Khảo sát phổ raman tăng cường bề mặt trên các hạt nano kim loại quý

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



Vũ Thị Khánh Thu



KHẢO SÁT PHỔ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT TRÊN CÁC HẠT
NANO KIM LOẠI QUÝ



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC



Hà Nội – Năm 2011




ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



Vũ Thị Khánh Thu

KHẢO SÁT PHỔ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT TRÊN CÁC HẠT
NANO KIM LOẠI QUÝ

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60 44 11

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Thế Bình


Hà Nội – Năm 2011


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU…………………………………………………… 1
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ
MẶT 3
1.1. Hiện tƣợng tán xạ Raman…………………………………… …………… 3
1.2. Một số khái niệm về cộng hƣởng plasmon bề mặt……………………… ….6
1.2.1. Khái niệm plasmon……………………………………………… …6
1.2.2. Phân loại plasmon………………………………………………… 6
1.2.2.1. Plasmon khối…………………………………………… …7
1.2.2.2. Plasmon bề mặt………………………………………………7
1.2.2.3. Plasmon bề mặt định xứ……………………………… ….10
1.2.3. Cộng hƣởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR)………………………10
1.2.3.1. Sự phụ thuộc LSPR vào hình dạng và kích thƣớc………….13
1.2.3.2. Cộng hƣởng plasmon bề mặt định xứ phụ thuộc khoảng
cách………………………………… …………………………… 15

1.2.3.3. Một số sơ đồ đo phổ LSPR…………………………………16
1.3. Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt………………………………………… 17
1.3.1. Cơ chế của SERS …………………………………………….…….17
1.3.1.1. Cơ chế tăng cƣờng điện từ……………………………… 17
1.3.1.2. Cơ chế tăng cƣờng hóa học…………………… … ……24
1.3.2. Ứng dụng của SERS……………………………………….……….26
1.3.3. Một số sơ đồ đo phổ SERS………………………………….… ….30
CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM…………………………………………………33
2.1. Thiết bị sử dụng và phƣơng pháp nghiên cứu……………………….………33
2.1.1. Phƣơng pháp ăn mòn laser……………………………………… 33
2.1.1.1. Thiết bị……………………………………………….……33
2.1.1.2. Quy trình thí nghiệm………………………………………35
2.1.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)…………… 35
2.1.2.1. Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi truyền qua……… 35
2.1.2.2. Quy trình tiến hành đo TEM………………………….…….36
2.1.2.3. Xử lý số liệu……………………………………………… 37
2.1.3. Hệ thu phổ tán xạ Raman ………………………………………… 37
2.1.3.1. Nguồn kích thích…………………………………….…… 37
2.1.3.2. Hệ thu phổ tán xạ Raman LABRAM-1B ………………….39
2.1.4. Hóa chất dùng trong nghiên cứu SERS…………………… …… 41
2.2. Các phƣơng pháp chế tạo cấu trúc nano kim loại trong nghiên cứu khảo sát
SERS………………………………………………………… ……………….…42
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM…………………………………… 43
3.1. Chế tạo các hạt nano vàng, bạc, đồng và platin bằng phƣơng pháp ăn mòn
laser trong ethanol……………………………… ……………………………….43
3.2. Phổ tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt của R6G hấp thụ trên các hạt nano kim
loại……………………………………………………………………………… 46
3.2.1. Phổ SERS của R6G hấp thụ trên các hạt nano vàng…………………46
3.2.2. Phổ SERS của R6G hấp thụ trên các hạt nano bạc……………….… 49
3.2.3. Phổ SERS của R6G hấp thụ trên các hạt nano đồng và platin ………49

3.3. Khảo sát độ bền của cấu trúc hạt nano vàng đổi với phép đo SERS 52
KẾT LUẬN……………………………………………………………………….53
DANH MỤC MỘT SỐ CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ……….54
TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………….….55




DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT


Ký hiệu
Tên tiếng Anh
Tên tiếng Việt

Absorption coefficient
Hệ số hấp thụ

Frequency
Tần số

Wavelength
Bước sóng
AFM
Atomic Force Microscopy
Kính hiển vi lực nguyên tử
Ag
Silver
Bạc
Au

Gold
Vàng
CE
Chemical Enhancement
Tăng cường hóa học
Cu

Copper
Đồng
EF
Enhancement factor
Thừa số tăng cường
EM
Electromagnetic
Điện từ
mol
Mole
mol
ms
Milisecond
Mili giây
mW
Milliwatt
Mili oát
Pt
Platin
platin
RRS
Resonance Raman Spectroscopy
Quang phổ học Raman cộng hưởng

SEF
Surface - Enhanced Flourescence
Huỳnh quang tăng cường bề mặt
SEHRS
Surface - Enhanced Hyper -
Raman Scattering
Tán xạ Hyper Raman tăng cường bề
mặt
Ký hiệu
Tên tiếng Anh
Tên tiếng Việt
SEIRA
Surface Enhanced Infrared
Absorption
Hấp thụ hồng ngoại tăng cường bề mặt
SEM
Scanning electron microscope
Kính hiển vi điện tử quét
SERRS
Surface Enhanced Resonance
Raman Spectroscopy
Quang phổ học Raman cộng hưởng
tăng cường bề mặt
SERS
Surface Enhanced Raman
Spectroscopy
Quang phổ học Raman tăng cường bề
mặt
SM
Single - Molecule

Đơn phân tử
SPR
Surface plasmon resonance
Cộng hưởng plasmon bề mặt
T - LSPR
Transmission Localized Surface
Plasmon Resonance Spectroscopy
Quang phổ học cộng hưởng plasmon
bề mặt truyền qua cục bộ
TEM
Transmission electron
microscope
Kính hiển vi điện tử truyền qua
TERS
Tip Enhanced Raman
Spectroscopy
Quang phổ học Raman tăng cường trên
mũi nhọn
UV
Ultra violet
Tử ngoại

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1. Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman 3
Hình 1.2. Vạch tán xạ Rayleigh 4
Hình 1.3. Phân loại plasmon 6
Hình 1.4. Dao động của đám mây điện tử tự do trên bề mặt hạt 11
Hình 1.5. Phổ cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ của các hạt nano bạc 14
Hình 1.6. Một số sơ đồ chiếu sáng 16
Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lý của SERS 18
Hình 1.8. Sơ đồ mức năng lượng đặc trưng của một phân tử hấp thụ trên bề
mặt kim loại. 25
Hình 1.9. Sơ đồ nguyên lý cơ bản của TERS 27
Hình 1.10. Một số sơ đồ thu phổ Raman tăng cường bề mặt 32
Hình 2.1. Laser 34
Hình 2.2. Power supply 34
Hình 2.3 Bộ điều khiển 34
Hình 2.4. Sơ đồ các mức năng lượng của laser He-Ne 38
Hình 2.5. Ảnh chụp máy quang phổ Micro Raman LABRAM -1B 39
Hình 2.6. Sơ đồ hệ thu phổ tán xạ Raman LABRAM-1B 40
Hình 2.7. Công thức phân tử Rohdamine 6G 41
Hình 3.1. Phổ hấp thụ, ảnh TEM và phân bố kích thước của hạt nano vàng,
bạc, đồng và platin trong ethanol 45
Hình 3.2. Tán xạ Raman của Rhodamine 6G trên đế thủy tinh ở ba lần đo khác
nhau 46

Hình 3.3. Tán xạ Raman của hạt nano vàng trên đế thủy tinh 47
Hình 3.4. Phổ tán xạ Raman của R6G hấp thụ trên các hạt nano vàng 47
Hình 3.5. So sánh phổ tán xạ Raman của R6G được và không được hấp thụ
trên các hạt nano vàng 48
Hình 3.6. Phổ tán xạ Raman của R6G hấp thụ trên các hạt nano bạc 49
Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của R6G hấp thụ trên các hạt nano đồng 50
Hình 3.8. Phổ tán xạ Raman của R6G hấp thụ trên các hạt nano platin 50
Hình 3.9. So sánh phổ tán xạ Raman của R6G hấp thụ trên lớp keo nano
vàng ngay sau khi chế tạo và sau 3 tháng 52








1
MỞ ĐẦU
              
 trong 
 
c   
 nano  
khoa
  ng

Tn 
   
 


           
Raman Spectroscopy)  SERS       
 



. 
 n ng

 



2

 
“Khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt trên các hạt nano kim loại quý”.
Mục đích của đề tài là:  h       
                
platin             
 p 


mở đầu, kết luậntài liệu tham khảo, 
 
Chương 1.  
Chương 2. T
Chương 3. 

3
C 1 - TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT
1.1. Hiện tượng tán xạ Raman
              





                  


 [3].

Hình 1.1. Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman

4



0


 



0


 
i
< 
0)


i
> 
0)



=
0
-
i
 
 [2].

Hình 1.2. Vạch tán xạ Rayleigh
()a
và các vạch tán xạ Stokes
()b
,
đối Stokes (
c
) trong phổ tán xạ Raman
 [3]:


0


1
'


2
'


3
'


1


2


3






c

b

a


5
              
00
'
i i i
    
    

( 1,2, 3, )i 

0





i


g









-
Laser.
- 

 








6

1.2. Một số khái niệm về cộng hưởng plasmon bề mặt




 

1.2.1. Khái niệm plasmon
, 



1.2.2. Phân loại plasmon
             



Hình 1.3. Phân loại plasmon


7
1.2.2.1. Plasmons khối        e 
trong k

1.2.2.2. Plasmon bề mặt: 
- 
 [6,10].
-
-
  



 
                




 

       

 
              




8


 

 
















    

 





9







1


12
( ) ( ) ( )i

     


        -        

1




1 3 3
(1)
( ; ) (0, ,0)
ikx k x i t
H x t A e




[1.1]

(1)
13
3
(1)
3
1
( ; ) ( ,0, )
ikx k x i t
c

E x t A k ik e
i





[1.2]

3
<0
()
13
3
( ; ) (0, ,0)
m
ikx k x i t
H x t B e




[1.3]
()
13
3
()
3
( ; ) ( ,0, )
()

m
ikx k x i t
m
c
E x t B k ik e
i

 


  
[1.4]

(1) 2 2 1/2
31
( ( / ) )k k c


[1.5]
( ) 2 2 1/2
3
( ( )( / ) )
m
k k c
  

[1.6]

10
1.2.2.3. Plasmon bề mặt định xứ

   
 .
1.2.3. Cộng hưởng plasmons bề mặt định xứ (LSPR).

                






 






a)

11

b)
Hình 1.4. a- Dao động của đám mây điện tử tự do trên bề mặt hạt kim loai hình cầu dưới tác
dụng của điện trường ánh sáng kích thích. b-Trường vectơ Poyting quanh hạt kim loại khi
cộng hưởng và không cộng hưởng

 




X   a   
a a
 

















 )
ˆ
ˆˆ
(
3
ˆ
)2(
ˆ
),,(

53
3
zzyyxx
r
z
r
z
EazEzyxE
o
outin
outin
oout


[1.7]
 
in
ng s a ht nano kim lo
out
ng s 
c      
in
ph thuc m     h  
trong du ngou kin ci vt. Khi
hng s   a kim loi tin ti xp x -2 l 
out
  n t  
ng tng hp bu ki

12

 kh kio ra nhng h qu quan tri vi quang
ph ng b mng s 
out

t trong vin t t.















22
2/3
3
2
)())((
)(
)10ln(
24
)(






ioutr
iout
Na
E
[1.8]

r

i



out

n . 






 


  



2
 

max















d
l
d
nm
2
exp1
max

[1.9]
m  


d



ta 


13
 
 
vol
NRS
surf
SERS
o
outout
SERS
N
I
N
I
E
EE
EF
)(
)(
)()(
)(
4

22











[1.10]
               

out
-

v

r
SERS

             - N
surf
    
- I
NRS

- N

vol
. 

 
1.2.3.1. Sự phụ thuộc LSPR vào hình dạng và kích thước


               
ra   
             -   

.

14

Hình 1.5. Phổ cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ và hình ảnh hiển vi của các hạt nano bạc
có hình dạng và kích thước khác nhau trên oxit thiếc-inđi.


nano  
   





15


1.2.3.2. Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ phụ thuộc khoảng cách

 [1.9] SPR
 :














d
l
d
nm
2
exp1
max


         

d
 t




  





 x     

    
 -


 xu
.







16
1.2.3.3. Một số sơ đồ đo phổ LSPR



Hình 1.6. Sơ đồ truyền qua (a) và phản xạ (b) đối với phép đo phổ tắt dần của các hạt nano.
Bố trí thí nghiệm tán xạ trường tối (c) sử dụng một bình ngưng trường tối khẩu độ số cao và

một vật kính hiển vi khẩu độ số thấp để đo phổ tán xạ của đơn hạt nano.
6 
6 


1.6.





 

17
 
6



 


1.3. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt
  (SERS) 
 Raman   . 
                  
                 
bao 
 [34, 21].


 
 
. 
-100 nm) 
 


1.3.1. Cơ chế của SERS
1.3.1.1. Cơ chế tăng cường điện từ