Chế tạo các hạt nano ZnS Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt và khảo sát phổ quát quang của chúng

Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

2
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




Nguyễn Văn Trƣờng


CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HOÁ
BỀ MẶT VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT QUANG CỦA CHÚNG




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC






Hà Nội - 2012

Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

3
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


Nguyễn Văn Trƣờng


CHẾ TẠO CÁC HẠT NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HOÁ
BỀ MẶT VÀ KHẢO SÁT PHỔ PHÁT QUANG CỦA CHÚNG


Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60 44 11


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC


NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Phạm Văn Bền


Hà Nội - 2012

Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

4
LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất tới PGS. TS
Phạm Văn Bền, người thầy với lòng nhiệt huyết đã luôn chỉ bảo tận tình em từ
những ngày đầu tiên, đồng thời luôn đưa ra những lời khuyên hữu ích giúp em hoàn
thiện luận văn này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô, tập thể cán bộ Bộ môn Quang
lượng tử cùng với các anh chị nghiên cứu sinh, các em sinh viên luôn giúp đỡ, tạo
điều kiện thuận lợi trong quá trình em học tập tại Bộ môn.
Cuối cùng, em xin cảm ơn tới người thân và bạn bè, những người luôn ủng
hộ và động viên em vượt qua những khó khăn để hoàn thành tốt luận văn.

Hà nội, ngày 12 tháng 12 năm 2012


Nguyễn Văn Trƣờng

Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

5
MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU
NANO ZnS:Mn BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HÓA BỀ MẶT 2
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano bán dẫn 2
1.1.1. Phân loại vật liệu nano bán dẫn. 2
1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lượng tử liên quan tới kích thước hạt 7
1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano 8
1.2. Chất hoạt hóa bề mặt và ảnh hưởng của chúng lên sự hình thành của các hạt nano
1.2.1. Chất hoạt hóa bề mặt và phân loại 9
1.2.2. Ảnh hưởng của chất hoạt hóa bề mặt lên sự hình thành các hạt nano. . 9
1.2.3. Các chất hoạt hóa bề mặt 10
1.3. Cấu trúc của vật liệu nano ZnS và ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc, vùng năng
lượng của ZnS. 12
1.3.1 Cấu trúc tinh thể lập phương Sphalerite hay Zinblende 13
1.3.2. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite 14
1.3.3. Ảnh hưởng của các ion Mn
2+
lên cấu trúc, vùng năng lượng của ZnS 16
1.4. Phổ hấp thụ của ZnS và ZnS:Mn 22
1.4.1. Phổ hấp thụ của ZnS 22
1.4.2 Phổ hấp thụ của ZnS:Mn
2+
23
1.5. Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS và ZnS:Mn
2+
24
1.5.1. Phổ phát quang của ZnS 24
1.5.2. Phổ kích thích và phổ phát quang của ZnS:Mn
2+

25

CHƢƠNG 2: MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO, BỌC PHỦ CHẤT HOẠT
HÓA BỀ MẶT VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM
2.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn. 27
2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt. 27
2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa. 29
2.1.3. Phương pháp bọc phủ các chất hoạt hóa bề mặt vật liệu ZnS:Mn 30
2.2 Hệ chế tạo mẫu 32
2.2.1 Máy rung siêu âm 32
2.2.2 Máy khuấy từ gia nhiệt 33

Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

6
2.2.3. Máy quay ly tâm 34
2.2.4 Hệ lò sấy và ủ mẫu 34
2.3 Hệ xác định cấu trúc, hình thái bề mặt của mẫu 36
2.3.1 Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (phổ X-ray) 36
2.3.2 Hệ đo phổ tán sắc năng lượng 37
2.4. Hệ đo phổ phát quang, phổ kích thích phát quang, phổ hấp thụ 38
2.4.1 Hệ đo phổ phát quang MS-257 dùng kỹ thuật CCD 38
2.4.2 Hệ đo phổ kích thích phát quang FL3 – 22 39

2.4.3 Hệ đo phổ hấp thụ 40
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 42
3.1.Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn 42
3.1.1 Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn bọc phủ TGA bằng

phương pháp thủy nhiệt. 42
3.1.2 Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn (C
Mn
= 8 mol%) bọc phủ PVA
bằng phương pháp đồng kết tủa 45
3.2. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS và ZnS:Mn 49
3.2.1 Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS 49
3.2.2. Cấu trúc hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn chế tao bằng phương
pháp thủy nhiệt 52
3.2.3. Cấu trúc và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA 54
3.3 Tính chất quang của các hạt nano ZnS 56
3.3.1 Phổ phát quang của hạt nano ZnS theo nhiệt độ thủy nhiệt 56
3.3.2 Phổ hấp thụ và phổ kích thích phát quang của các hạt nano ZnS theo
nhiệt độ thủy nhiệt 58
3.4 Tính chất quang của các hạt nano ZnS:Mn 63
3.4.1 Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn 63
3.4.2. Phổ hấp thụ và phổ kích thích phát quang của các hạt ZnS:Mn 64
3.4.3. Phổ phát quang của PVA và ZnS:Mn bọc phủ PVA 65
3.4.4. Phổ hấp thụ và phổ kích thích phát quang của ZnS:Mn bọc phủ PVA 67
3.5 Thảo luận kết quả 69
KẾT LUẬN 72
TÀI LIỆU THAM KHẢO 74



Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

7

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều, (b) hệ hai chiều (màng nano), (c) hệ một
chiều (dây nano), (d) hệ không chiều (hạt nano) 2
Hình 1.2: Mật độ trạng thái bán dẫn khối. 3
Hình 1.3: Mật độ trạng thái bán dẫn 2D. 4
Hình 1.4: Mật độ trạng thái bán dẫn 1D. 5
Hình 1.5: Mật độ trạng thái bán dẫn 0D. 6
Hình 1.6: Sự so sánh các mức năng lượng trong vật liệu khối,vật liệu nano và phân tử 7
Hình 1.7: Công thức cấu tạo của phân tử PVP (a) và sự bọc phủ (b) 11
Hình 1.8: Sự bọc phủ PVA 12
Hình 1.9: Cấu trúc sphalerite của tinh thể ZnS 13
Hình 1.10: Cấu trúc wurtzire của tinh thể ZnS 15
Hình 1.11: Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS 19
Hình 1.12: Sự tách mức năng lượng của ion Mn
2+
trong trường tinh thể của ZnS 20
Hình 1.13: Sự phụ thuộc của E
g
vào T của tinh thể 21
Hình 1.14: Sự phụ thuộc của E
g
vào nồng độ Mn và nhiệt độ của tinh thể 22
Hình 1.15: Phổ hấp thụ của ZnS với những nồng độ khác nhau 22
Hình 1.16: Phổ hấp thụ của ZnS:Mn 23
Hình 1.17: Phổ hấp thụ của ZnS:Mn bọc phủ polymer 23
Hình 1.18: Các đám phát quang cơ bản trong phổ phát quang của ZnS 24
Hình 1.19: Sơ đồ các mức năng lượng ứng với các quá trình phát xạ khác nhau có
thể xảy ra trong ZnS 25
Hình 1.20: Phổ kích thích huỳnh quang của ZnS:Mn với các nồng độ khác nhau 25

Hình 1.21: Phổ huỳnh quang của ZnS :Mn với các nồng độ Mn khác nhau 26
Hình 2.1: Sự kết tinh của tinh thể theo nhiệt độ thủy nhiệt 27
Hình 2.2: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt 31
Hình 2.3:Máy rung siêu âm. 32
Hình 2.4: Máy khuấy từ có gia nhiệt 33
Hình 2.5: Máy quay ly tâm 34
Hình 2.6: Hoạt động của hệ lò sấy sử dụng bộ điều khiển nhiệt độ, thời gian 35
Hình 2.7: Sự tán xạ của một cặp tia X phản xạ trên hai mặt phẳng nguyên tử liên tiếp 37
Hình 2.8: Sơ đồ khối kính hiển vi quét. 37

Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

8
Hình 2.9: Sơ đồ khối hệ thu phổ phát quang bằng máy quang phổ cách tử đa kênh
MS-257 dùng kỹ thuật CCD 39
Hình 2.10: Sơ đồ hệ thu phổ phát quang FL3 – 22 40
Hình 2.11: Hệ đo phổ hấp thụ (JASCO V- 670) 41
Hình 3.1: Phổ XRD của các hạt nano ZnS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
trong 20h với các nhiệt độ thủy nhiệt với nhau 49
Hình 3.2: Ảnh TEM của các hạt nano ZnS chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
trong 20h ở các nhiệt độ thủy nhiệt 130
0
C, 180
0
C, 220
0
C 52
Hình 3.3: Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn thủy nhiệt trong 15h ở 220

0
C với
các nồng độ Mn khác nhau 53
Hình 3.4: Ảnh TEM của các hạt ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 54
Hình 3.5: Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn (C
Mn
= 8mol%) không bọc phủ
PVA và bọc phủ PVA với các khối lượng PVA khác nhau 55
Hình 3.6: Ảnh TEM của các hạt nano ZnS:Mn (C
Mn
= 8mol%) không bọc phủ PVA
(a) và bọc phủ PVA với khối lượng 1.0g (b) 56
Hình 3.7: Phổ phát quang ZnS ở 300K được thủy nhiệt trong 20h với nhiệt độ
khác nhau 57
Hình 3.8: Phổ phát quang của các hạt ZnS ở 300K được thủy nhiệt ở 180
0
trong thời
gian là 20h ứng với các mật độ công suất kích thích khác nhau 58
Hình 3.9: Phổ hấp thụ của các hạt ZnS bọc phủ TGA ở 300K được thủy nhiệt trong
thời gian 20h với các nhiệt độ khác nhau 59
Hình 3.10: Phổ kích thích phát quang đám xanh lam 433nm của các hạt nano ZnS ở
300K được thủy nhiệt trong 20h với các nhiệt độ khác nhau 60

Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

9
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm A
2
B
6
16
Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH
3
COO)
2
.2H
2
O, TGA
cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu. 42
Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH
3
COO
2
).4H
2
O, nồng độ dung dịch và thể tích
dung dịch Mn(CH
3
COO)
2
.4H
2
O theo nồng độ Mn từ 0 mol% - 20 mol%
trong mỗi mẫu vật liệu. 43
Bảng 3.3: Thể tích các dung dịch A, B C theo nồng độ Mn 44
Bảng 3.4: Nồng độ, thể tích dung môi và khối lượng Zn(CH

3
COO)
2
.2H
2
O, Na
2
S
cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu. 46
Bảng 3.5: Số mol, khối lượng Mn(CH
3
COO).4H
2
O, nồng độ dung dịch và thể tích dung
dịch Mn(CH
3
COO)
2
theo nồng độ Mn 8 mol% trong mỗi mẫu vật liệu. 47
Bảng 3.6: Thể tích các dung dịch A, B theo nồng độ Mn 48
Bảng 3.7 : Hằng số mạng của tinh thể ZnS thủy nhiệt theo các nhiệt độ khác nhau
trong 20h 50
Bảng 3.8: Kích thước hạt trung bình của các hạt nano ZnS thủy nhiệt theo các nhiệt
độ khác nhau trong 20h 51
Bảng 3.9: Hằng số mạng và kích thước hạt của các hạt nano ZnS:Mn chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt: 53
Bảng 3.10: Hằng số mạng và kích thước của các hạt nano ZnS:Mn(C
M
=8mol%)
bọc phủ PVA với các khối lượng khác nhau 55

Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

1
MỞ ĐẦU
ZnS, ZnS:Mn là bán dẫn vùng cấm rộng ( khoảng 3.68 - 3.9 eV) có chuyển
mức thẳng, phát quang mạnh ở vùng xanh lam và da cam – vàng nên được ứng
dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử như: diode phát quang, đèn ống, bộ
hiển thị màu, sensor laser và quang xúc tác… [1]. Đặc biệt, khi kích thước hạt của
ZnS, ZnS:Mn giảm xuống dưới bán kính exciton Bohr (khoảng 4.5 nm) thì cấu trúc
điện tử và tính chất quang của chúng thay đổi đáng kể như sự dịch bờ hấp thụ về
phía năng lượng lớn, sự tăng thể tích bề mặt và sự giam cầm phonon [2]. Khi đó khả
năng ứng dụng của vật liệu này được tăng lên. Để chế tạo các vật liệu nano ZnS:Mn
có thể sử dụng các phương pháp như sol - gel, vi nhũ tương, vi sóng, đồng kết tủa,
thủy nhiệt [2,5-9], trong đó phương pháp thủy nhiệt có thể điều chỉnh kích thước
hạt bằng cách thay đổi nhiệt độ và thời gian thủy nhiệt. Trong phương pháp thủy
nhiệt có thể dùng axit Thioglycolic (TGA), axit này không những tạo ra nguồn S
2-

mà còn tạo ra chất hoạt hóa bề mặt bọc phủ các hạt nano ZnS, ZnS:Mn để làm giảm
kích thước hạt.
Mặt khác, các hạt nano thường kết đám với nhau và chịu ảnh hưởng của môi
trường xung quanh. Để cách li các hạt nano này với môi trường, tránh hiện tượng bị
ôxy hóa, ngăn cản sự kết tụ của các hạt lại với nhau, người ta thường bọc phủ hạt
nano bằng các chất polymer và các chất hoạt hóa bề mặt khác như PVA, PVP, TGA

[5-7].Việc bọc phủ các chất polymer này không những ngăn cản việc kết tụ trở lại
làm giảm kích thước các hạt nano mà còn tăng hiệu suất phát quang, cường độ phát
quang của các tinh thể nano được bọc phủ so với các tinh thể nano chưa được bọc
phủ. Khi đó khả năng ứng dụng của vật liệu ZnS và ZnS pha tạp Mn ( kí hiệu là
ZnS:Mn ) trong các dụng cụ quang điện tử sẽ tăng lên. Vì thế chúng tôi đã lựa chọn
đề tài “Chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ chất hoạt hóa bề mặt và khảo sát
phổ phát quang của chúng”.
Ngoài lời mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phụ lục luận văn gồm ba
chương:
- Chƣơng 1: Tổng quan về tính chất quang của vật liệu ZnS:Mn bọc phủ
chất hoạt hóa bề mặt
- Chƣơng 2:Một số phƣơng pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn và thiết bị thực nghiệm
- Chƣơng 3 : Kết quả thực nghiệm và thảo luận
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

2
CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANO
ZnS:Mn BỌC PHỦ CHẤT HOẠT HÓA BỀ MẶT
1.1. Giới thiệu chung về vật liệu nano bán dẫn
1.1.1. Phân loại vật liệu nano bán dẫn.
Vật liệu bán dẫn được phân ra thành vật liệu khối (hệ ba chiều) và vật liệu nano.
Vật liệu nano lại tiếp tục được chia nhỏ hơn thành :vật liệu nano hai chiều như màng
nano, vật liệu nano một chiều như như ống nano, dây nano (hay thanh nano),vật liệu
nano không chiều như đám nano, hạt nano (hay là chấm lượng tử) [1,7] .

Hình 1.1: (a) Hệ vật rắn khối ba chiều, (b) hệ hai chiều (màng nano), (c) hệ
một chiều (dây nano), (d) hệ không chiều (hạt nano) [1,7]
Đại lượng vật lý đặc trưng cho vật liệu bán dẫn là mật độ trạng thái N(E). Nó
được xác định như sau [2]:
 Với vật liệu bán dẫn khối
Giả sử có vật liệu khối ba chiều với kích thước mỗi chiều là L. Mỗi trạng thái
electron với vectơ sóng (k
x
, k
y
, k
z
) có thể được biểu diễn bằng một điểm trong
không gian k. Thể tích không gian k của khối lập phương trạng thái đơn là:
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

3

Thể tích của hình cẩu trong không gian k là:

Với k= , m
*
là khối lượng hiệu dụng
Số trạng thái được lấp đầy trong hình cầu :

Mật độ trên một đơn vị năng lượng :

Mật độ trạng thái là:

Hàm mật độ trạng thái của vật liệu khối 3 chiều tỷ lệ với căn bậc hai của năng lượng


Hình 1.2: Mật độ trạng thái bán dẫn khối.
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

4
 Với vật liệu bán dẫn 2D
Khảo sát vật rắn có kích thước rất lớn theo các phương x,y còn bề dày theo
phương z chỉ cỡ nanomet. Như vậy các electron chuyển động hoàn toàn tự do trong
mặt (x,y) nhưng chuyển động theo phương z sẽ bị giới hạn. Tương tự các bước như
trên ta có :


Số trạng thái được lấp đầy trong hình cầu :

Mật độ trên một đơn vị năng lượng :

Mật độ trạng thái là :

Nhìn vào biểu thức ta thấy mật độ trạng thái của vật liệu hai chiều không phụ
thuộc vào năng lượng.

Hình 1.3: Mật độ trạng thái bán dẫn 2D.
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

5
 Với vật liệu bán dẫn 1D
Xét trường hợp trong đó kích thước của vật rắn theo phương y cũng co lại còn
vài nanomet. Khi đó các electron chỉ có thể chuyển động theo phương x còn chuyển
động theo hai phương còn lại bị giới hạn.


Số trạng thái lấp đầy :

Mật độ trên một đơn vị năng lượng :

Mật độ trạng thái :


Hình 1.4: Mật độ trạng thái bán dẫn 1D.
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

6
 Với vật liệu bán dẫn 0D
Ta xét trường hợp với chấm lượng tử :các hạt tải điện và các trạng thái kích
thích bị giam giữ trong cả ba chiều. Khi đó chuyển động của các electron bị giới
hạn trong cả ba chiều, vì thế trong không gian k chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn
(k
x
, k
y

, k
z
). Chúng ta có thể mô tả mật độ trạng thái cho bán dẫn 0D với hàm delta :


Hình 1.5: Mật độ trạng thái bán dẫn 0D.
Vật liệu nano là loại vật liệu có kích thước từ 1-100nm với nhiều tính chất
khác biệt so với vật liệu khối cùng loại. Sự khác biệt đó là do kích thước của nó có
thể so sánh với kích thước tới hạn của các tính chất của vật liệu. Khi kích thước của
vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng đặc biệt xảy ra:
Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong cả
hạt nano trở lên rất lớn. Đồng thời năng lượng liên kết bề mặt bị giảm đáng kể vì
chúng không được liên kết một cách đầy đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc
nhiệt độ chuyển pha cấu trúc của các hạt nano thấp hơn nhiều so với vật liệu khối
tương ứng. Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể của các hạt và hiệu ứng lượng tử của các
trạng thái điện tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật
liệu ở cấu trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối.
Thứ hai, khi kích thước hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của exciton
trong vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam cầm lượng tử trong đó các trạng thái
điện tử cũng như các trạng thái dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá. Các trạng
thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói
riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó.
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

7
1.1.2 Hiệu ứng giam cầm lƣợng tử liên quan tới kích thƣớc hạt
Như đã nói ở trên, khi bán kính của hạt nano tiếp cận gần tới kích thước của
bán kính Bohr thì sự chuyển động của điện tử và lỗ trống bị giam hãm bên trong hạt

nano gọi là sự giam cầm lượng tử.
Một trong những biểu hiện rõ nhất của hiệu ứng lượng tử xảy ra trong hạt nano là
sự thay đổi dạng của cấu trúc vùng năng lượng và sự phân bố lại trạng thái ở lân cận
đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, mà điển hình là các vùng năng lượng sẽ tách thành
các mức gián đoạn. Mặc dù cấu trúc tinh thể và thành phần cấu tạo nên chúng vẫn
không đổi, nhưng mật độ trạng thái điện tử và các mức năng lượng là gián đoạn giống
như nguyên tử, nên chúng còn được gọi là “nguyên tử nhân tạo”.Các mức năng lượng
của vật liệu khối và hạt nano được trình bày như sơ đồ dưới đây :

Hình 1.6: Sự so sánh các mức năng lượng trong vật liệu khối,vật liệu nano và
phân tử
Biểu hiện rõ nét thứ hai là sự mở rộng vùng cấm của chất bán dẫn tăng dần khi
kích thước hạt giảm đi và quan sát thấy sự dịch chuyển về phía các bước sóng xanh
trong phổ hấp thụ. Trong các nghiên cứu của tác giả Kayanuma đã phân chia thành
các chế độ giam giữ lượng tử theo kích thước sau:
+ Khi bán kính hạt r< 2a
B
, chế độ giam giữ mạnh với các điện tử và lỗ trống bị
giam giữ một cách độc lập, tuy nhiên tương tác giữa điên tử-lỗ trỗng vẫn quan trọng.
+ Khi r

4a
B
chúng ta có chế độ giam giữ yếu.
+ Khi 2a
B

r

4a

B
chúng ta có chế độ giam giữ trung gian.
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

8
Hiệu ứng giam giữ lượng tử sinh ra sự dịch chuyển blue của độ rộng vùng
cấm, đồng thời có sự xuất hiện của các vùng con tương ứng với sự lượng tử hoá dọc
theo hướng giam giữ. Khi chiều dài vùng giam giữ tăng, độ rộng vùng cấm giảm,
bởi vậy các dịch chuyển giữa các vùng dịch về phía các bước sóng dài hơn, cuối
cùng thì gần đến giá trị của vật liệu khối. Các tính chất quang học như phát xạ
huỳnh quang phụ thuộc một cách chặt chẽ vào kích thước của các nano tinh thể.
Chính bởi những tính chất khác biệt của mình mà các vật liệu nano được ứng
dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học, kỹ thuật, nghiên cứu cũng như đời sống.
1.1.3 Ứng dụng của vật liệu nano
Trong ngành công nghiệp hiện nay, các tập đoàn sản xuất điện tử đã bắt đầu
đưa công nghệ nano vào ứng dụng, tạo ra các sản phẩm có tính cạnh tranh lớn.
Trong y học, để chữa bệnh ung thư người ta tìm cách đưa các phân tử thuốc đến
đúng các tế bào ung thư qua các hạt nano đóng vai trò là “ xe tải kéo”, tránh được
hiệu ứng phụ gây ra cho các tế bào lành. Y tế nano ngày nay đang nhằm vào những
vấn đề bức xúc nhất đối với sức khỏe con người, đó là các bệnh do di truyền có
nguyên nhân từ gien, các bệnh hiện nay như: HIV/AIDS, ung thư, tim mạch, các
bệnh đang lan rộng hiện nay như béo phì, tiểu đường, liệt rung (Parkison), mất trí
nhớ (Alzheimer), rõ ràng y học là lĩnh vực được lợi nhiều nhất từ công nghệ này.
Đối với việc sửa sang sắc đẹp đã có sự hình thành nano phẩu thuật thẩm mỹ,nhiều
lọai thuốc thẩm mỹ có chứa các loại hạt nano để làm thẩm mỹ và bảo vệ da. Đây là
một thị trường có sức hấp dẫn mạnh, nhất là đối với công nghệ kiệt xuất mới ra đời
như công nghệ nano [8,9].
Ngoài ra, các nhà khoa học cũng nghiên cứu thấy rằng các vật liệu hợp chất có

kích thước nano có tính chất tốt hơn so với các vật liệu hợp chất thông thường bởi
vậy có nhiều ứng dụng đặc biệt và hiệu quả hơn. Đây là loại vật liệu mở ra nhiều
hướng nghiên cứu mới và hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng cao. Một ví dụ điển
hình hợp chất nano bán dẫn ZnS.
ZnS có rất nhiều ứng dụng rộng rãi trong khoa học kĩ thuật: Bột huỳnh quang
ZnS được sử dụng trong các tụ điện huỳnh quang, các màn Rơnghen, màn của các
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

9
ống phóng điện tử. Người ta chế tạo được nhiều loại photodiot trên cơ sở lớp
chuyển tiếp p-n của ZnS, suất quang điện động của lớp chuyển tiếp p - n trên tinh
thể ZnS thường đạt tới 2,5 V. Điều này cho phép hy vọng có những bước phát triển
trong công nghệ chế tạo thiết bị ghi đọc quang học laser chẳng hạn như làm tăng
mật độ ghi thông tin trên đĩa, tăng tốc độ làm việc của các máy in laser, đĩa compact,
tạo khả năng sử dụng bảng màu trộn từ 3 laser phát màu cơ bản. Ngoài ra hợp chất ZnS
pha với các kim loại chuyển tiếp được sử dụng rất nhiều trong các lĩnh vực điện phát
quang, chẳng hạn như trong các dụng cụ bức xạ electron làm việc ở dải tần rộng. Với
việc pha thêm tạp chất và thay đổi nồng độ tạp chất, có thể điều khiển được độ rộng
vùng cấm làm cho các ứng dụng của ZnS càng trở nên phong phú [2].
1.2. Chất hoạt hóa bề mặt và ảnh hƣởng của chúng lên sự hình thành của
các hạt nano
1.2.1. Chất hoạt hóa bề mặt và phân loại.
Chất hoạt hóa bề mặt là các chất có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt chất
lỏng. Phân tử hoạt hóa bề mặt gồm 2 phần: đầu kỵ nước (hydrophopic) và đầu ưa
nước (hydrophylic). Tính chất hoạt hóa bề mặt phụ thuộc vào hai phần này.
- Đầu ưa nước phải là một nhóm phân cực mạnh như cacboxyl (COO-),
hydroxyl (-OH), amin (-NH
2

), sulfat (-OSO
3
)
- Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch carbon từ 8 - 21, ankyl thuộc mạch ankal,
anken mạch thẳng hay có gắn vòng cyclo hoặc vòng benzene
1.2.2. Ảnh hƣởng của chất hoạt hóa bề mặt lên sự hình thành các hạt nano.
Việc giảm kích thước của hat nano tới kích thước đủ nhỏ sẽ làm tăng tính chất
điện, thay đổi tính chất quang, tăng khả năng xúc tác của chúng do có hiệu ứng
giam cầm lượng tử. Đồng thời việc giảm kích thước hạt này cũng làm thay dổi hiệu
ứng bề mặt, đây cũng là nguyên nhân dẫn tới nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu
khối. Các nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất của các
nguyên tử bên trong vật liệu. Tỉ số giữa số nguyên tử bên trên bề mặt và tổng số
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

10
nguyên tử của vật liệu tăng khi vật liệu có kích thước nhỏ dẫn tới hiệu ứng bề mặt
gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu nano hình cầu, nêu coi số nguyên tử trên bề mặt là ns
và tổng số nguyên tử là n thì ta có phương trình liên hệ giữa chúng là :
n
s
= 4n
3
4
(1.17)
Từ đây ta rút ra tỉ số về nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử là:
f=

n

n
s
r
r
n
n
0
3
1
3
4
4
44

(1.18)
Vơi : r
0
là bán kính nguyên tử
r là bán kính hạt nano
Như vậy khi kích thước của vật liệu giảm (tức r giảm) thì tỉ số f tăng lên. Để
có kích thước của vật liệu giảm đến nm thì bằng nhiều phương pháp một số công
trình đã cho thêm một số chất hoạt hóa bề mặt như PVP, TGA, PVA, TSC Khi
đó so sánh thuộc tính phát quang của hạt nano ZnS:Mn bọc phủ và không bọc phủ
thì các hạt được bọc phủ có kích thước hạt nhỏ cường độ phát quang mạnh hơn nhờ
sự kiểm soát và phát triển đồng đều của hạt trong dung dịch chế tạo. Cơ chế hạn chế
sự lớn lên của các hạt chủ yếu là sự hạn chế khuếch tán, bởi vì các cấu trúc của chất
bọc phủ sẽ cản trở các quá trình gây ra khuếch tán bên trong mạng lưới tinh thể
ZnS:Mn.
1.2.3. Các chất hoạt hóa bề mặt
+ Axit thioglycolic (TGA): là hợp chất hữu cơ có công thức hóa học

HSCH
2
COOH có nhóm carbonyl –C=O. Khi các hạt nano ZnS, ZnS:Mn được chế
tạo với sự hiện diện của axit TGA thì axit này tạo nên nguồn S
2-
và chất bọc phủ bề
mặt thụ động α-hydroxyl axetic axit H
2
C-COOH.
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

11
+ Polyvinyl pyrrolidone (PVP) với công thức phân tử (C
6
H
9
NO)
n
có nhóm
carbonyl -C=O. Khi các hạt nano ZnS:Mn được phân tán trong dung dịch PVP thì
các nhóm carbonyl của phân tử PVP liên kết với các ion Zn
2+
, Mn
2+
hình thành các
kiên kết –C=O → Zn
2+
, –C=O → Mn

2+
, do đó dẫn đến sự che phủ các quỹ đạo phân
tử PVP với các quỹ đạo của các ion Zn
2+
,
Mn
2+
định xứ ở trên bề mặt các hạt nano
ZnS:Mn. Do sự hình thành các liên kết trên mà các hạt nano ZnS:Cu không kết tụ
với nhau vì thế kích thước hạt bị giảm đi [8]









+ Polyvinyl alcohol (PVA) với công thức cấu tạo (C
2
H
3
OH)
n
có nhóm
hydroxyl, đây là nhóm phân cực mạnh. Ion O
2-
phân cực δ
-

trong khi ion Zn
2+
phân
cực δ
+
tạo thành cặp liên kết. Bởi sự liên kết này mà tạo ra một màng mỏng PVA
bao quanh các hạt nanodẫn đến ngăn cản sự kết tụ các hạt nano ZnS:Cu với nhau,
do đó kích thước hạt giảm đi. Sự bọc phủ các hạt nano ZnS:Cu bởi PVA được dẫn
ra ở hình
Hình 1.7: Công thức cấu tạo của phân tử PVP (a) và sự bọc phủ (b)
các hạt nano ZnS:Cu bởi các phân tử PVP(b)


a
b
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

12

Hình 1.8: Sự bọc phủ PVA
1.3. Cấu trúc của vật liệu nano ZnS và ảnh hƣởng của Mn lên cấu trúc,
vùng năng lƣợng của ZnS.
ZnS là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm A
2
B
6
có độ rộng vùng cấm tương đối
rộng (E

g
= 3.68 eV ở 300 K) đối với mẫu khối [1] , 3.7 đến 3.9 đối với mẫu nano,
rất thích hợp cho việc đưa chất kích hoạt vào để tạo ra bột huỳnh quang với bức xạ
trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại gần. Trong ZnS các nguyên tử Zn và S có
thể liên kết dạng hỗn hợp: ion (77%) và cộng hoá trị (23%). Trong liên kết ion thì
ion Zn
2+
có cấu hình điện tử lớp ngoài cùng là 3s
2
p
6
d
10
và S
2-
có cấu hình điện tử
lớp ngoài cùng là 2s
2
p
6
. Trong liên kết cộng hoá trị, do phải đóng góp chung điện tử
nên nguyên tử Zn trở thành Zn
2-
có cấu hình điện tử: 4s
1
p
3
và S trở thành S
2+
có cấu

hình là : 3s
1
p
3
[2].
Các nguyên tử Zn và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn, tạo
thành tinh thể. Tinh thể ZnS có hai cấu hình chính là mạng tinh thể lập phương
sphalerite (hay zinblende) và mạng tinh thể lục giác (hay wurtzite). Tuỳ thuộc vào
nhiệt độ nung mà ta thu được ZnS có cấu hình sphalerite hay wurtzite [3]. Ở nhiệt
độ nung từ dưới 950
0
C ta có ZnS dưới dạng sphalerite, nhiệt độ từ 950
0
C đến trên
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

13
1020
0
C thì có khoảng 70% ZnS dưới dạng wurtzite. Nhiệt độ từ 1020
0
C đến 1200
0
C
thì ZnS hoàn toàn dưới dạng wurtzite. Người ta gọi nhiệt độ 1020
0
C là nhiệt chuyển
pha cấu hình mạng tinh thể ZnS bởi vì tại nhiệt độ này sự chuyển pha từ hai cấu trúc

sphalerite và wurtzite xảy ra. Nhưng ta không thể xác định được khoảng nhiệt độ ổn
định cho từng dạng cấu hình cụ thể của tinh thể. Dù ở dạng cấu trúc sphalerite hay
wurtzite thì nguyên tử Zn (hoặc S) đều nằm ở tâm tứ diện tạo bởi 4 nguyên tử S
(hoặc Zn). Cấu trúc vi mô này có ý nghĩa quan trọng trong việc nghiên cứu tính chất
quang của các tâm.
1.3.1 Cấu trúc tinh thể lập phƣơng Sphalerite hay Zinblende
Cấu trúc dạng lập phương được xác định trên cơ sở quy luật xếp cầu của hình
lập phương với các đỉnh là nguyên tử B (S) được ký hiệu là . Các nguyên tử A
(Zn) được ký hiệu là định hướng song song với nhau [5] (hình 1.9).

Nhóm đối xứng không gian của sphalerite là T
2
d
F
m34
. Ở cấu trúc sphalerite,
mỗi ô mạng nguyên tố có 4 phân tử A
2
B
6
(ZnS). Mỗi nguyên tử A (Zn) được bao
quanh bởi 4 nguyên tử B (S) được đặt trên các đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách
4
3
a
, trong đó a là hằng số mạng (a = 5.400 A
0
). Ngoài ra bất kỳ một nguyên tố
Hình 1.9: Cấu trúc sphalerite của tinh thể ZnS
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

14
nào thuộc cùng một loại cũng được bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại đó ở
khoảng cách
2
2
a
, trong đó 6 nguyên tử đặt ở lục giác nằm trên cùng một mặt
phẳng, còn 6 nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác. Nếu đặt các
nguyên tử của một nguyên tố B (S) ở các nút mạng lập phương, tâm mạng có toạ độ
cầu là
 
0,0,0
thì các nguyên tử của nguyên tố kia tại các nút mạng của tinh thể
sphalerite này nhưng với nút mạng đầu có tọa độ






4
1
,
4
1
,
4

1
. Khi đó:
+ Có 4 nguyên tử B (S) ở các vị trí :
 
0,0,0
;






2
1
,
2
1
,1
;






2
1
,0,
2
1

;






0,
2
1
,
2
1

+ Có 4 nguyên tử A (Zn) ở các vị trí:






4
1
,
4
1
,
4
1
;







4
3
,
4
3
,
4
1
;






4
3
,
4
1
,
4
3
;







4
1
,
4
3
,
4
3
.
1.3.2. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác hay wurzite
Khi 2 tứ diện cạnh nhau được định hướng sao cho các đáy tam giác song song
với nhau thì sẽ tạo thành tinh thể có cấu trúc lục giác hay wurtzire (hình 1.10).
Cấu trúc dạng wurtzire được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh
của các nguyên tử B (S) được ký hiệu là trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa
nguyên tử A (Zn) được ký hiệu là định hướng song song với nhau [5].
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

15

Hình 1.10: Cấu trúc wurtzire của tinh thể ZnS [5]
Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là
3

4
6
6pC
v

mc. Ở cấu trúc
wurtzite, mỗi mạng nguyên tố chứa 4 phân tử A
2
B
6
(ZnS). Tọa độ của mỗi nguyên
tử A được bao quanh bởi 4 nguyên tử B đặt trên các đỉnh tứ diện ở cùng khoảng
cách [a
2
/3+c
2
(u-1/2)
2
]
1/2
, trong đó a là hằng số mạng, u là hằng số mạng dọc trục z.
Ngoài ra mỗi loại cũng được bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại đó, trong đó có 6
nguyên tử ở đỉnh của một lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử
ban đầu và cách nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là
một tam diện ở khoảng cách bằng [a
2
/3+c
2
/4]
1/2

. Các tọa độ của nguyên tử A (Zn)
là (0,0,0); (1/3,2/3,1/2) và các tọa độ của nguyên tố B (S) là (0,0,4); (1/3,2/3,1/2+u).




Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

16

Bảng 1.1 : Các thông số mạng tinh thể của một số hợp chất thuộc nhóm A
2
B
6
[5]
Hợp
chất
Loại cấu trúc
tinh thể
Nhóm đối
xứng không
gian
Hằng số mạng
a=b (A
o
)
c (A
o

)
u (A
o
)
c/a
ZnS
Lập phương
Lục giác
F
4
3m(
2
d
T
)
P6
3
mc(
4
6v
C
)
5.4000
3.8200
6.2340

1.6360
ZnO
Lập phương
Lục giác

F
4
3m(
2
d
T
)
P6
3
mc(
2
6v
C
)
4.2700
3.2495
5.2059
0.3450
1.6020
CdS
Lập phương
Lục giác
F
4
3m(
2
d
T
)
P6

3
mc(
2
6v
C
)
5.8350
4.1360
6.7134

1.6230
CdTe
Lập phương
Lục giác
F
4
3m(
2
d
T
)
P6
3
mc(
2
6v
C
)
6.4780
4.5700

7.4370

1.6270
ZnSe
Lập phương
Lục giác
F
4
3m(
2
d
T
)
P6
3
mc(
2
6v
C
)
5.6670
4.0100
6.5400

1.6310

1.3.3. Ảnh hƣởng của các ion Mn
2+
lên cấu trúc, vùng năng lƣợng của ZnS
1.3.3.1 Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc tinh thể và hằng số mạng của tinh thể ZnS

Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng đối với đa số các hợp chất bán dẫn vùng
cấm rộng khi tăng nồng độ tạp chất trong một khoảng nào đó thì độ rộng vùng cấm
của chúng tăng [1].
Bộ môn Quang Lượng Tử Luận văn thạc sĩ

Nguyễn Văn Trường

17
Tuy nhiên đối với bán dẫn bán từ ZnS pha tạp Mn, Co … khi tăng nồng độ tạp
chất độ rộng vùng cấm bị giảm một chút xuống cực tiểu sau đó mới tăng khi tăng
tiếp tục nồng độ tạp chất. Nguyên nhân của hiện tượng này là do tương tác giữa các
điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ (gọi là tương tác trao đổi s-d).
Để giải thích hiệu ứng trật tự từ liên quan đến tương tác trao đổi s-d R. B.
Bylsma, W. M. Becker và J. Diouri, J. P. Lascarg đã dùng Hamilton tương tác:
j
j
jtt
SSRrJxH .)(
0



(1.19)
trong đó: x nồng độ của các ion từ
0

Hệ số tỉ lệ đặc trưng cho bản chất của các ion từ
S Spin của điện từ dẫn ở vị trí r
S
j

Spin của ion từ thứ j ở vị trí R
j
J(r-R
j
) tích phân trao đổi
Bằng phép gần đúng cho cả pha thuận và nghịch từ thì vùng dẫn và vùng hoá
trị ở k = 0 đều bị dịch chuyển bởi những giá trị tương ứng


q
eqc
e
c
q
J
S
m
x
E
2
2
2
*
2
24
(1.20)


q
eqp

q
J
S
m
x
E
2
2
2
*
2
24


(1.21)
trong đó : m
e
*
, m
p
*
là các khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống trong
vùng dẫn và vùng hoá trị; q là véc tơ đặc trưng cho sự phản sắt từ
Sự dịch chuyển năng lượng toàn phần của vùng cấm được xác định bằng
e
E
và

E










 
q q
eq
p
eqc
eeg
q
J
m
q
J
m
Sx
EE
2
2
2
2
2
2

22
24
E


(1.22)