Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO, TiO2 dùng cho pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu

0

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
o0o




Nguyễn Văn Tuyên


NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO, TiO
2
DÙNG CHO PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG CHẤT NHẠY MÀU



LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC








Hà Nội - Năm 2012
1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
o0o




Nguyễn Văn Tuyên



NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO, TiO
2
DÙNG CHO PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG CHẤT NHẠY MÀU

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 07

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
PGS.TS. Nguyễn Thị Thục Hiền







Hà Nội - Năm 2012
2

MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG BIỂU 5
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 5
BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT 9
MỞ ĐẦU 11
CHƢƠNG 1 14
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 14
1.1.Tổng quan về pin DSSC 14
1.1.1. Giới thiệu tổng quát về pin mặt trời 14
1.1.2. Cấu tạo của pin DSSC 14
1.1.3. Nguyên lý hoạt động của pin DSSC 15
1.1.4. Các thông số đặc trƣng của pin mặt trời 16
1.1.5. Cơ chế truyền hạt tải trong ôxit kim loại 21
1.2. Một số tính chất của vật liệu nano TiO
2
26
1.2.1. Các pha tinh thể của TiO
2
26
1.2.2. Một số tính chất hoá học cơ bản của TiO
2
27
1.2.3. Một số tính chất vật lý đặc trƣng của vật liệu nano TiO
2
28
1.3. Một số tính chất của vật liệu ZnO 33
1.3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO 33
1.3.2. Tính chất hoá học của ZnO 34
1.3.3. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO 34
1.3.4. Tính chất điện và quang của ZnO 36

1.4. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano 38
1.4.1. Phƣơng pháp sputtering 39
1.4.2. Phƣơng pháp lắng đọng xung laser (PLD) 40
3

1.4.3. Phƣơng pháp lắng đọng chùm điện tử (PED) 41
1.4.4. Phƣơng pháp sol-gel 41
1.4.5. Phƣơng pháp thuỷ nhiệt 42
1.4.6. Phƣơng pháp nhiệt phân 43
CHƢƠNG 2 44
KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 44
2.1. Quy trình chế tạo mẫu 44
2.1.1. Hệ thực nghiệm 44
2.1.2. Các dụng cụ và hoá chất sử dụng 47
2.1.3. Tiến hành chế tạo lớp đệm TiO
2
bằng phƣơng pháp sol-gel 48
2.1.4. Tạo màng có cấu trúc cột nano TiO
2
trên lớp đệm TiO
2
bằng phƣơng
pháp thuỷ nhiệt 50
2.2. Khảo sát tính chất của màng 53
2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X 53
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 55
2.2.3. Phổ tán sắc năng lƣợng (EDX) 55
2.2.4. Phép đo huỳnh quang 56
2.2.5. Phổ tán xạ, hấp thụ và truyền qua 57
2.2.6. Phổ tán xạ Raman 58

CHƢƠNG 3 59
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59
3.1. Nghiên cứu tính chất của lớp đệm TiO
2
59
3.1.1. Nghiên cứu hình thái của lớp đệm TiO
2
bằng ảnh SEM 59
3.1.2. Nghiên cứu cấu trúc lớp đệm TiO
2
bằng giản đồ XRD 60
3.1.3. Phổ EDX của lớp đệm TiO
2
61
4

3.1.4. Phổ hấp thụ, truyền qua của lớp đệm TiO
2
62
3.1.5. Nghiên cứu phổ huỳnh quang của lớp đệm TiO
2
64
3.2. Nghiên cứu hình thái, tính chất của màng cột nano TiO
2
chế tạo bằng phƣơng pháp
thuỷ nhiệt 65
3.2.1. Nghiên cứu hình thái của màng cột nano TiO
2
bằng ảnh SEM 65
3.2.2. Nghiên cứu giản đồ XRD của màng cột nano TiO

2
74
3.2.3. Nghiên cứu phổ tán xạ Raman của màng cột nano TiO
2
75
3.2.4. Phổ hấp thụ và truyền qua của màng cột nano TiO
2
77
3.2.5. Nghiên cứu phổ huỳnh quang của cột nano TiO
2
79
KẾT LUẬN 81
TÀI LIỆU THAM KHẢO 82


5

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số thông số vật lý cơ bản của TiO
2
pha anatase, rutile và brookite 27
Bảng 1.2. Một số thông số vật lý của ZnO ở cấu trúc Wurtzite 34
Bảng 1.3. Hằng số điện môi trong điện trƣờng tĩnh và tần số cao của ZnO 38
Bảng 2.1. Các chế độ ủ nhiệt lớp đệm TiO
2
50
Bảng 2.2. Các chế độ ủ thuỷ nhiệt để tạo màng cột nano TiO
2
52
Bảng 3.1. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát hình thái cột nano TiO

2
vào nồng
độ tiền chất TBX 66
Bảng 3.2. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO
2
vào
nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt 68
Bảng 3.3. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO
2
vào
lớp đệm 70
Bảng 3.4. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO
2
vào
thời gian ủ thuỷ nhiệt 73
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. Cấu trúc pin mặt trời DSSC dùng điện cực TiO
2
. 15
Hình 1.2. Minh hoạ nguyên lý hoạt động của pin DSSC. 15
Hình 1.3. Đồ thị phụ thuộc mật độ dòng quang điện J vào hiệu điện thế V. 17
Hình 1.4. Hiệu suất tổng thể của pin mặt trời 19
Hình 1.5. Minh họa sự dịch chuyển điện tử trong vật liệu TiO
2
để tới điện cực khi
TiO
2
tồn tại ở dạng (a) màng hạt nano và (b) dạng ống (hoặc cột) nano 19
Hình 1.6. Trật tự đƣờng đi của electron và lỗ trống trong chuyển tiếp p-n, bán dẫn
khối (a), pin mặt trời chuyển tiếp lỏng hạt nano ôxit kim loại (b) và pin mặt trời tiếp

giáp lỏng ôxít kim loại 1 chiều, ống nano (c). 22
Hình 1.7. Hình dạng và màu sắc của tinh thể anatase (a), rutile(b), brookite(c) và bột
TiO
2
(d) 26
Hình 1.8. Các cấu trúc tinh thể của TiO
2
pha anatase (a), rutile (b) và brookite (c)27
6

Hình 1.9. Đồ thị sự phụ thuộc của (αh)
1/2
vào năng lƣợng photon (h). 30
Hình 1.10. Vùng cấm của một số chất bán dẫn 30
Hình 1.11. Giản đồ minh hoạ cấu trúc vùng năng lƣợng electron của TiO
2
anatase
(a) lá nano và (b) khối 31
Hình 1.12. Minh hoạ cơ chế quang xúc tác của TiO
2
. 33
Hình 1.13. Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende và (c)
Wurtzite. Hình cầu màu xám và màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn và O. 34
Hình 1.14. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO. 35
Hình 1.15. Biểu đồ biểu diễn trƣờng tinh thể và spin quỹ đạo chia vùng hoá trị của
ZnO thành 3 vùng con A, B và C, ở nhiệt độ 4,2 K. 36
Hình 1.16. Phổ huỳnh quang của ZnO khối loại n 37
Hình 1.17. Sự tán sắc chiết suất của ZnO đối với Ec (a )và E||c (b) bên dƣới bờ
hấp thụ cơ bản. 38
Hình 1.18. Nguyên lý của phƣơng pháp sputtering tạo màng mỏng. 40

Hình 1.19. Nguyên lý lắng đọng xung laser. 41
Hình 1.20. Nguyên lý lắng đọng chùm điện tử. 41
Hình 1.21. Quá trình sol-gel và quá trình xử lý để tạo ra các dạng vật liệu khác
nhau. 42
Hình 1.22 Cấu tạo của nồi hấp 43
Hình 2.1. Ảnh máy rung rửa siêu âm Elma 45
Hình 2.2. Ảnh tủ sấy Memmert. 45
Hình 2.3. Ảnh lò ủ mẫu Lenton 46
Hình 2.4. Máy quay phủ đƣợc chế tạo tại phòng thí nghiệm bộ môn Vật lý đại
cƣơng - Khoa Vật lý - ĐH KHTN. 46
Hình 2.5. Ảnh nồi hấp đƣợc sử dụng để ủ thuỷ nhiệt mẫu. 47
Hình 2.6. Sơ đồ khối mô tả quy trình tạo sol. 49
Hình 2.7. Minh hoạ quá trình quay phủ 50
Hình 2.8. Sơ đồ khối mô tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt. 51
Hình 2.9. Minh hoạ quá trình đƣa đế ITO vào ống teflon 52
Hình 2.10. Nhiễu xạ của tia X trên tinh thể. 54
7

Hình 2.11. Thu phổ nhiễu xạ tia X. 54
Hình 2.12. Nhiễu xạ kế tia X - SIEMENS D5005. 54
Hình 2.13. Tƣơng tác của chùm điện tử và vật rắn. 55
Hình 2.14. Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV. 55
Hình 2.15. Sơ đồ khối hệ đo phổ huỳnh FL 3-22 57
Hình 2.16. Hệ đo phổ huỳnh quang FL 3-22 57
Hình 2.17. Nguyên lý đo phổ hấp thụ. 57
Hình 2.18. Hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS. 58
Hình 3.1. Ảnh SEM của lớp đệm TiO
2
, mẫu SG04. 59
Hình 3.2. Giản đồ XRD của lớp đệm TiO

2
đƣợc ủ ở nhiệt độ 350
o
C, mẫu SG02. 60
Hình 3.3. Giản đồ XRD của lớp đệm TiO
2
đƣợc ủ nhiệt độ 450
o
C, mẫu SG04. 60
Hình 3.4. Giản đồ XRD của lớp đệm TiO
2
đƣợc ủ ở nhiệt độ 500
o
C, mẫu SG05. 60
Hình 3.5. Phổ EDX của lớp đệm TiO
2
chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel. 62
Hình 3.6. Phổ hấp thụ của lớp đệm TiO
2
, mẫu SG05. 62
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (αh

)
1/2
vào năng lƣợng photon (h

), mẫu
SG05. 63
Hình 3.8. Phổ truyền qua UV - Vis - NR của lớp đệm TiO
2

, mẫu SG05. 63
Hình 3.9. Phổ truyền qua của lớp đệm TiO
2
đƣợc ủ ở những nhiệt độ khác nhau: . 64
Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của lớp đệm TiO
2
, đƣợc kích thích ở bƣớc sóng 328
nm, mẫu SG05. 64
Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của đế ITO với bƣớc sóng ánh sáng kích thích 329 nm.
65
Hình 3.12. Ảnh SEM của cột nano TiO
2
đƣợc ủ thuỷ nhiệt với nồng độ tiền chất
TBX khác nhau 67
Hình 3.13. Ảnh SEM mẫu thuỷ nhiệt đƣợc ủ ở các nhiệt độ khác nhau 69
Hình 3.14. Ảnh SEM của màng cột nano TiO
2
đƣợc ủ thuỷ nhiệt đối với trƣờng hợp
đế ITO có và không có lớp đệm TiO
2
71
Hình 3.15. Ảnh SEM của màng cột nano TiO
2
đƣợc ủ thuỷ nhiệt trong 22 giờ, nhiệt
độ 150
o
C, mẫu TN13. 72
8

Hình 3.16. Ảnh SEM của màng cột TiO

2
đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt
với thời gian ủ thuỷ nhiệt khác nhau: 73
Hình 3.20. Phổ hấp thụ của màng cột nano TiO
2
, mẫu TN10. 78
Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc
1/2
( h )
vào năng lƣợng photon (h), mẫu
TN10
.
78
Hình 3.22. Phổ truyền qua UV-Vis- NR của màng cột nano TiO
2
, mẫu TN10. 79

9

BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AM 1.5
Cƣờng độ sáng tại mặt đất khi mặt trời chiếu
một góc 48,2
o
so với phƣơng thẳng đứng.
CB (conduction band)
Vùng dẫn
C.E (counter electrode)
Điện cực đối

DAP (donor–acceptor pair)
Cặp donor-aceptor
DSSC (dye – sensitized solar cells)
Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu
ĐH KHTN
Đại học khoa học tự nhiên
ĐH QGHN
Đại học Quốc gia Hà Nội
EDX (energy-dispersive X-ray
spectroscopy)
Phổ tán sắc năng lƣợng tia X
FTO (fluorinated tin oxide)
Kính phủ lớp dẫn điện trong suốt FTO
HOMO (highwest Occupied Molecular
Orbital)
Quỹ đạo phân tử lấp đầy cao nhất
ITO (indium tin oxide)
Kính phủ lớp dẫn điện trong suốt ITO
LHE (light harvesting efficiency)
Hiệu suất thu ánh sáng
LUMO (lowest unoccupied molecular
orbital)
Quỹ đạo phân tử bỏ trống thấp nhất
PED (pulsed electron deposition)
Lắng đọng xung chùm điện tử
PLD (pulsed laser deposition)
Lắng đọng xung lade
SEM (scanning electron microscope)
Kính hiển vi điện tử quét
TBX (titanium butoxide)

Chất titan butoxít
TCO (transparents conducting oxide)
Điện cực ôxít dẫn điện trong suốt
TIP (titanium isopropoxide)
Chất titan isopropoxit
UV-Vis (ultraviolet - visible -
spectroscopy)
Phổ tử ngoại - khả kiến
VB (valence band)
Vùng hoá trị
XRD (X-ray diffraction)
Nhiễu xạ tia X
10

IPCE (incident photon to carrier
efficiency)
Hiệu suất photon tới
EQE (external quantum efficiency)
Hiệu suất lƣợng tử ngoài
FF (fill factors)
Hệ số lấp đầy
11

MỞ ĐẦU
Hiện nay, nhu cầu sử dụng năng lƣợng của con ngƣời ngày càng tăng, trong
khi nguồn năng lƣợng hoá thạch (nhƣ dầu mỏ, than đá, khí đốt, ) ngày càng cạn
kiệt. Đồng thời, việc sử dụng quá mức năng lƣợng hoá thạch là một trong những
nguyên nhân chủ yếu gây nên ô nhiễm môi trƣờng và làm biến đổi khí hậu. Do vậy,
vấn đề thay thế nguồn năng lƣợng hoá thạch bằng các nguồn năng lƣợng sạch có
khả năng tái tạo (nhƣ: năng lƣợng gió, thuỷ điện, mặt trời, ) là hƣớng đi quan trọng

đặt ra đối với các quốc gia trên thế giới. Trong đó, năng lƣợng mặt trời tỏ ra có
nhiều ƣu điểm so với các nguồn năng lƣợng tái tạo khác. Đó là nguồn năng lƣợng
vô tận, siêu sạch và miễn phí. Hàng năm, Trái đất nhận đƣợc nguồn năng lƣợng mặt
trời vào khoảng 3,8.10
24
J, nhiều hơn khoảng 10000 lần nhu cầu năng lƣợng của con
ngƣời hiện tại. Một báo cáo về năng lƣợng mới do Trung tâm Nghiên cứu của Hội
đồng châu Âu phát hành đã tiến hành tổng hợp và đánh giá số liệu về điện mặt trời
trong vòng 10 năm (từ 1990 đến 2010) và cho thấy một thực tế đáng quan tâm.
Trong năm 1990, tổng sản lƣợng điện mặt trời trên toàn thế giới chỉ có 46 MW, 10
năm sau, sản lƣợng này đã tăng gấp 500 lần và lên đến 23,5 GW. Vói sự phát triển
nhanh chóng này, làm cho công nghiệp điện mặt trời trở thành một trong những
ngành công nghiệp phát triển nhanh nhất trên thế giới. Mặc dù sản lƣợng điện mặt
trời tăng nhanh chóng nhƣ vậy, nhƣng nó mới chỉ chiếm một phần rất nhỏ (chƣa
đến 1%) tổng lƣợng điện tiêu thụ trên toàn thế giới. Đối với những khu vực có
cƣờng độ và thời gian chiếu sáng trong năm cao nhƣ nƣớc ta thì việc khai thác năng
lƣợng mặt trời có rất nhiều thuận lợi. Mỗi năm, Việt Nam có khoảng 2.000-2.500
giờ nắng với mức chiếu nắng trung bình khoảng 627,6 kJ/cm
2
, tƣơng đƣơng với
tiềm năng khoảng 43,9 triệu tấn dầu qui đổi/1 năm. Đây là một nguồn năng lƣợng
dồi dào mà không phải nơi nào cũng có đƣợc. Tuy nhiên, ở nƣớc ta, việc khai thác
năng lƣợng mặt trời để sản xuất điện còn hạn chế. Vì vậy, việc nghiên cứu khai thác
nguồn năng lƣợng mặt trời ở nƣớc ta có tiềm năng rất lớn, đặc biệt trong điều kiện
giá nhiên liệu liên tục tăng nhƣ hiện nay.
12

So với các phƣơng pháp sản xuất điện từ năng lƣợng mặt trời, thì pin mặt trời
có nhiều ƣu điểm, đó là: kích thƣớc gọn nhẹ, dễ lắp đặt. Pin mặt trời đầu tiên dựa
trên cơ sở lớp chuyển tiếp p-n đã đƣợc thực hiện từ 1946 bởi Russell Ohl. Do công

nghệ chế tạo khá phức tạp, giá thành cao (vì phải sử dụng đơn tinh thể silic có độ
sạch cao) nên pin mặt trời dựa trên lớp chuyển tiếp p-n vẫn chƣa đƣợc sử dụng một
cách rộng rãi.
Năm 1972, pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu (DSSC) đầu tiên sử dụng
chất diệp lục với điện cực ZnO [57]. Tuy nhiên, loại pin này sử dụng điện cực ZnO
phẳng nên hiệu suất rất thấp (dƣới 1%), do vậy không đƣợc chú ý nhiều. Đến năm
1991, Brian O'Regan và Michael Grätzel [45] sử dụng điện cực TiO
2
xốp có cấu
trúc hạt nano cho pin DSSC và đã đạt đƣợc hiệu suất vƣợt trội (~7,1%-7,9%). Từ
kết quả của O'Regan và Grätzel đã có nhiều công trình nghiên cứu về pin DSSC.
Hiện nay, hiệu suất cao nhất của pin DSSC có giá trị vào khoảng 11,1% [60]. Việc
chế tạo pin DSSC có nhiều ƣu điểm so với pin mặt trời sử dụng silic, nhƣ: yêu cầu
các thiết bị và công nghệ đơn giản, giá thành rẻ hơn, Những đặc điểm này rất phù
hợp với điều kiện nghiên cứu ở nƣớc ta.
Pin DSSC thƣờng sử dụng bán dẫn ôxít kim loại vùng cấm rộng có cấu trúc
nano, nhƣ: TiO
2
, ZnO, SnO
2
, làm điện cực. Trong đó, TiO
2
có nhiều ƣu điểm,
nhƣ: độ bền hoá học cao, không độc, rẻ tiền và có tính chất quang tốt nên thu hút
đƣợc sự chú ý của nhiều nghiên cứu.
Nhiều nghiên cứu [31, 56] cho thấy, hiệu suất của pin DSSC sử dụng điện
cực TiO
2
xốp cao hơn hiệu suất của pin DSSC có điện cực đƣợc làm từ ZnO,
SnO

2
, Hơn nữa, nhiều nghiên cứu [20, 54] cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực
TiO
2
có cấu trúc ống, dây, thanh (cột) nano đã chứng minh đƣợc ƣu thế vƣợt trội về
hiệu suất so với điện cực TiO
2
có cấu trúc hạt nano.
Vì những lý do trên, trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế
tạo vật liệu TiO
2
có cấu trúc dạng cột nano để sử dụng làm điện cực cho pin mặt
trời.

 Mục tiêu của luận văn:
13

Chế tạo thành công vật liệu TiO
2
có cấu trúc cột nano trên đế ITO bằng
phƣơng pháp sol-gel và phƣơng pháp thuỷ nhiệt.
Nghiên cứu ảnh hƣởng của các yếu tố trong quá trình ủ thuỷ nhiệt đến sự
hình thành và các thông số chiều dài, đƣờng kính cột, mật độ cột trên đế ITO.
 Đối tƣợng nghiên cứu của luận văn:
Vật liệu TiO
2
có cấu trúc cột nano.
 Phƣơng pháp nghiên cứu:
Luận văn đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp thực nghiệm.
 Bố cục của luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn đƣợc
chia làm 3 chƣơng, nhƣ sau:
Chƣơng 1: Tổng quan lý thuyết
Giới thiệu tổng quan về pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu, vật liệu nano
ZnO, TiO
2
và một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano, trong đó có giới thiệu chi
tiết phƣơng pháp sol-gel và thuỷ nhiệt.
Chƣơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm
Chƣơng này tập trung trình bày về phƣơng pháp thực hiện chế tạo mẫu.
Đồng thời cũng trình bày tóm tắt các phƣơng pháp phân tích, khảo sát tính chất của
mẫu đã chế tạo.
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận
Tập trung trình bày các kết quả thu đƣợc từ thực nghiệm, thảo luận và đánh
giá các kết quả thu đƣợc.
14

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1.Tổng quan về pin DSSC
1.1.1. Giới thiệu tổng quát về pin mặt trời
Pin mặt trời là thiết bị biến đổi quang điện đƣợc sử dụng để sản xuất điện
trực tiếp từ năng lƣợng mặt trời.
Pin mặt trời thế hệ thứ nhất là pin mặt trời vô cơ, chủ yếu sử dụng đơn tinh
thể Si đƣợc phát triển mạnh mẽ trong thập kỷ 90 của thế kỷ trƣớc. Tuy nhiên, pin
mặt trời vô cơ yêu cầu công nghệ phức tạp, giá thành cao (do sử dụng đơn tinh thể
silic có độ sạch cao). Do vậy, pin mặt trời vô cơ chƣa đƣợc sử dụng một cách rộng
rãi trong cuộc sống.
Nhằm giảm giá thành sản xuất pin, ngƣời ta nghiên cứu pin thế hệ thứ hai sử
dụng màng mỏng Si, CdTe hoặc CuInGaSe

2
vô định hình.
Hiện nay, nhiều nghiên cứu quan tâm đến pin thế hệ thứ ba, trong đó có pin
DSSC, nguyên lý hoạt động mô phỏng theo sự quang hợp của thực vật; pin polime
hữu cơ So với pin mặt trời thế hệ thứ nhất và thứ hai, pin mặt trời thế hệ thứ 3 có
những ƣu điểm:
- Công nghệ đơn giản, có khả năng tạo tấm lớn.
- Tính mềm dẻo, trong suốt.
- Dễ biến tính, có độ linh động cao.
- Nhẹ và giá thành thấp.
Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo màng TiO
2
có
cấu trúc cột nano trên đế ITO để sử dụng làm điện cực cho pin DSSC.
1.1.2. Cấu tạo của pin DSSC
Cấu tạo của một pin DSSC điển hình đƣợc minh hoạ trên hình 1.1
15


Hình 1.1. Cấu trúc pin mặt trời DSSC dùng điện cực TiO
2
.

Các thành phần cấu tạo của DSSC bao gồm:
- Điện cực làm việc đƣợc chế tạo từ tấm thuỷ tinh có phủ lớp ôxit dẫn điện
trong suốt (TCO), nhƣ FTO, ITO, trên lớp TCO có phủ các hạt nano TiO
2
. Trên
các hạt nano TiO
2

có phủ một đơn lớp chất màu nhạy sáng (chất màu nhạy sáng này
liên kết chặt chẽ với các hạt nano TiO
2
). Chất nhạy màu thƣờng đƣợc sử dụng là phức
ruthenium nhƣ: N3, N719, N749 và Z907 [51]. Một số trƣờng hợp chấm lƣợng tử (ví
dụ: CdS, CdSe, ) còn đƣợc dùng thay cho chất nhạy màu.
- Một chất điện li (ví dụ: dung dịch Iốt) đƣợc cho vào giữa hai điện cực. Chất
điện li có vai trò nhận electron từ điện cực đối và trả cho chất màu.
- Điện cực đối (counter electrode) đƣợc cấu tạo từ đế TCO có phủ một lớp
màng Pt để xúc tác phản ứng khử với chất điện li, một số trƣờng hợp graphit còn
đƣợc sử dụng để thay thế Pt [17, 33].
1.1.3. Nguyên lý hoạt động của pin DSSC
Nguyên lý hoạt động của pin DSSC đƣợc mô tả trên hình 1.2

Hình 1.2. Minh hoạ nguyên lý hoạt động của pin DSSC.
16

Nguyên lý hoạt động của pin DSSC nhƣ sau:
Khi chiếu ánh sáng có năng lƣợng photon phù hợp với hiệu mức LUMO và
HOMO của chất nhạy màu (tƣơng tự nhƣ độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn vô
cơ), electron sẽ đƣợc kích thích từ mức HOMO lên mức LUMO (phƣơng trình 1).
Chất nhạy màu đƣợc chọn sao cho mức LUMO cao hơn đáy vùng dẫn của TiO
2
, vì
vậy, khi tiếp xúc với TiO
2
, electron sẽ chuyển từ chất nhạy màu sang vùng dẫn của
TiO
2
(phƣơng trình 2). Quá trình này dẫn đến hình thành một lỗ trống trên chất

nhạy màu và một electron tự do trong vùng dẫn của TiO
2
. Electron di chuyển từ
TiO
2
sang đế ITO (phƣơng trình 3) rồi chạy qua tải sang điện cực đối. Sau đó, điện
cực đối nhƣờng electron cho I
3
-
, I
3
-
chuyển thành 3I
-
(phƣơng trình 5), 3I
-
tác dụng
với Dye
+
để tạo ra Dye (phƣơng trình 4), đến đây kết thúc một chu trình. Các
phƣơng trình (1), (2), (3), (4) và (5) diễn tả nguyên lý hoạt động của pin DSSC:
h Dye Dye*  
(1)
22
Dye* + TiO e-(TiO ) Dye


(2)
22
e-(TiO ) ITO TiO e (ITO)   

(3)
3
3I 2Dye I 2Dye
  
  
(4)
3
I 2e (C.E) 3I (C.E)

   
(5)
1.1.4. Các thông số đặc trƣng của pin mặt trời
1.1.4.1. Thế hở mạch V
oc
của pin
Thế hở mạch V
oc
là hiệu điện thế đo đƣợc khi mạch ngoài của pin mặt trời hở
(R = ∞), lúc đó dòng điện mạch ngoài J = 0.
Đối với pin DSSC, thế hở mạch V
oc
bằng hiệu mức Fermi của chất bán dẫn
với thế ôxi hoá khử của chất điện phân (ví dụ, pin DSSC sử dụng điện cực TiO
2
sử
dụng cặp I
-
/I
-
3

có V
oc
0,9 V). Thực nghiệm cho thấy, thế hở mạch V
oc
thƣờng có
giá trị thấp hơn so với tính toán lý thuyết do sự sự tái hợp của các điện tích tự do. Ở
các điều kiện hở mạch, sự tái hợp điện tích xảy ra trong lớp hoạt tính quang (lớp
chất nhạy màu đƣợc phủ lên bề mặt điện cực TiO
2
). Vì vậy, nếu sự tái kết hợp có
thể đƣợc giảm đến mức tối thiểu thì thế hở mạch V
oc
sẽ tiến tới giá trị lý thuyết. Tuy
17

nhiên, trong thực tế, không thể ngăn chặn hoàn toàn sự tái hợp. Vì vậy, thế hở mạch
V
oc
luôn nhỏ hơn giá trị tính toán theo lý thuyết.
1.1.4.2. Mật độ dòng ngắn mạch J
sc
của pin
Mật độ dòng ngắn mạch J
sc
là mật độ dòng điện trong mạch của pin mặt trời
khi làm ngắn mạch ngoài (R=0). Lúc đó hiệu điện thế mạch ngoài của pin V=0.
Mật độ dòng ngắn mạch J
sc
phụ thuộc rất lơ
́

n vào số photon đƣợc hấp thụ. Số
photon đƣợc hấp thụ phụ thuộc vào hai yếu tố sau:
- Cƣờng độ chùm sáng chiếu tới lớp hoạt tính quang của pin. Cƣờng độ chùm
sáng càng lớn thì số photon chiếu tới lớp hoạt tính quang càng lớn.
- Phổ hấp thụ của lớp hoạt tính quang. Phổ hấp thụ của lớp hoạt tính quang
càng rộng thì số photon đƣợc hấp thụ càng nhiều.
Ngoài ra, mật độ dòng ngắn mạch J
sc
còn phụ thuộc vào tính linh động của hạt
tải trong lớp hoạt tính quang cũng nhƣ ôxit kim loại, sự tái hợp của hạt tải,
Nhƣ vậy, ở điều kiện bình thƣờng, đối với một pin mặt trời nhất định, mật độ
dòng ngắn mạch J
sc
tỷ lệ thuận với cƣờng độ chùm sáng chiếu tới bề mặt pin.
1.1.4.3. Hệ số lấp đầy của pin (FF)
Mối liên hệ giữa mật độ dòng điện J và hiệu điện thế V của pin đƣợc minh hoạ
trên hình 1.3.

Hình 1.3. Đồ thị phụ thuộc mật độ dòng quang điện J vào hiệu điện thế V.

J
J
sc
P
m
O
V
V
oc
18

Trong đó, V
oc
là hiệu điện thế hở mạch, J
sc
là mật độ dòng ngắn mạch. Mỗi điểm
trên đƣờng cong ở hình 1.3 cho biết công suất có thể thu đƣợc của pin. Gọi P
m
là
công suất cực đại của pin. Khi đó, ngƣời ta định nghĩa hệ số lấp đầy của pin theo
biểu thức sau:

m
sc oc
P
FF
J .V

(6)
Hệ số lấp đầy FF của pin cho biết xu hƣớng biến đổi của dòng điện. Hệ số
lấp đầy có giá trị nằm trong khoảng từ 0 đến 1, thông thƣờng nhỏ hơn 1. Giá trị của
hệ số lấp đầy nhỏ hơn 1 có nguyên nhân do điện trở nội của pin, sự tái hợp cặp
electron-lỗ trống và một số nguyên nhân khác. Giá trị của FF càng lớn thì công suất
của pin cung cấp càng lớn.
1.1.4.4. Hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng
Hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng của pin (gọi tắt là hiệu năng) đƣợc sử dụng
để so sánh trực tiếp giữa công suất điện do pin tạo ra với công suất ánh sáng chiếu
tới pin. Hiệu suất của pin đƣợc định nghĩa theo biểu thức dƣới đây:

SC OC

m
in in
FF.J .V
P
.100% .100%
PP
  
(7)
trong đó,  là hiệu suất chuyển đổi năng lƣợng, có giá trị nằm trong khoảng từ 0
đến 100%; P
in
là công suất chùm sáng/cm
2
, ở độ rọi AM 1.5 (điều kiện
I=100mW/cm
2
).
Giá trị  càng lớn thì khả năng chuyển đổi năng lƣợng của pin càng tốt, giá
trị của  là một trong những tiêu chí quan trọng đánh giá chất lƣợng của pin. Hiện
nay, hiệu suất cao nhất của pin DSSC là 11,1% [60].

Khi xét cấu trúc của pin DSSC thì hiệu suất tổng thể của nó bao gồm 3 loại
hiệu suất chính: hiệu suất thu ánh sáng (LHE), hiệu suất tiêm điện tử (ф
inj
), hiệu
suất thu điện tích (η
c
) [3]. Hiệu suất tổng thể của pin DSSC đƣợc thể hiện trên hình 1.4.
19

Hình 1.4. Hiệu suất tổng thể của pin mặt trời [3].

Hiện nay, nhiều nghiên cứu [20, 54] cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực
TiO
2
có cấu trúc thanh (hay cột), dây, ống nano thì có hiệu suất cao hơn so với điện
cực có cấu trúc hạt nano. Nguyên nhân của sự cải thiện hiệu suất này là do rút ngắn
đƣợc quãng đƣờng chuyển động của electron so với khi chuyển động trong màng
hạt nano. Đồng thời, khi chuyển động hoàn toàn trong các cột hoặc ống nano,
electron không phải vƣợt qua biên tiếp giáp giữa các hạt TiO
2
nhƣ khi chuyển động
trong màng hạt nano (hình 1.5). Do vậy, electron chuyển động đến điện cực TCO dễ
dàng hơn khiến cho hiệu suất thu điện tích 
c
tăng lên làm cho hiệu suất tổng thể 
của pin tăng theo.


(a)
(b)
Hình 1.5. Minh họa sự dịch chuyển điện tử trong vật liệu TiO
2
để tới điện cực khi TiO
2
tồn tại ở
dạng (a) màng hạt nano và (b) dạng ống (hoặc cột) nano [38].
20

1.1.4.5. Thời gian sống và độ bền nhiệt của pin mặt trời
Đối với pin mặt trời hiệu suất thấp (≤2%), thời gian hoạt động lên đến 8300
giờ trong điều kiện cƣờng độ chiếu sáng AM 1.5 ở 20
o
C (pin sử dụng chất màu
nhạy quang N3). Các pin có hiệu suất cao hơn có thời gian hoạt động lên đến 7000
giờ. Một trong những tiêu chuẩn quan trọng để đánh giá khả năng hoạt động của pin
là thời gian hoạt động phải đạt 1000 giờ trong điều kiện AM 1.5 ở nhiệt độ 80
o
C.
Khi hoạt động trong điều kiện thực tế, dƣới tác dụng của tia UV hay ảnh
hƣởng của nhiệt độ, các nhóm chức trong chất nhạy quang bị chuyển hóa sang các
dạng khác làm ảnh hƣởng đến khả năng chuyển hóa năng lƣợng của DSSC. Bằng
cách giả lập môi trƣờng hoạt động, gia tốc quá trình phân hủy bằng nhiệt, Graetzel
và cộng sự [24, 25] thấy rằng, khi tăng nhiệt độ lên 135
o
C bắt đầu có sự phân hủy
của nhóm NCS trong N3. Ở nhiệt độ trên 180
o
C quá trình tách nhóm cacboxyl bắt
đầu xảy ra. Khi nhiệt độ đạt 200
o
C quá trình giải hấp chất nhạy quang trên TiO
2

xuất hiện. Tia UV cũng ảnh hƣởng đáng kể đến độ bền của DSSC. Ở vùng năng
lƣợng của tia UV, TiO
2
sẽ hấp thu năng lƣợng và các điện tử đƣợc đƣợc kích thích
trực tiếp lên vùng dẫn. Khi đó, TiO

2
đóng vai trò nhƣ một chất xúc tác quang làm
cho quá trình phân hủy các thành phần trong DSSC diễn ra nhanh hơn.
1.1.4.6. Phổ dòng quang điện
Đo dòng quang điện J
sc
dƣới chỉ số độ rọi AM 1.5 sẽ đánh giá đƣợc khả năng làm
việc của pin trong điều kiện thực tế. Tuy nhiên, việc khảo sát giá trị J
sc
ứng với ánh sáng
đơn sắc khác nhau sẽ cho biết chính xác dải phổ ánh sáng đóng góp cho dòng quang
điện. Hiệu suất sinh hạt tải của photon (IPCE), tỷ số giữa electron sinh ra (do photon
chiếu tới) so với số photon chiếu tới, còn đƣợc gọi là hiệu suất lƣợng tử ngoài (EQE).
IPCE đƣợc xác định bằng phép đo dòng quang điện tƣơng ứng với ánh sáng đơn sắc có
bƣớc sóng khác nhau. Biểu thức IPCE đƣợc xác định bởi công thức (8) [34].

sc
1240. J ( )
IPCE( ) .100%
. I( )



(8)
21

trong đó, J
sc
() là mật độ dòng quang điện ngắn mạch tƣơng ứng với bƣớc sóng 
(đơn vị: A/cm

2
); I() cƣờng độ ánh sáng tới ở bƣớc sóng  (đơn vị: W/cm
2
);  là
bƣớc sóng ánh sáng kích thích (đơn vị: nm).
1.1.5. Cơ chế truyền hạt tải trong ôxit kim loại
1.1.5.1. Cơ chế truyền hạt tải
Sau khi truyền từ chất nhạy màu đến lớp oxit kim loại, các electron phải dịch
chuyển qua lớp oxit kim loại và tiến đến TCO để tạo ra dòng quang điện. Ngoài quá
trình này, electron có thể còn tham gia vào một số quá trình khác, nhƣ: chuyển động
trở lại chất nhạy màu, bị khử bởi chất điện phân hoặc một vài quá trình trong chất
điện phân, hoặc tái hợp với lỗ trống, kết quả cuối cùng làm giảm hiệu năng của thiết
bị. Electron nhanh nhất có thể đi qua lớp chuyển tiếp, xác suất có mặt ở lớp TCO
hơn so với electron chuyển động chậm. Sự truyền electron đƣợc biểu diễn cổ điển
bằng phƣơng trình Nernst - Planck [18].
e e e e e e
nF
J C D C D C
RT
     
(9)
trong đó, theo thứ tự, ba số hạng bên phải của phƣơng trình biểu diễn sự đối lƣu, sự
khuếch tán và truyền tĩnh điện. C
e
là mật độ electron,  là vận tốc dòng của hệ, D
e
là
hệ số khuếch tán của electron, n là điện tích số của ion (trong trƣờng hợp của
electron n= -1), F là hằng số Faraday,  là điện thế.
Mặc dù đƣợc sử dụng chủ yếu cho điện tích trong điện trƣờng, phƣơng trình

(9) vẫn có thể áp dụng cho electron trong pin quang điện không có điện trƣờng với
một số hiệu chỉnh. Do lớp ôxit kim loại đứng yên nên số hạng đối lƣu bị loại bỏ.
Trong hệ đơn tinh thể, sự uốn cong vùng năng lƣợng điều khiển quá trình
vận chuyển điện tích, đƣợc minh họa ở hình 1.6a.
22

Bán dẫn khẫi
Hẫt nano
ẫng nano

Hình 1.6. Trật tự đường đi của electron và lỗ trống trong chuyển tiếp p-n, bán dẫn khối (a), pin
mặt trời chuyển tiếp lỏng hạt nano ôxit kim loại (b) và pin mặt trời tiếp giáp lỏng ôxít kim loại 1
chiều, ống nano (c).

Theo lý thuyết vùng năng lƣợng [1], sự uốn cong vùng năng lƣợng là kết quả cân
bằng của mức Fermi chuyển qua bề mặt tiếp giáp, gây ra bởi sự tích tụ của một lớp
điện tích không gian. Tuy nhiên, trong hệ hạt nano, nhƣ pin mặt trời chất nhạy màu,
sự uốn cong vùng năng lƣợng không có vai trò trong việc vận chuyển electron.
Thực vậy, trong hệ khối, lớp điện tích không gian thƣờng có cấp độ micromet. Do
đó, đối với hạt nano kích thƣớc nhỏ hơn vài bậc so với lớp điện tích không gian thì
lực cuốn điện tích không đáng kể. Thậm chí ngay cả trong trƣờng hợp lớp điện tích
không gian có phạm vi vào cỡ bán kính của hạt nano. Nhiều báo cáo [55] cho thấy,
khi tiếp xúc với màng bán dẫn, chất điện phân có thể rút hết lớp điện tích không
gian bởi quá trình khử điện tích. Trong những trƣờng hợp nhƣ vậy, sự khuếch tán
trở thành cơ chế quan trọng cho quá trình truyền. Hơn nữa, một số nghiên cứu đã
chỉ ra rằng, nếu độ dài khuếch tán (Ln) lớn hơn độ dày của màng thì hiệu năng của
pin đƣợc cải thiện rất tốt. Điều đó cho thấy sự khuếch tán có ý nghĩa quan trọng
trong cơ chế chuyển động của hạt tải trong pin DSSC.
1.1.5.2. Độ dài khuếch tán của hạt tải
Độ dài khuếch tán L

n
của electron đƣợc định xác định theo công thức sau:
L
n
=(D
0

0
)
1/2
(10)
trong đó, D
o
là hệ số khuếch tán của electron tự do trong màng bán dẫn,
o
là thời
gian sống của electron trong màng.
23

Tính chất của electron tự do không thể xác định trực tiếp nhờ các bẫy
electron trong hệ. Bởi vì, bẫy có thể làm cho sự chuyển động của electron chậm hơn
so với electron thực sự tự do. Thay vào đó, ngƣời ta xác định giá trị hiệu dụng của
hệ số khuếch tán (D
n
) và thời gian sống đặc trƣng (
n
) của electron. Một số nghiên
cứu [22] cho thấy, đối với tinh thể khối TiO
2
, hệ số khuếch tán hiệu dụng có thể nhỏ

hơn vài bậc so với electron tự do, sự khác biệt chủ yếu này là do sự ảnh hƣởng của
các bẫy.
Nhằm xác định mối liên hệ giữa các hằng số electron tự do với các hằng số
hiệu dụng (D
n
và 
n
) Bisquert và Vikhrenko [13] đã phát triển một mô hình cho pin
mặt trời nhạy màu liên hệ cả hai hằng số với sự thay đổi số lƣợng bẫy hoạt động, n
L
,
và thay đổi số lƣợng electron trong dải dẫn, n
C
, theo phƣơng trình (11) và (12):
0
L
n
C
n
n







, (11)
0
D

n
n
D
L
C
n











. (12)
Nhƣ đã nêu ở 1.1.5.1, hiệu suất của pin DSSC phụ thuộc mạnh vào độ dài khuếch
tán. Hiện nay, nhiều nhóm [
23, 32
] tập trung nghiên cứu cấu trúc nano tiên tiến, nhƣ cấu trúc
một chiều, với mục đích tăng độ dài khuếch tán hạt tải nhằm cải thiện hiệu suất của pin
DSSC.
1.1.5.3. Cấu trúc chuyển điện tích một chiều
Khi thay thế màng hạt nano bằng màng nano có cấu trúc một chiều (1-D)
(màng đƣợc cấu tạo từ ống, thanh, dây nano) thì electron thực hiện chuyển động
theo một chiều thay vì chuyển động ngẫu nhiên theo ba chiều. Một số nhóm nghiên
cứu [32] đã cho thấy, cấu trúc một chiều cải thiện và giảm bớt sự tổn thất dòng điện
của pin một cách rõ rệt.

24

Sự cải tiến chính của cấu trúc một chiều là tăng độ dài khuếch tán do kích
thƣớc tinh thể lớn hơn, sự tiếp xúc giữa các phần tử tốt hơn và ít các vị trí bẫy hơn.
Frank [65] đã xác định thời gian cƣ trú của các electron trong màng có cấu trúc một
chiều. Kết quả cho thấy, thời gian cƣ trú của electron lớn hơn vài bậc so với màng
cấu tạo từ hạt nano tƣơng ứng. Hình 1.6c mô tả mật độ phân bố bẫy thấp trong
màng một chiều. Nhóm của Prashant V.Kamat

[9] đã tăng đƣợc 20% dòng quang
điện bằng cách sử dụng ống nano TiO
2
đặt trên màng hạt nano TiO
2
. Mặc dù cấu
trúc một chiều có sự thay đổi về tính chất hấp thụ ánh sáng nhƣng nguyên nhân
chính cải thiện hiệu năng của pin là tăng thời gian cƣ trú, tăng độ dài khuếch tán của
hạt tải.
Gần đây, Peter và các cộng sự [32] đã xác định đƣợc độ dài khuếch tán của
electron trong màng ống nano TiO
2
(có chiều dài ống 20 m) là 100m, lớn gấp 5
lần độ dày của màng. Kết quả này cho thấy, cấu trúc một chiều có lợi thế trong việc
cải thiện hiệu năng của pin so với màng hạt nano tƣơng ứng (với độ dài khuếch tán
chỉ lớn hơn 3 lần độ dày của pin).
Thông thƣờng, các cấu trúc nano TiO
2
một chiều đƣợc tổng hợp trên chất
nền nhằm duy trì định hƣớng thống nhất, vuông góc với mặt chất nền thì có lợi cho
việc cải thiện hiệu năng của pin. Tuy nhiên, một số nghiên cứu đã cho thấy, các hệ

1-D định hƣớng ngẫu nhiên cũng có những cải thiện đáng kể về hiệu năng. Sự khác
biệt về hiệu năng của hệ thống 1-D thống nhất và hệ thống 1-D ngẫu nhiên là không
đáng kể. Từ đó cho thấy, cơ chế chính của sự tăng hiệu suất của hệ thống 1-D là cải
tiến độ dài khuếch tán (bắt nguồn từ thời gian sống trong công thức (10)), cho phép
hạt tải chuyển động qua các lớp ôxit kim loại một cách hiệu quả hơn [8].
1.1.5.4. Vai trò của chất điện phân trong pin DSSC
Đặc trƣng cơ bản để phân biệt pin mặt trời tiếp giáp lỏng so với tất cả các
loại pin khác là chất điện phân lỏng đƣợc sử dụng để điện tích chuyển động qua lại