Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xốp mao quản trung bình tiên tiến (cấu trúc khung cacbon hoặc silic), biến tính bề mặt bằng các kim loại hoặc oxit kim loại chuyển 162320

ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
* * *** * * **
NGHIÊN CỬU TÔNG HỌP VẬT LIỆU XỐP M AO QUẢN TRƯNG
BÌNH TIÊN TIÊN (CÁU TRÚC KHỪNG CACBON HOẠC SILIC),
BIÉN TÍNH BÈ MẠT BẢNG CÁC KIỊVl LOẠI HOẶC ỎXIT KIM
LOẠI CH UYÊN TIẾP ĐẺ CHUYÊN HÓA HYDROCACBON VÀ x ủ
LÝ MÔI TRƯỜNG
MÃ SÓ: Q G -09 - 16
CHỦ TRÌ ĐẺ TÀI : PGS. TS. Lê Thanh Son
Y
O OO & GOO CU GO
HÀ NỘI -2011
ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
* * * * * * * **
NGHIÊN CỬU TỔNG H ỌP VẶT LIỆU XỐP M AO QUẢN TRƯNG
BÌNH TIÊN TIẾN (CÁ U TRÚC KHỦNG CACBON HOẶC SILIC),
BIÉN TÍNH BÈ M ẠT BẰNG CÁC KIM LOẠI H OẬC ỎXIT KIM
LOẠI CHUY ÉN TIẾP ĐÊ CHUYÊN HÓA HY DRO CACBON VÀ x ử
LÝ MÔI TRƯỜNG
MÃ SÓ: Q G -09 -16
CHỦ TRÌ ĐẺ TÀI: PGS. TS. Lê Thanh Sơn
CÁC CÁN B ộ THAM GIA:
PGS. TS. Hoa Hữu Thu
TS. Nguyễn Thị Minh Thư
CN. Đặn? Văn Lonẹ
HÀ NỘI-2011
Mục lục
M ục
Tên đề m ục

T rang
M ục lục
1
Giải thích từ ngữ viết tắt
2
Mở đầu
3
Chương 1 Tổng quan
7
1.1
Vật liệu mao quản trung bình
7
1.2
Cấu trúc và sự phát triển của vật liệu cacbon
12
1.2.1 Các dạng thù hình của cacbon
12
1.2.2
Kim cương
13
1.2.3 Graphit
13
1.2.4
Fullehrenes
14
1.2.5 Cacbon nano dạng ống
15
1.3 Phản ứng oxi đề hydro hóa ankan nhẹ
18
Chương 2 Thực nghiệm

25
2.1 Tổng hợp vật liệu MCM-41
25
2.2 Tổng hợp vật liệu SBA-15
28
2.3 Tổng hợp vật liệu cacbon mao quản trung bình
29
2.4
Xác định đặc trưng cấu trúc của các vật liệu tổne; hợp
31
2.5
Nghiên cứu phân hủy kháng sinh nuôi tôm bằng T i0 2/SBA-15
31
Chương 3 Ket quả và thảo luận
32
3.1
Nhận dạng cấu trúc vật liệu bằng kỹ thuật XRD 32
3.2 Phương pháp phổ IR 37
3.3
Phươns pháp SEM 39
3.4
Phương pháp TEM
41
3.5 Phương pháp hấp phụ giải hấp Nitơ 42
3.6
Đặc điếm cấu trúc và hình thái tập hợp các vật liệu cacbon tông
hợp
54
3.7
Kết quả xử lý nước ô nhiễm thuốc kháne sinh sử dụne TiO;

61
Kết luận
68
Tài liệu tham khảo
69
Phiếu đăng kí kết quả nghiên cứu KHCN
76
1
GIẢI THÍCH TỪ NGỮ - TỪ VIÉT TẮT
BET: Brunauer-Emmelt-Teller
CTAB: Cetyltrimethylammonium bromide
HĐBM: Hoạt động bề mặt
TEM: Transmission Electron Microscopy
IR: Inírared Spectroscopy
MQTB: Mao quàn trung bình
ODH: Oxi-dehidro hóa
SEM: Scanning Electron Microscopy
TEOS: Tetraethylorthoxysilicate
XRD: X-ray Diffraction
LPG: Khí dầu mò hoá lòng
DSC: Diferential scanning calorimetry
TG: Thermogravimetry
TGA: Thermogravimetric analysis
DTG: Derivative thermoeravimetry
DTA: Differential thermal analysis
DMC: Disorder Mesoporous Carbon
OMC: Order Mesoporous Carbon
M ở đầu
Trong thê kỉ 21 với sự ra đời và phát triển của vật liệu có kích thước nano đã
tạo nên những bước nhảy vọt trong sự phát triển của khoa học công nghệ thônơ qua

những tính chât ưu việt của nó, góp phần thay đổi và từng bước nâna cao chất lượne
cuộc sống.
Công nghệ nano là quá trình tổns họp và kiềm soát các vật liệu có kích thước
phân tỉ mét (10 9m). Xu hướng nghiên cứu của khoa học nói chung và khoa học vật
liệu nói riêng là hướng đến các vật liệu có kích thước nano.
Cùng với sự phát triển của công nghiệp, nền kinh tế thế giới ngày càng phụ
thuộc nhiêu hơn vào các sản phẩm dầu mỏ và hóa dầu, cùng với đó là yêu cầu ngày
càng tăng về việc sử dụng hiệu quà và tiết kiệm nguồn tài nguyên thiên nhiên đang
ngày càng khan hiếm này. Do yêu cầu chuyển hóa chọn lọc các hợp chất hydrocacbon
trong phân đoạn dầu nặng và các hợp chất hữu cơ có phân tử lượne lớn. kích thước
công kênh ngày càng tăng mà các vật liệu vi mao quản trờ nên khôna đáp ứng được
nhu cầu đó. Do vậy, việc điều khiển kích thước mao quản để tạo ra các vật liệu có
mao quản rộng là một trong nhũn? lĩnh vực đang được quan tâm nghiên cứu.
Ngoài ra, xu hướng phát triển của hóa học hiện đại là naày càng hướna; tới thân
thiện hơn với môi trường, với nhữne quy trình hầu như không có sản phẩm thải, hiệu
suất cao và nguyên nhiên liệu gần gũi với tự nhiẻn, đó là Hóa học xanh. Cùng với đó
là yêu cầu phải tìm ra những xúc tác chuyển hóa mang lại hiệu suất cao, chọn lọc tốt
và thân thiện với môi trường.
Dầu mỏ đă được tìm thấy và sư dụn» tronơ hàng ngàn năm trước công nguyên.
Tuy nhiên công cuộc khai thác dầu theo quy mô công nghiệp chi được bắt đầu từ thế
kỷ 19.
Và cũng từ đã công nghệ xúc tác trong hóa dầu cũng băt đâu và không ngừng
phát triền. Tuy nhiên chỉ từ thập ký 70 xúc tác mới trở nên quen thuộc với cộng đông.
Ngày nay người ta biết được trong tự nhiên cả các xúc tác chọn lọc và hiệu quà
nhất cho một số quá trình hóa học. Các nhà khoa học và công nghiệp còn lâu mới đạt
3
được sự tinh tế trong tồng hợp xúc tác. Trong nhiều thập kì, các xúc tác được điều chế
theo kinh ngiệm và hiểu biết của giai đoạn lịch sử đó.
Gần như ngoại lệ, chất xúc tác là trung tâm của một quá trình hóa học và vì vậy
các chiến lược tổng hợp xúc tác công nghiệp là kiến thức chủ đạo của nhà sản xuất

xúc tác.
Hiện nay, nhu cầu sử dụng oleíin nhẹ (etylen, propylen, buten) trong các ngành
công nghiệp ngày càng tăng mà năng suất hiện tại không đủ đáp ứng. Oleíin là nguyên
liệu ban đầu quan trọng cho quá trình tổng hợp hữu cơ, hoá dầu. Nguồn oleíĩn nhẹ chủ
yếu là sản phẩm phụ của quá trình cracking. Đe đáp ứng nhu cầu sử dụnơ oleíìn,
người ta thường sản xuất các oleíĩn nhẹ bằns phương pháp dehydro hoá các alkan
tương ứng (etan, propan, butan, iso-butan, )- Tuy nhiên, quá trình này có những
nhược điểm dẫn đến hiện quả kinh tế kém như phản ứng thu nhiệt mạnh nên phải thực
hiện phản ứng ờ nhiệt độ cao (khoảna 600°C); dễ sinh ra phản ứne phụ dẫn đến sự
hình thành cốc trên bề mặt xúc tác làm giâm hoạt tính xúc tác.
Nhằm mục đích khắc phục những hạn chế trên, các nhà khoa học đã bắt đầu
nghiên cứu phản ứng dehvdro hoá các ankan nhẹ đồnơ thời với việc oxi hoá hydro
sinh ra từ phàn ứns bằng các haloeen hoặc 0 ; với mone muốn: có thể thực hiện phản
ứng ở nhiệt độ thấp; hạn chế quá trình hình thành cốc trên bề mặt xúc tác; cho độ
chuyển hoá ankan và độ chọn lọc oleíìn cao.
Ke từ khi hệ xúc tác V2O5/T1O2 được ứng dụns; thành công cho phàn ứns oxi hoá
o-xylen để tạo thành anhydric phtalic vào cuối những năm 1960, hệ xúc tác này đã trỏ'
thành đối tượng nshiên cứu cho rất nhiều phàn ứng oxi hoá chọn lọc khác, như phản
ứnơ oxi-dehydro hoá paraíln thành oleíĩn, 0X1 hoá metanol thành formalđehìt, Tính
chất của hệ xúc tác này phụ thuộc vào phương pháp điều chế xúc tác, nhiệt độ nuns
xúc tác, bản chất của chất mang sừ dụng, hàm lượng xúc tác, Một trons những
phương pháp có hiệu quả là mang các oxit kim loại của titan và vanadi lên vật liệu
mao quàn trung bình (MQTB), sự tổ hợp hai oxit kim loại này trên nền vật liệu mao
4
quàn trung bình tạo ra vật liệu mới mang các ưu điểm của từng loại vật liệu riêng rẽ,
tạo nên nhiều tính năng và các hiệu ứng mới.
Đầu thập niên 90, một phát minh mang tính đột phá của hãng Mobil là tồng
hợp thành công vật liệu MQTB M41S đã mở ra cơ hội đầy triển vọng trong lĩnh vực
tổng hợp xúc tác. Đây là loại vật liệu có bề mặt riêng rất lớn (đến 1400m2/g), kích
thước mao quản rộng và khả năng có thề tạo ra các nhóm chức bề mặt khác nhau. Vì

thế, vật liệu MQTB đã trờ thành chất nền tốt cho nhiều loại xúc tác và MCM-41 là
một trong những thành viên của họ M 41 s.
Đe tài còn đặt ra nhiệm vụ nghiên cứu tổng hợp vật liệu với cấu trúc nano
cacbon. Sự phát hiện ra các phân tử íullenrene lần đầu vào nãm 1985 bởi Kroto và các
cộng sự cũng như vật liệu cacbon nano dạng ống đa lớp (Multiwall cacbon nanotubes-
MWCNTs) bởi Iijima năm 1991 và tiếp đến là cacbon nano dạng ống đơn (Single vvall
cacbon nanotubes — SWCNTs) bởi Iijima, Bethune và các cộng sự năm 1993
[4,11,12,16,42] thực sự là cuộc cách mạng trong lịch sử nghiên cứu và phát triển về vật
liệu, mở ra những hướng đi mới trong việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng loại vặt
liệu này, thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học thuộc nhiéu lĩnh vực khác
nhau trên toàn thẻ giới.
Fullenrenes là các phân tử hình cầu, phân tử nhỏ nhất được cấu thành từ 60
nguyên tử cacbon, các nguyên tử được sắp xếp có hình dạns giông như các hình lục
giác và ngũ giác hình thành trên một trái bóng. Trong khi đó vật liệu cacbon nano
dạng ốns (CNTs) được xem như nhũng ốna hình trụ tạo thành từ những tấm mạng
nguyên tử cacbon cuộn lại, đường kính của ốna chỉ cỡ vài nano met (nm). Thôn?
thường, ống cacbon nano (CNTs) được tạo thành từ nhiều ống trụ như thế, và đường
kính của một ống cacbon nano đa lớp (MWCNTs-Multi-wall cacbonnano tubes) có
thể lèn tới lOOnm trong khi đường kính của một ống đơn lớp (SWCNT - Single wall
cacbonnano tubes) chỉ vào khoản? 0.4 - 3nm. Do tính định hướn? một chiều đặc biệt
ấy mà vật liệu
CNTs có những tính chất vật lí hết sức thú vị. Nhữns tính chất này thay đổi tuỳ
thuộc vào sự định hirớns; của vector bất đối (chirality), khi ấy các ống nano cacbon sẽ
mang bản chất bán dẫn hay kim loại.
5
Hiện tại, vật liệu cacbon nano dạng ống chỉ được tổng hợp với sô lượng hạn chê
nên giá thành khá cao gây hạn chế trong việc triển khai ứng dụng rộng rãi. Giá của lg
cacbon nano dạng ống đơn (SWCNTs) vào khoảng 50-100Euro [15].
Tại Việt Nam việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu kích thước nano nói chung và
vật liệu cacbon nanno nói riêng đã tổng bước được triển khai tuy nhiên việc nghiên

cứu tổng hợp các loại vật liệu này vẫn còn là điều mới mẻ hấp dẫn nhiều nhà nghiên
cứu. Trên tinh thần đó luận văn này tập trunơ vào việc nghiên cứu khả năn2 tổng hợp
vật liệu cacbon mao quản trung bình (MQTB), một dạng cacbon nanotube bằng
phương pháp hoá học, xác định các đặc trưna cấu trúc và ứn? dụng nhằm xác định khả
năng tổng hợp loại vật liệu này tại Việt Nam.
Ngoài ra, đề tài còn tổng họp T i02 mang trên vật liệu mao quản truns bình
SBA-15 để xử lý nước đầm hồ nuôi tôm có chứa thành phần chất khána sinh khó phân
hủy do người nuôi tôm sừ dụng khôns; theo liều lượnơ trong quá trình sản xuất, nuôi
Chính vì vậy, chúna; tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu tône hợp vật
liệu xốp mao quản truna bình tiên tiến (cấu trúc khunơ cacbon hoặc silic), hiến tính bề
mặt bănơ các kim loại hoặc oxit kim loại chuyên tièp đẽ chuyên hóa hydrocacbon và
xử lý môi trường”.
6
C hưoug 1 - TỎNG QUAN
1. 1 Vật liệu mao quản trung bình (MQTB)
Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình
Hiện nay, vật liệu xốp diện tích bề mặt riêng lớn được mở rộng nghiên cứu (với
sự quan tâm đến những tiềm năng ứng dụng) trone nhiều lĩnh vực như: chất hấp thụ,
chất mang, công nghệ cảm biến, sắc ký
Theo sự phân loại của IUPAC (phân loại theo đường kính mao quàn) thì vật
liệu xốp được chia làm 3 nhóm chính:
> Vật liệu vi mao quản (Microporous): có đường kính nhò hơn 2nm.
> Vật liệu MQTB (Mesoporous): có đường kính khoảng 2 - 50nm.
> Vật liệu mao quản rộng (Macroporous): có đường kính lớn hơn 50nm.
Bảng 1: Phản loại vật liệu mao quản rắn theo kích thước mao quản
Vật liệu Đường kính lỗ
Ví dụ
Mao quản rộn»
5 00AO Glasses 500AŨ
Mao quản trung bình

20-500A0 Aerro^els 100A°
Vật liệu trụ lớp
10-100A0 M41S 16-100AU
Vi mao quản zeolit 14.2A0 Sợi cacbon 6 Au
Các ống cácbon nano đơn có đường kính ống 3-4 nm nên cũng được xếp vào
loại vật liệu này.
Zeolit là thành viên quan trọng nhất trona, nhóm vật liệu vi mao quản. Chúne; là
nhũng Composit vô cơ, có cấu trúc tinh thể, là mạng không gian ba chiều. Với các ưu
điểm như bề mặt riêng lớn, khả năng hấp thụ cao. bền nhiệt làm cho nó nhiều ứng
dụng trong lọc hóa dầu và tổng hợp hữu cơ.
Tuy nhiên, ngoài những ưu điềm đó. zeolit với kích thước mao quản nhỏ các
hốc lỗ chi phù họp với các phân từ có kích cỡ từ 5 A° đến 12 A° nên zeolit tò ra hạn
chế với trường hợp chất tham gia phản ứnR có kích thước phân tử lớn.
7
Còn với vật liệu mao quản rộng không được ứng dụng nhiều trong xúc tác cũn°
như hấp phụ vì nó có mao quản lớn nên không đủ lực mao quản để hấp phụ, với
những phân từ có đường kính nhỏ hơn thì vật liệu loại này tò ra không có tác dụne;.
Trong khi đó, do yêu cầu chuyển hóa chọn lọc các hợp chất hidrocacbon trong
phân đoạn dầu nặng và hợp chất hữu cơ có phân từ lượng cồng kềnh ngày càna tăn2
mà các vật liệu vi mao quản và vật liệu mao quản rộng không đáp ứng được công
nghiệp lọc hoá dầu. Công nghiệp tổng hợp hữu cơ và tồng hợp tinh vi ngày càng yêu
cầu phải chuyển hoá sâu hơn, vì vậy việc tìm ra các vật liệu mới có hoạt tính xúc tác,
đồng thời có cấu trúc mao quản với kích thước trung gian giữa vật liệu vi mao quản và
vật liệu mao quản rộng là một yêu cầu khách quan. Vì vậy, việc điều khiển kích thước
mao quản để tạo ra các vật liệu có mao quản trung bình là một trong những lĩnh vực
đang được quan tâm đầu tư nghiên cứu.
Trong những năm 1991-1992 các nhà khoa học hãns Mobil Oil bằng con
đường tổng hợp sừ dụna chất tạo cấu trúc đã tổng hợp được một số vật liệu mao quản
trung bình họ M41S, nhữne; vật liệu này có cấu trúc mao quàn sắp xếp với độ trật tự
rất cao và kích thước mao quản đồng đều. Vật liệu rắn xốp với mao quản trung bình

gồm nhiều dạng như: MCM-41, SBA-15, MCM-48, MCM-56
Trên cơ sở MCM-41 người ta thay thế đồns hình Si4+ bằng một số các kim loại
khác như: Ti, Al, M o hoặc mang oxit kim loại chuyên tiếp lẻn thành mao quản tạo
ra các loại xúc tác biến tính của MCM-41 có khả năna; xúc tác cho phản ứng oxy hóa,
oxi hóa khử, epoxi hóa, trons chuyên hóa hidrocacbon có trong phân đoạn dầu nặng
và các hợp chất hữu cơ có phân tử cồng kềnh.
Vật liệu MQTB phân loại theo cấu trúc gồm cả 3 nhóm tuỳ thuộc bản chất chất
hoạt động bề mặt, bản chất chất phản ứns ban đầu, nhiệt độ phản ứng:
Nhóm M41S:
*> MCM-41 có hệ thốns mao quản hai chiều trật tự. xếp khít với nhau dạne
lục lăng (hexagonal) và nhóm câu tróc làpómm.
•> MCM-48 với cấu trúc lập phương (cubic), hệ mao quan ba chiều, nhóm
cấu trúc là Ia3d.
❖ MCM-50 với cấu trúc lớp (lamellar) tươne tự như c c loại đất sét, gồm
các pha bản mỏng song song với nhau, nhóm cấu trúc là p2. Chún£ được
tạo ra do ion chất hoạt động bề mặt kết hợp với nguồn Si.
Hình 1 : cấ u trúc của vật liệu M41S: ci-MCM-41; b-M CM-48; c-M CM-50
Nhóm thứ 2: (HMS và HMU): Nhóm này có độ trật tự cấu trúc kém hơn và cả
đườno kính mao quản không đều nhưng thành mao quản dàv hơn vì vậy độ bền nhiệt
lớn hơn nhóm M41S. Tạo thành do chất hoạt độnơ bề mặt trung hòa điện kết hợp với
nguồn silic trung hòa điện.
Nhóm thứ 3: Sử dụng các chất hoạt động bề mặt là các khối Copolime, đại diện
tiêu biểu là SBA-15. Vật liệu nhóm này có độ trật tự cao hơn. phân bố mao quản đồna
đều hoai, thành mao quản dày nên có độ bền cao.
Vật liệu mao quản trune bình đầu tiên được tôna hợp là MCM-41 (Mobil
Composition o f Mattel'), nó có đặc điêm là: diện tích bề mặt lớn. hệ thône mao quàn
trật tự cao. kích thước mao quản đồn? đều. Nghiên cứu nhiều xạ tia X (XRD - X-ray
Diffraction) trên vật liệu MCM-41 cho thấy có 3 đến 5 tia phán xạ điên hình ờ 2ÓC 20
9
= 10 đến 50. Sự xuất hiện các tia phan xạ này (dl00=47.3; d l 10=27.2; d200= 23.6)

là dấu hiệu đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu mao quản trung bình, ờ các góc lớn hơn
không có sự hiện pick.
Để làm rõ hơn cấu trúc của MCM-41, một phương pháp phân tích được dùne là
phương pháp hiển vi điện tù truyền qua (TEM). Phương pháp này cho biết kích thước
mao quản và độ trật tự của vật liệu.
Vật liệu mao quản trung MCM-41 là một vật liệu có tính axit rất thấp tạo ra bời
các nhóm Silanol trên bề mặt vật liệu,
Một chức nâng khác của vật liệu là chức năng oxi hóa khử. Khi đưa một số kim
loại chuyến tiếp trên vật liệu MQTB có độ phân tán cao, bề mặt lớn đang được chú ý
đến. Chính sự tồn tại của các phân tử kim loại chuyển tiếp là nguyên nhân gây ra tính
oxi hóa khử cho vật liệu, vật liệu MQTB mang các kim loại chuyển tiếp có ímg dụnạ
rất rộng rãi tronơ các quá trình chuvển hóa hóa học.
Hiện nay, cơ chế hình thành vật liệu MQTB còn chưa được rõ rànơ, nhiều tác
eià đã đề xuất ra cơ chế như Beck và các cộng sự đã đưa ra cơ chế tạo cấu trúc tinh
thê lỏng bằng cách coi các chất hoạt động bề mặt tự sẳp xếp thành pha tinh thê lòng có
dạng mixen hình ống tạo nên cấu trúc của vật liệu, các đạns Silicat polime hóa thành
màns; cứng bao quanh phân ưa nước của mixen. Các tác giả khác đã đề xuất cơ chế
khác nhau như: cơ chế sắp xếp ống Silicat cùa David, cơ chế lớp Silicat nhãn của
Steel; Monnier thì đưa ra cơ chế phù hợp mật độ điện tích. Nhưng các cơ chế này vẫn
chưa có sự thống nhất với nhau. Tuy nhiên khác với nhữns lí thuyết chưa được khám
phá vê vật liệu này thì việc ứnơ dụng chúng trons thực tế là rất phổ biên.
Hình 2: Minh họa cấu trúc cùa MCAÍ-48
10
MCM-48 là một trong những vật liệu có nhiều đặc tính thú vị nhất trong tất ca
các vật liệu MQTB mới đuợc tìm ra gần đây.
Hệ thống mạng không gian ba chiều đan xen nhau của các kênh trong MCM-48
được coi là nguyên nhân làm giảm bớt việc nghẽn các kênh dẫn. cấu trúc của MCM-
48 gồm các ông hình trụ có đường kính mặt cắt ngang đặc trưna là 3nm, chia làm 3
nhánh, các nhánh này nối liền với nhau trong phạm vi một hệ thống kênh chung (hình
1.2). Ngoài ra nó còn được cấu thành bời các bức tường silica dày 1 nm, giữa các bức

tường đó các nguyên tử Si được sấp xếp hỗn loạn.
Các phân tử trong MCM-48 đều có cấu trúc tinh thể, tuy nhiên lại không có
một hình dạng chung nhất định. Theo nhiều tài liệu thì đại đa số các phân tử có hình
bát diện cụt. MCM-48 có cấu trúc cặp đôi liên tục, ở giữa có mặt “gyroid7 rất nhỏ có
tác dụng phân chia khoảng không gian lỗ có sẵn thành 2 vùng nhỏ hơn không giao
nhau.
Hình 3: Mặt “gyroid" cùa MCM-48
MCM-48 được tìm ra đồns thời với MCM-41 bởi Kresge vào năm 1992. tuy
nhiên các nghiên cứu ứng dụng của hệ vật liệu MQTB vẫn chù yêu thiên vê MCM-41.
nguyên nhân ià do việc tôns hợp MC'M-48 đòi hòi những điêu kiện đặc biệt.
Hiện nay, MCM-48 cũng đã được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến. Nó có
thể được tổns hợp bằng nhiều cách khác nhau do đó có đặc trưng bê mặt cao. thẻ tích
lỗ riêng, và sự phân bố kích thước lỗ hẹp. Các tính chất trên được thể hiện ơ độ bền
11
thuỷ nhiệt cao, lên tới 750 °c. Việc thêm các kim loại khác nhau vào mạng lưới làm
cho tính chất xúc tác của MCM-48 trở nên phong phú. Một vài ứng dụng xúc tác được
chỉ ra trong các tài liệu, ví dụ: phản ứng chuyển vị n-decan, khử c o . Với hệ thống lỗ
được sắp xếp một cách có hệ thống, cân đối, MCM-48 được đánh giá cao hơn hệ
thống các lỗ theo một phương duy nhất như ở MCM-41. MCM-48 được coi là một
ứng cử viên sáng giá ứng dụng trong xúc tác và kỹ thuật phân chia, ví dụ như sắc ký
lỏng siêu tới hạn HPLC (Hieh Períormance Liquid Chromatography), SFC
(Supercritical Fluid Chromatography).
1. 2. Cấu trúc và sự phát triển của vật liệu nano cacbon
1. 2.1 Các dạng thù hình cacbon
Nguyên tố cacbon có thể kết hợp với chính nó hay với các nguyên tố khác nhờ
sự lai hoá. Điều này tạo ra sự đa dạng về mặt cấu trúc rắn của cacbon và là nhân tố cơ
bản của hoá học hữu cơ cũng như sự sống [22, 43].
Nguyên tử cacbon có cấu hình điện tử ls22s22p2 và có thể tạo ra các dạng lai
hoá sp3,sp2,sp'. Trong lai hoá sp3 bốn obital lai hoá 2sp3 định hướn2 về bốn đỉnh của
một tứ diện đều và có thể tạo thành bốn liên kết ơ xen phủ với các nauyên tử khác.

Lai hoá sp2 tạo ra 3 orbital lai hoá 2sp2 được tạo thành và một orbital 2p chưa
lai hoá. Các orbital này định hướng tạo thành các góc liên kết 120° khi tạo thành các
liên kết ơ xen phủ với các neuyên tử khác (Ví dụ phân tử C;H4). Orbital p còn lại trên
mỗi nguyên tử cacbon xen phủ với nhau tạo thành liên kết 71.
Lai hoá sp' tạo ra hai orbital lai hoá 2sp' dạn2 thẳng và hai orbital 2p chưa lai
hóa. Các orbital lai hóa spl có thể xen phủ với các orbital khác tạo thành liên kết G (Ví
dụ như phán tử axetilen C2H;). Hai liên K được tạo thành bời sự xen phủ giữa các
orbital n chưa lai hóa còn lại.
12
Linear T rgon gl Planar Tstrahedral
H ình 4: Các dạng la i hoá của cacbon a) sp1; b) sp■/ c) sp1
Tstrahedral
1.2.2 Kim cương
Kim cương tồn tại ở dạng lập phươn? và sáu phương (Lonsdaleite). ở cấu trúc tứ
diện đều mỗi nguyên tử cacbon liên kết với bốn nguyên tử cacbon khác có lai hóa sp3,
mỗi nguyên tử nằm trên đỉnh của tứ diện đều, độ dài liên kết C-C là 1,54A°, nsắn hơn
10% so với graphit. Tuy nhiên mật độ nguyên tử ( 1.77.1023 cm'3) lại lớn hơn 56% so
với graphit. Cấu trúc này ảnh hưởng lớn đến tính chất vật l í của kim c ư ơ n ơ 5 trên thực tế
kim cương là loại bán dẫn có khe rộng (5.47eV) và là vật liệu cứng nhất trong tự nhiên
(độ cứng 10 theo thans Mohr) và có mật độ nguyên tử lớn nhất, giống như graphit có
độ dẫn nhiệt cao nhất (» 25 W.cm‘1.K'1) và điểm nóns chảy cao nhất (4500K) [13, 29].
Kim cương dạng sáu phương (Lonsdaleite) có cấu trúc tinh thể dạng wurzite, độ
dài liên k ế tc - c ià 1,52A°.
Hình 5: K im cương câu trúc lập phương (trái) và sáu phương Lonsdaleite (phải)
1.2.3 Graphit
Các nguyên tử trona graphit sắp xếp thành các lớp theo kiểu tổ on2 bao eồm
các liên kết ơ tạo bời các orbital lai hoá sp2 và các liên kết 71 không có định, ở dạns
cấu trúc tinh thẻ lục phưons phổ biến nhất các lớp được sắp xếp theo trật tự
ABAB (được gọi là trật tự Bemal). Khoảng cách giữa hai nguyên tử cacbon trong
mạnơ là 1.421 A°, khoảng cách giữa hai lớp mạns là c0= 6.708A0.

Hình 6: Mạng tinh thểgraphit cấu trúc 6 phương ( xếp ỉớp kiểu ABAB)
1.2.4 Fullehrenes
Những tính toán về lí thuyết cũng như kiểm chứng về thực nghiệm cho thấy
cacbon tồn tại bền vữnơ nhất ở những dạng chuỗi thẳng, mỗi nhóm có khoảne 10
nguyên tử cacbon. Khi số nguyên tử cacbon vượt lên 10-30 nguyên tử thì dạng bền
vững nhất là dạng vòng. Khi số nguyên tử cacbon trong mạch lên tới 30-40 nauyên tử
thì chúng có cấu trúc dạng khung lồng ( caơe structures), trong đó C60 có cấu trúc đặc
biệt bền vững được phát hiện lần đầu bởi Kroto và các
cộns sự vào năm 1985 [13, 21,
29]. Các nguyên tử cacbon chiêm giữ các vị trí tại 60 đình của một khối cầu bị cắt vát
gồm 90 cạnh, 32 mặt trong đó có 12 mặt là ngũ giác, 20 mặt là lục giác tuân theo lí
thuyết của Euler: f + V = e + 2
Trons đó f, V, e là số mặt, cạnh và đình của đa diện.
Khoảng cách truno bình giữa hai nguyên tử cacbon aC-C =1.44A° tương tự như
trong graphit, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nauyên tử cacbon khác nhờ lai hoá
sp2, sự uốn con? của liên kết ba phương trong C60 tạo ra một vài liên kết kiểu lai hoá
sp3 giống như trong kim cương.
Một vài dạna íullerene bền vững khác là C70. C78, C80
Hình 7: Cấu trúc íullerene C60
14
1.2.5 Cacbon nano dạng ống (CNTs)
Vật liệu cacbon nano dạng ống (CNTs) được tạo thành từ nhiều ốnơ trụ, và
đường kính của một ống cabon nano đa lớp (MWCNTs-Multi-wall cacbonnano tubes)
có thể lên tới lOOnm trong khi đường kính của một ống đơn lớp (SWCNT - Sinale
wall cacbonnano tubes) chỉ vào khoảng 0.4 - 3nm [15, 25].
Sự tạo thành của một ống đơn cacbon nano có thể xem như sự cuộn lại của các
tấm graphen. Một ống nano được đặc trưng bởi đườns kính của nó d, và góc bất đối ớ
(0 < /ỡ / < 300). Vectơ bất đối Ch được đặc trưng bởi hai giá trị nguyên (n,m) và vectơ
gốc của mạns sraphene:
Góc bất đối 9 là góc định giữa vectơ bất đối Ch và vectơ chỉ phương 'zic zăc"

(n,0). Cặp số nguyên (n,m ) xác định các giá trị d, và 6 :
Các tấm oraphene được cuộn lai theo hướng của vectơ bất đối Ch. đặc trưng bời
giá trị (n,m). Những dang đặc biệt của ôn2 nano ơọi ià ống nano 'dạng ghê (n.n) và
dang ‘zic zac” (n,0). Các dạng khác đều có tính bất đối khi m i^n và ỉĩĩtO. Hình chữ
H ình 8: Cấu trúc cacbon nanotube dạng đa lớp
ch = na Ị + ma2 = (n ,m )
1 n — 3 — Z7 :
dt = — í?v n + Ì11 + nm ; Sinc7— -—
7Ĩ 2
m
m + nm
15
nhật tạo bởi sự chuyển dịch vectơ T và vectơ bất đối Ch được xem như một đơn vị càu
trúc của ống nano cacbon theo một phương.
- - T - "
Hình 9: Đơn vị cấu trúc của ống nano cacbon theo m ột phương
Hình 10: Các dạm ống cacbon nano
„ . 2 m + n - 2 ìi + m
T=t,a, + t^ìy tl= ——— , t2 = —
d) dF
Trong đó dR là thừa số chung lớn nhất của (2n +m, 2m +n)
Thực nghiệm cũns cho thấy một ốns đơn nano cacbon (SWCNT) có thể có
đường kính aần bằna một nửa của C60 với giá trị d, = 6,78A°. Đỗ dẫn điện của CNTs
phụ thuộc vào tính bất đối xứng cùa nó. Nếu giá trị (n-m )/3 la một số nguyên thì
16
CNTs mang tính chất của kim loại, trong trường hợp khác nó mang tính chất của bán
dẫn [17,19,26,30].
Vc '•' c
• ;
s. A

• • J.c - ỉ - - • ■
' : *"r .*
Hình 11: Cắc vectơbất đối khác nhau và số lượng các khe íullenrene
Các ống đơn nano cacbon có thể nàm ờ dạn° các bó do sự xắp xếp theo kiểu
tam giác của các ốns riêng rẻ. Các ống xích lại nhau do tác dụng của lực liên kết Van
der Waals yếu. Ống nano cacbon đa lớp là các ống hình trụ gồm nhiều lớp graphene
bọc vào nhau.
Theo cách tiếp cận về vùna tạo nếp (zone-foldinơ), sự xuất hiện của vật liệu
cacbon nano dạng ống với tính chất điện cùa chúng đã thu hút được nhiểu mối quan
tầm đặc biệt, trạng thái cấu trúc của chúns được chuyển từ dạns graíit sang cấu trúc
dẫn điện tựa như kim loại hay chất bán dẫn tuỳ thuộc vào vecto bất đối của chúns.
Trons một mẫu thu được thì một phần ba mans bản chất kim loại, hai phần ba còn lại
giống như chất bán dẫn. Thêm vào đó nhũng giải khe hẹp trong ống bán dẫn được
nhận định có kích thước tỉ lệ nghịch với đường kính của chúns. Nhữna nhận định trên
đều được kiểm chứng qua hàng loạt các thí nghiệm. Những sai lệch đáng kể từ giản đồ
vùng tạo nếp chỉ mâu thuẫn duy nhất đối các SYVCNTs có đường kính nhò nhất (#
0.5nm).
Khi làm lạnh điện trở của các ống cacbon nano giảm, điều này có thể giải thích
bời sự si ảm sự nhảy của các electron nhờ dao động mạng lưới. Các ống nano dạng bán
dẫn, thì ngược lại khi nhiệt độ giảm, điện trờ cùa chúng tăng do sự giảm sỏ lượng phân
17
ỉih Ti!
O O O tC O O C M O O
tử mang điện có khả năng vượt qua dải khe hẹp. Độ dẫn điện của ống bán dản có thể
điều chỉnh được thông qua một điện trường ngoài, tạo ra khả năng ứng dụng làm các
transitor hiệu nãng cao. Các ốne cacbon nano bán dẫn được điều chế theo phương
pháp trên không nhằm mục đích xử lí đặc biệt để tạo thành chất bán dẫn loại p. có
phần tử mang điện chủ yếu là các lỗ trống. Qua so sánh, độ dẫn điện của các ống
cacbon nano dạng kim loại ít bị ảnh hường khi sử dụng cổng thế, ngoại trừ ốna chứa
một số lượng đáng kể khuyết điểm. Các phương pháp đo điện do đó được sử dụns để

phân biệt ống bán dẫn cacbon nano dạng kim loại và dạna bán dẫn [24].
1.3 Phản ứng Oxi Dehydro hóa (ODH) ankan nhẹ
Định nghĩa
Phản ứng oxydehydro hoá là phản ứng dehydro kết hợp với oxi hoá, H2 sinh ra từ
phàn ứng bằna các chất oxi hoá như 0-», CO: với mục đích làm chuyên dịch cân bàna:
của phàn ứns theo chiều thuận
C„H2n€ CnH2n+H2
Với sự hiện diện cùa 0 ;:
02+H2€ H20
C„Hĩn+ị o 2€ CnHZn + H20
Với sự hiện diện của C 0 2:
C02 +H2€ C0 + H20
c //., . +
C02 € CbH2u+2 +C0 + H20
Nhiệt động học của phản ứng:
Nhiệt độno học cùa phản ứne ODH n-butan:
C4/ / l0 + — 0 2 € Cẵ:l ỉ ị + H20 , AH°71ĩk = -110kJ / mo! < 0
C4Hì0 + C02 € C4Hs + CO + H20,AH°17ìk = 161 kJ Ị moi > 0
So sánh nhiệt động học của phản ứng ODH arìkan ta thấy phản ứns ODH ankan
với sự hiện diện của Ơ2 hoặc CO2 đều có những ưu điểm và nhược điểm như sau:
Với sư hiên diên cùa O7L
* Ưu điểm:
Phản ứng ODH với sự hiện diện của 0 2 là phản ứng toàn nhiệt (AH<0) do đó có
thể thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp là một thuận lợi về mặt nhiệt động học nên có
ưu điêm hơn so với phản ứng dehydro hoá.
* Nhược điểm:
Vì đặc điềm phản ứns toả nhiệt mạnh tạo thuận lợi cho các quá trình oxi hoá
hoàn toàn hydrocacbon thành sản phẩm không mone muốn COx dẫn đến độ chuyền
hoá ankan cao nhưng độ chọn lọc oleíìn thấp, dễ tạo cốc trên bề mặt xúc tác che phủ
các tâm hoạt động làm giảm hoạt tính xúc tác.

Cơ chế phản ứng:
Cũng như quá trình xúc tác dị thể khác, phản ứng ODH ankan nhẹ gắn liền với
hấp phụ hoá học (hấp phụ hoạt hoá) trài qua 5 bước độc lập:
- Khuyếch tán chất phản ứng từ ngoài thể tích đến bề mặt chất xúc tác;
- Hấp phụ chất phản ứng trên bề mặt;
- Phản ứn? trong pha hấp phụ:
- Giải hấp sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt;
19
- Khuyểch tán sản phẩm từ bề mặt ra ngoài thể tích.
Các công trình nghiên cứu về cơ chế phản ứng ODH của paraíìn còn rất ít.
❖ Cơ chế của phản ứng ODH etan:
H
I
H -ộ-H
ĩ
H H -C-H
C,H. + o'"

—i

!
________
(1)
H
1
/ H - ẹ - H H-C-H H
/ 1 li 1
Ọ H-C-H H-C H H Ố
i

L_ (2)
H-C-H
H M + H:0 (3)
I ,, _ H-C-H
H -ệ-H H H-C=0
___
1
___
1
(4)
CH, (5)
H
I
Ó H-C=0
CO + H.o <6)
Hình 12: Cơ chế ODH etan
Etan bị hấp phụ phân lv trên bề mặt xúc tác với việc loại một nguyên tù H. Việc
loại |3-H của mẫu etyl hấp phụ và hinh thành liên kết tương tự vinyl của phàn từ hấp
phụ trên bề mặt xúc tác (giai đoạn 2 ) dẫn đến kết quà là trên bề mặt phản ứng. một
phân tử H20 được hình thành. Giai đoạn giải hấp phụ liên quan đến việc thêm
hydrogen hấp phụ đề hấp phụ những mẫu vinyl hình thành etylen (giai đoạn 3).
Con đườna thứ 2 của sự hao ohụ những mẫu etvl đưa đến việc hình thành íbrmyl
hoặc metyl trên bề mặt. Giai đoạn này liên quan đến sự tách nguyên từ a-H, bẻ gày
liên kết C-C của etvl và hình thành liên kết c=0 tạo thành nhữna mẫu íbrmyl hấp phụ
(giai đoạn 4). Thời gian sống của bề mặt nhữne mẫu này rất neắn. Tạo điều kiện đẻ
20
íormyl oxi hoá mạnh hơn với sự hấp phụ oxi hình thành C'0, C 02 và HiO (giai đoạn
6). Sự hấp phụ metyl có thể tạo ra nguồn metan trong phản ứng ODH etan (giai đoạn
•> Cơ chế của phản ứng ODH iso-butan: Cơ chế tương tự với iso-butan được trình
bày trong hình l .2

CH,
I
H -Ộ -C H ,
ĩ
H H - C - H
C4H„, + 0 : — L ■ ■ I

(l)
CH, CH,
I I
/ H - ẹ - C H , C -CH , H
/ í Ì! I
0 H -C - H H -C H H 0
1 1
____
_
ĩ I I ĩ (2)
C H ' m
1 + H;0 (3)
C -C H ,
ỊỊ
H - C -H
Hình 13: Cơ chế ODH iso-butan
Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng:
Nhiệt độ:
Phản ứng ODH rất nhạy với sự thay đổi nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng làm tăng tốc
độ chuyển hoá ankan. Tuy nhiên, nhiệt độ cao quá sẽ dẫn đến phản ứng phụ cracking
chiếm ưu thế làm giảm hiệu suất phàn ứng.
Xúc tác:
Chất manơ có vai trò:

21
- Làm tăng bề mặt tiếp xúc và tạo ra cấu trúc xốp thích họp, do đó làm tăng độ
chọn lọc và hoạt tính trên đơn vị khối lượng chất xúc tác.
- Ngăn cản sự thêu kết, tái kết tinh chất xúc tác, do đó làm tăng độ bền nhiệt và
kéo dài thời gian làm việc của chất xúc tác.
- Ngăn cản sự đầu độc xúc tác.
Hàm lượng xúc tác:
Vận tốc phản ứng liên quan ừực tiếp tới khối lượng xúc tác ban đầu. vận tốc
phản ứng tăng khi hàm lượng xúc tác tăng nhưng tăns đến một giá trị nào đó thì vận
tốc phản ứne khône phụ thuộc vào khối lượne xúc tác nữa. Giá trị giới hạn này phụ
thuộc vào yếu tố hình học, yếu tố nănơ lượn? và điều kiện làm việc của lò phản ứne;.
Tính oxi hoá khử bề mặt:
Xúc tác có tính oxi hoá mạnh sẽ hoạt hoá ankan tốt và làm tăng độ chuyển hoá
ankan nên vận tốc phản ứng tăng.
Tính axit-bazơ bề mặt:
Sự biến đổi tính axit-bazơ của bề mặt xúc tác không những ảnh hưởng mạnh đến
tốc độ giải hấp oleĩin mà còn ảnh hường đến bản chất và sự phân bô của tâm hoạt
động, do đó ánh hưởng đến toàn bộ tính chất của xúc tác.
Ảnh hưởng của chất oxi hoá:
Phản ứns; ODH ankan với sự hiện diện của chất oxi hoá có tác dụng làm dịch
chuyển cân bằng, làm tănạ vận tốc phản ứng dehyđro hoá do chât oxi hoá phản ứng
với Hị sinh ra.
Xúc tác cho quá trình ODH
Có 3 dạng xúc tác kim loại được nghiên cứu: xúc tác oxi hoá-khử, xúc tác không
oxi hoá-khử và xúc tác kim loại quý.
22
Xúc tác oxi hoá-khử
Phần lớn các xúc tác oxi hoá-khử là các kim loại chuyền tiếp.
Được nghiên cứu nhiều nhất là hệ V được mang trên nền MgO. Cơ chế của phản
ứng được Mars và Van Krevelen miêu tả, đầu tiên oxit kim loại chuyển tiếp sẽ bị khử

bời hydrocacbon, sau đó nó lại được oxi hoá bởi oxi. Các ankan khác nhau cho sản
phẩm chuyển hoá khác nhau phụ thuộc chủ yếu vào độ bền liên kết C-H (sự phân chia
liên kết C-H là bước quyết định tốc độ phán ứng). Trên xúc tác oxi hoá-khừ anken
phản ứng nhanh hơn ankan (trừ eten). Do sự hoạt động của anken nên việc tìm kiếm
xúc tác 0 X1 hoá-khử phù họp là rất khó khăn.
Xúc tác không oxi hoá-khử
ODH etan được nghiên cứu chủ yếu trên loại vật liệu không oxi hoá-khử như kim
loại kiềm được tăng tốc bởi oxit kim loại kiềm thổ và oxit kim loại đất hiếm. ODH
propan ít được nghiên cứu trên xúc tác không oxi hoá-khử, nhưng trons các tài liệu
việc sử dụng vật liệu khôns oxi hoá-khừ cho hiệu suất propen khá tốt. ODH propan
trên xúc tác không oxi hoá-khử không chì cho riêng propen mà còn cho một lượng lớn
eten. Mặc dù, chỉ có vài nghiên cứu về sự chuyển hoá propan trên xúc tác không 0 X1
hoá-khử nhưng có thể thấy rằne; phản ứng pha khí có eóp phần đến sự hình thành
oleíĩn. Tuy nhiên, một điều không rõ ràng trong các tài liệu là xúc tác hay không xúc
tác có góp phần đến sự chuyển hóa propan là một điều rất quan trọng. Không 2 Ìốn2
như trong sự oxi hoá metan, vai trò của xúc tác và phàn ứno đồng thể là một điều chắc
chắn. Một số tác già giải thích kết quả của sự chuyển hoá propan thành oleíĩn của họ
liên quan đến xúc tác phản ứng. do sự hấp phụ yếu hoặc lưới 0X1. khôns ảnh hườns
bời sự đồng thể pha khí. Trong khi một số khác lại miêu tả kết quả cùa họ liên quan
phản ứng £ốc trong pha khí, xảy ra đầu tiên trên xúc tác và sự tương tác bề mặt gốc.
Hơn nữa, Burch và Crabb đã so sánh phản ứna xúc tác và không xúc tác của propan
23