lắng đọng nhiệt hơi hóa học tCVD 62
3.3.2 - Quy trình hoạt động của tCVD 62
3.3.3 - Quá trình tổng hợp ống than nano bằng tCVD 63
3.4 Các phương pháp phân tích 64
3.4.1 - Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 64
3.4.2 - Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 66
3.4.3 - Thiết bị quang phổ micro Raman (Raman spectroscopy) 68
3.4.5 – Các thiết bị phân tích khác 73
3.5 Tổng hợp các hạt nano Pt và Pt-Ru trên ống than nano 74
3.5.1 - Tổng hợp xúc tác trên chất mang carbon 74
3.5.2 Các phương pháp tổng hợp xúc tác nano Pt trên CNTs 75
3.5.3 - Các phương pháp tổng hợp xúc tác nano Pt-Ru trên CNTs 80
3.5.4 - Phương pháp thực nghiệm 83
Chương 4 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 86
4.1 Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác ferrocene 87
4.1.1 Khảo sát điều kiện phủ xúc tác ferrocene 87
4.1.2 - Khảo sát ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt ban đầu 88
4.1.3 - Ảnh hưởng của thời gian mọc ống than nano 89
4.1.4 - Mật độ phân bố và khả năng bám dính của phương pháp phủ quay 90
4.2 Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác sắt clorua 91
4.2.1 - Ảnh hưởng của lớp đệm Al 91
4.2.2 - Ảnh hưởng của lớp đệm Al

2
O
3
93
4.3 Tổng hợp ống than nano trên lớp xúc tác kim loại 94
4.3.1 - Sự tổng hợp ống than nano trên màng đa lớp 96
4.3.2 - Ảnh hưởng của bề dày lớp Fe trong tổng hợp ống than nano 98
4.3.3 - Ảnh hưởng của nhiệt độ đối với quá trình tổng hợp ống than nano 99
4.3.4 - Ảnh hưởng của bề dày lớp Mo trong tổng hợp ống than nano 102
4.4 Tổng hợp các hạt nano Pt và Pt-Ru trên ống than nano 107
4.4.1 - Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp thấm 107
4.4.2 - Phủ màng Pt trên ống than nano 110
KẾT LUẬN 113
Tài liệu tham khảo 115
vii
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt
µm micromet = 10
-9
m
AD Arc discharge : phóng điện hồ quang
CB carbon black : carbon đen, than chì
CNTs Carbon nanotubes : ống than nano
DMFC Direct methanol fuel cell : pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp
DWNTs Double-walled nanotubes : ống than nano vách đôi
DC sputtering phún xạ DC
Electrodeposition Phương pháp mạ điện
SEM Scanning Electron Microscopy : kính hiển vi điện tử quét
MEA Membrane electrode assembly : hệ màng điện cực
MEMS Micro Electro Mechanical System : hệ vi cơ điện
MWNTs Multi-wall carbon nanotubes : ống than nano đa vách

Nafion® màng Nafion, hãng Du Pont
PEMFC Proton exchange membrane fuel cell : pin nhiên liệu màng trao
đổi proton
RBM Radial Breathing Mode : mode dao động RBM
rpm tốc độ quay vòng/phút
SWNTs Single wall carbon nanotubes : ống than nano đơn vách
t-CVD thermal Chemical Vapor Deposition : phủ nhiệt hơi hóa học
TEM Transmission Electron Microscope : kính hiển vi
điện tử truyền
qua
wt% tỷ lệ phần trăm về khối lượng
viii
Danh mục các bảng biểu
Bảng 1.1 : Một số tính chất cơ học của hai loại ống than nano [26] 9
Bảng 2.1 : Các loại pin nhiên liệu điển hình [2,24] 28
Bảng 2.2 : Những ứng dụng của pin nhiên liệu [24] 29
Bảng 2.3 : Các thành phần của tổ hợp MEA và vai trò của chúng 42
Bảng 3.1 : Các tham số và công suất phún xạ DC 61
Bảng 3.1 : Các bước quy trình tổng hợp Pt/CNTs bằng phương pháp thấm 76

ix
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Hình 1.1 : Một số cấu trúc của carbon : a) Kim cương; b) Than chì; c) Lonsdaleite; d) –
f) cấu trúc Fullerene (C60, C540, C70); g) Vô định hình và h) Ống than nano
2
Hình 1.2 : Ảnh TEM độ phân giải cao của các ống micro nhiều vách graphite, a) ống 5
vách, đường kính 6,7 nm; b) ống 2 vách, đường kính 5,5 nm; và c) ống 7 tấm,
đường kính 6,5 nm. Đường kính bên trong nhỏ nhất là 2,2 nm [40] 3
Hình 1.3 : Ảnh TEM của ống than nano đơn vách (SWNTs) [10] 4
Hình 1.4 : Các giá trị khác nhau của vector chiral và góc chiral trên tấm graphite 5

Hình 1.5 : Ống than nano (a) zig – zag; (b) chiral; và (c) armchair 5
Hình 1.6 : Tính chất dẫn điện của ống than nano theo vector chiral 6
Hình 1.7 : Ảnh TEM của một số sai hỏng tại đầu của ống than nano [20] 7
Hình 1.8 : Cấu trúc ống tre (bamboo CNTs) của ống than nano [42] 7
Hình 1.9 : Ảnh TEM minh họa biến dạng cong của một ống CNT (a); với sự thay thế
các vòng năm và bảy cạnh tại một số vị trí (P, H) trong mạng sáu cạnh (b) [9]
7
Hình 1.10 : Ảnh SEM của một đầu dò CNT gắn trên thanh cantilever [19] 12
Hình 1.11 : Mô hình mọc ống than nano với xúc tác là hạt kim loại 13
Hình 1.12 : Sơ đồ mô hình cơ chế mọc ống than nano với hạt xúc tác kim loại [9] 14
Hình 1.13 : Mô hình phương pháp phóng điện hồ quang [9] 15
Hình 1.14 : Mô hình thiết bị phân ly bằng laser của bia carbon [10] 16
Hình 1.15 : Mô hình phương pháp lắng đọng hơi hóa học với xúc tác [10] 17
Hình 1.16 : Mô hình thiết bị lắng đọng nhiệt hơi hóa học [28] 19
Hình 1.17 : Mô hình thiết bị PECVD [28] 19
Hình 1.18 : Mô hình thiết bị ACCVD 20
Hình 1.19 : Mô hình tổng hợp ống than nano ở thể khí [28] 21
Hình 2.1 : Sơ đồ thí nghiệm Grove [16] 23
Hình 2.2 : Mô hình hoạt động của pin nhiên liệu màng trao đổi proton [23] 30
Hình 2.3 : Sơ đồ hoạt động của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp [29] 32
Hình 2.4 : Sơ đồ phản ứng oxy hóa methanol với xúc tác Pt [24] 33
Hình 2.5 : Sơ đồ các bước phản ứng trong quá trình oxy hóa methanol tại anode [2] 34
x
Hình 2.6 : Cấu trúc hóa học của các màng PEM trong pin DMFC [49] 38
Hình 2.7 : Cấu trúc hóa học màng Nafion® (Dupont) 39
Hình 2.8 : Mô hình cấu trúc đám (cluster) của màng Nafion® 40
Hình 2.9 : Cấu trúc tổ hợp màng/điện cực trong pin DMFC 41
Hình 2.10 : Các thành phần cơ bản trong pin PEM và pin DMFC [36] 45
Hình 2.11 : Mô hình kênh dẫn nhiên liệu và chất oxy hóa trong pin nhiên liệu [36] 47
Hình 2.12 : Mô hình “flip-flop” của pin nhiên liệu [36] 47

Hình 2.13 : Ảnh µDMFC sử dụng phương pháp khắc quang học trên tấm thủy tinh [41]
47
Hình 3.1 : Cấu trúc hóa học của ferrocene 55
Hình 3.2 : Dung dịch ferrocene 0,1 wt% 56
Hình 3.3 : Dung dịch sắt clorua 0,1 wt% 57
Hình 3.4 : Phương pháp phủ quay (Spin coating) 57
Hình 3.5 : Các bước của phương pháp phủ nhúng (Dip coating) 58
Hình 3.6 : Mô hình phún xạ một chiều DC Sputtering 59
Hình 3.7 : Máy phún xạ DC - DC Sputtering system, CoreVac 61
Hình 3.8 : Sơ đồ quy trình phủ màng đa lớp bằng phún xạ DC 61
Hình 3.9 : Mô hình thiết bị phủ nhiệt hơi hóa học (t-CVD) 62
Hình 3.10 : Sơ đồ quá trình tổng hợp ống than nano bằng tCVD 63
Hình 3.11 : Ảnh thiết bị tCVD dùng để tổng hợp CNTs 64
Hình 3.12 : Mô hình kính hiển vi điện tử quét SEM [10] 65
Hình 3.13 : Kính hiển vi JEOL JSM-6480LV 66
Hình 3.14 : Kính hiển vi FE-SEM - JEOL JSM 6700F 66
Hình 3.15 : Mô hình kính hiển vi điện tử truyền qua TEM [10] 67
Hình 3.16 : Kính hiển vi điện tử truyền qua - JEM 1400 68
Hình 3.17 : Mô hình hai quá trình tán xạ Stokes và tán xạ đối-Stokes [42] 69
Hình 3.18 : Mô hình dịch chuyển các mức năng lượng trong tán xạ Raman 69
Hình 3.19 : Phổ Raman của một SWNTs theo hai dạng kim loại (trên) và bán dẫn (dưới)
trên đế silicon [21] 70
Hình 3.20 : Thiết bị quang phổ Raman - Renishaw Invia Basic 72
Hình 3.21 : Thiết bị Micro-Raman - LABRam Horiba JOBIN YVON 73
Hình 3.22 : Kính hiển vi lực nguyên tử AFM - NanoTec Electronica 73
xi
Hình 3.23 : Sơ đồ quá trình tổng hợp Pt và Pt-Ru trên chất mang carbon 75
Hình 3.24 : Sơ đồ quá trình tổng hợp xúc tác trên vật liệu MWNTs [30] 77
Hình 3.25 : Ảnh TEM của Pt/MWNT (c) và Pt-Ru/MWNT (d) [30] 77
Hình 3.26 : Ảnh TEM Pt-MWNT/Nafion (a) và Pt-SWNT/Nafion (b) [15] 78

Hình 3.27 : a) Ảnh TEM Pt/CNTs và b) ảnh SEM tổ hợp màng Nafion – CNTs [23] 79
Hình 3.28 : Ảnh TEM của Pt-Ru phủ trên CNTs với tỷ lệ Pt:Ru từ trái qua phải là 1:1,
1:2 và 1:3; và sự phân bố kích thước hạt Pt-Ru với tỷ lệ tương ứng [25] 81
Hình 3.29 : Ảnh TEM của (b) Pt-Ru/MWNT và (d) Pt-Ru/DWNT [45] 82
Hình 3.30 : Ảnh SEM của lớp xúc tác Pt-Ru/MWNTs (a) và Pt-Ru/DWNTs (c) trên
màng Nafion® 115 [45] 82
Hình 3.31 : Hệ khuấy từ gắn ống hoàn lưu 84
Hình 4.1 : Ảnh SEM của ống than nano trên đế Si được phủ quay dung dịch ferrocene
(a) 1.000 rpm và (b) 4.000 rpm 87
Hình 4.2 : Ảnh SEM của ống than nano trên đế Si được nhúng dung dịch ferrocene 88
Hình 4.3 : Ảnh SEM mẫu CNTs với thời gian xử lý nhiệt (a) 0; (b) 10 và (c) 20 phút 88
Hình 4.4 : Ảnh SEM mẫu CNTs mọc trong 10 phút (a,c) và 20 phút (b,d) với nhiệt độ
800
o
C ở 2 tốc độ phủ quay 89
Hình 4.5 : Ảnh SEM mẫu CNTs mọc ở 800
o
C trong 20 phút ở hai tốc độ quay 90
Hình 4.6 : Sơ đồ quá trình phủ lớp xúc tác sắt clorua 91
Hình 4.7 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên lớp sắt clorua sau 01 giờ và 24 giờ 92
Hình 4.8 : Phổ Raman của ống than nano được tổng hợp bằng dung dịch FeCl
2
93
Hình 4.9 : Ảnh SEM của CNTs trên đế FeCl
2
/Al
2
O
3
/Si với hai độ phóng đại khác nhau

93
Hình 4.10 : Quá trình tiến hành thực nghiệm tổng hợp ống than nano trên màng đa lớp
xúc tác kim loại bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học 94
Hình 4.11 : Biểu đồ quá trình tổng hợp ống than nano bằng phương pháp tCVD 95
Hình 4.12 : Ảnh AFM bề mặt màng Fe dày 3 nm phủ trên lớp Al 96
Hình 4.13 : Ảnh SEM của ống than nano tổng hợp trên màng Fe/Al/Si ở mặt thẳng (a,b)
và mặt cắt (c), nhiệt độ mọc là 850
o
C trong 10 phút 97
Hình 4.14 : Ảnh TEM của ống than nano đa vách đường kính 30 nm 97
Hình 4.15 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Mo(0,5 nm)/Fe(1-2 nm) ở 850
o
C
98
xii
Hình 4.16 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp trên màng Fe(2-3 nm)/Al ở 800
o
C 98
Hình 4.17 : Ảnh SEM của ống than nano tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau 99
Hình 4.18 : Ảnh SEM mặt cắt ngang ống than nano tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau 100
Hình 4.19 : Phổ Raman của ống than nano tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau 101
Hình 4.20 : Đồ thị ảnh hưởng của nhiệt độ theo tỷ số I
G
/I
D
102
Hình 4.21 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp ở 850
o
C trên màng đa lớp Mo/Fe(1 nm)/Al
với bề dày lớp Mo từ 0 – 5 nm 103

Hình 4.22 : Ảnh SEM của CNTs tổng hợp ở 800
o
C trên màng đa lớp Mo/Fe(3 nm)/Al
với bề dày lớp Mo từ 0 – 5 nm 104
Hình 4.23 : Mô hình quá trình hình thành các hạt xúc tác kim loại 105
Hình 4.24 : Ảnh SEM mặt cắt ngang của lớp ống than nano tổng hợp ở 850
o
C với bề
dày lớp Mo thay đổi 105
Hình 4.25 : Phổ Raman ống than nano được tổng hợp bởi màng đa lớp Mo/Fe/Al, với
bề dày lớp Mo thay đổi từ 0,5 đến 5,0 nm 106
Hình 4.26 : Phổ Raman của chất mang ống than nano thương mại 107
Hình 4.27 : Ảnh TEM của bột ống than nano thương mại 108
Hình 4.28 : Ảnh TEM mẫu Pt/CNTs, tỷ lệ 10 wt% 109
Hình 4.29 : Ảnh TEM mẫu Pt-Ru/CNTs, tỷ lệ 10 wt% 109
Hình 4.30 : Thiết bị phủ màng Pt - JSM 1600 Auto fine coater 110
Hình 4.31 : Phổ Raman của ống than nano trước và sau khi phủ màng platin 111

xiii
Lời mở đầu
Trong thế kỷ 21, cùng với sự phát triển vũ bão nền khoa học kỹ thuật là sự ô
nhiễm môi trường ngày càng trầm trọng, nguồn tài nguyên thiên niên ngày càng cạn
kiệt. Việc nghiên cứu, phát triển những nguồn năng lượng mới, có hiệu suất cao và
thân thiện với môi trường được nhiều nước quan tâm và đầu tư thích đáng. Một trong
số các nguồn năng lượng được coi là có triển vọng và “sạch” nhất hiện nay chính là
pin nhiên liệu.
Vào năm 1839, nhà khoa học tự nhiên W.R. Grove đã chế tạo ra mô hình thực
nghiệm đơn giản đầu tiên của pin nhiên liệu. Và trải qua hơn 170 năm nghiên cứu,
phát triển và cải tiến, pin nhiêu liệu ngày nay đa dạng và phức tạp hơn nhiều.
Có rất nhiều loại pin nhiên liệu theo những công nghệ khác nhau, với nhiều kích

cỡ và công suất tùy thuộc vào nhu cầu sử dụng. Trong khi các loại pin nhiên liệu oxit
rắn (Solid Oxide Fuel Cells - SOFC) có kích thước lớn, hoạt động ở nhiệt độ cao dùng
trong các nhà máy điện, thì những pin nhiên liệu màng trao đổi proton (Proton
Exchange Membrane Fuel Cells - PEMFC) nhỏ gọn, hoạt động ở nhiệt độ thấp (dưới
100
o
C) ứng dụng cho các thiết bị cầm tay hoặc di động.
Cùng với sự phát triển của các loại pin nhiên liệu là sự phát triển nhanh chóng
của khoa học và công nghệ nano đã mang đến khả năng to lớn và đầy hứa hẹn cho nền
công nghệ pin nhiên liệu. Nhiều loại vật liệu mới có cấu trúc nano được khám phá
nhằm thay thế các thành phần đắt tiền trong pin nhiên liệu. Đây là hướng nghiên cứu
được đẩy mạnh trong thời gian gần đây nhằm tạo ra những sản phẩm pin nhiên liệu có
giá thành thấp, kích thước nhỏ gọn, hiệu suất cao và khả năng ứng dụng rộng rãi trong
đời sống và kỹ thuật.
Đến năm 1991, giáo sư Sumio Iijima lần đầu tiên công bố những nghiên cứu đầu
tiên về một loại cấu trúc vật liệu mới có những tính chất rất đặc biệt và khả năng ứng
dụng to lớn. Vật liệu mới có cấu trúc là những tấm than chì (graphite) cuốn lại thành
ống, có đường kính ngoài cùng từ 4 – 30 nm và chiều dài 1 µm, được đặt tên gọi là
ống than nano, hay carbon nanotubes (CNTs).
xiv
Ngay từ khi phát hiện, ống than nano đã thu hút sự chú ý của các nhà khoa học
và nghiên cứu về một loại vật liệu kì diệu có nhiều đặc tính lạ thường chưa từng có
như: độ cứng cao, mềm dẻo, dẫn điện cực tốt, phát xạ electron cao, có kích thước và
khối lượng vô cùng bé. Khả năng ứng dụng của ống than nano này rất to lớn, trong rất
nhiều lĩnh vực như : vật liệu composites, màn hình hiển thị phát xạ trường (field
emission display), các thiết bị tồn trữ hydro trong pin nhiên liệu, màng polymer dẫn,
thiết bị chiếu sáng, các linh kiện điện tử nano, tụ siêu dẫn (supercapacitor), linh kiện
điện hóa, thiết bị cảm biến, thiết bị lưu trữ dung lượng Terabit,…
Do có những ưu điểm và tính chất đặc biệt mà ống than nano được xem là một
trong những vật liệu được chú ý trong nhiều nghiên cứu và ứng dụng trong pin nhiên

liệu. Với các đặc điểm như tiết diện bề mặt lớn, độ dẫn điện cao, tính ổn định và bền
vững trong các phản ứng hóa học mà CNTs đã trở thành hướng nghiên cứu chính trong
vài năm gần đây nhằm thay thế các lớp đệm carbon trong các loại pin nhiêu liệu màng
trao đổi ion, đặc biệt là pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC).
Trong Đề tài này, tác giả và các đồng nghiệp trong nhóm nghiên cứu ống than
nano thuộc Phòng Thí Nghiệm Công Nghệ Nano đã tiến hành tổng hợp ống than nano
bằng phương pháp lắng đọng nhiệt hơi hóa học (thermal Chemical Vapor Deposition).
Chúng tôi cũng đã khảo sát sự ảnh hưởng của các điều kiện đối với quá trình tổng hợp
ống than nano như nhiệt độ, bề dày lớp xúc tác, ….; phân tích một số tính chất của ống
than nano bằng các thiết bị như kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử
truyền qua (TEM), thiết bị quang phổ Raman,…. Từ các kết quả đạt được, chúng tôi
nghiên cứu khả năng ứng dụng của ống than nano trong các thiết bị phát xạ trường,
trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp và trong vật liệu composite.
Trong Luận văn này, tác giả tập trung nghiên cứu tổng hợp ống than nano bằng
phương pháp lắng đọng hơi hóa học với các loại màng xúc tác khác nhau và khả năng
ứng dụng của ống than nano trong pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp.
Đề tài được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Công nghệ Nano - ĐHQG TP.HCM,
Viện Vật Lý Thành Phố Hồ Chí Minh và Trung tâm nghiên cứu Ống than nano và
Nanocomposite (CNNC) - Đại học Sungkyunkwan (SKKU), Hàn Quốc.




Chương 1
ỐNG THAN NANO
(CARBON NANOTUBES)

Tổng quan ống than nano
Cấu trúc ống than nano
Các tính chất của ống than nano

Các ứng dụng của ống than nano
Các phương pháp tổng hợp ống than nano
2
1.1 Tổng quan ống than nano - Carbon nanotubes
Carbon, , là nguyên tố cơ bản và quan trọng nhất trong tự nhiên. Carbon có
thể liên kết với chính nó hoặc các nguyên tố khác trong ba kiểu lai hóa orbitals. Điều
này tạo nên sự đa dạng trong cấu trúc carbon cùng nhiều tính chất đặc biệt, khiến
carbon trở thành một nguyên tố cơ bản trong hóa học hữu cơ và sự sống. Từ những cấu
trúc đã được biết đến từ nhiều thế kỷ trước là than chì (graphite) và kim cương
(diamond) đến các cấu trúc nano mới được khám phá gần đây như Fullerene C60, ống
than nano (carbon nanotubes), sợi carbon nano đã mang đến nhiều ứng dụng trong
công nghiệp và thương mại.
12
6
C
Cho đến ngày nay, đã có một cấu trúc phi tinh thể (vô định hình) và bốn nhóm
cấu trúc tinh thể của carbon được phát hiện, bao gồm các cấu trúc như hình 1.1: carbon
vô định hình (g); graphite (than chì) (b); kim cương (a) và tựa kim cương (c); khối cầu
fullerene (d – f) và ống than nano (carbon nanotubes) (h).

Hình 1.1 : Một số cấu trúc của carbon : a) Kim cương; b) Than chì; c) Lonsdaleite; d)
– f) cấu trúc Fullerene (C60, C540, C70); g) Vô định hình và h) Ống than nano
3
Vào năm 1985, Smalley cùng các cộng sự khám phá ra một cấu trúc mới của
carbon bên cạnh các cấu trúc đã biết trước đây. Đó là các Buckminster fullerene C60,
gọi tắt là Fullerene, có cấu trúc khối cầu gồm 60 nguyên tử carbon liên kết thành các
vòng lục giác và ngũ giác.
Trước năm 1991, đã có nhiều khám phá về một loại cấu trúc có chiều dài lớn (cỡ
nhiều micro) và đường kính nhỏ (chỉ vài nano). Lúc đầu, nó chỉ được xem như là cấu
trúc một chiều của các fullerene. Vào năm 1991, cấu trúc cơ bản và tính chất đặc trưng

của loại vật liệu mới này được Sumio Ijima công bố lần đầu tiên, [40]. Khi nghiên cứu
tổng hợp fullerene bằng phương pháp hồ quang điện với xúc tác kim loại, Ijima tìm
thấy rất nhiều cấu trúc graphite bám tại tâm điện cực bao gồm các hạt nano và các ống
rất đặc biệt có đường kích ngoài cùng từ 4 – 30 nm và chiều dài cỡ 1 µm. Bởi vì các
ống này có cấu trúc gồm nhiều lớp vỏ là các tấm carbon graphite, cuộn lại theo hình
xoắn ốc, đường kính ngoài cùng ở kích thước nano nên Ijima gọi các ống này là ống
than nano đa vách (Multi-wall nanotubes, MWNTs).

Hình 1.2 : Ảnh TEM độ phân giải cao của các ống micro nhiều vách graphite, a) ống 5
vách, đường kính 6,7 nm; b) ống 2 vách, đường kính 5,5 nm; và c) ống 7 tấm, đường
kính 6,5 nm. Đường kính bên trong nhỏ nhất là 2,2 nm [40]
4
Đến năm 1993, ống than nano đơn vách (Single-wall nanotubes, SWNTs) được
tìm ra. Đây là các ống chỉ do một tấm graphite cuộn tròn lại, có đường kính từ 0,4 đến
3 nm, chiều dài chừng vài µm.

Hình 1.3 : Ảnh TEM của ống than nano đơn vách (SWNTs) [10]

1.2 Cấu trúc ống than nano
Về bản chất, ống than nano là một hay nhiều tấm graphite cuộn tròn lại thành
dạng các ống nano, có đường kính từ 1 nm (đối với ống đơn vách) đến 30 nm (với ống
có nhiều vách), chiều dài khoảng từ 1 µm trở lên, và khoảng cách giữa các vách
graphite là từ 0,34 – 0,36 nm.
Cấu trúc của ống than nano được xác định bởi vector chiral và góc chiral θ.
→
h
C
Vector chiral được cho bởi công thức sau:
(1.1)
→→→

+=
21
amanC
h
Trong đó, số nguyên n và m là các tham số của vector chiral, diễn tả số bước dọc
theo các liên kết chữ chi (zig-zag) của carbon trong mặt lục giác, và là các vector
đơn vị (Hình 1.4).
→
1
a
→
2
a
Cấu trúc ống hình thành bằng cách cuộn một tấm graphite dọc theo vector ,
còn góc chiral θ sẽ xác định độ xoắn của ống.
→
h
C
5

Hình 1.4 : Các giá trị khác nhau của vector chiral và góc chiral trên tấm graphite
Tùy thuộc vào góc chiral θ mà các dạng khác nhau của CNTs được xác định:
¾ Nếu θ = 0
o
(n = 0 hoặc m = 0), ống “zig - zag”,
¾ Nếu θ = 30
o
(n = m), ống “armchair”,
¾ Nếu θ = 0
o

– 30
o
(n ≠ m), ống “chiral”.

Hình 1.5 : Ống than nano (a) zig – zag; (b) chiral; và (c) armchair
Đường kính d của ống nano được cho bởi công thức:

π
L
d =
(1.2)

6
trong đó, L là chiều dài vector chiral:

nmmnaCL
h
++==
→
22
(1.3)
a = 2,49Å, là chiều dài một cạnh của graphite.
Ngoài ra, các tham số chiral cũng cho biết tính chất điện tử của ống than nano.
Các ống than nano có thể hoặc là kim loại, hoặc là bán dẫn phụ thuộc vào hai tham số
m và n.
Một ống than nano sẽ là kim loại khi tỷ số
3
nm
−
là số nguyên, còn lại tất cả đều

là chất bán dẫn.

◙ : kim loại và ● : bán dẫn
Hình 1.6 : Tính chất dẫn điện của ống than nano theo vector chiral
 Sai hỏng trong ống than nano
Cấu trúc ống than nano không chỉ là các vòng carbon sáu cạnh trên tấm graphite
cuộn lại tạo thành ống nano thẳng đều mà trong cấu trúc cũng có những sai hỏng,
khuyết tật khác nhau như : uốn cong (bent); chia nhánh chữ L, Y và T (branched);
xoắn ốc (halical); ống tre (bamboo); và sai hỏng đầu ống (đóng hoặc mở), …. Các sai
hỏng có thể xảy ra ở cả hai loại ống than nano đơn (SWNTs) và đa vách (MWNTs).
Các nghiên cứu cho rằng sự sai hỏng trong cấu trúc của ống than nano là do xuất
hiện các vòng năm hoặc bảy cạnh trong mạng lưới hình học sáu cạnh. Và sự sai hỏng
này ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất cơ, điện và nhiệt của ống than nano.
7

Hình 1.7 : Ảnh TEM của một số sai hỏng tại đầu của ống than nano [20]

Hình 1.8 : Cấu trúc ống tre (bamboo CNTs) của ống than nano [42]

Hình 1.9 : Ảnh TEM minh họa biến dạng cong của một ống CNT (a); với sự thay thế
các vòng năm và bảy cạnh tại một số vị trí (P, H) trong mạng sáu cạnh (b) [9]
8
1.3 Các tính chất của ống than nano
 Tính chất điện
Các đặc tính điện học của ống nano được chú ý nhiều nhất trong các nghiên cứu
và ứng dụng của ống than nano. Với kích thước cực kỳ nhỏ và tính đối xứng cao khiến
CNTs có những hiệu ứng lượng tử đặc biệt cùng các đặc tính điện tử, từ học và quang
học khác thường. Các tính toán lý thuyết ban đầu và thực nghiệm sau đó cho thấy
nhiều tính chất điện tử lạ thường trong CNTs, ví dụ như cấu trúc lượng tử trong hai
loại ống than nano, tính chất kim loại và bán dẫn của ống nano đơn vách. [26]

Ống than nano có thể là kim loại hoặc là bán dẫn phụ thuộc vào vector chiral và
đường kính ống nano, nhưng không phụ thuộc vào chiều dài ống. Trong ống than nano
đơn vách (n,m), nếu hệ số (m – n) chia hết cho 3 thì đó là kim loại (chiếm khoảng 1/3),
có độ rộng vùng cấm là 0 eV; còn lại là chất bán dẫn với độ rộng vùng cấm ~ 0,5 eV.
Đối với ống than nano đa vách thì phức tạp hơn nhiều do từng ống bên trong sẽ có tính
chất điện tử và độ dẫn điện khác nhau. Nhưng theo nhiều kết quả nghiên cứu thực
nghiệm thì MWNTs sẽ có độ dẫn điện khá cao với một hiệu điện thế thấp. Do đó, ống
than nano đa vách được xem là vật liệu kim loại điển hình.
Hầu hết kết quả thực nghiệm cho thấy, ống than nano có độ dẫn điện rất cao, một
SWNT có độ dẫn điện cao hơn các polymer dẫn, với suất điện trở là 10
-4
Ω.cm. [10]
Còn mật độ điện tử của một ống than nano kim loại sẽ cao gấp 1.000 lần so với kim
loại thông thường, khi đó, mật độ dòng điện tối đa khoảng 10
13
A/m
2
.
 Tính chất quang và quang điện
Các ống than nano đơn vách với cấu trúc vùng năng lượng rất phù hợp cho nhiều
ứng dụng quang học và quang điện. Phổ quang học của SWNTs có vùng phổ từ tử
ngoại đến gần hồng ngoại. Do có đặc tính phát xạ quang điện và quang dẫn nên có thể
ứng dụng trong các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của SWNTs. [26]
Mặc khác, các tính chất điện tử và quang học của ống than nano cũng liên quan
chặt chẽ đến các ảnh hưởng cơ học, hóa học, nhiệt và từ trường.
 Tính chất cơ học
Từ khi được khám phá, ống than nano đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa
học và nghiên cứu do có độ bền và độ cứng rất cao mà lại có mật độ khối cùng tính
9
biến dạng thấp. Các tính toán lý thuyết và phép đo thực nghiệm đều cho thấy CNTs có

độ cứng tương tự hoặc hơn cả kim cương. Cho đến thời điểm này, ống than nano là vật
liệu có độ cứng, ứng suất Young và sức căng cơ học lớn nhất mà loài người tìm ra.
Tính chất cơ học của ống than nano không phụ thuộc vào độ xoắn chiral nhưng
phụ thuộc vào đường kính của ống. Độ cứng lớn nhất của một ống than nano đơn vách
có đường kính từ 1 đến 2 nm vào khoảng 1 TPa, còn ống than nano đa vách thì lớn
hơn, vào khoảng 1,1 đến 1,3 TPa. [26]
Bảng 1.1 : Một số tính chất cơ học của hai loại ống than nano [26]

Ứng suất Young
(GPa)
Độ cứng
(Gpa)
Tỷ trọng
(g/cm
3
)
MWNT 1.200 ~ 150 2,6
SWNT 1.000 75 1,3
Cần lưu ý rằng, khi nhiều ống than nano đơn vách liên kết lại nhau thành bó sợi
thì ứng suất Young lại giảm. Thực nghiệm cho thấy ứng suất Young giảm từ 1 TPa
xuống còn 100 GPa khi đường kính của bó SWNTs tăng từ 3 nm lên 20 nm.
 Tính chất từ và điện từ trường
Giống như vật liệu graphite, ống than nano có mật độ điện tử phát xạ cao và ổn
định, hiện đang là một nguồn phát xạ trường được chú ý trong nhiều ứng dụng điện tử.
 Tính chất hóa học
Ống than nano có độ nhạy cao đối với các tương tác hóa học và môi trường,
được ứng dụng trong sinh học và hóa học. Những tính chất hóa học được chú ý như
mạch hở, phản ứng tráng kim, chất độn, chất gia cường, chất hấp phụ, vận chuyển hạt
mang điện, chất phụ gia được ứng dụng nhiều trong các cảm biến, thiết bị lọc, đầu dò,
dự trữ năng lượng và điện tử.

 Tính chất nhiệt học
Than chì và kim cương là vật liệu có khả năng giữ nhiệt và dẫn nhiệt tuyệt vời.
Ống than nano cũng có tính chất nhiệt học tương tự khi ở nhiệt độ phòng và ở nhiệt độ
10
cao nhưng khi ở nhiệt độ thấp thì xảy ra sự lượng tử hóa của phonon, khiến tính chất
nhiệt học của CNTs rất đặc biệt.
Độ dẫn nhiệt của ống nano đa vách khoảng từ 1.800 đến 6.000 W/m.K, và hơn
3.000 W/m.K đối với ống nano đơn vách. Còn độ bền nhiệt của các ống than nano lên
tới 2.800
o
C ở chân không và khoảng 750
o
C trong không khí. [26]

1.4 Các ứng dụng của ống than nano
Các tính chất đặc biệt về cơ học, điện tử, quang học và nhiệt học của ống than
nano được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như điện tử, quang học và cơ học.
1.4.1 - Vật liệu composite
Tính chất cơ học của polymer có thể được tăng cường bằng cách thêm vào vật
liệu độn là ống than nano. Các composite tổng hợp sẽ có tính cơ học cao hơn nhiều
nếu bên trong cấu trúc có thêm CNTs. Rantell và đồng nghệp ghi nhận rằng chỉ cần
thêm 1% ống than nano thì độ cứng đàn hồi của CNT/polystyrene tăng 25% so với
polystyrene thông thường. Còn ống nano đơn vách khi phân tán tốt trong màng
composite PVA (polyvinyl acetate) có phủ PVP (polyvinyl pyrrolidone) và SDS sẽ
giúp tăng cường sức căng cơ học và ứng suất đàn hồi. Còn trong sợi PAN/SWNT, với
10% SWNTs sẽ tăng 100% ứng suất đàn hồi ở nhiệt độ phòng. [10]
1.4.2 - Phát xạ trường
Với tính chất phát xạ điện tử đặc biệt của mình, ống than nano được coi như là
một hướng nghiên cứu mới đầy khả thi cho các thiết bị phát xạ trường (FED). Bằng
cách áp một điện trường dọc theo ống than nano sẽ hình thành trường điện từ phát xạ

có mật độ cao với tiết diện nhỏ. Nguồn phát xạ trường này được ứng dụng trong thiết
bị hiển thị hiện đại, nguồn electron trong kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi
điện tử truyền qua (TEM), và nhiều thiết bị điện tử khác.
Chùm electron được tạo ra từ các ống than nano khi va chạm với một bề mặt phủ
phosphor sẽ phát ra ánh sáng, được ứng dụng trong các thiết bị quang học. Cường độ
sáng của nguồn sáng CNTs gấp hai lần so với các nguồn sáng truyền thống. [42]
11
1.4.3 - Vật liệu kim loại và bán dẫn
Với tính chất dẫn điện tốt, ống than nano được dùng làm các dây dẫn điện trong
nhiều thiết bị điện tử siêu nhỏ, chỉ với kích thước nano. Còn ống than nano bán dẫn thì
được sử dụng trong các transitor, diode điện, và các linh kiện điện tử kích thước nano.
1.4.4 - Các cảm biến ống than nano
Do có đặc tính nhạy cảm với các tương tác hóa học và môi trường mà ống than
nano được ứng dụng trong các linh kiện cảm biến với kích thước chỉ cỡ vài micro met.
Độ trở kháng điện tử của một ống than nano đơn vách bán dẫn sẽ thay đổi đột
ngột khi bị hấp thụ khí, điều này rất hữu ích trong các cảm biến hóa học. Khi đó, các
sợi SWNT nằm giữa hai điện cực và sự thay đổi của điện trở sẽ tương ứng với tương
tác giữa phân tử khí với ống than nano. [26]
1.4.4 - Nguồn năng lượng mới
Các điện cực graphite và carbon vô định hình đã được sử dụng phổ biến trong
pin nhiên liệu, pin thông thường cũng như các ứng dụng điện hóa khác. Ưu điểm của
ống than nano là kích thước nhỏ, cấu trúc ống dài với diện tích bề mặt lớn, độ dẫn điện
cao được ứng dụng trong việc chế tạo các điện cực pin nhiên liệu và nguồn dự trữ
năng lượng mới. [20]
 Tồn trữ hydrogen
Từ lâu, hydrogen được coi là một nguồn năng lượng sạch do sản phẩm phụ chủ
yếu là nước trong các động cơ, nguồn điện. Tuy nhiên, việc tồn trữ hydrogen gặp
nhiều giới hạn về thể tích và điều kiện an toàn.
Với cấu trúc ống thẳng đều, đường kính vài nm, các ống than nano dễ dàng chứa
chất lỏng hoặc khí bên trong ống thông qua hiện tượng mao dẫn. Bằng cách hấp phụ

hạt nhân hydro, việc tồn trữ hydrogen bằng ống than nano cho hiệu suất cao và an toàn
hơn khi sử dụng.
 Điện cực xúc tác kim loại
Ống than nano có diện tích bề mặt cao và độ dẫn điện tốt được dùng làm chất
mang trong các điện cực xúc tác kim loại của pin nhiên liệu. Vật liệu kim loại dễ dàng
12
bám dính lên các ống nano được hoạt hóa với hiệu suất rất cao, đồng thời tốc độ truyền
dẫn electron ở các điện cực tăng lên rất nhiều
1.4.5 - Đầu dò ống than nano
Hiệu suất của thiết bị kính hiển vi đầu dò phụ thuộc vào kích thước và hình dạng
đầu tip. Với kích thước nano, đường kính nhỏ và hệ số tỷ lệ cao khiến đầu dò CNT rất
được chú ý trong nhiều ứng dụng quan trọng. Đặc biệt đầu dò CNT rất bền về cơ học
nên có thể sử dụng trong một thời gian dài.

Hình 1.10 : Ảnh SEM của một đầu dò CNT gắn trên thanh cantilever [19]
Đầu dò CNT được dùng trong các đầu ghi đĩa chất lượng cao, đầu đọc ổ cứng,
đầu dò kính hiển vi lực hạt nhân (AFM), thiết bị vi khắc (lithography), đầu dò siêu
nhạy trong hóa học và sinh học, ….[26,42]

1.5 Các phương pháp tổng hợp ống than nano
Từ khi ra đời, ống than nano đã được tổng hợp theo nhiều phương pháp khác
nhau tùy thuộc vào hình dạng và số lượng CNTs. Trong rất nhiều các phương pháp
tổng hợp CNTs, có ba phương pháp chính là phóng điện hồ quang (arc discharge, AD),
bốc bay bằng laser (laser ablation) và phương pháp lắng đọng hơi hóa học (chemical
vapour deposition, CVD). Trong phóng điện hồ quang và bốc bay bằng laser, nguồn
carbon được tạo ra từ sự bốc bay vật liệu carbon rắn. Còn phương pháp CVD thì các
khí hydrocarbon được phân ly thành hơi carbon.