Nghiên cứu quá trình tiêu độc một số chất độc quân sự bằng phương pháp oxy hoá điện hoá.

Bộ giáo dục và đào tạo bộ quốc phòng

Trung tâm khoa học kỹ thuật v công
nghệ quân sự


Võ thành vinh




Nghiên cứu quá trình tiêu độc một số
chất độc quân sự bằng phơng pháp
oxy hóa điện hóa


Chuyên ngành:
công nghệ điện hóa và bảo vệ kim loại
Mã số: 62 52 76 01



tóm tắt Luận án tiến sĩ hóa học

H Nội - 2006

Công trình đợc hoàn thành tại:
Viện hóa học vật liệu - Trung tâm khoa học kỹ thuật và công
nghệ quân sự - Bộ Quốc Phòng

N
gời hớng dẫn khoa học:
GS.TSKH:
Nguyễn Đức Hùng

TS :
Nguyễn Văn Minh




Phản biện 1: GS.TSKH Đặng ứng Vận


Phản biện 2: PGS.TS Trịnh Xuân Sén

Phản biện 3: PGS.TS Đỗ Ngọc Liên




Luận án đợc bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nớc tại:
Trung tâm khoa học kỹ thuật và Công nghệ Quân sự vào hồi 8

giờ 00 ngày 26 tháng 7năm 2006









Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Th viện Quốc gia Hà Nội
- Th viện Trung tâm khoa học Kỹ thuật và công nghệ Quân sự
- Th viện Trung tâm công nghệ xử lý Môi trờng - BTL Hóa học
8. Võ Thành Vinh, Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Văn Minh,(2003),
Xử
lý các chất độc hại bằng kỹ thuật điện hóa, Tu
y
ển tậ
p
các báo cá
o
khoa học, Hội n
g
hị khoa học Trun
g
tâm khoa học k
ỹ
thuật và côn
g

nghệ quân sự, tháng 4, năm 2003.
9. Võ Thành Vinh, Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Văn Minh,(2003),
Xử
lý chất thải nguy hại bằng phơng pháp oxy hóa điện hoá, Hội n
g
h
ị
hóa học toàn quốc lần thứ 4, tháng 10 năm 2003.


A. Giới thiệu luận án
1. Tính cấp thiết của luận án:
Mặc dù có những công ớc về cấm sử dụn
g
vũ khí hóa học nhn
g
chất độc hóa học
q
uân sự vẫn tồn tại và
p
hát triển cả về chủn
g
loại lẫn
số lợn
g
. Mặt khác, nếu côn
g
ớc Quốc tế về cấm sử dụn
g
vũ khí hó

a
học có hiệu lực thì đòi hỏi một lợn
g
lớn vũ khí hóa học cần đợc hủ
y
bỏ. Đây là một côn
g
việc rất khó khăn và
p
hức tạ
p
, cần
p
hải có trớc
một sự đầu t đúng mức trên mọi phơng diện.
Bởi vậ
y
, việc n
g
hiên cứu các
q
u
y
trình côn
g
n
g
hệ khác nhau để
tiêu độc,
p

hân hủ
y
cho từn
g
loại chất độc, đảm bảo đợc các
y
êu cầu
đặt ra ngày càng khắt khe của môi trờn
g
luôn là mối
q
uan tâm khôn
g
chỉ riêng cho bất cứ một quốc gia nào trên thế giới.
Do có thể đặt các thế khác nhau lên điện cực, kết hợ
p
với việc s
ử
dụn
g
một số k
ỹ
thuật điện hóa khác nh dùn
g
chất xúc tác, tha
y
đổi
nhiệt độ, pH, các chất thêm và sử dụn
g
các loại điện cực, loại bình

điện
p
hân khác nhau mà
p
hơn
g

p
há
p
điện hóa có thể ứn
g
dụn
g
để x
ử
l
ý
đợc hầu hết các chất hữu cơ. Hơn nữa với độ chọn lọc cao, khôn
g
cần sử dụn
g
nhiều loại hóa chất nên ít sinh ra các sản
p
hẩm
p
hụ v
à
không gây ô nhiễm thứ cấ
p

cho môi trờn
g
. N
g
oài ra do
p
hản ứn
g
đợc thực hiện tron
g
các thiết bị đơn
g
iản dễ điều khiển, có thể tiến
hành ở điều kiện nhiệt độ và á
p
suất thờn
g
, nên việc chu
y
ển
q
u
y
trình
xử l
ý
từ
q
u
y

mô
p
hòn
g
thí n
g
hiệm san
g

q
u
y
mô côn
g
n
g
hiệ
p
tơn
g
đối
dễ dàng.
Việc n
g
hiên cứu ứn
g
dụn
g

p

hơn
g

p
há
p
điện hóa vào lĩnh vực x
ử
l
ý
ô nhiễm các chất hữu cơ và chất độc
q
uân sự bớc đầu cũn
g
đ
ã
đợc á
p
dụn
g
thử ở một vài nớc trên thế
g
iới. N
g
oài khả năn
g
tiêu
độc (làm mất độc tính ban đầu của các chất độc), phơng
p
há

p
điện
hóa còn có thể phá hủy hoàn toàn cấu trúc của các hợp chất hữu cơ,

1
danh mục các công trình đ công bố
liên quan đến luận án
1. Võ Thành Vinh, Lê văn Hồn
g
, N
g
u
y
ễn Đức Hùn
g
, N
g
u
y
ễn Văn
Minh, (1999), Nghiên cứu xử lý đất nhiễm chất độc da cam có độ ô
nhiễm cao, Chuyên san NCKHKTQS số 29, tr 60-64.
2. Nguyễn Đức Hùng, Võ Thành Vinh, Lê Tự Hải, (2000), Nghiên cứu
về cơ chế phản ứng điện hóa các hợp chất hữu cơ trên ranh giới 3 pha,
Hội nghị toàn quốc các đề tài nghiên cứu khoa học trong lĩnh vực hóa l
ý
và hóa lý thuyết, 22-01, Hà Nội.
3. Võ Thành Vinh, N
g
u

y
ễn Đức Hùn
g
, N
g
u
y
ễn Văn Minh, N
g
u
y
ễn
Tuấn Phơng, (2001), Nghiên cứu ứng dụng phơng pháp điện hóa tron
g
quá trình tiêu hủy một số loại thuốc bảo vệ thực vật, Hội nghị toàn
q
uốc
các đề tài nghiên cứu khoa học trong lĩnh vực hóa lý và hóa lý thuyết,
06-01, Hà Nội.
4. Võ Thành Vinh, Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Văn Minh, (2001), C
ơ
chế quá trình oxy hóa điện hóa dimethoat, Tu
y
ển tậ
p
các côn
g
trình hội
nghị khoa học và công nghệ hóa hữu cơ toàn quốc lần thứ hai, Hà Nội.
5

.
Võ Thành Vinh, N
g
u
y
ễn Đức Hùn
g
, N
g
u
y
ễn Văn Minh, N
g
u
y
ễn
Tuấn Phơng, (2002), Nghiên cứu quá trình tiêu hủy thuốc bảo vệ thực
vật dimethoat bằng phơng pháp oxy hóa điện hóa, Tạ
p
chí khoa học v
à
công nghệ, tập 40, số 1 tr 45-49.
6. Võ Thành Vinh, Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Văn Minh, (2003),
X
ử lý
chất thải nguy hại ô nhiễm môi trờng bằng các phản ứng điện hóa,
Tu
y
ển tậ
p

các báo cáo toàn văn hội n
g
hị toàn
q
uốc các đề tài n
g
hiên cứu
khoa học cơ bản trong lĩnh vực hóa lý và hóa lý thuyết, Hà Nội.
7. Võ Thành Vinh, N
g
u
y
ễn Văn Minh, N
g
u
y
ễn Đức Hùn
g
, (2002),
Nghiên cứu khả năng xử lý di - (2-cloetyl) - thioete bằng phơng pháp
oxy hóa điện hóa, Tạ
p
chí n
g
hiên cứu khoa học k
ỹ
thuật và côn
g
n
g

hệ
quân sự, số 1, tháng 12 năm 2002.

24
tạo thành các chất vô cơ ít độc hại. Với mục đích n
g
hiên cứu kh
ả
năn
g
, cơ chế của
q
uá trình ox
y
hóa điện hóa đối với một số chất độc
quân sự, tiến tới để góp phần hoàn thiện
q
u
y
trình xử l
ý
, tiêu hủ
y
các
chất độc hại nói chun
g
cũn
g
nh đối với các chất độc
q

uân sự nói
riêng bằng phơng pháp điện hóa, đề tài nghiên cứu đã đợc chọn là:
Nghiên cứu quá trình tiêu độc một số chất độc quân sự
bằng phơng pháp oxy hóa điện hóa.
2. Những đóng góp mới của luận án
+ Sử dụn
g
các
p
hơn
g

p
há
p
n
g
hiên cứu điện hóa, hóa l
ý
đã n
g
hiê
n
cứu một cách hệ thốn
g
về khả năn
g

p
hân hu

ỷ
điện hóa các chất độc
DM, HD và 2,4,5-T.
+ Xác định đợc
q
u
y
luật về sự ảnh hởn
g
của các
y
ếu tố nh:
nhiệt độ, pH, nồn
g
độ chất
p
hản ứn
g
, nồn
g
độ các chất hoạt tính, th
ế
anôt và tìm đợc điều kiện tối u cho
q
uá trình ox
y
hóa điện hóa để
phân huỷ các đối tợng trên.
+ Bằn
g

các
p
hơn
g

p
há
p

p
hân tích sắc k
ý
lỏn
g
, trắc
q
uan
g
và sắc
ký khí khối phổ đã xác định đợc sản phẩm
p
hản ứn
g

q
ua từn
g

g
iai

đoạn, qua đó đã làm sáng tỏ phần nào cơ chế của quá trình.
Luận án thể hiện các kết
q
uả n
g
hiên cứu
p
hon
g

p
hú, đem đế
n
nhiều điểm mới về mặt lý thuyết và thực tiễn.

3. Bố cục của luận án
Luận án gồm 153 trang với các phần: Mở đầu (2 tran
g
); Chơn
g
1:
Tổn
g

q
uan (50 tran
g
); Chơn
g
2: Đối tợn

g
, nội dun
g
và
p
hơn
g
p
há
p
n
g
hiên cứu (11 tran
g
); Chơn
g
3,4,5 là các kết
q
uả n
g
hiên cứu
thực n
g
hiệm (72 tran
g
); Phần kết luận (02 tran
g
); Danh mục các côn
g
trình công bố liên quan đến luận án (02 tran

g
); Tài liệu tham khảo (11
tran
g
); 104 tài liệu tham khảo tron
g
và n
g
oài nớc và
p
hần
p
hụ lục.
Luận án có 54 hình vẽ, ảnh và đồ thị, 57 bảng biểu.
2
nhất tại pH=9, Ua=1,8V, T
o
= 50
o
C-70
o
C.
Khi sử dụng các ion hoạt hóa : Ag
+

0,1M; Fe
2+

0,1M; Co
2+

0,1M
điều kiện tối u là pH=3, Ua=1,8V, T
o
= 50
o
C-70
o
C. Quá trình ox
y
hóa điện hóa thôn
g

q
ua bớc tạo thành các sản
p
hẩm trun
g

g
ian là các
rợu và axit mạch thẳn
g
nh : hecxanol, decanol, axi
t
thiocyanic sau đó tiếp tục bị oxy hóa thành các chất vô cơ.
6- Với chất độc 2,4,5-T: Phơn
g

p

há
p
ox
y
hóa điện hóa cho hiệu
quả cao và đạt cao nhất với nồng độ ban đầu là 10-20
g
/l. Khi khôn
g
sử dụn
g
các ion hoạt hóa, sản
p
hẩm
p
hân hủ
y
vẫn còn chứa nhiều các
hợp chất hữu cơ.
Khi sử dụng các ion hoạt hóa : Ag
+

0,1M; Fe
2+

0,1M; Co
2+

0,1M điều
kiện tối u là pH=3, Ua=1,8V, T

o
= 50
o
C-70
o
C. Sản
p
hẩm trun
g

g
ian
tạo thành là 2,4,5- triclophenol, C
6
H
4
Cl
2
O
2
; C
6
H
2
Cl
2
O
2
; 2-Pentanol; 4-
hydroxy-4 metyl sẽ tiếp tục bị phá hủy thành các chất vô cơ và cho

hiệu suất phản ứng cao.
7- Kết
q
uả luận án đã là cơ sở cho sự kết hợ
p

q
uá trình ox
y
hóa điện
hóa với nhữn
g
n
g
hiên cứu về
q
uá trình khử điện hóa. Để xử l
ý
các
loại thuốc bảo vệ thực vật tồn đọn
g
cần tiêu hủ
y
trên địa bàn cả nớc,
trong thời gian qua (từ năm 2000 - 2003), đề tài n
g
hiên cứu đã xử l
ý
thành công khoảng 06 tấn falizan.

23
B. Nội dung luận án
Chơng 1:
Tổng quan
Chơng này giới thiệu khái quát về lịch sử phát triển,
p
hân loại các
loại chất độc
q
uân sự. Đặc biệt là các tính chất l
ý
, hóa của các chấ
t
độc
yp
erit, dimethoat, axit triclo
p
henox
y
axetic là các chất đợc s
ử
dụng làm đối tợng nghiên cứu.
Giới thiệu về các phơng pháp thờng sử dụng để xử lý, tiêu độc
các chất độc

q
uân sự. Tậ
p
trun
g

g
iới thiệu về các
y
ếu tố ảnh hởn
g
,
những lợi thế và khả năng ứng dụng của phơng pháp điện hóa,
Chơng 2:
Đối tợng, nội dung, phơng pháp nghiên
cứu

1. Đối tợng nghiên cứu:
- Dimethioat (DM): Thuộc nhóm các chất độc thần kinh hữu cơ
p
hố
t
pho. Tên hóa học: O,O - Dimetyl - S - metyl-
cacbomoylmetylphotphorodithioat
- Yperit (HD): Thuộc nhóm các hợp chất độc hại da dạng cơ clo
Tên hóa học: là , diclorodietyl sunfua - ký hiệu HD
- 2,4,5-T: Thuộc nhóm chất độc hại cây dạng axitphenoxy
Tên hóa học: 2,4,5-T( axit triclophenoxyaxetic)
2. Nội dung nghiên cứu:
- Xác lập đờn

g
con
g

p
hân cực vi
p
hân của 03 chất độc tiêu biểu; d
ự
đoán khả năng, điều kiện phản ứng ôxy hóa điện hóa.
- Điện phân tại thế khôn
g
đổi;
p
hân tích các chất tạo thành, nồn
g
độ
các chất n
g
hiên cứu ban đầu để xác định hiệu
q
uả, cơ chế và độn
g
học
của quá trình điện cực.
- Xác định điều kiện tối u cho
q
uá trình điện hóa
p
hân hu

ỷ
các đối
tợng trên, làm cơ sở tiến tới á
p
dụn
g
ở
q
u
y
mô lớn trên thực t
ế
phơng pháp điện hóa trong lĩnh vực tiêu huỷ các chất độc hại.
3
đạt hiệu suất cao hơn khi nồng độ OH
-
tăn
g
ha
y

p
H dun
g
dịch tăn
g
(pH=7-9). Tu
y
nhiên
p

hản ứn
g
điện hóa đạt hiệu
q
uả thấ
p
, sản
p
hẩm
còn chứa nhiều các chất hữu cơ và cần
p
hải có bớc xử l
ý
tiế
p
theo
trớc khi thải ra môi trờng.
3- Khi có mặt các ion hoạt hóa Ag
+
, Co
2+
, Fe
2+
,
q
uá trình ox
y
hó
a

điện hóa còn đợc xúc tiến bởi các cặp oxy hóa khử: Co
3+
/Co
2+
(1.842V), Ag
2+
/Ag
+
(1,987V), Fe
3+
/Fe
2+
(0,771V) mới tạo thành tron
g
dung dịch, các cặp oxy hóa khử nà
y
có khả năn
g
ox
y
hoá n
g
a
y
các
chất độc hại hoặc kết hợp với H
2
O
2
để tạo ra tác nhân gốc OH

để cùn
g

tham
g
ia vào
p
hản ứn
g

p
há hu
ỷ
các chất độc đã xét và do đó làm tăn
g
mạnh hiệu quả quá trình.
4- Với chất độc dimethoat (DM): Khi khôn
g
sử dụn
g
chất nhũ hó
a
OS-1 nồng độ DM tối u là 20g/l, việc sử dụng chất nhũ hóa cho phép
tăn
g
khả năn
g
tan và tăn
g

khả năn
g
khuếch tán của DM tron
g
nớc do
đó làm tăng hiệu quả quá trình.
Điều kiện tối u để phân hủy DM khi không sử dụng các chất hoạ
t

hóa là pH=9, Ua=1,8V, T
o
= 60
o
C-70
o
C
Khi sử dụng các chất hoạt hóa : Ag
+

0,1M; Fe
2+

0,1M; Co
2+

0,1M
điều kiện tối u là pH=3, Ua=1,8V, T
o
= 60
o

C-70
o
C.
Quá trình ox
y
hóa điện hóa DM khi có mặt các ion hoạt hóa thôn
g
qua bớc tạo thành các sản
p
hẩm trun
g

g
ian là triaminothiazon,
p
ro
p
anamid,
p
ro
p
anol và sau đó bị
p
hân hủ
y
hoàn toàn thành các chấ
t
vô cơ: CO
2
, H

2
O,
5- Với chất độc
yp
erit: Phản ứn
g
điện hóa có khả năn
g
khử độc
nhanh chón
g
và hiệu
q
uả, ở nồn
g
độ đầu là 4,8
g
/l chỉ sau 45
p
hút hàm
lợng HD đã giảm đến mức cho phép trong nớc.
Khi không sử dụng các ion hoạt hóa, quá trình đạt hiệu quả cao
22
2. Thiết bị, hóa chất và phơng pháp nghiên cứu
- Thiết bị:

Quá trình nghiên cứu sử dụn
g
các thiết bị chính sau: Thiết bị điệ
n

phân, các máy: đo điện hóa PGS - HH6, đo
p
H HANNA, sắc k
ý
lỏn
g
cao á
p
HP 1100, sắc k
ý
khí khối
p
hổ GCHP 6890/MS HP 5972A,
má
y
trắc
q
uan
g
PERKIN ELMER,
p
hân tích hồn
g
n
g
oại NEXU
S
670FT-IR (Thermo Nicoleet - Mỹ); Thiết bị nun
g
mẫu

p
hân tíc
h
COD: PALINTEST - HACH; Các loại dụng cụ thuỷ tinh thông dụng.
- Hoá chất dùng cho nghiên cứu
Các hoá chất dùn
g
làm đối tợn
g
n
g
hiên cứu là các sản
p
hẩm k
ỹ
thuật đã đợc chng cất lại trớc khi sử dụng.
- , - diclorodietyl sunfua (yperit) (P)
- axit 2,4,5-triclophenoxy axetic (2,4,5-T) (P)
- O,O - Dimetyl - S - metyl - cacbamoyl (dimethoat)(P)
Các hóa chất và dun
g
môi
p
hục vụ n
g
hiên cứu có độ tinh khiết PA
bao gồm: NaOH, Na
2
SO
4

, NaCl, AgNO
3
, FeSO
4
, CoSO
4
. Các dun
g
môi chiết nh: clorofoc, n-Hecxan. Các hoá chất khác dùn
g
cho
p
hâ
n
tích bằn
g
sắc k
ý
lỏn
g
cáo á
p
,
p
hân tích COD,
p
hân tích
q
uan
g

p
hổ
hồn
g
n
g
oại và trắc
q
uan
g
nh: axetonitrril, metanol, axetol, s
ử
dụng theo tiêu chuẩn của thiết bị và của phơng pháp.
- Phơng pháp nghiên cứu
Các
p
hơn
g

p
há
p
điện hóa: Phơn
g

p
há
p

q
uét thế tuần hoàn; Đo
von - ampe xung vi phân; Điện phân thế không đổi.
Các
p
hơn
g

p
há
p

p
hân tích: Sắc k
ý
lỏn
g
cao á
p
(HPLC); Sắc k
ý
khí khối phổ; Phổ hồng ngoại; Trắc quang.

Các phơng pháp xác định hiệu quả quá trình: Xác định nhu cầu
oxy hóa hóa học (COD); Hiệu suất dòn
g
tức thời (ICE); Hiệu suấ
t
dòng trung bình (EOI); Mức độ oxy hóa điện hóa (X).
4

hóa hoàn toàn theo phơng trình phản ứng sau:
C
8
H
5
O
3
Cl
3
+ 25 Ag
2+
+ 13 H
2
O 3 Cl
-
+ 8 CO
2
+ 28 H
+
+ 25 Ag
+

Sơ đồ chuyển hóa của 2,4,5-T bởi
q
uá trình ox
y
hóa điện hóa có
thể biểu diễn nh sau:

Kết luận
Lần đầu tiên tron
g
nớc đã tiến hành n
g
hiên cứu cơ bản về kh
ả
năn
g
ứn
g
dụn
g
của
p
hơn
g

p
há
p
ox

y
hóa điện hóa để xử l
ý
các chấ
t
độc hại, nhất là đối với các chất độc quân sự và rút ra kết luận:
1- Đã xác định đợc tính
q
u
y
luật, điều kiện tối u cho
q
uá trình
oxy hóa điện hóa phân hủy dimethoat, yperit và 2,4,5-T, với khả năn
g
khử độc nhanh chóng và phá hủy hoàn toàn các chất độc đã xét.
Khả năng và mức độ ox
y
hóa
p
hụ thuộc nhiều vào điều kiện
p
H,
nhiệt độ, nồn
g
độ dun
g
dịch, sự có mặt của các ion hoạt hóa và điện
thế anôt.
2- Khi khôn

g
có mặt các ion hoạt hóa,
p
hản ứn
g
ox
y
hóa điện hó
a
của 3 chất độc tiêu biểu trên xảy ra đồng thời nhờ phản ứng trực tiế
p
trên điện cực (khi điện thế anôt thấ
p
) và
p
hản ứn
g

g
ián tiế
p
nhờ việc
tạo ra gốc OH

(khi điện thế anôt lớn hơn 1,776V) và khi đó phản ứng
21
5
Chơng 3. Quá trình oxy hóa điện hóa (DM)
3.1.
ả

nh hởng độ tan trong nớc và các dung môi
DM có khả năn
g
tan tron
g
nớc khôn
g
lớn (25
g
/l), nên để tạo đợc
dun
g
dịch có nồn
g
độ lớn hơn n
g
ời ta thờn
g
cho thêm vào dun
g
dịch một lợng từ 1-2% chất tạo nhũ OS-1(so với DM). Kết
q
uả trên
phổ von-am
p
e vòn
g
và đờn
g
con

g

p
hân cực vi
p
hân hình (3.2;3.3)
cho thấy
trên đờn
g
con
g

p
hân cực vi
p
hân khôn
g
xuất hiện
p
ic
p
hản ứn
g
điệ
n
cực tron
g
khoản
g
thế khảo sát (<1,5V ),

p
ic ở vị trí khoản
g
1,5 V đặc trn
g
ch
o
phản ứng điện phân H
2
O tại điện cực). Hơn nữa, t
ỷ
lệ chất nhũ hóa để tạo dun
g
dịch điện phân là rất nhỏ do vậ
y
khôn
g
ảnh hởn
g
nhiều đến hiệu
q
uả cho
q
u
á
trình ở nồng độ DM cao.
3.2. ảnh hởng của nhiệt độ
Trên phổ von - am
p
e vòn

g
và đờn
g
con
g

p
hân cực vi
p
hân cho thấ
y
kh
i
nhiệt độ tăng giá trị dòng I
p
tăn
g
và tăn
g
mạnh hơn ở các mẫu có nhiệt đ
ộ
phản ứng lớn hơn 60
o
C và xuất hiện hai
p
ic đặc trn
g
cho
p
hản ứn

g
điệ
n
cực của DM ở 0,3V và 0,7V(Ag/AgCl). Dạng phổ von-am
p
e vòn
g
cũn
g
cho thấy quá trình phản ứng điện cực là quá trình bất thuận nghịch.










Tiến hành điện phân với thế không đổi dung dịch DM nồng độ 2 g/l,

0.20.2
-15-15
-10-10
-0.2-0.2-0.4-0.4 000.80.80.40.4
0.60.6
U( V)U( V)
1.21.2111.41.4 1.81.8
1.61.6

40oC40oC
1010
j(mA/cm2)j(mA/cm2)
-5-5
00
55
1515
2020
Nền70oC Nền70oC
60oC60oC
70oC70oC
30oC30oC
6
0.2-0.2 0
0
2
4
1.411.20.8
0.6
0.4
U(V)
30oC
Nền70oC
1.8
1.6
j(mA/cm2)
8
10
12
14

16
70oC
60oC
40oC
Hình 3.3.Đờng cong phân cực vi phân trong
dung dịch DM, không ion hoạt hóa, ở các nhiệt
đ
ộ
khác nhau
Hình 3.2. Phổ von-ampe vòng điện cực Pt trong
dd DM, không ion hoạt hóa, ở các nhiệt độ khác
nhau
5.6.
ả
nh hởng của điện cực
Phản ứng đợc tiến hành để so sánh hiệu suất khi sử dụn
g
điện cực
graphit và điện cực hoạt hóa Ti/SnO
2
, với điều kiện:
Nồng độ 2,4,5-T là 7g/l, pH=3, ion hoạt hóa Co
2+
0,1M, nhiệt độ
bình điện phân là 70
o
C, thế anôt 1,8V và diện tích bản cực cũn
g
nh

khoảng cách giữa hai điện cực không đổi. Thực nghiệm cho thấ
y
điện
cực Ti/SnO
2
cho hiệu suất cao hơn so với điện cực
g
ra
p
hit nhn
g
với
côn
g
n
g
hệ chế tạo
p
hức tạ
p
,
g
iá thành cao hơn rất nhiều so với điện
cực
g
ra
p
hit, thêm vào đó do
q
uá trình

p
ol
y
me hóa các sản
p
hẩm điện
phân ở nhiệt độ thấp dễ làm thụ độn
g
điện cực. Nên trên thực tế, tu
ỳ
vào từn
g
trờn
g
hợ
p
cụ thể có thể lựa chọn loại điện cực sao cho
p
hù
hợp và có tính khả thi cao.
5.7. Cơ chế của quá trình oxy hóa điện hóa 2,4,5-T
*Khi không có mặt các chất hoạt hóa
Quá trình oxy hóa điện hóa 2,4,5-T khi khôn
g
có mặt các ion hoạ
t
hóa cũn
g
xả
y

ra tơn
g
tự nh 02 đối tợn
g
đẫ xét, chủ
y
ếu là do
q
uá
trình ox
y
hóa trực tiế
p
trên bề mặt điện cực (ở các thế anôt thấ
p
) v
à
quá trình oxy hóa gián tiếp của gốc OH

ở các thế lớn hơn 1,776V.
Tại thế 0,78V(Ag/AgCl), liên kết tậ
p
trun
g
nhiều điện tử nh liên
kết (O-CH
2
) bị phá vỡ. Khi điện thế anôt tăng lên trên 1,8V gốc OH

tạo thành đã phá hủy vòng thơm tạo ra các dẫn xuất mạch thẳng.

* Khi có mặt các ion hoạt hóa
Cơ chế của quá trình oxy hóa điện hóa khi có ion hoạt hóa có thể
giải thích do sự chuyển trạng thái của các ion từ mức thấp M
khử
về mức
cao M
ox
và M
ox
tham gia phản ứng oxy hóa với 2,4,5-T
M
khử
e M
ox

M
ox
+ 2,4,5-T Sản phẩm + M
khử
Kết quả thực nghiệm cho thấy khi điện phân với nồng độ AgNO
3
0,1M tại thế anôt trên 1,8V, sản phẩm sau khi điện phân đã bị vô cơ
20
độ dẫn 300
-1
.cm
-1
, ở các nhiệt độ 30
o
C, 40

o
C, 50
o
C, 60
o
C, 70
o
C th
ế

anôt 1,8V. Các mẫu tại các mốc thời gian nhất định đợc phân tích COD,
từ đó tính đợc hiệu suất dòn
g
tức thời ICE, hiệu suất dòn
g
trun
g
bìn
h
EOI theo thời gian và mức độ oxy hóa X của quá trình điện phân.
Kết
q
uả cho thấ
y
hiệu suất của
q
uá trình ox
y
trực tiế
p

DM tăn
g
khi
nhiệt độ tăng. Giá trị ICE tính đợc cho nhữn
g
thôn
g
tin về
q
uá trình
tạo sản
p
hẩm
p
olime tại anôt, khi nhiệt độ tăn
g
thì hiện tợn
g
tạo
p
olime điện cực
g
iảm dẫn đến hiệu suất dòn
g
trun
g
bình EOI tăn
g
. Mức độ
ox

y
hóa điện hóa (X) cũn
g
cho thấ
y
khi nhiệt độ tăn
g
mức độ ox
y
hóa tăn
g
(ở 70
o
C, X= 0,84), điều đó cho biết sau thời
g
ian 210
p
hút 84% DM đã b
ị
oxy hóa thành các chất vô cơ. Do vậy, nhiệt độ tối u đã lựa chọn là 70
o
C.
3
.3. ảnh hởng của pH

* Trờng hợp không có mặt các ion hoạt hóa

Khi tăng pH của dung dịch các đỉnh pic đều có xu hớn
g
dịch về
phía âm hơn và có giá trị cao hơn so với ở pH thấp. ở
p
H=3,
p
H=5,
p
H=7,
p
hản ứn
g
ox
y
hóa xả
y
ra khôn
g
có sự khác biệt nhiều, trên
đờn
g
con
g

p
hân cực xuất hiện các
p
ic ở 0,32V và 0,89 (A
g
/A
g
Cl),
sự khác biệt lớn lại xảy ra khi dung dịch có pH=9, ở điều kiện nà
y

dòng phản ứng rất cao, E
p
dịch chuyển về phía có thế âm hơn.


pH7pH7
-15-15
-0.4-0.4
-5
-10
-5
-10
U( V)U(V)
0.40.4-0.2-0.2 000.20.2 0.60.6 0.80.8 11
1515
5
j(mA/cm2)j(mA/cm2)
5

00
1010
2020
pH9pH9
pH3pH3
pH5pH5
1.41.41.21.2 1.61.6
NềnNền
1.81.8
Hình3.4. Phổ von-ampe vòng điện cực Pt
trong dd DM, ở 70
o
C, pH thay đổi
6
0.80.60.40.2-0.2 0
U(V)
0
2
4
pH3
1.81.411.2 1.6
Nền
j(mA/cm2)
10
8
12
pH9
14
16
pH5

pH7
Hình3.5. Đờng cong phân cực vi phân
dung dịch DM, ở 70
o
C, pH thay đổi
6 19
5.4. ảnh hởng của pH
*-Khi không có mặt ion hoạt hóa: Phổ von-ampe vòng cho thấy khi
p
H tăn
g
thì thế xuất hiện
p
ic dịch chu
y
ển về
p
hía có điện thế âm hơn,
dòng phản ứng ở mẫu có pH=9 cao hơn so với ở pH=7 và pH=3.








Kết quả của quá trình điện phân 2,4,5-T khi khôn
g
có mặt ion hoạ

t
hóa cho thấy tại pH=9 hiệu quả quá trình tiêu độc và sự su
y

g
iảm
COD lớn hơn so với trờng hợp ở các mẫu có pH thấp.

*Khi có mặt các ion hoạt hóa: Các ion hoạt hóa đã tạo ra các cặ
p
ox
y
hóa khử dẫn tới tạo ra các
p
hản ứn
g
ox
y
hóa cả tron
g
lòn
g
dun
g
dịch
điện phân giữa các ion hoạt hóa mới sinh với chất hữu cơ và làm tăn
g
đáng kể hiệu suất của quá trình. Trong trờng hợp này thì môi trờn
g
có pH thấp (pH=3) là tối u cho phản ứng phân hủy 2,4,5-T.

5.5. ảnh của nồng độ 2,4,5-T
Nồng độ 2,4,5-T khảo sát đợc chọn là 1
g
/l, 7
g
/l, 10
g
/l, 20
g
/l.
Phản ứng đợc tiến hành ở điều kiện có hoạt hóa Ag
+
,
p
H=3, nhiệt độ
70
o
C, thế đặt anôt là 1,8V. Kết
q
uả cho thấ
y

p
hơn
g

p
há
p
ox

y
hó
a
điện hóa rất hiệu quả đối với quá trình xử lý 2,4,5-T. Hiệu suất củ
a
quá trình tăng khi tăng nồng độ chất phản ứng. Khi nồng độ tăng đến
mức
g
iới hạn,
q
uá trình
g
iải hấ
p

p
hụ các chất trên bề mặt điện cực
g
iảm, điện cực bị thụ độn
g
hơn do đó dẫn tới làm
g
iảm hiệu suất
q
uá
trình. Nồng độ tối u đợc xác định trong khoảng từ 10-20g/l.
-0.2
-15
-0.4
0

j(mA/cm2)
-5
-10
10
5
20
15
1.4
0.6
U(V)
0.20 0.4 0.8 1 1.2 1.8
1.6
Nền có nhũ
pH5
pH7
pH9
pH3
Hình 5.4. Phổ von-ampe vòng dd 2,4,5-
T
,
khôn
g
ion ho
ạ
t hóa, 70
o
C,
p
H tha
y

đổi
j(mA/cm2)
-0.4
-15
-10
-5
0
Nền có nhũ
1.2-0.2 0 0.2 0.4
U(V)
0.6 0.8 1
1.61.4 1.8
5
10
15
20
XT
Ag
XT
Co
Không
XT
XT
Fe
H
ình 5.5. Phổ von-ampe vòng 2,4,5-
T
khi có
m
ặ

t các ion ho
ạ
t hóa A
g
+
, Fe
2+
, Co
2+
, ở













dịch (dithian, s-dicloet
y
lete) đã bị
p
hân hủ
y
và

g
iảm rõ rệt
q
ua từn
g
giai đoạn
p
hản ứn
g
. Từ mẫu sau 30
p
hút
p
hản ứn
g
đã thấ
y
có sự xuấ
t
hiện của sản phẩm phân hủy là 1,4-Dithian-1-oxit, sản
p
hẩm trun
g
gian này mất hẳn ở mẫu sau 120 phút phản ứng.

Chơng 5.
quá trình oxy hóa điện hóa 2,4,5-T
5.1. Lựa chọn dung dịch điện phân
Cũn
g

nh với hai đối tợn
g
DM và HD, để n
g
hiên cứu
q
uá trình ox
y
hóa điện hóa 2,4,5-T thực nghiệm đã tiến hành phân huỷ 2,4,5-T với sự có
mặt của chất nhũ hóa OS-1 (1% so với HD). Qua đó xác định các điề
u
kiện tối u về nhiệt đô, pH, thế anôt, nồng độ HD, nồn
g
độ các ion hoạ
t
tính và tìm hiểu cơ chế của phản ứng.
5.2. ảnh hởng của nhiệt độ
ở nhiệt độ thấ
p
, tốc độ các
p
hản ứn
g
xả
y
ra trên điện cực chậm. Khi
nhiệt độ tăn
g
dòn
g

p
hản ứn
g
tăn
g
, thế xuất hiện
p
ic dịch về
p
hía có
điện thế âm hơn. Cũng nh với DM và HD,
q
uá trình
p
hân hu
ỷ
điện hó
a
2,4,5-T diễn ra thuận lợi ở nhiệt độ từ 60
o
C đến 70
o
C. Trên đờn
g
kh
ử
của phổ von-am
p
e vòn

g
khôn
g
xuất hiện
p
íc điều nà
y
khẳn
g
địn
h
tron
g
khoản
g
thế khảo sát
q
uá trình ox
y
hóa điện hóa trên điện cực l
à
quá trình bất thuận n
g
hịch. Năn
g
lợn
g
hoạt hóa
q
uá trình ox

y
hó
a
2,4,5-T cho vùn
g
anôt từ 0,62V đến 0,75V nằm tron
g
khoản
g
6145,23
đến 6324,21 cal/mol và do đó
q
uá trình bị khốn
g
chế bởi cả hai
y
ếu t
ố
độn
g
học và khuếch tán, thế
p
hân cực ít ảnh hởn
g
đến năn
g
lợn
g
hoạt hóa của phản ứng.
5.3.

ả
nh hởng của thế anôt

Với
p
hơn
g

p
há
p
thực n
g
hiệm tơn
g
tơn
g
tự nh với 02 đối tợn
g
đã xét đã xác định đợc điều kiện tối u cho
q
uá trình ox
y
hóa điệ
n
hóa 2,4,5-T tron
g
cả hai trờn
g
hợ

p
khi có và khôn
g
có mặt các chấ
t
hoạt hóa là 1,8V.

18
Bảng 3.5. Sự biến thiên ICE, EOI và X của quá trình điện phân dd
DM (2 g/l), không có mặt ion hoạt hóa, nhiệt độ 70
o
C, pH khác nhau, thế
anôt 1,8V
t (phút)
pH

30 60 90 120 150 180 210
EOI

X

pH=3
0,64 0,60 0,48 0,42 0,28 0,17 0,09
0,383
0,78
pH=5
0,65 0,62 0,49 0,40 0,30 0,20 0,06
0,391
0,81
pH=7

0,66 0,63 0,50 0,41 0,32 0,21 0,04
0,415
0,84
pH=9
0,68 0,64 0,54 0,44 0,28 0,19 0,05
0,432
0,89
Giá trị hiệu suất dòng trung bình EOI tăng khi tăng pH của dung
dịch và đạt cao nhất là EOI =0,432 khi pH=9. Do khi tăng pH, nồng
độ ion OH
-
cao làm cho cả hai quá trình oxy hóa trực tiếp trên điện
cực và quá trình oxy hóa gián tiếp qua việc tạo ra H
2
O
2
diễn ra thuận
lợi hơn.
*Khi có mặt ion hoạt hóa Ag
+

Khi có mặt Ag
+
, các phản ứng điện hóa xảy ra ở thế thấp hơn, trên
đờng cong phân cực xuất hiện các pic tại thế 0,20V và 0,81V
(Ag/AgCl), với dòng i
p
cao nhất tại pH=3. Sau 210 phút điện phân 96%
DM đã bị phân hủy điện hóa thành các sản

phẩm vô cơ. Nh vậy sự có
mặt của ion Ag
+
đã làm tăng hiệu quả và mức độ oxy hóa điện hóa
DM. Theo các nghiên cứu, có thể giải thích kết quả trên nh sau: ở điện
thế 1,8V H
2
O đã bị o xy hóa ở anôt tạo ra H
2
O
2
, kết hợp với sự có mặt ion
Ag
+
trong dung dịch chúng tạo thành một tác nhân Fenton và gốc OH


đợc tạo thành theo chuỗi phản ứng:
H
2
O H
2
O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
(1,76V)
H

2
O
2
+ Ag
+
Ag
2+
+ OH


OH


+ H
+
+ e
-
H
2
O (2,76V)
Ag
2+
+ e
-
Ag
+
(1,98V)
Nh vậy ngoài khả năng bị oxy hóa trực tiếp trên điện cực, khi có
mặt ion Ag
+

DM còn bị oxy hóa bởi các tác nhân trung gian tạo thành
7

















8
trong dung dịch nh: H
2
O
2
, Ag
2+
và OH

. Phơn
g

trình
p
hản ứn
g
tổn
g
quát có thể viết nh sau:
C
5
H
12
O
3
PS
2
N +32Ag
2+
+14H
2
O 2S
2-
+ PO
4
3-
+5CO
2
+ 40 H
+
+32Ag
+

+ NO
3
-
*Khi có mặt ion Co
2+
, Fe
2+

Cũng tơng tự nh khi có mặt ion Ag
+
, thế xuất hiện pic E
p
dịch
chu
y
ển về
p
hía điện thế âm hơn khi
p
H tăn
g
và
q
uá trình ox
y
hóa điện
hóa DM là
q
uá trình bất thuận n
g

hịch. Tu
y
nhiên so với trờn
g
hợ
p
khi sử dụng ion hoạt hóa Ag
+
thì tron
g
cùn
g
điều kiện
p
H, tron
g
trờng hợp này độ lớn của các pic phản ứng đều thấp hơn .
Kết
q
uả điện
p
hân cho thấ
y
cũn
g
nh trờn
g
hợ
p
khi dun

g
dịch
có mặt Ag
+
, khi có ion Co
2+
, Fe
2+
, hiệu suất
q
uá trình
p
hân hủ
y
điện
hóa DM đạt cao và thuận lợi hơn khi môi trờng có pH=3.
Thực nghiệm cho thấy khi có mặt của Fe
2+
p
hản ứn
g
ox
y
hóa điện
hóa DM đạt hiệu suất khá cao và cao nhất tại
p
H=3. Tu
y
nhiên so với
trờng hợp khi sử dụng ion Ag

+
và ion Co
2+
, tron
g
cùn
g
một điều kiện
p
hản ứn
g
, ở trờn
g
hợ
p
nà
y
hiệu suất dòn
g
và mức độ ox
y
hóa đạ
t
thấp hơn.
3
.4. ảnh hởng của thế anôt
Đối với
p
hản ứn
g

điện hóa thế anôt ảnh hởn
g
trực tiế
p
đến hiệu
q
uả của
q
uá trình
p
hân hủ
y
DM bởi nó là đại lợn
g
đặc trn
g
cho
năn
g
lợn
g

p
hản ứn
g
của
q
uá trình,
q
u

y
ết định đến loại sản
p
hẩm tạo
ra sau phản ứng. Trên đờng cong phân cực mỗi đỉnh
p
íc đặc trn
g

cho sự
p
há hủ
y
một liên kết ha
y
một nhóm chức của chất hữu cơ, tu
y
nhiên việc xác định
p
ic nào đặc trn
g
cho sự
p
há hủ
y
liên kết nào
tron
g

p

hân tử thì lại cần có kết
q
uả của
p
hân tích hồn
g
n
g
oại và sắc k
ý
khối phổ của các sản phẩm sau từng giai đoạn phản ứng.
*Khi không có mặt các ion hoạt hóa
Từ kết
q
uả đo đờn
g
con
g

p
hân cực và kết
q
uả xác định hiệu suấ
t
dòng trung bình của quá trình khi điện phân dung dịch DM trong
70
o
C và thay đổi nồng độ các ion hoạt tính lần lợt là:
+Nồng độ Ag
+

: 0,025; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2 M
+Nồng độ Co
2+
: 0,025; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2 M
+Nồng độ Fe
2+
: 0,025; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2 M
Thực n
g
hiệm đã xác định đợc điều kiện nồn
g
độ tối cho các ion hoạ
t
tính trên là từ 0,1M - 0,2M.
4.6. Cơ chế quá trình phân hủy điện hóa HD
* Khi không có mặt các ion hoạt tính
- Khi điện phân dun
g
dịch ở thế 0,14V (A
g
/A
g
Cl) tơn
g
tự nh


trờng hợp không có mặt ion hoạt tính sản phẩm tạo ra là sulfonxit.
- Khi điện

p
hân ở thế 0,93V (A
g
/A
g
Cl) sản
p
hẩm tạo ra của
q
uá
trình oxy hóa là hợp chất sulfonxit và sulfon.
- Khi thế anôt là 1,8V, tốc độ oxy hóa HD nhanh hơn, các
p
hản
ứn
g
xả
y
ra hầu nh cùn
g
một lúc, biểu hiện các mẫu sản
p
hẩm sau
thời
g
ian 30
p
hút khôn
g
còn

p
hát hiện thấ
y
hợ
p
chất sulfonxit v
à
sulfon, sau 120 phút không còn thấy sự có mặt của HD.
* Khi có mặt các ion hoạt tính Ag
+
, Co
2+
, Fe
2+

- Khi thế đặt thấ
p
cơ chế
p
hản ứn
g
xả
y
ra tơn
g
tự nh khi khôn
g
có
các ion hoạt tính.
- Khi thế đặt lớn hơn 1,8V các ion Ag

+
, Co
2+
, Fe
2+
bị ox
y
hóa thành
các ion kim loại hoạt động có hóa trị cao hơn
Ag
+
- e
-
= Ag
2+
1,98V
Co
2+
- e
-
= Co
3+
1,841V
Fe
2+
- e
-
= Fe
3+
0,77V

Các ion nà
y
là tác nhân hoạt độn
g
hóa học nó có thể
p
hản ứn
g
trực
tiếp với HD để phá hủy chúng hoặc tác dụng với H
2
O
2
để tạo thành
gốc OH

sau đó tiếp tục oxy hóa HD thành các chất vô cơ nh: SO
3
,
CO
2
, HCl, H
2
O. Kết quả phân tích GC-MS sản
p
hẩm của
q
uá trình
điện phân cho thấy các thành phần nh: HD, các tạp chất trong dung
17

trờn
g
hợ
p
khôn
g
có mặt các ion hoạt hóa, thực n
g
hiệm đã tìm đợc
điều kiện tối u là pH=9, nhiệt độ 70
o
C. Do có sự xuất hiện các
p
ic
ở

các thế 0,21V và 0,82V trên đờng cong phân cực vi phân và phổ von-
ampe vòng, nên thực nghiệm tiến hành điện
p
hân ở các thế trên, hiệu
suất dòn
g
tức thời ICE, hiệu suất dòn
g
trun
g
bình EOI và mức độ ox
y
hóa X cho thấy
p

hản ứn
g
ox
y
hóa điện hóa đã xả
y
ra ở thế rất thấ
p

(0,21V), tu
y
nhiên để
q
uá trình
p
hân hủ
y
điện hóa DM đạt hiệu suấ
t
cao phải nâng thế đặt đến một
g
iá trị nhất định (>1,8V) để có thể
p
há
hủ
y
hoàn toàn các liên kết hữu cơ tron
g

p

hân tử. Khi tiế
p
tục tăn
g
th
ế
anốt
q
uá
g
iá trị đó hiệu suất khôn
g
tăn
g
, do có sự cạnh tranh của
q
uá
trình thoát oxy ở anôt. Kết
q
uả
p
hân tích hồn
g
n
g
oại các mẫu sản
p
hẩ
m

phản ứn
g
cho thấ
y
n
g
a
y
khi thế thấ
p
0,6V
p
hản ứn
g
điện hóa xả
y
ra
q
uá trìn
h
oxy hóa DM, phá hủy nhóm liên kết P-S-CH
2
-CO-NH-CH
3
.
Khi thế 0,81V
p
hản ứn
g
điện hóa

p
há hủ
y
liên kết P=S tạo thành liên kế
t
P=O đồng thời nhóm HS-CH
2
-CO-NH-CH
3
cũng bị oxy hóa.
* Khi có mặt ion hoạt hóa Ag
+
, Co
2+
, Fe
2+

Kết
q
uả thu đợc cho thấ
y
hiệu suất của
q
uá trình ox
y
hóa điện hóa D
M
p
hụ thuộc vào thế đặt anôt và hiệu suất đạt cao khi thế cao (>1,776V), kh
i

tiếp tục nâng thế anốt (>1,987V) thì ngoài các phản ứng trực tiếp trên điệ
n

cực, DM còn tác dụng với ion hoạt hóa Ag
2+
, Co
3+
, Fe
3+
mới sinh ra theo c
ơ

chế
g
ián tiế
p
và do đó làm
g
iảm nhanh
g
iá trị COD của dun
g
dịch, tu
y
nhiên khi tăn
g
thế lên cao mật độ dòn
g
điện cũn
g

tăn
g

g
â
y
hiện tợn
g
sô
i
dung dịch điện phân và làm giảm hiệu suất của quá trình.
3.5. ảnh hởng của nồng độ DM
ảnh hởn
g
của nồn
g
độ của chất
p
hản ứn
g
DM có
ý
n
g
hĩa
q
u
y
ết địn
h

đến khả năn
g
ứn
g
dụn
g
của
p
hơn
g

p
há
p
ox
y
hóa điện hóa,
p
hơn
g

p
há
p
chỉ có hiệu quả khi giá trị ICE và EOI cao. Thực nghiệm đã tiến hành khả
o

sát dun
g
dịch DM ở các nồn

g
độ: 5
g
/l, 10
g
/l, 15
g
/l, 20
g
/l, 25
g
/l và 30
g
/l vớ
i
sự có mặt của chất nhũ hóa OS-1. Phản ứng đợc tiến hành ở điều kiện có
9
* Khi có mặt các ion hoạt tính: ở thế anôt thấp (U
a
=0,93), hiệu suất dòng
trung bình (EOI=0,257) tăng không đáng kể so với khi không có các ion
hoạt tính. Khi thế anôt tăng (U
a
=1,8V) hiệu suất dòng trung bình tăng đáng
kể: EOI=0,329 (Ag
+
); EOI= 0,324 (Co
2+
); EOI=0,320 (Fe
2+

) do trong dung
dịch đã có sự xuất hiện của các cặp oxy hóa khử và quá trình đợc xúc tiến
bởi các tác nhân oxy hóa gián tiếp mới sinh trong lòng dung dịch, các tác
nhân đó bao gồm: H
2
O
2
, Ag
2+
, Co
3+
, Fe
3+
, OH

, các tác nhân này có thể
riêng rẽ hoặc phối kết hợp phá huỷ HD và các sản phẩm trung gian thành
các chất vô cơ do đó làm tăng mạnh hiệu suất của quá trình. Khi thế anôt
tăng đến U
a
= 2V, hiệu suất quá trình lại giảm (EOI=0,321), do hiện tợng
thoát oxy và làm sôi dung dịch điện phân. Nh vậy thực nghiệm đã xác
định đợc điều kiện thế anôt tối u là U
a
=1,8V.
4.4.
ả
nh hởng của nồng độ HD
Điện phân dung dịch yperit với các nồng độ khác nhau, ở nhiệt độ
70

o
C, pH=7. Giá trị COD, hiệu suất dòng tức thời ICE và hiệu suất
trung bình EOI đợc trình bày trong bảng 4.14. Kết quả cho thấy trong
khoảng nồng độ khảo sát giá trị EOI tăng khi tăng nồng độ HD.


Bảng 4.14. Sự biến thiên ICE và EOI khi điện phân dung dịch HD
4,8 g/l, nhiệt độ 70
o
C, pH=7 ở các nồng độ khác nhau
t (giờ) Nồng độ
HD
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
EOI


2,4(g/l)
0,450 0,390 0,310 0,030 0 - - -
0,235
3,2(g/l)
0,480 0,430 0,390 0,240 0,021 0 - -
0,262
4,8(g/l)
0,500 0,470 0,420 0,360 0,170 0,081 0,010 0
0,283
8,6(g/l)
0,625 0,610 0,585 0,573 0,550 0,450 0,410 0,310
0,469
9,6(g/l)
0,617 0,611 0,603 0,561 0,538 0,521 0,505 0,470

0,485
4.5. ảnh hởng của nồng độ ion hoạt tính
Để khảo sát ảnh hởng của nồng dộ các ion hoạt tính đến hiệu suất
của quá trình. Thực nghiệm đã cố định các yếu tố khác trong quá trình
điện phân nh: nồng độ HD là 4,8g/l; thế anôt 1,8V; nhiệt độ phản ứng là
16
ion hoạt hóa Ag
+
, pH=3, nhiệt độ 70
o
C, thế đặt anốt 1,8V. Kết quả cho thấy
hiệu suất của quá trình tăng khi tăng nồng độ chất phản ứng, sự tơng tác
theo cơ chế gián tiếp của các ion hoạt hóa và việc tạo ra các chất vô cơ
của phản ứng làm tăng độ dẫn của dung dịch. Trong trờng hợp khi nồng
độ tăng đến giới hạn trên độ tan của DM thì các phân tử polime tạo thành
bao quanh điện cực, làm cho quá trình tiếp xúc của DM với bề mặt điện
cực giảm và do đó giảm hiệu suất của quá trình.
3.6. ảnh hởng của vật liệu điện cực
Điện cực cũng nh bình điện phân liên quan trực tiếp đến vấn đề công
nghệ. Phản ứng đợc tiến hành để so sánh hiệu suất khi sử dụng điện cực
graphit và điện cực xúc tác Ti/SnO
2
, điều kiện thực nghiệm: nồng độ DM
5g/l, pH=3, ion hoạt hóa Co
2+
, 70
o
C, thế anôt 1,8V và diện tích bản cực là
1cm
2

, khoảng cách giữa hai điện cực là 2cm.
Bảng 3.17. Sự biến thiên ICE, EOI và mức độ oxy hóa điện hóa X
khi điện phân dung dịch DM với các điện cực khác nhau
t (phút)
Điện cực


0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
EOI


X


Graphit
0,72 0,69 0,57 0,43 0,33 0,14 0,04 0,01
0,492
0,92
Ti/SnO
2

0,84 0,78 0,71 0,41 0,17 0,01 0 0
0,504 0,94
Nh vậy việc sử dụng điện cực Ti/SnO
2
cho hiệu quả cao hơn so với
điện cực graphit. Tuy nhiên giá thành chế tạo điện cực này cao hơn
nhiều so với điện cực graphit. Ngoài ra thực nghiệm còn cho thấy do
dễ bị hiện tợng ngộ độc xúc tác bởi các tạp chất trong quá trình điện
phân cũng nh khi ở nhiệt độ thấp đã xảy ra hiện tợng các sản phẩm

polyme hóa của DM bám lên bề mặt điện cực và làm giảm khả năng
hoạt động của điện cực. Để hạn chế hiện tợng trên cần kết hợp với
quá trình khuấy và ổn định nhiệt độ bình phản ứng ở 60
o
C ữ 70
o
C.
3.7. Cơ chế của quá trình phân hủy điện hóa DM
Cơ chế phản ứng của quá trình oxy hóa điện hóa dimethoat cũng tơng tự
10
3 2.
ả
nh hởng của pH
*Khi không có mặt các ion hoạt tính: Khi khôn
g
có ion hoạt tính thì
q
uá trình điện
p
hân thuận lợi hơn và cho hiệu suất cao ở môi trờn
g
kiềm (pH=9). Khi đó do dung dịch có nồng độ ion OH
-
cao, tác nhân
oxy hóa gián tiếp OH

đợc tạo ra nhiều hơn, chún
g

p

hản ứn
g
với chấ
t

độc HD và kết hợ
p
với
q
uá trình ox
y
hóa trực tiế
p
trên bề mặt điện
cực, làm tăng hiệu quả quá trình tiêu độc và hiệu suất của quá trình.
*Khi có mặt các ion hoạt tính (Ag
+
, Co
2+
, Fe
2+
): Khác với trờn
g
hợ
p

khi khôn
g
có mặt các ion hoạt tính, môi trờn
g

kiềm sẽ làm kết tủ
a
các ion nà
y
và do đó làm mất hoặc
g
iảm vai trò của chún
g
tron
g

q
uá
trình phản ứng. Trong môi trờng có pH thấp, các ion này kết hợp với
H
2
O
2
mới sinh tron
g
dun
g
dịch điện
p
hân tạo ra nhữn
g
tác nhân
g
i
ả

Fenton và ox
y
hóa mạnh HD, dẫn đến có thể
p
há hủ
y
hoàn toàn cấu trúc
p
hân tử chất hữu cơ và làm tăn
g
mạnh hiệu suất của
q
uá trình. Thực
nghiệm đã xác định đợc giá trị pH = 3 là tối u cho
q
uá trình. Với nồn
g
độ
HD ban đầu là 4,8g/l, thế anôt Ua=1,8V, nhiệt độ phản ứng là 70
o
C, tạ
i

p
H=3,
g
iá trị hiệu suất dòn
g
trun
g

bình EOI đạt đợc tron
g
từn
g
trờn
g
hợ
p
khi có mặt các ion hoạt tính lần lợt là: 0,384 (Ag
+
); 0,324 (Co
2+
), 0,32
0

(Fe
2+
), so với khi không có mặt các ion hoạt tính ở pH=9 là 0,295.
4.3. ảnh hởng của thế anôt
*Khi không có mặt các ion hoạt tính: Trên đờn
g
con
g

p
hân cực vi
p
hâ
n

xuất hiện
p
ic tại 0,11V và 0,91 V, nh vậ
y
HD đã có thể bị
p
há hu
ỷ
trực
tiếp trên điện cực ở nhữn
g
thế rất thấ
p
. Tu
y
nhiên, sản
p
hẩm tạo thành vẫ
n

còn là các hợ
p
chất hữu cơ (sulfon và sulfonxit), kết
q
uả
p
hân tích cho thấ
y
mặc dù HD đã bị chu
y

ển hóa nhn
g

g
iá trị COD của dun
g
dịch điện
p
hâ
n
giảm ít và hiệu suất dòng trung bình không cao (EOI= 0,200 tạ
i

Ua=0,91V). Khi điện thế anôt nân
g
lên trên 1,8V, hiệu suất dòn
g
đạt ca
o
hơn (EOI=0,283) và thời gian tiêu độc cũng giảm.
15
nh
q
uá trình ox
y
hóa điện hóa các hợ
p
chất hữu cơ khác đã đợc nhiều nh
à
khoa học

q
uan tâm n
g
hiên cứu, nhìn chun
g
các
q
uan điểm đều cho rằn
g
trong dung dịch nớc, dới tác dụn
g
của điện trờn
g
ở
q
uá thế thấ
p
, io
n

h
y
drox
y
l chu
y
ển hóa thành
g
ốc h
y

drox
y
l, sau đó
p
hản ứn
g
trực tiế
p
hoặc kế
t
hợ
p
lại thành h
y
dro
p
eoxit và tơn
g
tác với các chất hữu cơ tạo ra các sả
n
phẩm khác.

* Khi không có mặt các ion hoạt hóa: Kết quả phân tích hồn
g
n
g
oại
cho thấy:
- Đỉnh 1671cm
-1

đặc trng cho liên kết (C-O) và đỉnh 3423 cm
-1
đặc trn
g
ch
o

liên kết (N-H) giảm dần và mất hẳn tại các mẫu sau 45 và 60 phút phản ứng.
- Đỉnh 1023cm
-1
đặc trng cho nhóm (P-O-C) bị
g
iảm dần và mất ở các mẫ
u

sau 60 phút phản ứng.
Sự tập trung điện tử tại nguyên tử lu huỳnh đã làm cho các liên kết P-S v
à

P=S trở nên càn
g

y
ếu, làm cho n
g
u
y
ên tử lu hu
ỳ
nh dễ bị ox

y
hóa. Tron
g

q
u
á
trình điện cực gốc (OH

) tạo thành đã
p
há vỡ các liên kết đó và ox
y
hó
a

dimethoat theo cơ chế sau:

Khi nâng cao điện thế trên anốt (U
A
=1,8V),
q
uá trình ox
y
hóa trên
tiếp tục tạo ra các sản phẩm nh: NO
3
-
, CO
2

, H
3
PO
4
, CH
3
CH
2
OH,
H
2
O, H
2
S và làm giảm giá trị pH của dung dịch.
*Khi có mặt các ion hoạt hóa: Khi có mặt các ion hoạt hóa Ag
+
, Co
2+
,
Fe
2+
ngoài khả năng oxy hóa bởi tác nhân OH

dimethoat còn bị ox
y

hóa bởi tác nhân hoạt hóa Ag
2+
, Co
3+

, Fe
3+
tạo thành, làm tăn
g
tốc độ
q
uá trình ox
y
hóa dimethoat (
g
iảm nhanh
g
iá trị COD của dun
g
dịch
điện phân) và quá trình oxy hóa dimethoat có thể đợc bắt đầu
ở

những điện thế thấp hơn. Cơ chế của quá trình oxy hóa điện hóa có

11
14
xuất hiện pic điều đó chứng tỏ
q
uá trình ox
y
hóa điện hóa HD là
q
uá
trình bất thuận n

g
hịch. Từ đờn
g
con
g

p
hân cực của điện cực Pt lới
tron
g
các mẫu điện
p
hân ở các nhiệt độ khác nhau ta có thể xác định
đợc năn
g
lợn
g
hoạt hóa của
p
hản ứn
g
điện cực theo
p
hơn
g

p
há
p
Gorbachev qua đồ thị sự phụ thuộc lgi vào 1/T.10

3
(hình 4.4) cho vùn
g

anôt từ 0,0V đến 0,2V.

Đồ thị hình 4.4 cho thấ
y
mối liên hệ
g
iữa l
g
i v
à
1/T.10
3
là đờn
g
thẳn
g
, từ đồ thị trên tính đợc năn
g
lợn
g
hoạt hó
a
phản ứng oxy hóa diện hóa, kết quả cho thấy năng lợng hoạt hóa nằm
trong khoảng (6992,32-6526,17 cal/mol),
p
hản ứn

g
ox
y
hóa điện hó
a
bị khốn
g
chế bởi cả hai
q
uá trình độn
g
học và khuếch tán, tron
g
đó
khống chế động học là
chủ yếu.









Kết
q
uả
p
hân tích định lợn

g
cho thấ
y

q
uá trình ox
y
hóa điện hóa H
D
đạt hiệu
q
uả tiêu độc cao, HD rất dễ dàn
g
bị
p
hân hủ
y
điện hóa để tạo r
a
các sản phẩm trung gian khác, ở 70
o
C thời
g
ian tiêu độc dun
g
dịch H
D
4,8
g
/l chỉ mất cha đến 45

p
hút (
g
iới hạn cho
p
hé
p
là 1m
g
/l), sau thời
g
ia
n
60 phút hầu hết các mẫu đều không phát hiện đợc vết HD. Đã xác địn
h

đợc điều kiện nhiệt độ tối u cho phản ứng nằm trong khoảng từ 60
o
C đế
n

70
o
C.

0
0,2
0,4
0,6
0,8

1
1,2
2,8 2,9 3 3,1 3,2 3,3 3,4
Hình 4.4. Đồ thị biểu diễn sự quan hệ lgi-1/T.10
3
của quá trình oxy hóa điện hóa
HD ở các thế phân cực 0,05V và 0,1V
1/T.10
3
lgi
0,1V
0,05V



13
càng nhiều thì
q
uá trình ox
y
hóa càn
g
tăn
g
và hiệu suất dòn
g

p
hản ứn
g

càn
g
cao. Hiệu suất của
p
hản ứn
g
điện cực còn bị ảnh hởn
g
bởi đờn
g
kính cũn
g
nh số lợn
g
hạt nhũ. Tron
g
trờn
g
hợ
p
nà
y
DM trớc hết
p
hả
i
đợc tạo nhũ và khuếch tán đến điện cực, va chạm vào điện cực, hìn
h
thành vùn
g

p
hản ứn
g
3
p
ha. Kích thớc hạt nhũ tơn
g
càn
g
nhỏ, diệ
n
tích vùn
g

p
hản ứn
g
3
p
ha càn
g
tăn
g
lên và dẫn đến làm tăn
g
tốc độ v
à
hiệu suất của quá trình.
Chơng 4. Quá trình oxy hóa điện hóa yperit (HD)

Với phơng pháp nghiên cứu nh chơn
g
3, thực n
g
hiệm đã tiến hàn
h
phân huỷ HD với sự có mặt của chất nhũ hóa OS-1 (1% so với HD). Qu
a
đó xác định các điều kiện tối u về nhiệt độ,
p
H, thế anôt, nồn
g
độ HD,
nồng độ các ion hoạt hóa và tìm hiểu cơ chế của phản ứng.
4.1. ảnh hởng của nhiệt độ
Hình 4.2 và 4.3 là phổ von-am
p
e vòn
g
và đờn
g
con
g

p
hân cực v
i
p
hân của điện cực lới Pt tron
g

dun
g
dịch HD 1
g
/l ở
p
H=7, tốc độ
q
ué
t
thế 0,1 mV/s ở các nhiệt độ khác nhau.









Khi nhiệt độ dun
g
dịch tăn
g
, trên đờn
g
con
g

p

hân cực khôn
g
có
sự thay đổi về số lợng và vị trí pic, nhng mật độ dòng dòng i
p
tại các
vị trí xuất hiện pic đều tăng. Trên phổ von-am
p
e vòn
g
và đờn
g
con
g
phân cực vi phân xuất hiện hai pic ở 0,11V; 0,91V. Đờng khử không

12
70oC
0
-0.2 0 0.40.2
U(V)
0.6
6
2
4
30oC
j(mA/cm2)
8
10
1.40.8 1 1.2 1.6 1.8

Nền70oC
60oC
40oC
14
16
Hình 4.3. Đờng cong phân cực vi phân dung
dịch HD 1g/l, pH=7, tốc độ quét 0,1 mV/s,
nhi
ệ
t đ
ộ
tha
y
đổi
40oC
-0.4 -0.2 0 0.40.2
U(V)
0.6
-10
-15
j(mA/cm2)
-5
5
0
10
60oC
1.40.8 1 1.2
1.6
1.8
Nền70oC

20
15
30oC
70oC
Hình 4.2. Phổ von-ampe vòng trong dung
dịch HD 1g/l, pH=7, tốc độ quét 0,1 mV/s,
nhi
ệ
t đ
ộ
tha
y
đổi
2 :OH

2e
2 OH


H
2
O
ox
y
hóa
ox
y
hóa
12
thể giải thích do sự chuyển trạng thái của các ion từ mức thấp (M

khử
)
về mức cao (M
ox
) và M
ox
tham gia phản ứng oxy hóa với dimethoat:
M
khử
e M
ox
M
ox
+ dimethoat Sản phẩm +

M
khử

Phơng trình oxy hóa dimethoat khi có mặt ion hoạt hóa Ag
+
:
C
5
H
12
O
3
PS
2
N +32Ag

2+
+14H
2
O 2S
2-
+ PO
4
3-
+5CO
2
+ 40 H
+
+32Ag
+
+ NO
3
-
ở đây các ion kim loại trên tạo ra các cặ
p
ox
y
hóa khử sau:
Co
2+
/Co
3+
, Fe
2+
/Fe
3+

, Ag
+
/Ag
2+
. Kết
q
uả thực n
g
hiệm cho thấ
y
khi điện
phân DM với AgNO
3
0,1M tại thế anôt U
A
= 1,8V, sản
p
hẩm sau khi
điện phân đã bị vô cơ hóa hoàn toàn, ngay cả với các nhóm (-CH
3
) v
à
(-CH
2
) là nhữn
g
nhóm thờn
g
xả
y

ra ở thế lớn hơn 3,4V. Kết
q
uả
p
hân
tích GCMS cho thấ
y
các thành
p
hần nh: DM, dun
g
môi, các tạ
p
chấ
t
tron
g
dun
g
dịch đã bị
p
hân hủ
y
và
g
iảm rõ rệt
q
ua từn
g

g
iai đoạn
p
hản
ứng. Từ mẫu b (sau 30 phút phản ứng) đã thấy có sự xuất hiện của sản
p
hẩm
p
hân hủ
y
là
p
ro
p
anamid, sản
p
hẩm trun
g

g
ian nà
y

g
iảm nhiều
ở
mẫu c (sau 90
p
hút
p

hản ứn
g
) và mất hẳn ở mẫu d (sau 120
p
hút
p
hản
ứn
g
). ở mẫu d (sau 120
p
hút
p
hản ứn
g
) lợn
g
DM chỉ còn lại 0,05%
(tơng đơng 1mg/l), các sản phẩm trung gian ở giai đoạn đầu đã bị
chu
y
ển hóa hoàn toàn. Tron
g
sản
p
hẩm ở
g
iai đoạn nà
y
chỉ có mộ

t
lợn
g
rất nhỏ các rợu và axit mạch thẳn
g
là sản
p
hẩm trun
g

g
ian còn
lại và bị
p
olime hóa do hiện tợn
g
hạ nhiệt độ và khôn
g
có khuấ
y
trộn
khi dừng phản ứng điện hóa.
+ Trong trờng hợp có mặt chất tạo nhũ OS-1: Khi có mặt chất tạo
nhũ, dun
g
dịch điện
p
hân tạo thành dun
g
dịch nhũ tơn

g
và do đó h
ệ
phản ứng trở thành hệ phản ứng ba pha. Cũn
g

g
iốn
g
nh
p
hản ứn
g
điệ
n
hóa 3 pha của chất khí, điểm tiếp xúc 3 pha và diện tích vùng 3 pha: DM -
dung dịch điện ly- điện cực rắn sẽ có
ý
n
g
hĩa lớn để tăn
g
tốc độ
p
hản ứn
g
điện hóa của DM. Vì vậy DM càng phân tán tốt và khả năng tiếp xúc
thể giải thích do sự chuyển trạng thái của các ion từ mức thấp (M
khử
)

về mức cao (M
ox
) và M
ox
tham gia phản ứng oxy hóa với dimethoat:

M
khử
e M
ox
M
ox
+ dimethoat Sản phẩm +

M
khử

Phơng trình oxy hóa dimethoat khi có mặt ion hoạt hóa Ag
+
:
C
5
H
12
O
3
PS
2
N +32Ag
2+

+14H
2
O 2S
2-
+ PO
4
3-
+5CO
2
+ 40 H
+
+32Ag
+
+
NO
3
-
ở đâ
y
các ion kim loại trên tạo ra các cặ
p
ox
y
hóa khử sau:
Co
3+
/Co
2+
, Fe
3+

/Fe
2+
, Ag
2+
/Ag
+
. Kết
q
uả thực n
g
hiệm cho thấ
y
khi điện
phân DM với AgNO
3
0,1M tại thế anôt U
A
= 1,8V, sản phẩm sau khi
điện phân đã bị vô cơ hóa hoàn toàn, ngay cả với các nhóm (-CH
3
) v
à

(-CH
2
) là nhữn
g
nhóm thờn
g
xả

y
ra ở thế lớn hơn 3,4V. Kết
q
uả
p
hân
tích GCMS cho thấ
y
các thành
p
hần nh: DM, dun
g
môi, các tạ
p
chấ
t
trong dung dịch đã bị phân hủy và giảm rõ rệt
q
ua từn
g

g
iai đoạn
p
hản
ứn
g
. Từ mẫu b (sau 30
p
hút

p
hản ứn
g
) đã thấ
y
có sự xuất hiện của sản
p
hẩm
p
hân hủ
y
là
p
ro
p
anamid, sản
p
hẩm trun
g

g
ian nà
y

g
iảm nhiều
ở
mẫu c (sau 90
p
hút

p
hản ứn
g
) và mất hẳn ở mẫu d (sau 120
p
hút
p
hản
ứng). ở mẫu d (sau 120 phút phản ứn
g
) lợn
g
DM chỉ còn lại 0,05%
(tơn
g
đơn
g
1m
g
/l), các sản
p
hẩm trun
g

g
ian ở
g
iai đoạn đầu đã bị
chu
y

ển hóa hoàn toàn. Tron
g
sản
p
hẩm ở
g
iai đoạn nà
y
chỉ có mộ
t
lợn
g
rất nhỏ các rợu và axit mạch thẳn
g
là sản
p
hẩm trun
g

g
ian còn
lại và bị polime hóa do hiện tợn
g
hạ nhiệt độ và khôn
g
có khuấ
y
trộn
khi dừng phản ứng điện hóa.
+ Trong trờng hợp có mặt chất tạo nhũ OS-1:

Khi có mặt chất tạo
nhũ, dun
g
dịch điện
p
hân tạo thành dun
g
dịch nhũ tơn
g
và do đó hệ
phản ứng trở thành hệ phản ứng ba pha. Cũng giốn
g
nh
p
hản ứn
g
điệ
n

hóa 3 pha của chất khí, điểm tiếp xúc 3 pha và diện tích vùng 3 pha: DM -
dung dịch điện ly- điện cực rắn sẽ có
ý
n
g
hĩa lớn để tăn
g
tốc độ
p
hản ứn
g

điện hóa của DM. Vì vậ
y
DM càn
g

p
hân tán tốt và khả năn
g
tiế
p
xúc điệ
n