Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại

Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt của
các hạt nano kim loại

Trần Thu Hà

Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Khoa Vật lý
Luận văn ThS Chuyên ngành: Quang học; Mã số: 60 44 11
Ngƣời hƣớng dẫn: TS. Ngạc An Bang
Năm bảo vệ: 2011


Abstract: Hệ thống hóa cơ sở lý luận về hạt nano kim loại: Hiện tƣợng
cộng hƣởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại; Các phƣơng pháp
chế tạo hạt nano kim loại; Các phƣơng pháp khảo sát. Tiến hành thực
nghiệm: Chế tạo hạt nano vàng; Chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell;
Khảo sát đặc trƣng cấu trúc XRD; Nghiên cứu phổ tán sắc năng lƣợng
EDS; Khảo sát vi hình thái TEM; Nghiên cứu phổ hấp thụ. Trình bày một
số kết quả nhƣ: Kết quả chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp hóa khử; Kết quả
phân tích cấu trúc XRD; Phổ tán sắc năng lƣợng EDS; Kết quả vi hình
thái TEM; Kết quả đo phổ hấp thụ

Keywords: Hiện tƣợng cộng hƣởng; Hạt nano kim loại; Quang học; Vật lý

Content
Quan sát thực nghiệm về tƣơng tác photon-plasmon trên bề mặt hạt nano kim
loại ta thấy hiệu ứng tăng cƣờng phát xạ rất mạnh của các hạt nano.
Nghiên cứu hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt của hạt nano Au và Au-
core/Ag-shell có tính định hƣớng ứng dụng rất cao.
Ngoài mở đầu và kết luận, luận văn gồm 3 chƣơng:
Chƣơng 1: Cơ sở lý thuyết
Chƣơng 2: Thực nghiệm

Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận
CHƢƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
Plasmon bề mặt là những sóng điện từ đƣợc truyền dọc theo giao diện kim loại -
điện môi. Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa: plasmon bề mặt là sự dao động của điện
tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Cƣờng độ điện
trƣờng của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện
môi.
Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên
trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha [2]. Khi kích thƣớc của
một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bƣớc sóng của bức xạ tới, hiện tƣợng cộng hƣởng
plasmon bề mặt xuất hiện.
Lý thuyết Mie giới hạn cho các hệ có nồng độ hạt nhỏ và giả thuyết các hạt là
tách biệt, không tƣơng tác với nhau. Giả thuyết này cũng cho rằng điện trƣờng đƣợc
sinh ra do kích thích plasmon bề mặt cộng hƣởng khi một hạt đơn lẻ không tƣơng tác
với phần còn lại trong môi trƣờng xung quanh. Khi khoảng cách giữa hai hạt giảm đi sẽ
có một dịch chuyển đỏ xảy ra trong cộng hƣởng plasmon và ta sẽ quan sát đƣợc thêm
một đỉnh hấp thụ ở bƣớc sóng dài hơn.
Bản chất của phổ hấp thụ không phải do sự dịch chuyển giữa các mức năng
lƣợng mà là do hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt. Khi tần số của sóng ánh sáng
tới bằng tần số dao động của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt nano Au, Ag sẽ có hiện
tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt. Ánh sáng đƣợc chiếu tới hạt nano Au, Ag, dƣới tác
dụng của điện trƣờng ánh sáng tới, các điện tử trên bề mặt hạt nano Au, Ag đƣợc kích
thích đồng thời dẫn tới một dao động đồng pha (dao động tập thể), gây ra một lƣỡng
cực điện ở hạt nano Au, Ag.
Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu thì vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon
phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản :
* Thứ nhất: vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích
thƣớc của kim loại kích thƣớc nano (𝐿
𝑥,𝑦,𝑧
)

* Thứ hai: vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vật
liệu đó (phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu).
* Thứ ba: vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon còn phụ thuộc vào môi trƣờng xung
quanh kim loại đó (𝜀
𝑚
hoặc tỷ số 𝜀
0
/𝜀
𝑚
)
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Chế tạo hạt nano vàng
2.1.1. Sử dụng chất khử SCD
Khi sử dụng chất khử này, chúng tôi tiến hành hai quy trình:

a. Quy trình (1) .





Hình 2.1. Quy trình chế tạo hạt nano Au với chất khử SCD
b. Quy trình (2)






Hình 2.2. Quy trình khảo sát sự biến đổi hạt nano Au theo thời gian, nhiệt độ

Dung dịch HAuCl
4

Dung dịch SCD

Nƣớc khử ion
Hạt nano vàng
Khuấy và gia nhiệt
Hỗn hợp dung dịch gồm có:
HAuCl
4
, Na
3
C
6
H
5
O
7
và nƣớc
khử ion (khuấy và gia nhiệt)
(khuấy và gia nhiệt)

Rút hỗn hợp dung dịch ra
Nhiệt kế
2.1.2. Sử dụng chất khử 𝑁𝑎𝐵𝐻

4



Bơm vào




Hình 2.3. Quy trình chế tạo hạt nano Au với chất khử NaBH
4

2.2. Chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell
Giai đoạn thứ nhất: Chúng tôi chế tạo hạt nano Au bằng phƣơng pháp hóa khử nhƣ
quy trình (1) trong mục 2.1.1.
Sau đó hạt nano Au-core/Ag-shell sẽ đƣợc chế tạo theo quy trình đƣợc trình bày
trong hình 2.4






Hình 2.4. Quy trình chế tạo hạt nano Au-core/Ag-shell
2.3. Khảo sát đặc trƣng cấu trúc XRD
2.4. Nghiên cứu phổ tán sắc năng lƣợng EDS
2.5. Khảo sát vi hình thái TEM
2.6. Nghiên cứu phổ hấp thụ
Hỗn hợp dung dịch gồm có:
HAuCl

4
, Na
3
C
6
H
5
O
7
và H
2
O
khử ion
(Khuấy đều môi trƣờng lạnh)
Dung dịch NaBH
4

(môi trƣờng lạnh)
Hạt nano Au
Hỗn hợp dung dịch gồm: Au,
SCD và H
2
O khử ion
(khuấy đều, không gia nhiệt)

AgNO
3

C
6

H
8
O
6

Hạt nano Au-
core/Ag-shell
Khuấy đều
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp hóa khử
3.1.1. Mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử







Hình 3.1. Ảnh chụp một số mẫu hạt Au chế tạo sử dụng chất khử SCD






Hình 3.2. Ảnh chụp một số mẫu
hạt Au chế tạo sử dụng chất khử
NaBH
4

Hình 3.3. Mẫu hạt Au khảo sát theo thời gian, nhiệt độ.
3.1.2. Mẫu hạt nano Au-core/Ag-shell chế tạo bằng phương pháp hóa khử






Hình 3.5. Ảnh chụp một số mẫu hạt nano
Au-core/Ag-shell
3.2. Kết quả phân tích cấu trúc XRD

25 30 35 40 45 50
0
20
40
60
80
100
120
140

Intensity (a.u)
2Theta
(111)
(200)
25 30 35 40 45 50
0
20
40
60
80
100
120
140
160


Intensity (a.u)
(111)
(200)
2Theta
Phổ XRD của mẫu hạt nano AuPhổ XRD của mẫu Au-core/Ag-shell
Bảng 3.1. Thông số mạng tinh thể của các mẫu hạt nano Au và Au-core/Ag-shell
Đỉnh nhiễu xạ
Phổ chuẩn
Au
Au-core/Ag-shell
{111}
2θ
38,18
0

38,22
0
38,15
0
𝑑
111

2,355Å
2,352 Å
2,357 Å
a
4,0786Å
4,075Å
4,082 Å

{200}
2θ
44,39
0
44,3
0
44,34
0
𝑑
200

2,039Å
2,041 Å
2,041Å
a

4,0786Å
4,083 Å
4,082 Å
3.3. Phổ tán sắc năng lƣợng











Hình 3.9. Phổ EDS của mẫu hạt nano Au-core/Ag-shell


3.4. Kết quả vi hình thái TEM
3.4.1. Mẫu hạt vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử






3.4.2. Mẫu Au-core/Ag-shell


3.5. Kết quả đo phổ hấp thụ

3.5.1. Phổ hấp thụ của các hạt vàng
300 400 500 600 700 800 900
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1


Abs (a.u)
Wavelength (nm)
SCD_Au1
SCD_Au2
SCD_Au3
SCD_Au4
SCD_Au5
SCD_Au6
SCD_Au7

SCD_Au8
Au khu bang SCD
500 520 540 560
0.7
0.8
0.9
1.0
Abs (a.u)
Wavelength (nm)
300 400 500 600 700 800 900
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0


Abs (a.u)
Wavelength (nm)
Au10
Au9
Au8
Au7
Au6
Au5
Au4
Au3
Au2
Au1

Pho hap thu cua Au khao sat theo nhiet do
500 550 600 650
0.6
0.8
1.0
Abs (a.u)
Wavelength (nm)
300 400 500 600 700 800 900
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1


SB1
SB2
SB3
SB4
SB5
SB6
SB7

SB8
Absorbance (a.u)
Wavelength (nm)
500 550
0.4
0.6
0.8
Abs (a.u)
Wavelength (nm)
300 400 500 600 700 800 900
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2

Abs (a.u)
Wavelength (nm)
Au
Au_1
Au_2
Au_3
Au_4
Au_5
Au_6
Au core-Ag shell
400 500 600 700
1.0
1.5
2.0
2.5
- (nm.")
"Au ("Wavelength)
References
Tiếng Việt
1. Nguyễn Hoàng Hải (2007), “Các hạt nano kim loại”,
vietscienes.free.fr/thuctap_khoahoc/thanhtuukhoahoc/hatnanokimloai.htm.

2. Hoàng Thị Hiến (2010), Chế tạo hạt nano vàng, bạc và nghiên cứu hiện tượng
cộng hưởng plasmon bề mặt trên các hạt nano, Khóa luận tốt nghiệp trường
ĐHKHTN-ĐHQGHN.

3. Nguyễn Ngọc Hùng (2008), Nghiên cứu chế tạo hạt nano bạc và khả năng sát
khuẩn của nó, Khóa luận tốt nghiệp trường ĐHCN-ĐHQGHN.

4. Dương Đình Thắng (2008), Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất quang của các

hạt kim loại có kích thước nanomet , Luận văn thạc sỹ trường ĐHKHTN-
ĐHQGHN.

5. Phùng Thị Thơm (2009), Chế tạo và nghiên cứu hiện tượng cộng hưởng plasmon
bề mặt của các thanh vàng kích thước nano, Luận văn thạc sỹ trường ĐHKHTN-
ĐHQGN.

Tiếng Anh
6. Benito Rodríguez-González, Paul Mulvaney, and Luis M. Liz-Mazán (2007), “An
electrochemical model for gold colloid formation via citrte reduction”, Z. Phys.
Chem, 221, pp. 415-426.

7.Sailat Mandal, PR. Selvakannan, Renu Pasricha and Minali Satry (2003), “Keggin ions
as UV-Switchable reducing agents in the synthesis of Au-core/Ag-shell
nanoparticles”, J. Am. Chem. Soc, 125(28), pp. 8440–8441.

8.PR. Selvakannan, Anita Swami, D Srisathiyanarayanan, Pravin S Shirude, Renu
Pasricha, Anandro B. Mandale và Minali Satry (2004), “Synthesis of Aqueous Au
Core−Ag Shell Nanoparticles Using Tyrosine as a pH-Dependent Reducing Agent
and Assembling Phase-Transferred Silver Nanoparticles at the Air−Water
Interface”, Langmuir, 20(18), pp. 7825–7836.

9. Yong Yang, Jianlin Shi, Go Kawamura and Masayuki Nogami (2008), “Preparation of
Au-Ag, Ag-Au core-shell bimetallic nanoparticles for surface-enhanced Raman
scattering”, Scripta materialia, 58, pp. 862-865.