Mô phỏng quá trình mọc màng quang xúc tác nano TIO2 sử dụng phương pháp MD kết hợp với MC

- 1 -


Đỗ Huy Bình


BƯỚC ĐẦU NGHIÊN CỨU VỀ QUÁ TRÌNH HÌNH
THÀNH MÀNG QUANG XÚC TÁC TiO
2
BẰNG
PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG MD KẾT HỢP VỚI MC


Chuyên ngành: Vật liệu và Linh kiện Nanô
(Chuyên ngành đào tạo thí điểm)


TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ



NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
PGS. TS LÊ VĂN HIẾU




Thành phố Hồ Chí Minh - 2009
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO


i
MỤC LỤC

Trang
Trang phụ bìa.
Lời cảm ơn.
Lời cam đoan.
Mục lục. i
Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt iii
Danh mục các bảng iv
Danh mục các hình, đồ thị. v
MỞ ĐẦU 1

Chương 1: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TIO
2
4
1.1 Cấu trúc của vật liệu TiO
2
4
1.2 Tính chất quang xúc tác. 7
1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính quang xúc tác. 9
1.4 Một số ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO
2.
9
1.5 Quá trình hình thành và phát triển màng mỏng. 12

Chương 2: PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG MOLECULAR DYNAMICS (MD)
VÀ MONTE CARLO (MC) 21
2.1 Phương pháp mô phỏng Molecular Dynamics. 21
2.1.1 Giới thiệu. 21
2.1.2 Cấu trúc một chương trình mô phỏng MD. 22
2.1.3 Thế năng tương tác phân tử. 23
2.1.4 Một số thuật toán sử dụng trong phương pháp MD. 27
2.2 Phương pháp mô phỏng Monte Carlo 30
2.2.1 Giới thiệu. 30
2.2.2 Chuỗi Markov 31
2.2.3 Thuật toán Metropolis 32
2.3 Đánh giá mức độ tin cậy của mô hình. 33

Chương 3: THỰC HÀNH MÔ PHỎNG 35
3.1 Chương trình mô phỏng 35
3.2 Tiến hành mô phỏng. 40



ii
Chương 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 47
4.1 Sự biến đổi khối lượng riêng của màng 47
4.2 Sự biến đổi độ gồ ghề của màng 52
4.3 Bề mặt màng. 56
4.4 Sự ổn định của mô hình. 57
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO. 61
PHỤ LỤC 1 64
PHỤ LỤC 2 65

PHỤ LỤC 3 66


iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT


f
σ
sức căng bề mặt của màng.
s
σ
sức căng bề mặt của đế.
fs
σ
sức căng bề mặt xen kẻ giữa màng và đế.
ad
E
năng lượng hấp phụ của các adatom trên đế.
s
τ
thời gian cư trú trung bình của các adatom.
e
τ
thời gian cân bằng nhiệt của các adatom.
d
τ
thời gian chuyển động khuếch tán trên bề mặt.
p
τ

chu kỳ dao động song song với bề mặt đế của các adatom.
θ
Δ

độ gồ ghề bề mặt màng.
(
)
N
rU
thế năng tương tác phân từ.
32
OAl
nhôm ôxit.
ε

chiều sâu hố thế trong tương tác Lennard Jones.
σ

giá trị của bán kính tương tác khi thế năng tương tác
Lennard Jones bằng không.
(
)
ru
tr

thế năng Lennard Jones rút gọn.
(
)
ru

shtr−

thế năng Lennard Jones truncation and shifted.
i
α

hệ số trong thuật toán Gear Perdictor-Corrector đối với các
phương trình vi phân cấp hai mà sử dụng hiệu chỉnh bậc q.
Λ
độ dài khuếch tán.
a, b, c thông số mạng tinh thể.
Cu nguyên tử đồng.
EAM Embedded Atom Method.
L-J thế tương tác Lennard Jones.
MC phương pháp mô phỏng Monte Carlo.
MD phương pháp mô phỏng Molecular Dynamics.
NVE hệ cân bằng với số hạt, thể tích và năng lượng không đổi.
O
2-
ion ôxi 2
SiO
2
silic ôxit.
Ti
4+
ion titan 4+.
TiO
2
titan ôxit.
UV bức xạ tia cực tím.

XRD phổ nhiễu xạ tia X.

iv
DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 2.1: Giá trị của các hệ số
i
α
trong thuật toán Gear’s Perdictor-Corrector đối với
các phương trình vi phân cấp hai mà sử dụng hiệu chỉnh bậc q 30
Bảng 3.1: Các hằng số thế năng Lennard Jones 36
Bảng 4.1: Sự biến đổi của khối lượng riêng theo bề dày màng ứng với các năng lượng
10 eV và 20 eV. 47
Bảng 4.2: Sự biến đổi độ gồ ghề theo bề dày của màng ứng với cùng một công suất
phún xạ 49
Bảng 4.3: Sự biến đổi độ gồ ghề màng theo bề dày màng ứng với các năng lượng hạt
tới 10 eV và 20 eV. 52

v
DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ

Trang

Hình 1.1: Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo. 4
Hình 1.2: Cấu trúc vùng năng lượng của TiO
2
. 5
Hình 1.3: Ô cơ sở anatase và các yếu tố đối xứng của anatase. 5

Hình 1.4: Ô cơ sở rutile và các yếu tố đối xứng của rutile. 6
Hình 1.5: Ô cơ sở brookite và các yếu tố đối xứng của brookite. 6
Hình 1.6: Phản ứng quang xúc tác của TiO
2
7
Hình 1.7: Các mức thế ôxi hóa-khử của các quá trình xảy ra trên bề mặt TiO
2
7
Hình 1.8: Cơ chế của tính quang ưa nước; Tấm thủy tinh trước và sau khi được phủ
TiO
2
8
Hình 1.9: Cơ chế tăng khả năng thấm ướt của bề mặt TiO
2
dưới tác dụng của bức xạ
UV 9
Hình 1.10: Các lĩnh vực ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO
2
. 10
Hình 1.11: Gạch trước và sau khi phủ TiO
2
. 10
Hình 1.12: Hệ xử lý nước thải công nghiệp dùng các tấm mỏng phủ TiO
2
. 11
Hình 1.13: Kính chiếu hậu xe hơi có phủ và không phủ TiO
2
. 12
Hình 1.14: Ba mode tăng trưởng màng. 13
Hình 1.15: Các sức căng bề mặt khi mầm ở trên đế 14

Hình 1.16: Mô hình vùng I, II, III của Movchan và Demchischin 16
Hình 1.17: Mô hình vùng I, II, III của Thornton. 16
Hình 1.18: Ảnh kính hiển vi điện tử (SEM) chụp cấu trúc hình học của: a) màng GeSe
được lắng đọng xiên; b) CdS bị ăn mòn. 17
Hình 1.19: Sự biến đổi định tính của: a) độ gồ ghề bề mặt theo bề dày của màng;
b) khối lượng riêng của màng theo bề dày màng 18
Hình 2.1: Hai phần chính của chương trình mô phỏng MD 22
Hình 2.2: Thế năng pairwise Lennard Jones (12,6) và lực pairwise. 25
Hình 2.3: So sánh thế năng L-J đầy đủ và thế năng L-J truncation and shifted. 26
Hình 2.4: Chuỗi các trạng thái được tạo bởi thuật toán Metropolis cho mô hình một
nhóm adatom trên bề mặt tinh thể. 32
Hình 2.5: Sự đạt tới cân bằng của 256 nguyên tử được kiểm soát bằng H-function 33
Hình 3.1: Sơ đồ khối chương trình mô phỏng. 35
Hình 3.2: Đế SiO
2
vô định hình kích thước 5x5x14 37
3
TiO
σ
Hình 3.3: Sơ đồ các hàm sử dụng trong chương trình 39
Hình 3.4: Giao diện chính của chương trình mô phỏng. 40
Hình 3.5: Phần “NHẬP VÀO” của cửa sổ chương trình mô phỏng. 41
Hình 3.6: Phần “KẾT QUẢ” của cửa sổ chương trình mô phỏng 42
Hình 3.7: Mô phỏng đế SiO
2
vô định hình. 43
Hình 3.8: Ví dụ mô phỏng tính khối lượng riêng và độ gồ ghề của màng 44
Hình 3.9: Kết quả mô phỏng H-function ứng với số hạt Ti là 500, năng lượng hạt tới là
10eV 44
Hình 3.10: Lỗi gặp phải khi nhập số hạt titan tới không đúng. 45

Hình 3.11: Mô phỏng sự biến đổi khối lượng riêng theo bề dày của màng ứng với
năng lượng hạt tới 20 eV. 45

vi
Hình 3.12: Mô phỏng sự biến đổi khối lượng riêng của màng theo năng lượng hạt tới.
46
Hình 4.1: Sự biến đổi khối lượng riêng theo bề dày của màng. 48
Hình 4.2: Giản đồ XRD của màng TiO
2
khi t
phx
khác nhau 49
Hình 4.3: Sự biến đổi khối lượng riêng của màng theo năng lượng hạt tới 50
Hình 4.4: Sự biến đổi của khối lượng riêng màng SiO
2
theo năng lượng hạt Si tới, thu
được từ mô phỏng MD [32] 51
Hình 4.5: Sự biến đổi độ gồ ghề theo bề dày của màng. 53
Hình 4.6: Sự biến đổi độ gồ ghề theo bề dày của màng ứng với cùng một công suất
phún xạ, thu được từ thực nghiệm. 54
Hình 4.7: Sự biến đổi độ gồ ghề theo bề dày của màng ứng với năng lượng hạt tới
khác nhau. 55
Hình 4.8: Bề mặt màng ứng với số hạt titan trên đế khác nhau 56
Hình 4.9: Ảnh AFM của màng TiO
2
được chế tạo với các thời gian khác nhau [7] 57
Hình 4.10: H-function ứng với số hạt titan trên đế khác nhau. 59

-1-
MỞ ĐẦU

Vật liệu TiO
2
từ lâu được xác nhận là loại vật liệu có nhiều hứa hẹn với các ứng
dụng kỹ thuật. Từ khi Fujishima và các cộng sự dùng điện cực bán dẫn TiO
2
phân hủy
nước thành hiđrô và ôxi bằng chiếu sáng vào năm 1969, sau đó là bài báo của Bard và
các cộng sự nói về việc dùng TiO
2
để khử xyanua trong nước năm 1977 [40], vật liệu
TiO
2
bắt đầu thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu. Đến năm 1997, nhóm
nghiên cứu của Fujishima lại phát hiện tính siêu ưa nước của vật liệu TiO
2
khi nó bị
chiếu sáng [33]. Lúc này tính quang xúc tác và tính siêu ưa nước của vật liệu TiO
2

được nghiên cứu rất kỹ bởi nhiều nhóm trên thế giới. Hiện nay, các ứng dụng của vật
liệu TiO
2
vào trong công nghiệp và cuộc sống rất nhiều, đặc biệt là các ứng dụng vào
việc xử lý ô nhiễm môi trường, chế tạo các vật liệu tự làm sạch, phân hủy chất hữu cơ,
phân hủy CO
2

…

Quá trình hình thành màng là một vấn đề rất phức tạp, để khảo sát vấn đề này có
nhiều mô hình lý thuyết được áp dụng, như mô hình về các mode tăng trưởng màng
(mục 1.5.1), mô hình vi cấu trúc của màng (mục 1.5.3). Nhưng để có thể hiểu được sự
tiến triển trong quá trình hình thành một màng mỏng người ta thường mô phỏng lại nó,
nhằm dựng lại một quá trình hình thành màng giống như một quá trình thật. Để làm
được điều này có nhiều phương pháp tiến hành, trong đó hai phương pháp thường
được sử dụng nhất hiện nay là phương pháp mô phỏng MD (mục 2.1) và phương pháp
mô phỏng MC (mục 2.2). Phương pháp mô phỏng MD có thể áp dụng được cho hệ cân
bằng và không cân bằng, cũng có thể tính được quỹ đạo chuyển động của các phân tử
(nguyên tử), tuy nhiên mô phỏng bằng phương pháp này mất rất nhiều thời gian do số
lượng các phép tính rất lớn. Phương pháp mô phỏng MC mà cơ sở toán học dựa trên
chuỗi Markov (phụ lục 1) cho phép người ta tạo ra các bước dịch chuyển ngẫu nhiên,
điểm ưu việt của phương pháp này là chương trình mô phỏng chỉ cần nhớ “cấu hình”
của trạng thái trước đó của hệ mà không cần nhớ tất cả các “cấu hình” trong quá trình
mô phỏng, nhờ vậy thời gian tính toán ngắn hơn nhiều so với phương pháp mô phỏng
MD, tính chất này phù hợp tốt để giải các bài toán khuếch tán của các phân tử (nguyên
tử) trong môi trường. Dựa vào các phân tích về điểm mạnh và yếu này, người ta đã kết
hợp hai phương pháp lại để tận dụng điểm mạnh và khắc phục điểm yếu của chúng
[32]. Nhận thấy sự kết hợp này rất cần thiết để có thể mô phỏng sự tạo thành một
màng mỏng, nên trong luận văn này tác giả đã tiến hành sự kết hợp đó nhằm mô phỏng
lại quá trình biến đổi khối lượng riêng và độ gồ ghề theo bề dày của màng.
Nhiệm vụ đặt ra của luận văn:
1. Tìm hiểu về cấu trúc, tính chất, các ứng dụng của vật liệu TiO
2
(chương 1).
2. Tìm hiểu về hai phương pháp mô phỏng MD và MC, bao gồm một số thuật
toán cần thiết và điểm mạnh điểm yếu của từng phương pháp (chương 2).

-2-
3. Bước đầu mô phỏng quá trình hình thành màng TiO
2
sử dụng kết hợp phương
pháp MD và MC, trọng tâm là: khảo sát sự thay đổi khối lượng riêng của
màng TiO
2
theo bề dày màng nhằm rút ra các kết luận cần thiết liên quan đến
sự chuyển pha cấu trúc của màng (chương 3 và chương 4); khảo sát sự biến
đổi độ gồ ghề của màng TiO
2
theo bề dày màng (chương 3 và chương 4).

-3-

PHẦN I: TỔNG QUAN

-4-
CHƯƠNG 1: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU TIO
2


1.1 CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU TIO
2

1.1.1 CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƯỢNG
Nhờ vào các tính chất đặc biệt, màng TiO
2
đang được ứng dụng rộng rãi, từ các
ứng dụng làm sạch môi trường cho tới các ứng dụng chế tạo vật liệu tự làm sạch, tự
diệt khuẩn, cảm biến quang, kính chống phản xạ, …Hiện nay tính tự làm sạch và diệt
khuẩn của vật liệu TiO
2
đã được nghiên cứu đưa vào sản xuất trong công nghiệp.
TiO
2
là một loại ôxit kim loại. Liên kết giữa titan và ôxi là liên kết ion, trong đó
các nguyên tử titan và ôxi trao đổi điện tử hóa trị cho nhau để trở thành các cation và
anion, các cation và anion này liên kết với nhau thông qua lực hút tĩnh điện. Khi các
nguyên tử titan và các nguyên tử ôxi tiến lại gần nhau, do tương tác mà giữa chúng có
sự phân bố lại điện tử trong nguyên tử. Sự phân bố này thỏa mãn điều kiện bảo toàn

điện tích cho toàn hệ và có xu hướng sao cho các nguyên tử ở lớp ngoài cùng được lấp
đầy điện tử [1]. Khi tạo thành tinh thể, mỗi nguyên tử titan cho hai nguyên tử ôxi bốn
điện tử để trở thành cation Ti
4+
, mỗi nguyên tử ôxi nhận hai điện tử để trở thành anion
O
2-
.


Hình 1.1: Cấu hình điện tử biểu diễn theo vân đạo.

Anion O
2-
(hình 1.1.4) khi đó có phân lớp 2p đầy sáu điện tử vì vậy trong tinh thể
vùng 2p là vùng đầy điện tử. Trong khi đó cation Ti
4+
có phân lớp 3d và 4s không
chứa điện tử nào nên khi tạo thành tinh thể vùng này không chứa điện tử.
Đối với vật rắn có cấu trúc tinh thể, tập hợp các trạng thái mà trong đó electron
có thể tồn tại tạo thành các vùng năng lượng cho phép. Khi vùng cho phép đầy điện tử
hoàn toàn hoặc trống hoàn toàn ở nhiệt độ thấp thì vật rắn hầu như không dẫn điện, đó
là các chất điện môi hoặc bán dẫn [3].
Khi T = 0, với các vật liệu bán dẫn cũng như điện môi, vùng được phép mà chứa
đầy các điện tích hóa trị gọi là vùng hóa trị. Vùng nằm trên vùng hóa trị và hoàn toàn
không chứa một điện tử nào là vùng dẫn điện. Vùng hóa trị và vùng dẫn điện cách
nhau bởi vùng cấm [3]. Sự phân chia giữa chất bán dẫn và chất điện môi có thể dựa

-5-
vào độ rộng vùng cấm và nó hoàn toàn mang tính

quy ước. Các chất có độ rộng vùng cấm nhỏ hơn 2,5
eV thường được xếp vào loại các chất bán dẫn [4].
Các chất có độ rộng vùng cấm 5 – 10 eV thường
được xếp vào loại chất điện môi [35].
Khoảng cách giữa hai vùng 2p và 4s trong tinh
thể TiO
2
lớn hơn 3eV [12] (hình 1.2). Như vậy độ
rộng vùng cấm của tinh thể TiO
2
lớn hơn 3eV, ta có
thể xem TiO
2
là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm
lớn và có thể giải thích các tính chất quang của nó
dựa vào lý thuyết bán dẫn.

1.1.2 CẤU TRÚC TINH THỂ
Tinh thể TiO
2
bao gồm ba pha cấu trúc anatase, rutile và brookite.

1.1.2.1 Ô cơ sở anatase
Các nguyên tử TiO
2
trong pha anatase tạo thành mạng tetragonal (hình 1.3.a) với
các thông số mạng a = b = 3,784 A
0
và c = 9,515 A
0

. Khối lượng riêng ρ ≈ 3,84 g/cm3.
Bề rộng vùng cấm cấu trúc TiO
2
anatase là 3,2 eV [12].
Mạng tinh thể TiO
2
anatase thuộc nhóm đối xứng điểm, viết theo ký hiệu của
Hermann – Maugin là 4/mmm [6], có các yếu tố đối xứng
C
M
A
M
A
M
A
"2
2
'2
2
"
2
'
24
(hình 1.3.b),
nhóm đối xứng không gian của tinh thể TiO
2
anatase là I41/amd. Thể tích ô cơ sở
136,25
3
. Nhiệt độ chuyển pha vô định hình sang anatase là 500-600

o
C [20].
0
A




-6-
1.1.2.2 Ô cơ sở rutile
Các nguyên tử TiO
2
trong pha rutile cũng tạo thành mạng tetragonal (hình 1.4.a)
với các thông số mạng a = b = 4,593 A
0
và c = 2,959 A
0
. Khối lượng riêng ρ ≈ 4,26
g/cm
3
. Bề rộng vùng cấm cấu trúc TiO
2
rutile là 3,0 eV [12].
Mạng tinh thể TiO
2
rutile cũng thuộc nhóm đối xứng điểm như pha anatase, tuy
nhiên nhóm đối xứng không gian của tinh thể TiO
2
pha rutile là P42/mmm. Thể tích ô
cơ sở 62,07

3
. Nhiệt độ chuyển pha từ anatase sang rutile là 800-900
o
C [20] .
0
A



1.1.2.3 Ô cơ sở brookite
Các nguyên tử TiO
2
trong pha brookite tạo thành mạng orthorhombic (hình 1.5.a)
với các thông số mạng a = 9,184 A
0
, b = 5,447 A
0
, c = 5,154 A
0
. Khối lượng riêng ρ ≈
4,12 g/cm3 [22].
Mạng tinh thể TiO
2
brookite thuộc nhóm đối xứng điểm mmm, có các yếu tố đối
xứng
C
M
A
M
A

M
A
"'
"
2
'
22
(hình 1.5.b), nhóm đối xứng không gian của tinh thể TiO
2
brookite
là Pcab. Thể tích ô cơ sở 257,28
3
[21].
0
A



-7-
Trong cả ba cấu trúc anatase, rutile, brookite mỗi cation Ti
4
+
có sáu anion O
2
-
bao
quanh gần nhất trong đó khi mỗi anion O
2
-
có ba cation Ti

4
+
bao quanh gần nhất.

1.2 TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC
1.2.1 TÍNH CHẤT PHÂN HỦY HỢP CHẤT HỮU CƠ
Dưới tác dụng của bức xạ UV, các điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và
để lại các lỗ trống (hình 1.6). Khi điện tử gặp các phân tử ôxi trên bề mặt màng TiO
2

thì khử chúng thành các superoxide O
2
-
, còn các lỗ trống thì khử nước thành các gốc
hydroxyl
•
OH
-
và các cation H
+
. Các gốc hydroxyl
•
OH
-
và superoxide O
2
-
gặp các
chất hữu cơ sẽ phân hủy chúng thành CO
2

và H
2
O [10].





-8-
Sở dĩ TiO
2
phân hủy được nước bởi vì thế ôxi hóa của lỗ trống ở vùng hóa trị của
nó là +2,53V lớn hơn thế ôxi hóa của gốc hydroxyl (+2,27V) nên lỗ trống có thể ôxi
hóa nước để tạo gốc hydroxyl
•
OH
-
(hình 1.7), đồng thời thế khử của điện tử ở vùng
dẫn là -0,52V âm hơn thế khử của gốc hydroxyl O
2
-
(-0,28V) nên điện tử có thể khử
O
2
để tạo gốc superoxide [10].

1.2.2 TÍNH CHẤT QUANG SIÊU DÍNH ƯỚT

Hiện tượng siêu ưa nước của TiO
2
đã được phát hiện một cách tình cờ trong
phòng thí nghiệm của tập đoàn TOTO vào năm 1995 và được nghiên cứu cho tới ngày
nay. Người ta thấy rằng nếu một màng TiO
2
được chế tạo với một tỉ lệ phần trăm xác
định SiO
2
, nó sẽ thể hiện tính siêu ưa nước khi bị chiếu bức xạ UV. Trong trường hợp
này, electron và lỗ trống vẫn được tạo ra nhưng chúng phản ứng theo một cách khác.
Electron hướng đến khử các cation Ti(IV) thành các cation Ti(III), và các lỗ trống ôxi
hóa các anion O
2
-
. Trong quá trình này, các phân tử ôxi được giải phóng và để lại các
chỗ trống khuyết ôxi (hình 1.8.a). Các phân tử nước có thể chiếm các lỗ trống khuyết
ôxi này để tạo ra các nhóm OH
-
được hấp phụ trên bề mặt TiO
2
, từ đó tạo nên tính siêu
ưa nước bề mặt. Thời gian chiếu bức xạ UV càng lâu thì góc tiếp xúc của nước với bề
mặt TiO
2
càng giảm. Theo [10] sau 30 phút chiếu bức xạ UV, góc tiếp nước đã giảm
xuống 0, nghĩa là các giọt nước đã lan ra trên bề mặt TiO
2
thành các lớp mỏng (hình
1.8.b).

Theo [34] khi bề mặt TiO
2
bị chiếu bức xạ UV, sự phân bố của các liên kết hiđrô
trong các phân tử H
2
O giảm, kết quả là sức căng bề mặt của các đám nước giảm.
Ngoài ra Masato Takeuchi và các đồng sự [34] đã cho rằng một phần của tính siêu ưa

-9-
nước mà TiO
2
có được là do sự phân hủy các
chất hữu cơ (nếu có) một cách cục bộ trên bề
mặt TiO
2
, tại những nơi chất hữu cơ đã bị phân
hủy các giọt nước sẽ lan ra và tạo thành các lớp
nước (hình 1.9).

1.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN
TÍNH QUANG XÚC TÁC
Hai yếu tố ảnh hưởng lớn nhất lên tính
quang xúc tác của màng TiO
2
là bề mặt hiệu
dụng và bậc tinh thể.

1.3.1 BỀ MẶT HIỆU DỤNG
Bề mặt màng là hiệu dụng khi nó có khả
năng hấp thụ nhiều chất hữu cơ nhất. Thông thường khi màng càng xốp, hoặc độ gồ

ghề màng lớn thì bề mặt màng càng hiệu dụng. Trong khuôn khổ bài luận văn này
chúng tôi sẽ nghiên cứu sự thay đổi của độ gồ ghề màng theo bề dày màng vì đây là
một trong những yếu tố quyết định tính quang xúc tác [27, 28].

1.3.2 BẬC TINH THỂ
Bậc tinh thể là khái niệm chỉ tầm xa của trật tự sắp xếp tinh thể trong vật lý chất
rắn. Mức độ cao thấp của bậc tinh thể phụ thuộc vào số họ mặt mạng (tức số peak
trong phổ XRD) hình thành trong quá trình tạo màng. Có thể căn cứ vào cường độ các
peak trong phổ XRD để đánh giá mức độ cao thấp của bậc tinh thể. Phổ XRD của
màng vô định hình không có peak nên bậc tinh thể của màng vô định hình không đáng
kể. Hoặc có thể dựa vào kích thước hạt để xác định mức độ cao thấp của bậc tinh thể,
kích thước hạt càng lớn, bậc tinh thể càng cao và ngược lại [27, 28].
Bậc tinh thể ảnh hưởng đến sự tái hợp của điện tử và lỗ trống trong tinh thể bán
dẫn, bậc tinh thể càng cao, xác suất tái hợp của điện tử và lỗ trống càng nhỏ, mật độ
điện tử và lỗ trống trong tinh thể càng nhiều. Như vậy bậc tinh thể và bề mặt hiệu dụng
có tính chất trái ngược nhau. Bậc tinh thể cao sẽ làm kích thước hạt lớn lên, bề mặt
hiệu dụng giảm xuống và ngược lại. Hai tính chất này đều có tầm ảnh hưởng quan
trọng đến tính quang xúc tác của TiO
2
. Tuy nhiên do giới hạn tính toán nên trong luận
văn này không tính đến sự thay đổi của bậc tinh thể theo bề dày màng.

1.4 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO
2

Vật liệu TiO
2
từ lâu đã được xem là loại vật liệu có nhiều triển vọng ứng dụng
trong công nghiệp và cuộc sống. Hình 1.10 cho ta cái nhìn tổng quan về các ứng dụng
của vật liệu quang xúc tác TiO

2
. Dưới tác dụng của bức xạ UV từ ánh sáng mặt trời,
người ta có thể tạo ra các vật liệu có khả năng tự làm sạch, các tấm kiếng có khả năng

-10-
chống mờ, hay có thể dùng TiO
2
để xử lý nước và làm sạch không khí mà không để lại
bất kỳ ảnh hưởng nào đối với môi trường, hoặc có thể dùng vật liệu TiO
2
cho các ứng
dụng diệt khuẩn [38].



1.4.1 TỰ LÀM SẠCH BỀ MẶT VÀ DIỆT KHUẨN
So với các quá trình ôxi hóa
truyền thống, công nghệ quang xúc
tác được biết là có nhiều lợi thế, như
dễ dàng thực hiện ở nhiệt độ phòng,
không cần quá trình hậu xử lý, tiêu
thụ ít năng lượng, và do đó giá thành
rẻ.
Vật liệu TiO
2
dùng phủ trên các
tấm gạch lát tường, sàn nhà được
xem là rất hiệu quả trong việc làm
sạch các chất hữu cơ và kháng khuẩn.
Hình 1.11 cho thấy các tấm gạch lát

đã giết vi khuẩn ở một tốc độ cực
nhanh. Hay nói một cách khác, vi
khuẩn bị giết nhanh như khả năng phát triển của nó. Những tấm gạch lát này được
dùng trong bệnh viện để kìm hãm sự lây nhiễm của vi khuẩn mà có thể gây nguy hiểm
cho bệnh nhân đang có hệ miễm dịch yếu. Trong công cộng, trường học người ta dùng
các tấm gạch lát để tăng điều kiện vệ sinh của nhà bếp, nhà vệ sinh, nhà tắm, sàn nhà
và cũng nhờ vậy có thể giảm bớt được việc nhà cho các bà nội trợ. Hơn nữa những
tấm gạch lát này cũng thể hiện tính siêu ưa nước, nước hình thành thành một lớp mỏng
với góc tiếp xúc từ 7
o
đến 25
o
trên bề mặt gạch. Khi đó dầu mỡ, bụi và các vật liệu có
màu khác dễ dàng bị quét sạch chỉ với một dòng nước. Tính siêu ưa nước kết hợp với
tính quang xúc tác mạnh đã làm cho các tấm gạch lát có những ứng dụng rộng rãi [38].

1.4.2 XỬ LÝ NƯỚC
Trong lĩnh vực xử lý nước thải người ta đã sử dụng nhiều phương pháp khác
nhau. Đối với các hệ xử lý nước thải quang xúc tác ban đầu, bột TiO
2
được cho phân

-11-
tán trong nước, sau đó nhờ hiệu ứng quang xúc tác nó làm sạch lượng chất thải cần xử
lý. Tuy nhiên những hệ như thế sau đó đã thể hiện nhiều điểm yếu, bởi vì sau quá trình
phân hủy dưới bức xạ UV, bột TiO
2
vẫn còn lẫn trong nước, khi đó người ta phải sử
dụng các bộ lọc hoặc các phương pháp khác để loại TiO
2

ra, việc này dẫn đến giá
thành thực hiện công nghệ đắt. Để khắc phục hạn chế này, người ta đã tạo ra các bộ
lọc trong đó TiO
2
được phủ thành một lớp mỏng trên bề mặt thủy tinh, gốm sứ hoặc
kim loại (hình 1.12). Trong bộ lọc này, nước thải công nghiệp được cho chạy qua các
lớp mỏng đã được phủ TiO
2
(như thủy tinh, polystyrene). Lúc này sự ôxi hóa quang
xúc tác bắt đầu phát huy tính chất và loại bỏ, phân hủy sự ô nhiễm của nước ngay
trong không khí. Các bộ lọc được sử dụng đã bắt giữ và ôxi hóa các hợp chất hữu cơ,
chuyển chúng thành CO
2
và H
2
O. Những bộ lọc này làm việc ở nhiệt độ phòng và
dưới áp suất khí quyển. Do đó chúng dễ dàng được triển khai và ứng dụng ngay cho
các hệ đặt trong môi trường không khí [38].



1.4.3 CHỐNG MỜ
Tính siêu ưa nước của màng TiO
2
còn được ứng dụng để tạo ra các tấm kính
chống mờ do hơi nước. Bình thường góc thấm ướt của các giọt nước trên các tấm kính
vào khoảng 60
o
, dưới tác dụng của bức xạ UV, góc thấm ướt lúc này gần như giảm về
không. Các giọt nước trên bề mặt lan ra thành lớp mỏng phủ toàn bộ bề mặt tấm kính,

các lớp nước phân bố đồng nhất trên bề mặt đã làm cho tấm kính có được tính chất
chống mờ (hình 1.13) [38].


-12-


1.5 QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH VÀ PHÁT TRIỂN MÀNG MỎNG
Bất kỳ một quá trình lắng đọng màng mỏng nào cũng bao gồm ba bước [29]:
1. Sự tạo ra các cụm (clusters) nguyên tử, phân tử, ion thích hợp.
2. Sự chuyển động của các cụm này trong một môi trường để tới đế.
3. Sự cô đặc của các cụm trên đế, kể cả trực tiếp hay theo một phản ứng hóa học
(hoặc điện hóa).
Sự hình thành màng mỏng là do các quá trình hình thành và phát triển mầm. Bức
tranh tổng quát của quá trình phát triển được vẽ nên từ các nghiên cứu lý thuyết và
thực nghiệm khác nhau có thể được trình bày như sau [29]:
1. Các cụm nguyên tử (phân tử) ban đầu (được cung cấp năng lượng tới không
quá lớn) va chạm với đế, mất vận tốc theo phương pháp tuyến và bị hấp phụ vật lý trên
bề mặt đế.
2. Các cụm được hấp phụ này ở trạng thái không cân bằng nhiệt và dịch chuyển
trên bề mặt đế. Trong quá trình này, chúng tương tác với nhau và hình thành các cụm
lớn hơn.
3. Các cụm, hay các mầm ở trạng thái cân bằng không bền và có thể bốc hơi trở
lại ngay, tùy thuộc vào các tham số lắng đọng. Nếu các tham số lắng đọng làm cho
một cụm va chạm với các cụm bị hấp phụ khác trước khi chúng bị bốc hơi thì mầm bắt
đầu phát triển. Sau khi đạt tới một kích thước tới hạn, cụm nguyên tử (phân tử) đạt
trạng thái cân bằng nhiệt động và rào cản sự hình thành mầm có thể nói là đã được
vượt qua.
4. Mầm phát triển về số lượng cũng như kích thước cho đến khi mật độ mầm đạt
giá trị cân bằng. Mật độ mầm và kích thước trung bình của các mầm phụ thuộc vào

một số tham số như: năng lượng của các cụm đến va chạm, tốc độ của sự va chạm, các
năng lượng bắt đầu cho sự hấp phụ, sự bốc hơi, sự khuếch tán nhiệt, nhiệt độ và bản
chất hóa học của đế. Mầm có thể phát triển cả song song đối với đế bởi sự khuếch tán
bề mặt của các cụm được hấp phụ và vuông góc với đế bởi sự va chạm trực tiếp của
các cụm đến. Các mầm phát triển được gọi là các ốc đảo.
5. Trường hợp kế tiếp trong quá trình hình thành màng là trạng thái liên kết, trong
đó các ốc đảo nhỏ bắt đầu liên kết lại với nhau để giảm diện tích bề mặt. Xu hướng

-13-
hình thành các ốc đảo lớn hơn này tăng bởi sự tăng chuyển động bề mặt của các cụm
bị hấp phụ.
6. Các ốc đảo lớn hơn kết lại với nhau, để lại các rãnh và lỗ trống không được
bao phủ trên đế. Cấu trúc màng trong trường hợp này thay đổi từ dạng ốc đảo không
liên tục đến dạng vô định hình. Sự điền đầy các rãnh và các lỗ trống hình thành một
màng hoàn toàn liên tục.

1.5.1 CÁC MODE TĂNG TRƯỞNG MÀNG


Hình 1.14: Ba mode tăng trưởng màng.


-14-
Tùy thuộc vào các tham số của sự lắng đọng trên bề mặt đế, có ba dạng phát triển
ban đầu của mầm như sau: dạng ốc đảo gọi là loại Volmer-Weber, dạng lớp còn gọi là
loại Frank-van der Merwe, và dạng hỗn hợp còn gọi là loại Stranski-Krastanov (hình
1.14) [29].
Theo [17] sự khác nhau giữa ba mode tăng trưởng màng được giải thích dựa vào
sức căng bề mặt của các màng
f

σ
, sức căng bề mặt của đế
s
σ
, và sức căng bề mặt
xen kẻ giữa màng và đế :
fs
σ
- Với tăng truởng ốc đảo:
ffss
σ
+
σ
〈
σ
(1.1)
- Với tăng trưởng lớp:
ffss
σ
+
σ
≥σ
(1.2)
- Với tăng trưởng hỗn hợp:
ffss
σ
+
σ
>
σ

(1.3)
Các sức căng bề mặt σ
s
, σ
f
, σ
fs
được biểu diễn trong hình 1.15.


Hình 1.15: Các sức căng bề mặt khi mầm ở trên đế.

Như vậy tùy thuộc vào mối liên hệ giữa các sức căng bề mặt mà có các mode
tăng truởng màng khác nhau.

1.5.2 THỜI GIAN SỐNG CỦA CÁC NGUYÊN TỬ BỊ BẮT GIỮ
Sự phát triển của màng mỏng được bắt đầu từ các adatom. Các adatom bị bắt giữ
trên mầm sau khi chuyển động nhiệt hỗn loạn. Thời gian cư trú trung bình của các
adatom là được tính như sau [29]:
s
τ
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
τ=τ
kT
E

ad
vs
exp
, (1.4)
trong đó, là chu kỳ dao động vuông góc với bề mặt và thường được chọn là
v
τ
s
13
101
−
≈ν
, trong đó (thuờng đuợc chọn là ) là tần số của dao động nhiệt
mạng, và là năng lượng hấp phụ của các adatom trên đế (từ 0,1 eV đến 1 eV).
Thời gian cân bằng nhiệt của các adatom là
ν
Hz
13
10≈
ad
E
e
τ
được tính bởi hệ thức [29]:

-15-
⎟
⎠
⎞
⎜

⎝
⎛
−τ=τ
kT
E
ad
se
exp
. (1.5)
Nếu , các adatom sẽ ở trên bề mặt đế, khi đó
kTE
ad
>>
es
τ>>
τ
. Nếu kTE
ad
≈
,
các adatom sẽ bị giải hấp. Các adatom chuyển động khuếch tán trên bề mặt đế theo
chuyển động Brown, là các chuyển động ngẫu nhiên và liên tục. Thời gian chuyển
động khuếch tán trên bề mặt được cho bởi [29]:
d
τ
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝

⎛
τ=τ
kT
E
d
pd
exp
, (1.6)
trong đó, là chu kỳ của dao động song song với bề mặt đế, cũng thường được
chọn là
p
τ
s
13
101
−
≈ν
, và là năng lượng chuển động khuếch tán để các adatom
chống lại rào thế trên bề mặt đế.
d
E
Quãng đường chuyển động trung bình của các adatom là X được tính bởi [29]:
()
21
ss
DX τ= (1.7)
d
s
a
D

τ
=
2
0
, (1.8)
trong đó, là khoảng cách của các nguyên tử trên bề mặt mạng. Khi
0
a
ν
τ
≈
τ
p
, X
được cho bởi [29]:
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
=
kT
EE
aX
dad
2
exp
0

. (1.9)
Cả hai và đều quan trọng đối với sự hình thành màng mỏng. Giả sử
,
ad
E
d
E
nma 5,0
0
= eVE
ad
2,0
=
, eVE
d
01,0
=
và
KT 300
=
khi đó và
thời gian cư trú trung bình
nmaX 2039
0
==
ps
s
160
=
τ . Khi eVE

ad
4,0
=
, thì và
. Điều này chứng tỏ rằng sự khuếch tán của các adatom phụ thuộc mạnh
vào và . Trong truờng hợp tổng quát, chiều dài khuếch tán của các adatom vào
cỡ micromet trong suốt quá trình phát triển màng. Khi
nmaX 7801500
0
==
s
s
μ=τ 24,0
ad
E
d
E
eVE
ad
1
=
đối với hấp phụ hóa
học, ở 300K. Thời gian
sx
s
3
106=τ
s
τ
giảm đến 1 ms ở 500K.

1.5.3 MÔ HÌNH VI CẤU TRÚC
Các đặc tính về vi cấu trúc và hình học của vật liệu màng phụ thuộc vào nhiệt độ
đế và năng lượng của hạt tới, bản chất hóa học, cấu trúc hình học của đế, môi trường
khí bao quanh. Những tham số sau đây ảnh hưởng đến sự chuyển động của các cluster
bị hấp phụ trên bề mặt đế: Động năng của các cụm đến, vận tốc lắng đọng, sự quá bão
hòa, hệ số bắt dính, và mức độ tạp chất [29].
Vi cấu trúc và hình thái học của màng dày đã được nghiên cứu rộng rãi đối với
kim loại, hợp kim và hợp chất khó nóng chảy. Mô hình cấu trúc đầu tiên được

-16-
Movchan và Demchischin đưa ra từ năm 1969 (hình 1.16) và sau đó Thornton hoàn
thiện từ năm 1974 (hình 1.17) [17].
Mô hình 1.16 được đưa ra để
mô hình hóa cấu trúc của màng
nhưng không chú ý vùng chuyển tiếp
như mô hình của Thornton (vùng T).
Vùng T không đáng kể với quá trình
lắng đọng của kim loại tinh khiết hay
hợp kim đơn giản nhưng trở nên quan
trọng đối với quá trình lắng đọng của
hợp chất khó nóng chảy hoặc hợp
kim phức tạp bằng bay hơi và bằng
lắng đọng như phún xạ, ion beam,
Đặc trưng cơ bản của bốn vùng
trong
với vùng khác.
ng xảy ra khi
của s
linh

màng có cấu trúc sợi bó chặt, không còn lỗ xốp và vòm như vùng I.
mô hình của Thornton được
trình bày trên hình 1.17, trong đó T/T
M
là tỷ số giữa nhiệt độ đế T và nhiệt độ nóng
chảy T
M
của vật liệu tạo màng (theo K). Đặc trưng của các vùng có thể tóm tắt như
sau:
Vùng I: Xảy ra khi T/TM nhỏ đến mức có thể bỏ qua sự khuếch tán bề mặt, khi
đó (với Λ là độ dài khuếch tán và a là khoảng cách giữa hai vị trí liên tiếp hấp
phụ trên bề mặt màng). Cấu trúc phát triển như tinh thể hình nến từ một số mầm giới
hạn. Nó không phải là cấu trúc mật độ khối mà chứa những lỗ xốp dọc giữa các vi tinh
thể nến, có độ rộng vài nano mét. Mặt trên của cấu trúc này dàn trải những vòm, và
kích thước vòm tăng khi độ dày màng tăng. Cấu trúc vùng này màng xốp và có thể làm
diện tích bề mặt hiệu dụng lớn nhất so
Vùng T: Cũ
a<Λ
a<Λ
. Trong vùng này ảnh hưởng
ự bắn phá ion đối với vi cấu
trúc màng được chú ý hàng đầu.
Ảnh hưởng này được thấy rõ nhất
trong vùng nhiệt độ thấp của mô
hình Movchan-Demchischin, ở đó
độ linh động do ảnh hưởng của
nhiệt độ là rất bé. Ở đây năng lượng
và xung lượng của những hạt bắn
phá đã chuyển sang những nguyên
tử bề mặt và những nguyên tử nằm

sâu hơn trong màng (
o
A5~
). Khi đó chúng làm gia tăng độ động và làm dày đặc vi
cấu trúc màng thông qua quá trình phún xạ và tái phân bố. Vì vậy trong vùng này

-17-
Vùng II: Xảy ra khi
0,50,3TT
M
→
=
, T đủ lớn để khuếch tán bề mặt trở nên có ý
nghĩa. Nó là cấu trúc cột có biên hạt bó chặt, đường kính cột tăng khi T/T
M
tăng. Tinh
thể c n vùng I và vùnột có sai hỏng thấp hơ g T, và thường có nhiều mặt nhỏ trên màng.
Cấu trúc vùng II cũng có thể xảy ra trong màng vô định hình, ở đó biên cột là phẳng.
Vùng III: Xảy ra khi
0,5TT
M
>
, T đủ lớn để có thể xem như đốt nóng vật liệu
khối của màng trong quá trình lắng đọng. Đặc trưng của vùng này là tính đẳng hướng
nhiều nh thể có
đó màng ở vùng II và vùng
III là
A MÀNG
hơn, hoặc dạng vi ti tính đẳng trục. Bề mặt màng thường nhẵn hơn
vùng II, nhưng biên hạt có thể phát triển thành khe, rãnh.

Màng ở vùng I và vùng T là kết quả của quá trình tăng trưởng dập tắt, ở đó sự di
chuyển vật liệu hấp phụ do nhiệt có thể bỏ qua. Trong khi
kết quả của quá trình nhiệt kích hoạt, làm hạt phân bố lại ở trên và bên trong
màng. Trong giới hạn luận văn này, tác giả sử dụng thuật toán Metropolis để xét sự
dịch chuyển do nhiệt của các hạt.

1.5.4 ĐỘ GỒ GHỀ BỀ MẶT CỦ



Với điều kiện rào cản sự hình thành màng thấp, sự quá bão hòa cao, mật độ mầm
ban đầu cao và kích thước tới hạn của mầm nhỏ thì màng lắng đọng nhẵn, mịn, điều
này x

ảy ra khi bề dày của màng nhỏ. Nói một cách khác, khi sự cản trở màng hình
thành nhỏ, sự quá bão hòa thấp, mầm được hình thành lớn và ít, kết quả bề mặt màng
thô và gồ ghề, điều này xảy ra khi bề dày màng lớn. Tổng quát, khi sự chuyển động
nhiệt bề mặt cao thì tính nhẵn của bề mặt màng tăng do sự điền đầy vào các lỗ trống.

-18-
Nếu các cụm đến đế va chạm với một góc nghiêng thay vì vuông góc thì độ gồ
ghề màng tăng. Điều này xảy ra nhiều do hiệu ứng hình chiếu theo phương chuyển
động của các cụm tới. Hình 1.18 [29] cho thấy cấu trúc hình học của hai bề mặt màng
có độ gồ ghề được tạo bởi hai cách khác nhau, trong đó hình 1.18.a thu được từ lắng
đọng xiên và hình 1.18.b thu được do ăn mòn một cấu trúc cột.
Độ gồ ghề bề mặt màng
θ
Δ
được tính bằng biểu thức [29]:
2

1
1
⎤⎡
⎞⎛
22
⎥
⎥
⎦
⎢
⎢
⎣
⎟
⎠
⎜
⎝
−=Δ
∑
i
i
h
N
θθ
, (1.10)
trong đó,
θ
là chiều cao trung bình của màng, và được tính [29]:
∑
=
i
h

N
θ
, (1.11)
i
1
với là s
Sự thay đổi độ gồ ghề mặt theo bề dày đối với một số trường hợp được trình bày
một cách đ [ diện
tích b
ố vị trí bề mặt, và
i
h là chiều cao của các vị trí đó trên mặt màng.
N
ịnh tính ở hình 1.19.a 29]. Đối với trường hợp màng vô định hình,
ề mặt hiệu dụng có thể gấp hàng trăm lần diện tích hình học. Sự khác nhau về
thành phần hóa học cũng làm thay đổi tính gồ ghề của màng hợp chất.



Độ gồ ghề bề mặt cũng liên quan mật thiết đến các mode tăng trưởng màng đã
được trình bày trong mục 1.5.1. Ứng với mode tăng trưởng Frank-van der Merwe cho
bề mặt màng có tính nhẵn, Và mode tăng trưởng Volmer-Weber cho màng có tính gồ
ghề cao.