Mô phỏng và tối ưu hóa pin mặt trời hữu cơ cấu trúc nanô đa lớp

1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ



PHẠM THỊ TUYẾT LAN





MÔ PHỎNG VÀ TỐI ƯU HÓA PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ
CẤU TRÚC NANÔ ĐA LỚP





LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ




Hà Nội – 2012

2
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ


PHẠM THỊ TUYẾT LAN


MÔ PHỎNG VÀ TỐI ƯU HÓA PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ
CẤU TRÚC NANÔ ĐA LỚP



Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện Nanô
Mã số: Chuyên ngành đào tạo thí điểm


LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANÔ



NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS. Đinh Văn Châu


Hà Nội - 2012



6
Mục Lục

MỞ ĐẦU 18
Chương 1. Tổng Quan Về Pin Mặt Trời 3
1.1. Giới thiệu về pin mặt trời 3
1.1.1. Sự hấp thụ photon 5
1.1.2. Sự hình thành và khuếch tán exciton 6
1.1.3. Sự phân tách hạt tải tại bề mặt tiếp xúc 6
1.1.4. Vận chuyển hạt tải 6
1.1.5. Sự thu thập hạt tải ở mỗi điện cực 7
1.2. Sự khác nhau giữa pin mặt trời vô cơ và hữu cơ 7
1.3. Các loại khác nhau của pin mặt trời hữu cơ 12
1.3.1. Pin mặt trời đơn lớp 12
1.3.2. Pin mặt trời dạng chuyển tiếp dị chất 13
1.4. Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời hữu cơ 15
1.5. Exciton 17
1.5.1. Exciton trong pin mặt trời vô cơ 18
1.5.2. Exciton trong pin mặt trời hữu cơ 18
Chương 2. Mô Phỏng Quá Trình Hoạt Động 20
2.1. Nguyên lý mô hình mô phỏng 20
2.2. Phương trình toán học của điện trường và suy hao năng lượng quang của
ánh sáng 22
2.3. Phương trình khuếch tán exciton trong linh kiện 26
2.4. Tối ưu hóa cấu trúc linh kiện 29
2.4.1. Tối ưu hóa - cơ sở lý thuyết 30
Chương 3. Kết Quả Và Thảo Luận 32
3.1. Tính chất quang của vật liệu 32
3.2. Phân bố ánh sáng trong cấu trúc linh kiện 33



7

3.3. Phân bố cường độ điện trường trong linh kiện 36
3.4. Suy giảm năng lượng quang trong lớp hoạt quang 39
3.5. Mật độ exiton tạo ra trong linh kiện 42
3.6. Tối ưu hóa độ dầy lớp hoạt quang 43
Kết Luận 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO 47





8
BẢNG DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu tạo của một tế bào năng lượng mặt trời điển hình. Lớp màng hữu cơ
(Organic Film) có thể là một hoặc nhiều lớp bán dẫn cũng có thể là một hỗn hợp hay
một tổ hợp của chúng. 3
Hình 1.2. Các bước chuyển đổi chi tiết và cơ chế mất mát trong tế bào năng lượng mặt
trời. 4
Hình 1.3. Nguyên lý phân ly exciton và sự tách hạt tải trong một pin mặt trời hữu cơ
heterojunction. 5
Hình 1.4. Cấu trúc hóa học của hai loại vật liệu hữu cơ thường được sử dụng trong
DSSCs [16]. 8
Hình 1.5. Cấu trúc hóa học của một số phân tử nổi tiếng được sử dụng trong OSCs
[16] 9
Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của một số polymer nổi tiếng được sử dụng trong OSCs
[16] 10
Hình 1.7. Sơ đồ của một SC vô cơ (trái) và một SC nhiều mối nối hữu cơ (phải) [18] 11
Hình 1.8. Lược đồ của pin mặt trời hữu cơ kiểu Schottky với sơ đồ vùng năng lượng 13
Hình 1.9. Dạng biểu đồ của pin mặt trời hữu cơ heterojunction với biểu đồ vùng năng
lượng của nó 13

Hình 1.10. Một sự minh họa rất sơ bộ của pin mặt trời dị chuyển tiếp khối và pin mặt
trời dị chuyển tiếp đa lớp [18] 14
Hình 1.11. Giản đồ cấu trúc vùng trong pin mặt trời dị chuyển tiếp khối [19] 15
Hình 1.12. Cơ chế chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện trong thiết bị pin mặt trời vô
cơ và hữu cơ. 16
Hình 1.13. Sơ đồ dịch chuyển điện tử trong polymer (hữu cơ):a- Polyme hấp thụ ánh
bức xạ mặt trời tạo cặp exiton khuyếch tán tới bề mặt chung donor – acceptor; b-Tại
bề mặt tiếp xúc, điện tử chuyển tới acceptor, tạo cặp điện tử - lỗ trống; c- Sự phân
tách cặp điện tử - lỗ trống tạo các hạt mang điện tự do; d- Các hạt mang điện tự do
dịch chuyển theo các pha tới các điện cực. 17
Hình 2.1. Cấu trúc pin quang điện: thủy tinh/ITO/PEDOT/PEOPT/C
60
/Al. 20



9
Hình 2.2. Cấu trúc m lớp trong thiết bị pin mặt trời. Trong mỗi lớp j (j=1,2 m) có
chiều dày d
j
và năng lượng quang được mô tả bằng chiết suất phức. Năng lượng điện
trường ở mỗi vị trí trong lớp j được chia thành hai thành phần: năng lượng điện
trường dương và âm tương ứng với E
j
+
và E
j
-
. 22
Hình 2.3. Độ dày của C

60
tối ưu đối với độ dày của PEOPT trong khoảng 40nm và
60nm 30
Hình 3.1. Chiết suất thực của vật liệu thay đổi theo bước sóng ánh sáng tới 32
Hình 3.2. Chiết suất ảo của vật liệu thay đổi theo bước sóng ánh sáng tới 33
Hình 3.3. Hệ số hấp thụ ánh sáng của vật liệu thay đổi theo bước sóng tới 34
Hình 3.4. Phản xạ và hấp thụ ánh sáng trên bề mặt thủy tinh của linh kiện 35
Hình 3.5. Phân bố cường độ điện trường của một số ánh sáng tới trong linh kiện 37
Hình 3.6. Phân bố cường độ điện trường của ánh sáng bước sóng 550nm trong linh
kiện: a-lớp PCBM dày 80nm; b-lớp PCBM dày 35nm 38
Hình 3.7. Năng lượng mặt trời tại điều kiện AM1.5 40
Hình 3.8. Giản đồ suy giảm quang năng trong lớp PCBM 41
Hình 3.9. Giản đồ mật độ exciton trong lớp hoạt quang PCBM của linh kiện 42
Hình 3.10. Giản đồ mật độ exciton trong lớp hoạt quang PCBM của linh kiện tại điều
kiện chiếu sáng AM1.5 43
Hình 3.11. Giản đồ mật độ dòng theo bề dày của lớp hoạt quang PCBM tại điều kiện
chiếu sáng AM1.5 44
Hình 3.12. Giản đồ mật độ dòng theo bề dày của lớp hoạt quang P3HTPCBMBlend
DCB tại điều kiện chiếu sáng AM1.5 45




10
DANH MỤC THUẬT NGỮ
Chữ viết tắt
Tiếng Anh
Tiếng Việt
A
Electron acceptor

Chất nhận điện tử
CB
Conduction band
Vùng dẫn
D
Electron donor
Chất cho điện tử
EA
Electron affinity
Ái lực điện tử
ECD
Equivalent circuit diagram
Sơ đồ mạch điện tương đương
FF
Fillfactor
Hệ số điền đầy
HOMO
Highest occupied molecular
orbital
quỹ đạo phân tử lấp đầy cao nhất
IP
Ionisation potential
Thế ion hóa
IPCE
Incident monochromatic Photon
to Current collection efficiency
Hiệu suất chuyển hóa quang điện
toàn phần
ITO
Indium tin oxide

ITO
LUMO
Lowest unoccupied molecular
orbital
Quỹ đạo phân tử chưa lấp đầy
thấp nhất
OPV
Organic photovoltaic
Quang điện hữu cơ
OSCs
Organic solar cells
Pin mặt trời hữu cơ
PV
Photovoltaic
Quang điện
SCs
Solar cells
Pin mặt trời
VB
Valence band
Vùng hóa trị



1
MỞ ĐẦU
Sự khủng hoảng năng lượng, sự nóng lên toàn cầu, sự phát thải của khí
nhà kính là một trong những căn nguyên lớn nhất đe dọa tương lai cuộc sống
trên trái đất. Bên cạnh đó, khủng hoảng năng lượng, suy thoái kinh tế hiện nay
và tính không ổn định của triển vọng sản xuất dầu và gas là động lực chính cho

việc tìm kiếm và pha
́
t triê
̉
n ngu ồn năng lượng mới ít tốn kém hơn, an toàn hơn
và sạch hơn. Trong số rất nhiều lựa chọn về giải pháp an ninh năng lượng bền
vững, năng lượng quang điện (PV) được xem xét là một trong số các giải pháp
tối ưu đảm bảo an ninh năng lượng mà rất nhiều quốc gia đang hướng tới, bắt
đầu từ nghiên cứu cơ bản, triển khai thử nghiệm ứng dụng và tiến tới thương
mại hóa. Chính vì vậy, so với các giải pháp năng lượng sạch khác, chuyển đổi
quang điện có những tiến bộ vượt bậc về công nghệ, kỹ thuật và thương mại
hóa.
Pin mă
̣
t trơ
̀
i hư
̃
u cơ la
̀
một trong số các thiết bị quang điện hứa hẹn tiềm
năng ứng dụng rộng rãi, đa dạng trong tất cả mọi lĩnh vực, từ an ninh quốc
phòng, công nhiệp đến dân sinh. Pin mặt trời hữu cơ được hoạt đô
̣
ng theo
nguyên ly
́
chuyê
̉
n đô

̉
i a
́
nh sa
́
ng tha
̀
nh điện năng thông qua việc sử dụng hợp chất
hữu cơ hoạt quang phù hợp. Mặc dù đã được phát triển từ cuối những năm 50
của thế kỷ truớc, pin mặt trời hữu cơ không được quan tâm đúng mức cho đến
khi hợp chất polymer liệp hợp được ứng dụng làm chất hoạt quang trong linh
kiện, làm tăng đáng kể hiệu suất của linh kiện. Mặc dù vậy, hiệu suất của pin
mặt trời hữu cơ vẫn thấp so với hiệu suất pin mặt trời vô cơ. Tuy nhiên, do có rất
nhiều ưu điểm, chẳng hạn như có thể tạo ra màng mỏng trên nhiều dạng vật liệu
khác nhau, hay như có thể dễ dàng chế tạo với giá thành thấp, nên pin mặt trời
hữu cơ vẫn tiếp tục được nghiên cứu và phát triển, nhằm cải thiện hiệu suất
chuyển hóa.
Cho đến nay, nhiều nỗ lực trong hoạt động nghiên cứu đã được thực hiện
nhằm tìm hiểu cơ chế của pin mặt trời hữu cơ, tuy nhiên, kết quả thu được còn
rất hạn chế cơ. Pin mặt trời hữu cơ là một trong những chủ đề quan trọng trong
công nghiệp năng lượng cũng như trong an ninh năng lượng, không những của
Việt Nam mà còn của rất nhiều quốc gia khác. Tuy nhiên, cho dù đã tập chung
nghiên cứu, nhiều vấn đề hiện vẫn chưa được làm sáng tỏ. Chính vì vậy tôi
chọn đề tài luận văn là: “Mô phỏng và tối ưu hóa cấu trúc pin mặt trời hữu



2
cơ cấu trúc nanô đa lớp”, nhằm mô tả sự khuếch tán của exciton được xử lý
trong mô hình mô phỏng quá trình suy hao năng lượng quang bên trong pin và

tối ưu hóa độ dày của các lớp khác nhau trong cấu trúc pin mặt trời hữu cơ.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Pin mặt trời hữu cơ là một
trong những chủ đề quan trọng trong công nghiệp năng lượng cũng như trong an
ninh năng lượng, không những của Việt Nam mà còn của rất nhiều quốc gia
khác. Tuy nhiên, cho dù đã tập chung nghiên cứu, nhiều vấn đề hiện vẫn chưa
được làm sáng tỏ. Đề tài tập chung xử lý vấn đề tối ưu và mô phỏng hóa pin mặt
trời hữu cơ cấu trúc đa lớp sử dụng lớp hoạt động quang poly(2-methoxy-5(2’-
ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene) (MEH-PPV) (finite diference method),
bài toán mô tả sự khuếch tán của exiton được xử lý trong mô hình mô phỏng quá
trình suy hao năng lượng quang bên trong pin. Điều này cho phép so sánh mật
độ exiton và thông lượng qua mặt biên tiếp xúc giữa các lớp quang hoạt. Tối ưu
hóa độ dày của các lớp khác nhau trong cấu trúc pin cũng được xác định thông
quá kết quả mô hình.
Nội dung của đề tài, các vấn đề cần giải quyết:
- Giải bài toán khuếch tán của exiton trong cấu trúc đa lớp và cấu trúc tổ
hợp với điều kiện biên khác nhau.
- Mô phỏng quá trình suy giảm năng lượng quang trong pin và trong từng
cấu trúc của pin.
- Mô phỏng sự phân bố của điện trường bên trong pin cũng như từng lớp
vật liệu trong pin.
- Giải thích và tối ưu hóa bề dầy các lớp vật liệu trong pin.
- Đánh giá chất lượng mô phỏng và tối ưu hóa thông qua việc chế tạo và
thử nghiệm, và khảo sát thông số cơ bản một số mẫu pin mặt trời hữu cơ.





3
Chương 1. Tổng Quan Về Pin Mặt Trời

1.1. Giới thiệu về pin mặt trời
Việc chuyển đổi từ ánh sáng mặt trời thành dòng điện đòi hỏi sự hình
thành của cả điện tích âm và điện tích dương cũng như một lực điều khiển có thể
đẩy các điện tích đó qua mạch điện ngoài. Khi được kết nối với mạch điện bên
ngoài, bất kỳ thiết bị điện nào, chẳng hạn một màn hình máy tính hay một động
cơ của máy bơm nước, có thể sử dụng năng lượng mặt trời đã được chuyển đổi.
Trên thực tế, một tế bào năng lượng mặt trời (hình 1.1) có thể được hình dung
như một cái bơm mà ánh sáng mặt trời điều khiển electron: Chiều cao tối đa mà
các electron có thể được “bơm” tương đương với điện áp cao nhất mà tế bào
năng lượng mặt trời có thể đạt được. Dòng điện lớn nhất được quyết định bởi
“tốc độ bơm”.

Hình 1.1. Cấu tạo của một tế bào năng lượng mặt trời điển hình.
Lớp màng hữu cơ (Organic Film) có thể là một hoặc nhiều lớp bán
dẫn cũng có thể là một hỗn hợp hay một tổ hợp của chúng.
Giả sử “bơm” có thể đẩy 100 electron/s từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn
(CB), dòng liên tục cao nhất có thể của các điện tử chạy qua mạch ngoài sau đó
cũng là 100 electron/s. Nếu dòng điện chạy qua mạch ngoài bị giảm đi bởi điện
trở tải – ví dụ còn 80 electron/s thì 20 electron/s còn lại sẽ rơi trở lại vùng hóa trị
trước khi chúng có thể tách khỏi tế bào và được gọi là dòng rò.
Ở hình 1.2 mô tả các bước chuyển đổi của photon thành các hạt tải tách
biệt được diễn ra trong tế bào năng lượng mặt trời hữu cơ. Nó cũng cho thấy cơ



4
chế mất mát liên quan và sự liên hệ với số lượng điện được sử dụng trong sơ đồ
mạch điện tương đương (Equivalance Circuit Diagram - ECD).
Photon tới
Bước chuyển đổi Cơ chế mất mát

Các hạt tải đã phân tách
tại các điện cực
Hình 1.2. Các bước chuyển đổi chi và cơ chế mất mát trong tế bào năng lượng
mặt trời.
Trong chất bán dẫn hữu cơ, sự hấp thụ photon dẫn tới việc tạo ra các cặp
điện tử và lỗ trống liên kết (exciton) có xác suất cao hơn là hình thành các hạt tải
tự do. Các exciton đó mang năng lượng nhưng không thể hình thành nên điện
tích tổng, có thể khuếch tán vào khu vực phân tách nơi mà những hạt mang điện
được hình thành. Các hạt tải đó cần di chuyển tới các điện cực tương ứng: lỗ
trống di chuyển tới cực âm và điện tử tới cực dương để tạo ra điện áp và sẵn
Hấp thụ ánh sáng

Tạo thành Exciton
Khuếch tán exciton
Phân tách hạt tải
Vận chuyển hạt tải
Thu thập hạt tải
- Phản xạ (I
L
) Truyền qua (I
L
)

- Truyền qua (I
L
)

- Tái hợp của các exciton (I
0
)

- Truyền exciton với sự tái hợp của
exciton s
au đó (I
0
)
- Không có phân tách hạt tải và sau
đó là tái hợp của exciton (I
0
)

- Tái hợp của các hạt tải (R

sh
)
- Độ linh động giới hạn của hạt tải
(R
s
)

- Tái hợp gần các điện cực (R
sh2
)
- Rào thế tại các điện cực (R
s,
I
0
)




5
sàng cung cấp cho mạch ngoài. Quá trình chuyển hóa quang năng thành điện
năng bao gồm các bước sau:
- Sự hấp thụ photon.
- Sự hình thành và khuếch tán Exciton.
- Sự phân tách hạt tải tại vùng tiếp xúc bề mặt.
- Sự vận chuyển hạt tải.
- Sự thu hạt tại ở mỗi điện cực.

Hình 1.3. Nguyên lý phân ly exciton và sự tách hạt tải trong một pin mặt trời
hữu cơ heterojunction.

1.1.1. Sự hấp thụ photon
Trong hầu hết các linh kiện OPV chỉ một phần nhỏ ánh sáng tới được hấp
thụ vì những lí do sau đây:
(i) Độ rộng vùng cấm của vật liệu bán dẫn quá lớn. Độ rộng vùng cấm
khoảng 1.1eV (1100nm) cần được đáp ứng để hấp thụ 77% bức xạ
mặt trời trên trái đất.



6
(ii) Lớp hữu cơ quá mỏng. Do ít hạt tải và độ linh động của exciton
thấp, nên yêu cầu độ dày của lớp bán dẫn phải dưới 100nm. May
mắn là hệ số hấp thụ của vật liệu hữu cơ thường lớn hơn vật liệu vô
cơ, ví dụ như Silic, do đó chỉ khoảng 100nm là cần thiết để hấp thụ
khoảng 60 – 90% nếu hiệu ứng phán xạ ngược được sử dụng.
(iii) Sự phản xạ. Sự mất mát do phản xạ hầu như khá đáng kể nhưng ít
được khảo sát trong những vật liệu hữu cơ. Khảo sát các tính chất
của vật liệu quang điện có thể sẽ cung cấp những hiểu biết về tác
động của chúng tới sự suy hao do hấp thụ. Phủ lớp chống phản xạ
như đã được sử dụng trong các thiết bị vô cơ đã chứng minh vai trò
của việc sử dụng biện pháp ngăn chặn hiệu ứng phản xạ.
1.1.2. Sự hình thành và khuếch tán exciton
Điều kiện lý tưởng là tất cả exciton được kích thích phải tới được địa
điểm phân tách. Vì những vị trí phân tách có thể nằm tại điểm cuối của vật liệu
bán dẫn, chiều dài khuếch tán của chúng ít nhất nên bằng chiều dài được yêu cầu
(cho sự hấp thụ đầy đủ) – nếu không thì hiện tượng tái tổ hợp se xẩy ra với xác
suất cao hơn và như vậy photon tới sẽ bị lãng phí. Khoảng khuếch tán exciton
trong vật liệu polymer thường vào khoảng 10nm [9,10,3,7]. Tuy nhiên một số
chất màu như perylenes được cho là có chiều dài khuếch tán exciton vào khoảng
100nm [13].

1.1.3. Sự phân tách hạt tải tại bề mặt tiếp xúc
Phân tách hạt tải xảy ra ở bề mặt tiếp xúc giữa chất bán dẫn với kim loại,
tạp chất (ví dụ ô-xy) hay giữa các kim loại nếu sự khác biệt về ái lực điện tử
(EA), điện thế ion hóa (IA) vượt được mức giới hạn. Nếu sự khác biệt của lớp
IA và EA là không đủ, các exciton có thể chỉ nhảy lên vật liệu có độ rộng vùng
cấm nhỏ hơn mà không phân tách thành các điện tích. Những exciton này sẽ tái
hợp lại mà không có sự đóng góp hạt tải vào dòng photon.
1.1.4. Vận chuyển hạt tải
Việc vận chuyển các hạt tải bị ảnh hưởng bởi hiện tượng tái tổ hợp trên
quãng đường di chuyển của chúng đến các điện cực – đặc biệt là nếu cùng một
vật liệu vừa đóng vai trò như vận chuyển trung bình cho cả electron và lỗ trống.



7
Ngoài ra, việc tương tác với các nguyên tử hay các hạt tải khác cũng làm chậm
tốc độ di chuyển do đó làm hạn chế dòng ngoài.
1.1.5. Sự thu thập hạt tải ở mỗi điện cực
Để xâm nhập vào vật liệu điện cực với công thoát tương đối thấp (ví dụ
Al, Ca) các hạt tải thường phải vượt qua hàng rào thế của một lớp oxit mỏng.
Ngoài ra, kim loại có thể đã hình thành một sự ngăn chặn liên kết với chất bán
dẫn vì thế các hạt tải không thể ngay lập tức truyền tới lớp kim loại.
Lưu ý là cả exciton và các điện tích vận chuyển trong vật liệu hữu cơ
thường đòi hỏi “nhảy” từ phân tử này sang phân tử khác. Do đó, sự ken xít của
phân tử là một giả định để giảm độ rộng của hiệu ứng rào cản phân tử. Cấu trúc
phẳng của phân tử sẽ dẫn đến những đặc tính vận chuyển tốt hơn những cấu trúc
không gian 3 chiều. Hơn nữa, việc ken xít cũng làm tăng hệ số hấp thụ. Để tăng
cường hiệu quả chuyển đổi photon thành các điện tích, linh kiện với cấu trúc
khác nhau đã được phát triển.
1.2. Sự khác nhau giữa pin mặt trời vô cơ và hữu cơ

Sự khác nhau cơ bản giữa pin mặt trời vô cơ và pin mặt trời hữu cơ là ở
chỗ vật liệu được sử dụng để tạo thành chúng. Dưới góc độ vật liệu, pin mặt trời
hữu cơ được chia thành các loại sau đây:
1- Pin mặt trời hữu cơ chất màu nhạy sáng (Dye-sensitized OSCs)
2- Pin mặt trời phân tử (Molecular SCs)
3- Pin mặt trời hữu cơ cao phân tử (polymeric SCs)
4- Pin mặt trời hữu cơ tổ hợp (Mixed SCs)
Pin mặt trời hữu cơ chất màu nhạy sáng (ODSSC) được làm bằng một
chất điện phân lỏng mà vận chuyển các hạt tải mang điện tạo ra bởi các phần tử
hữu cơ bên trong chất điện phân. Ưu điểm chính của pin mặt trời hữu cơ loại
này là giá thành thấp. Tuy nhiên, thời gian sống của linh kiện rất ngắn nên hiệu
suất thực tế của linh kiện điện quang này là khá thấp (< 1%). Hình 1.4 mô tả cấu
trúc hóa học của hai loại vật liệu hữu cơ thường được sử dụng trong DSSCs.



8

Hình 1.4. Cấu trúc hóa học của hai loại vật liệu hữu cơ thường được sử dụng
trong DSSCs [16].
Cả hai pin mặt trời hữu cơ phân tử và cao phân tử được làm từ các phân
tử vô định hình không có cấu trúc mạng tinh thể. Các thuật ngữ “phân tử
(molecular)” và “polymeric (trùng hợp)” dựa vào trọng lượng phân tử. Thông
thường, các cao phân tử với trọng lượng phân tử lớn hơn 10000 amu được gọi là
polymers. Thuật ngữ “oligomers” được gắn liền với các phân tử nhẹ hơn và với
các phân tử rất nhỏ dùng thuật ngữ “molecule” được sử dụng [17]. Vật liệu phân
tử và trùng hợp thường được sử dụng cùng nhau để tăng cả độ hấp thụ và tính
dẫn điện. Phần phân tử có khả năng hấp thụ quang tốt hơn trong khi polymers có
tính dẫn điện tốt hơn. Do đó, năng lượng quang được hấp thụ bởi phần phân tử
và tính dẫn điện được cung cấp bởi lưới các chuỗi polymer, là nguyên nhân tăng

hiệu suất chuyển hóa của loại linh kiện này.
Hình 1.5 và hình 1.6 theo thứ tự cho thấy các cấu trúc hóa học của một số
vật liệu phân tử và trùng hợp được sử dụng trong chế tạo pin mặt trời hữu cơ với
tên viết tắt của chúng.



9

Hình 1.5. Cấu trúc hóa học của một số phân tử nổi tiếng được sử
dụng trong OSCs [16]




10

Hình 1.6. Cấu trúc hóa học của một số polymer nổi tiếng được sử
dụng trong OSCs [16]
Sự khác biệt lớn khác giữa pin mặt trời hữu cơ và pin mặt trời thông
thường là do cơ chế phát sinh hạt tải và truyền hạt tải. Trong pin mặt trời vô cơ
sau khi hấp thụ một photon, một điện tử được kích thích và một cặp điện tử - lỗ
trống được tạo ra. Nhờ điện trường phát sinh, các hạt tải điện, tùy theo dấu và



11
thế điện động, sẽ trôi dạt về phía cực dương (anode) (cho điện tử) và cực âm
(cathode) (cho lỗ trống). Hình 1.7 mô tả sơ đồ mạch của một pin mặt trời dựa
vào cơ chế phát hạt tải bên trong SC. Trong trường hợp của pin mặt trời hữu cơ,

điện tử và lỗ trống liên kết chặt chẽ với nhau và tạo một exciton (hình 1.7).

Hình 1.7. Sơ đồ của một SC vô cơ (trái) và một SC nhiều mối nối
hữu cơ (phải) [18]
Năng lượng liên kết của exciton hữu cơ và năng lượng phân ly của chúng
thường khác nhau và nhỏ hơn so với của exciton bán dẫn truyền thống. Để phân
ly exiton thành các hạt tải, phải có một năng lượng đủ lớn để phá vỡ năng lượng
liên kết này. Tuy nhiên, trong trường hợp exciton hữu cơ, có sự khác biệt khi
phân tách chúng thành hạt tải so với trường hợp của các exiton bán dẫn khác.
Một exciton trong một phân đoạn hữu cơ (một phân tử hoặc một chuỗi polymer)
là bằng trạng thái kích thích của phân đoạn đó. Nó là một trong các trạng thái ổn
định trong trạng thái năng lượng không liên tục của phân đoạn đó và có liên
quan đến một hình thái quỹ đạo ổn định của các vùng điện tử của phân khúc đó.
Vì vậy, sự phá vỡ một exciton hữu cơ là tương đương với một sự thay đổi trong
trạng thái ổn định, đòi hỏi một lượng năng lượng nhiều hơn năng lượng do lực
hút Coulomb sinh ra giữa chúng. Mặt khác, không giống như chất bán dẫn thông



12
thường, vật liệu polymer dẫn không có cấu trúc mạng tinh thể. Những hạt tải
đơn lẻ trong một vật liệu hữu cơ được gói chặt tại một vị trí và được gọi là
polarons. Do đó, trước khi tách hạt tải nên có một phần tử thứ hai để mang chứa
hạt tải được sinh ra. Điều này có nghĩa là có năng lượng cần thiết để phá vỡ một
exciton cần phải nhiều hơn. Sau khi exiton bị phân tách thành hạt tải, bản thân
chúng không thể được hút tới bất cứ cực điện nào do điện trường nộ. Tuy nhiên,
chúng có thể khếch tán trong không gian vật liệu. Như vậy, nếu hạt tải cùng di
chuyển đến một lớp dẫn, điện tử và lỗ trống sẽ được kết hợp ở bề mặt của lớp
dẫn đó, tái tổ hợp thành các exiton và kết quả là không có năng lượng điện được
tạo ra. Do đó, điện tử và lỗ trống cần phải được phân dòng. Để tạo một cặp điện

tử - lỗ trống từ một exciton, một trong các điều kiện sau đây nên tồn tại:
1- Điện trường cao
2- Bề mặt chung của hai vật liệu với hai vùng năng lượng khác nhau.
Nhờ điện thế sẵn có trong pin mặt trời hữu cơ, sử dụng đa mối nối, điều
kiện thứ hai được sử dụng trong cấu trúc của OSCs để phá vỡ các exciton. Trong
phần tiếp theo, các cấu trúc khác nhau của OSCs được thảo luận.
1.3. Các loại khác nhau của pin mặt trời hữu cơ
1.3.1. Pin mặt trời đơn lớp
Tương tự pin mặt trời vô cơ, loại pin hữu cơ phổ biến thường thấy đó là
pin mặt sử dụng vật liệu quang hoạt loại n hoặc loại p (hầu hết loại p). Pin mặt
trời này còn được gọi bằng tên Schottky OSC do đặc tính chuyển tiếp Schottky
của thiế bị. Hình 1.8 mô tả cấu trúc và biểu đồ vùng của một pin mặt trời kiểu
Schottky.




13
Hình 1.8. Lược đồ của pin mặt trời hữu cơ kiểu Schottky với sơ đồ
vùng năng lượng

1.3.2. Pin mặt trời dạng chuyển tiếp dị chất
Với pin đơn lớp hay pin Schottky, do không có bề mặt tiếp xúc dị chất,
hầu hết các exciton được tạo ra sẽ phân tách ở bề mặt tiếp xúc hay bên trong các
lớp hoạt quang mà không phát ra bất cứ một năng lượng nào. Như vậy, có thể
thấy rằng, để tăng hiệu suất phân tách exiton, cần tăng cường vùng phân tách với
mức năng lượng hợp lý. Do đó, cấu trúc được đề xuất đó là sử dụng hai loại vật
liệu hữu cơ hoạt quang với vùng năng lượng phù hợp và vì vậy được gọi là cấu
trúc dị hợp nhất dị chuyển tiếp (hay OSC tiếp xúc kép). Hình 1.9 cho thấy dạng
biểu đồ và biểu đồ vùng của một pin mặt trời dị chuyển tiếp.

Hình 1.9. Dạng biểu đồ của pin mặt trời hữu cơ heterojunction với biểu đồ vùng
năng lượng của nó
Trong cấu trúc này, ánh sáng đến từ điện cực dương trong suốt sẽ bị háp
thụ và sinh ra một exciton. Exciton này khuếch tán tất theo tất cả các hướng (7-
10 nm) tới bề mặt tiếp xúc của lớp cho và nhận nơi mà chúng được tách ra thành
một lỗ trống và một điện tử. Sau đó, hạt tải này sẽ tiếp cận điện cực nhờ cách lực
điện trường cũng như hiện tượng khuếch tán, và sẽ tạo ra dòng điện
Như đã đề cập, do chiều dài khuếch tán của exiton khá ngắn không phải
tất cả exciton tiếp cận được bề mặt tiếp xúc và, mà có một phần sẽ bị tái hợp. Vì
vậy, tổng năng lượng điện sẽ giảm và hiệu suất sẽ giảm. Để khắc phục hiện
tượng này, có thể tạo ra các lớp hoạt quang ccos độ dầy mỏng, nhưng điều này
có thể dẫn đến hiện tượng giảm cường độ hấp thụ ánh sáng của linh kiện.



14
Để giải quyết vấn đề của cấu trúc tiếp xúc dị chất dạng màng, một giải
pháp được đưa ra đo là phối trộn các vật liệu quang họat khác nhau thành dạng
tổ hợp khối lớp quang hoạt. Với giải pháp này diện tích bề mặt tiếp xúc được
tăng lên, nên các exciton trước khi kết hợp lại đã được cơ may tách rời nhau ra
tại bề mặt tiếp xúc. Loại OSC này được gọi là OSC tiếp xúc khối (BHJOSC).
Hình 1.10 cho thấy sự khác biệt trực quan giữa hai dạng cấu trúc này, theo đó
màu đen thể hiện lớp nhận và màu trắng thể hiện lớp cho.

Hình 1.10. Một sự minh họa rất sơ bộ của pin mặt trời dị chuyển tiếp khối và
pin mặt trời dị chuyển tiếp đa lớp [18]
Như có thể được nhìn thấy trong hình, trong pin mặt trời dị chuyển tiếp
khối hai vật liệu này được trộn với nhau. Vì vậy, bề mặt tiếp xúc của lớp cho và
lớp nhận tăng dẫn đến số exciton được tách ra thành điện tử và lỗ trống được
tăng lên. Tỷ lệ này được gọi là hiệu suất lượng tử và là một trong những đặc tính

được sử dụng để đánh giá hiệu suất của pin mặt trời.
Trong pin mặt trời hữu cơ dị chuyển tiếp khối, sau khi phân tách exciton,
điện tử sẽ đi tới quỹ đạo phân tử chưa điền đầy thấp nhất (LUMO) của lớp nhận,
điều đó là tương tự vùng dẫn trong chất bán dẫn thông thường, và các lỗ trống
sẽ đi tới quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất (HOMO) của lớp cho, tương ứng
như vùng hóa trị của chất bán dẫn thông thường. Trong trường hợp này, hỗn hợp
pha trộn của vật liệu cho và nhận đóng vai trò như vật liệu hữu cơ mới với vùng
cấm ngắn hơn so với LUMO của chất nhận và HOMO của chất cho.



15

Hình 1.11. Giản đồ cấu trúc vùng trong pin mặt trời dị chuyển tiếp khối [19]
1.4. Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời hữu cơ
So sánh sự khác biệt trong hình thành dòng điện của pin mặt trời hữu cơ
và vô cơ có thể thể hiện trực quan bằng hình 1.12.



16

Hình 1.12. Cơ chế chuyển đổi ánh sáng thành dòng điện trong thiết bị pin mặt
trời vô cơ và hữu cơ.
Có thể thấy rằng, sự khác nhau cơ bản trong việc hình thành dòng là sau
khi hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời tại lớp hoạt quang thì đối với vật liệu
vô cơ điện tử nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn và để lại vùng dẫn một lỗ trống
điện tử và lỗ trống này sẽ khuếch tán đến các điện cực hình thành dòng mạch
ngoài như hình trên. Trong khi đó, với vật liệu hữu cơ, điện tử bị kích thích nhảy
lên trạng thái kích thích hình thành nên exiton. Vì điện tử có điện tích âm (-) và

lỗ trống mang điện dương (+) tạo nên cặp âm dương (-)(+), hay là lỗ trống - điện
tử (exciton), chúng liên kết với nhau do lực hút tĩnh điện. Cặp (+)(-) phải được
tách rời để điện tử hoàn toàn tự do đi lại tạo ra dòng điện. Các exciton sẽ bị phân
tách thành điện tử, lỗ trống tự do tại các địa điểm cụ thể nào đó trong vật liệu
hay bề mặt biên giữa vật liệu và các tạp chất (oxy, hydro, v.v) hoặc bề mặt biên
giữa vật liệu và các lớp vật liệu khác. Vùng exciton bị phân tách thành điện tử,
lỗ trống riêng rẽ gọi là vùng phân tách (dissociation). Sau khi phân tách, điện tử
sẽ chuyển động trong vật liệu tiến đến cực dương và lỗ trống chuyển động trong
vật liệu tiến đến cực âm. Dòng điện xuất hiện.




17

Hình 1.13. Sơ đồ dịch chuyển điện tử trong polymer (hữu cơ):a- Polyme hấp thụ
ánh bức xạ mặt trời tạo cặp exiton khuyếch tán tới bề mặt chung donor –
acceptor; b-Tại bề mặt tiếp xúc, điện tử chuyển tới acceptor, tạo cặp điện tử - lỗ
trống; c- Sự phân tách cặp điện tử - lỗ trống tạo các hạt mang điện tự do; d-
Các hạt mang điện tự do dịch chuyển theo các pha tới các điện cực.
1.5. Exciton
Như đã biết, trong các tinh thể bán dẫn, exciton là cặp điện tử - lỗ trống
được liên kết với nhau bằng tương tác Coulomb. Chúng được tạo ra khi vật liệu
hoạt quang được chiếu sáng (photon), hoặc có thể được tạo ra bởi sự liên kết các
điện tích trái dấu trong các linh kiện điện huỳnh quang dưới tác dụng của điện
trường [19]. Năng lượng cần thiết để tạo ra chúng phải lớn hơn hoặc bằng độ
rộng vùng cấm của vật liệu. Exciton là phần tử trung hoà điện có thể di chuyển
tự do khắp tinh thể và truyền năng lượng kích thích, nhưng không truyền điện
tích. Khái niệm exciton cũng được mở rộng cho các chất bán dẫn phân tử. Khi
phân tử polymer dẫn nhận được năng lượng kích thích (ánh sáng điện trường,

v.v) đủ lớn thì điện tử nằm trong vùng HOMO sẽ nhảy lên vùng LUMO, tạo ra
điện tử trong vùng LUMO và để lại lỗ trống trong vùng HOMO. Do tương tác
tĩnh điện, điện tử và lỗ trống liên kết với nhau tạo thành cặp gọi là exciton. Các
exciton đó cần được phân tách ra trước khi hạt tải có thể được vận chuyển qua
lớp màng và được thu lại tai các điện cực. Ví dụ sự phân tách exciton có thể xảy



18
ra ở 1 bề mặt chỉnh lưu (liên kết Schottky) trong thiết bị đơn lớp hoặc là xả ra ở
bề mặt biên giữa vật liệu bán dẫn cho và nhận điện tử. Bề mặt đó càng lớn thì
càng có nhiều exciton có thể chạm tới đó và bị phân tách. Ngoài ra, khoảng
khuếch tán nhỏ của exciton (thường vào khoảng 10nm) so với chiều dày của
màng cần thiết để hấp thụ phần lớn ánh sáng tới (thường > 100nm) làm cho nó
khó có thể đạt tới hiệu suất chuyển đổi cao trong tế bào năng lượng mặt trời.
1.5.1. Exciton trong pin mặt trời vô cơ
Năng lượng liên kết của exciton được ước tính khoảng 16meV nghĩa là
các exciton trở nên quan trọng chủ yếu ở nhiệt độ thấp (khi mà kT trở nên nhỏ
so với Eb)[8]. Không giống như các thành phần hạt của nó, một exciton vô cơ
thì giống một Boson hơn là một Fecmion, với thời gian sống được thể hiện bởi
phương trình Bose-Einstein. Các exciton có thể giảm năng lượng của bản thân
thêm nữa nếu chúng được gắn với những tạp chất hoặc khuyết tật. Vì chúng là
Boson nên tất cả chúng có thể chiếm giữ mức năng lượng thấp nhất (1 lần) tạo ra
những đỉnh nhọn trong ánh sáng phát ra ở nhiệt độ thấp so các bức xạ tái tổ hợp
của các thành phần điện tử và lỗ trống. Ở mật độ cao và nhiệt độ thấp, khí
exciton tự do có thể ngưng tụ để tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở pha lỏng với
nhiều tính chất thú vị[18].
1.5.2. Exciton trong pin mặt trời hữu cơ
Năng lượng liên kết E
b

của các exciton trong vật liệu bán dẫn hữu cơ - đặc
biệt là cho các polymer liên hợp như PPV và các dẫn xuất của nó - đã nhận được
nhiều sự tranh luận mạnh mẽ trong suốt thập niên qua. Giá trị E
b
dao động trong
khoảng từ rất nhỏ[14] so với giá trị trung bình (khoảng 0.4eV) tới giá trị rất cao
(lên tới 0.95eV) [2]. Tuy nhiên một sự bù đắp giữa các mức HOMO và LUMO
của vật liệu D/A vẫn cần được đáp ứng để exciton có thể phân rã ở nhiệt độ
phòng.
Các exciton được phân loại như sau:
- Frenkel Exciton: Cặp điện tử lỗ trống được giới hạn trong 1 đơn vị
nhỏ hơn 1 phân tử.
- Mott-Wannier exciton: Khoảng các giữa điện tử và lỗ trống lớn hơn
nhiều so với khoảng cách giữa các đơn vị tế bào pin [15, 17] (ở đây
là các đơn vị phân tử). Năng lượng của chúng được mô tả như là