Chế tạo vật liệu TiO2 và nghiên cứu khả năng quang xúc tác của chúng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
- - -  - - -






HOÀNG THANH VÂN



CHẾ TẠO VẬT LIỆU TiO
2
VÀ NGHIÊN CỨU
KHẢ NĂNG QUANG XÚC TÁC CỦA CHÚNG






TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 07

Hà Nội - 2011

LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n


MỤC LỤC

Trang
Trang phụ bìa

Lời cảm ơn

Lời cam đoan

Mục lục

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt
Danh mục bảng và hình vẽ

MỞ ĐẦU
1
Chương 1. Tổng quan về năng lượng mặt trời và các ứng dụng
4
1.1. Năng lượng mặt trời
4
1.2. Quang xúc tác
5
1.3. Quang xúc tác tách hydro
7

1.3.1. Cơ chế xúc tác đơn photon

7
1.3.2. Đồng xúc tác và cơ chế đa photon

9
1.3.3. Cơ chế tiêm điện tử
10
1.3.4. Chất hy sinh và cơ chế bán phản ứng
11
1.4. Các vật liệu dùng cho quang điện hoá tách hydro
12
1.4.1. Các hợp chất quang xúc tác hoạt tính cao chứa Ta
13
1.4.2. Các chất quang xúc tác oxit bán dẫn vùng cấm rộng hoạt động
trong vùng tử ngoại


15
1.4.3. Các chất quang xúc tác oxit bán dẫn vùng cấm rộng hoạt động
trong vùng tử ngoại với sự có mặt của chất hy sinh

17
1.4.4. Các chất quang xúc tác hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn
thấy

19
1.5. Vật liệu TiO
2
và hiệu ứng quang điện hoá tách hydro bằng TiO

2 .

24
1.5.1. Cấu trúc của vật liệu TiO
2

25
1.5.2. Tính năng quang xúc tác
28
LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n


1.5.3. Biến tính TiO
2

30
1.6. Tổng quan về phương pháp chế tạo TiO
2

30
1.6.1. Phương pháp nghiền phản ứng
31
1.6.2. Phương pháp phản ứng pha rắn
31
1.6.3. Phương pháp đồng kết tủa
31
1.6.4. Phương pháp Sol-gel
32
Chương 2. THỰC NGHỆM
33

2.1. Chế tạo vật liệu
33
2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
34
2.3. Phương pháp phân tích huỳnh quang tia X
37
2.4. Phương pháp phổ tán xạ Raman
38
2.5. Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét
39
2.6. Phương pháp đo phổ hấp thụ
40
2.7. Phương pháp đo phổ huỳnh quang
42
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
43
3.1. Kết quả chế tạo vật liệu nanô TiO
2
anatase pha tạp Ni và Cu
43
3.1.1. Kết quả chế tạo vật liệu nanô TiO
2
anatase pha tạp Ni
44
3.1.2. Kết quả chế tạo vật liệu nanô TiO
2
anatase pha tạp Cu
48
3.1.3. Phổ tán xạ Raman của vật liệu nanô TiO
2

anatase pha tạp Cu
52
3.2. Phổ hấp thụ của vật liệu nanô TiO
2
anatase pha tạp Ni và Cu
55
3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ Ni lên phổ hấp thụ của vật liệu TiO
2

anatase

56
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ Cu lên phổ hấp thụ của vật liệu TiO
2

anatase

60
3.3. Ảnh hưởng của nồng độ Cu lên phổ huỳnh quang của vật liệu TiO
2

anatase … …………………

64
KẾT LUẬN
68
Tài liệu tham khảo
69

LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU

1. Các chữ viết tắt
ACT
: axetylaxetone
Ana
: anatase
CB
: vùng dẫn
CCD
: charge coupled device
DL
: mức cho điện tử
FESEM
: hiển vi điện tử quét phát xạ trường
Per
: perovskite
PKHQTX
: phổ kế huỳnh quang tia X
Pyr
: pyrchlore
SEM
: hiển vi điện tử quét
TEM
: hiển vi điện tử truyền qua
TPOT
: tetraisopropyl orthotitanate

UV
: ánh sáng tử ngoại
VB
: vùng hóa trị
VNX
: vạch nhiễu xạ

2. Các ký hiệu
hydro
E

: tổng năng lượng khí H
2
thu được
Sun
E

: năng lượng ánh sáng tới tham gia phản ứng
<D>
: kích thước hạt tinh thể trung bình
AQY
: hiệu suất lượng tử biểu kiến
B
f

: độ rộng tích phân của vạch nhiễu xạ
d
hkl

: khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể

e
-

: điện tử
E
g
: năng lượng vùng cấm
h
: hằng số Plank
LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n


h
+

: lỗ trống
n
e

: số điện tử sinh ra
n
p

: số photon tới
QY
: hiệu suất lượng tử thực
SEC
: hệ số chuyển đổi năng lượng mặt trời
v
: tần số

θ
: góc nhiễu xạ
λ
: bước sóng

3. Một số thuật ngữ được dịch từ tiếng Anh sử dụng trong luận án
backscattered electrons
: điện tử tán xạ ngược
composite
: vật liệu tổ hợp
dye sensitization
: nhạy màu
sacrificial reagent
: chất hy sinh
secondary electron
: điện tử thứ cấp
Z-Scheme
: sơ đồ Z

LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Số hiệu
hình vẽ
Tên hình vẽ
Trang
1.1
Phổ bức xạ của ánh sáng mặt trời gồm một phần nhỏ trong vùng

tử ngoại (A), phần chủ yếu nằm trong vùng nhìn thấy (B) và vùng
hồng ngoại C).
4
1.2
Sơ đồ nguyên lý của quá trình phân tách nước thành H
2
và O
2
sử
dụng chất xúc tác quang học bán dẫn (quá trình đơn photon).
8
1.3
Sơ đồ nguyên lý của quá trình phân tách nước xúc tác hai bước
(quá trình 2 photon).
9
1.4
Sơ đồ nguyên lý mô tả quá trình tiêm điện tử kích thích từ a: chất
nhuộm màu quang học và b: chất xúc tác bán dẫn vùng cấm hẹp
sang chất bán dẫn vùng cấm rộng dưới tác dụng của ánh sáng.
11
1.5
Cơ chế tách nước bán phản ứng. a: Bán phản ứng điều chế H
2
, lỗ
trống trong vùng dẫn ôxy hóa chất hy sinh thay vì ôxy hóa nước để
tạo O
2
. b: Bán phản ứng điều chế O
2
, các điện tử trong vùng dẫn

khử chất hy sinh thay vì khử nước.
12
1.6
Các phương án xử lý khe năng lượng để thu được phản ứng quang
xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
20
1.7
Các dạng thù hình khác nhau của TiO
2
: (A) rutile, (B) anatase,
(C) brookite.
25
1.8
Cấu trúc bát diện TiO
6

26
1.9
Sự sắp xếp của các bát diện TiO
6
trong pha a: rutile, b: anatase và
c: brookite.
27
1.10
Độ rộng vùng cấm của các chất bán dẫn và thế năng phân tách
nước của chúng.
29
2.1
Sơ đồ quy trình chế tạo các mẫu vật liệu TiO
2

pha Ni và Cu.
34
2.2
Mô hình minh họa dẫn đến phản xạ Bragg.
35
2.3
Toàn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-
40
LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n


4800.
2.4
Nguyên tắc đo hấp thụ bằng quả cầu tích phân: (a) đo baseline;
(b) đo mẫu.
41
3.1
Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột đo tại nhiệt độ phòng của các mẫu
TiO
2
pha tạp Ni, a: Ni0 (0 % Ni); b: Ni1(1 % Ni); c: Ni2 (3 % Ni);
d: Ni3 (8 % Ni).
45
3.2
Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM của các mẫu TiO
2

anatase pha Ni, a: Ni0 (0 % Ni); b: Ni1 (1 % Ni); c: Ni2 (3 % Ni);
d: Ni3 (8 % Ni).
47

3.3
Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột đo tại nhiệt độ phòng của các mẫu
TiO
2
pha tạp Cu, a: Cu0 (0 % Cu); b: Cu1 (8 % Cu); c: Cu2 (13
% Cu); d: Cu3 (18 % Cu).
50
3.4
Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM của các mẫu TiO
2

anatase pha Cu, a: Cu1 (8 % Cu); b: Cu2 (13 % Cu); c: Cu3 (18
% Cu).
51
3.5
Phổ tán xạ Raman đo tại nhiệt độ phòng của các mẫu TiO
2
pha
Cu.
53
3.6
Sự phụ thuộc của vị trí các vạch phổ tán xạ Raman vào nồng độ
Cu trong các mẫu TiO
2
.
54
3.7
Phổ hấp thụ của các mẫu vật liệu TiO
2
pha Ni.

57
3.8
Sự phụ thuộc của (

hν)
2
vào năng lượng phôtôn kích thích của các
mẫu TiO
2
pha Ni; a: Ni0 (0 % Ni); b: Ni1 (1 % Ni); c: Ni2 (3 %
Ni) và d: Ni3 (8 % Ni).
58
3.9
Sự phụ thuộc của E
g
vào nồng độ Ni
60
3.10
Phổ hấp thụ của các mẫu vật liệu TiO
2
pha Cu.
61
3.11
Sự phụ thuộc của (

hν)
2
vào năng lượng phôtôn kích thích của
các mẫu TiO
2

pha Cu; a: Cu1 (8 % Cu); b: Cu2 (13 % Cu) và c:
Cu3 (18 % Cu).
62
3.12
Sơ đồ mức năng lượng của tổ hợp hai chất bán dẫn CuO-TiO
2
.
63
3.13
Phổ huỳnh quang của mẫu TiO
2
pha 18% Cu đo tại nhiệt độ
64
LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n


phòng với hai bước sóng kích thích là 325nm (a) và 442 nm (b).
3.14
Phổ huỳnh quang của các mẫu TiO
2
pha Cu đo tại nhiệt độ phòng
với bước sóng kích thích 442 nm.
65
3.15
Phổ huỳnh quang của các mẫu TiO
2
pha Cu sau khi được tách
thành bốn vạch phổ khác nhau. a: Cu1 (8% Cu); b: Cu2 (13%
Cu); c: Cu3 (18% Cu).
67

LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n


DANH MỤC CÁC BẢNG

Số hiệu
bảng
Tên bảng
Trang
1.1
Tính chất quang xúc tác tách nước của các hợp chất oxit chứa Ta,
kiềm, và kiềm thổ trong vùng tử ngoại.
14
1.2
Một số chất quang xúc tác điển hình hoạt động trong vùng kích
thích tử ngoại.
16
1.3
Một số chất quang xúc tác dạng oxit hoạt động trong vùng tử
ngoại với sự có mặt của chất hy sinh.
18
1.4
Một số chất quang xúc tác nitride hoạt động trong vùng ánh sáng
nhìn thấy với sự có mặt của các chất đồng xúc tác.
21
1.5
Một số chất quang xúc tác dạng oxit hoạt động trong vùng ánh
sáng nhìn thấy với sự có mặt của chất hy sinh.
22

1.6
Các chất quang xúc tác sulfide và các tham số phản ứng tách H
2

dưới kích thích của ánh sáng nhìn thấy. Dung dịch phản ứng đóng
vai trò của chất hy sinh.
23
1.7
Các chất xúc tác nhạy màu quang học trong sự có mặt của chất hy
sinh và hoạt động dưới ánh sáng nhìn thấy.
24
1.8
Các đặc tính cấu trúc của các dạng thù hình của TiO
2
.
25
3.1
Kết quả xác định nồng độ iôn Ni
2+
trong các mẫu TiO
2
đã chế tạo.
44
3.2
Kết quả phân tích pha tinh thể và kích thước hạt trung bình của
bốn mẫu TiO
2
pha tạp các nồng độ Ni khác nhau.
47
3.3

Kết quả xác định nồng độ iôn Cu
2+
trong các mẫu TiO
2
pha tạp
Cu.
49
3.4
Kết quả phân tích pha tinh thể và kích thước hạt trung bình của
các mẫu TiO
2
pha tạp Cu.
49
3.5
Các đỉnh phổ tương ứng với các mode dao động tích cực Raman
của pha tinh thể TiO
2
anatase.
52
3.6
Kết quả xác định độ rộng vùng cấm E
g
của các mẫu TiO
2
pha Ni.
59

Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh Vân

M U

Nhu cu s dng nng lng ca th gii ngy cng tng (khong 10
20
-
10
21
Joule mi nm), th gii ang ng trc nguy c thiu nng lng trm
trng. Cỏc ngun nng lng hoỏ thch nh than ỏ v du m ang dn cn
kit, ngun nng lng ht nhõn cha ng nhiu him ha khú lng (thm ho
ht nhõn Chernobyl, Ucraina 4/1986, v mi õy 3/2011 thm ho ht nhõn
Fukushima, Nht bn), ngun nng lng thu in khụng n nh v ph thuc
vo thiờn nhiờn vi nhiu bin ng. Vic tỡm kim cỏc ngun nng lng mi,
an ton, cú th thay th cho cỏc ngun nng lng trờn ngy cng tr nờn cp
bỏch.
Cú hai ngun ti nguyờn thiờn nhiờn vụ tn vi dung lng vụ cựng ln
ang hin hu trong cuc sng thng nht ca chỳng ta m n nay cha c
khai thỏc mt cỏch hiu qu. Th nht l ỏnh sỏng mt tri, mt ngun nng
lng rt ln, c tớnh mi nm vo khong 3,9 triu exajoule (3,9ì10
24
J) v
khụng gõy ụ nhim mụi trng. Th hai l nc, chim ắ din tớch b mt trỏi
t, m t ú cú th ch to ra hydro - mt cht t cho nng lng ln hn cn,
ru 7 ln; hn xng, du 3 ln [32, 38] m khụng thi ra khớ CO
2
nh cỏc nhiờn
liu húa thch. Trong nhiu nm qua ngun nng lng mt tri ó c s
dng, nhng ch chim mt t phn rt nh (cha n 1%) trong tng nng lng
tiờu th ca th gii. Vic tỡm kim cụng ngh thớch hp s dng hiu qu
nng lng mt tri v tỏch hydro t nc ó thụi thỳc cỏc nh khoa hc v cụng

ngh trong nhiu thp k qua. Nhng thnh cụng mi nht trong nhng nm gn
õy ó m ra kh nng to ln trong vic ch to hydro t nc bng quang xỳc
tỏc s dng nng lng mt tri. Hiu sut tỏch hydro ó t c trờn 50% khi
s dng gii phỏp cụng ngh ng xỳc tỏc vt liu NiO vi vt liu NaTaO
3
pha
tp La [18]. Mt s c s nghiờn cu nhiu trng i hc ca M, Nht v
mt s nc tiờn tin khỏc ang chy ua trong vic thc hin d ỏn ch to thit
b to ra hydro bng nng lng mt tri t hiu sut trờn 10% trong thi gian
gn. c bit, trng i hc Cụng ngh Nam Dng, Singapore ó khi ng
LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n


dự án 2 triệu USD nghiên cứu chế tạo hydro từ nước, một dự án lớn nhất về đề
tài này ở Đông Nam Á, nhằm mục tiêu tìm nguồn năng lượng tái tạo, sạch, không
gây ô nhiễm môi trường.
Vật liệu TiO
2
là chất bán dẫn có tính năng quang xúc tác rất mạnh được sử
dụng trong các ứng dụng xử lý môi trường, nó đã gây được sự quan tâm to lớn
của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước. Với sự có mặt của TiO
2
, các nhà
nghiên cứu nhận thấy các chất hữu cơ, các chất bẩn dễ dàng bị phân huỷ, đặc biệt
trong môi trường nước. Khả năng đặc biệt này của TiO
2
đã được ứng dụng trong
công nghệ làm sạch nước, không khí và diệt khuẩn. Tuy nhiên, với độ rộng vùng
cấm khoảng 3,2 ÷ 3,5 eV, vật liệu TiO
2

chỉ có thể cho hiệu ứng xúc tác trong
vùng ánh sáng tử ngoại (UV). Trong khi đó bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 3%
năng lượng mặt trời nên hiệu ứng xúc tác ngoài trời thường đạt hiệu suất thấp
[22]. Để sử dụng trực tiếp năng lượng mặt trời có hiệu quả hơn, phổ hấp thụ của
TiO
2
cần được mở rộng về vùng ánh sáng khả kiến, loại bức xạ chiếm gần 45%
năng lượng mặt trời. Nhiều nghiên cứu đã cho thấy khi thay thế một phần Ti
bằng các nguyên tố kim loại như Fe, La, Mo… [10, 14] hay thay thế O bằng các
nguyên tố phi kim như C, N, F, S…[42, 48] đã chứng minh rằng việc thay thế đạt
hiệu quả cao trong việc tăng cường khả năng quang xúc tác của vật liệu [42]. Tuy
nhiên việc pha tạp đơn kim loại hoặc phi kim sẽ hình thành các tâm tái hợp, làm
giảm hiệu suất sinh hạt tải bằng kích thích quang. Do đó nhiều nghiên cứu lý
thuyết và thực nghiệm biến tính TiO
2
bằng cách đồng pha tạp kim loại và phi kim
loại như C, Mo, và Bo nhằm loại bỏ các tâm tái hợp đã được thực hiện. Kết quả
thực nghiệm cho thấy đây là một phương pháp thích hợp để tạo ra TiO
2
hoạt
động tốt trong vùng ánh sáng khả kiến [11, 46].
Các công trình nghiên cứu gần đây cho thấy, khi các ôxít bán dẫn NiO và
CuO kết hợp với TiO
2
thì chúng đóng vai trò như chất đồng xúc tác (cocatalists).
Phát hiện quan trọng này mở ra triển vọng chế tạo một hợp chất nền TiO
2
có khả
năng đáp ứng cả hai yêu cầu cơ bản của ứng dụng xúc tác tách hydro dùng năng
lượng mặt trời: thứ nhất là việc chế tạo TiO

2
hoạt động xúc tác quang học trong
vùng ánh sáng khả kiến, và thứ hai là đồng thời kết hợp TiO
2
với NiO và CuO để
LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n


tạo ra được một hệ thống đồng xúc tác. Do đó đề tài ''Chế tạo vật liệu TiO
2
và
nghiên cứu khả năng quang xúc tác của chúng'' đã được lựa chọn cho nội
dung luận văn.
 Đối tượng nghiên cứu của luận văn:
Vật liệu nanô tinh thể TiO
2
anatase biến tính và khả năng quang xúc tác
của chúng.
 Mục tiêu của luận văn:
- Chế tạo thành công vật liệu nanô tinh thể TiO
2
anatase pha tạp Ni và Cu.
- Chế tạo vật liệu tổ hợp (dạng composite) nanô TiO
2
pha tạp Cu - CuO.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Ni và Cu lên khả năng
quang xúc tác của vật liệu TiO
2
anatase.
 Phương pháp nghiên cứu:

Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm:
 Bố cục của luận văn: Nội dung chính của luận văn được trình bày trong
ba chương.
Chương 1. Tổng quan
Giới thiệu tổng quan về năng lượng mặt trời, cơ chế quang xúc tác tách
hydro và hệ thống các vật liệu ứng dụng trong lĩnh vực này. Trong đó trình bày
chi tiết về vật liệu TiO
2
và hiệu ứng quang điện hoá tách hydro bằng TiO
2
cũng
như một số phương pháp có thể sử dụng để chế tạo loại vật liệu này.
Chương 2. Thực nghiệm
Chương này trình bày quy trình chế tạo mẫu bột nanô tinh thể TiO
2

anatase và TiO
2
anatase pha tạp Ni, Cu bằng phương pháp hóa ướt. Đồng thời
cũng trình bày tóm tắt các phương pháp phân tích, khảo sát tính chất đã thực hiện
để phân tích pha tinh thể và tính chất quang của mẫu đã chế tạo.
Chương 3. Kết quả và thảo luận
Trình bày các kết quả nghiên cứu, bàn luận và giải thích về ảnh hưởng của
việc pha tạp Ni, Cu lên pha tinh thể, kích thước hạt và tính chất quang của vật
liệu nanô tinh thể TiO
2
anatase.
Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh Vân

Chng 1
TNG QUAN

1.1. Nng lng mt tri
Trỏi t nhn c khong 174 petawatts (PW) bc x mt tri tng
thng quyn. Khong 30% c phn x tr li khụng gian, phn cũn li c
hp th bi cỏc ỏm mõy, i dng v cỏc vựng t. Ngoi nng lng nhit,
ph ỏnh sỏng mt tri b mt ca trỏi t ch yu l vựng nhỡn thy, vựng cn
hng ngoi v mt phm vi nh trong vựng cn t ngoi (hỡnh 1.1). Cỏc tớnh toỏn
lý thuyt cho thy ph ỏnh ỏng mt tri trờn tng thng quyn tng ng vi
ca mt vt en tuyt i nhit 5250
o
C. So vi tng thng quyn, bc
x mt tri trờn mt t b suy gim ỏng k do b phn x v hp th bi bu khớ
Hỡnh 1.1. Ph bc x ca ỏnh sỏng mt tri gm mt phn nh trong vựng t ngoi
(A), phn ch yu nm trong vựng nhỡn thy (B) v vựng hng ngoi C). a: o tng
thng quyn; b: o ti cao mc nc bin; c: ph bc x lý thuyt ca vt en
tuyt i ti 5230
o
C. Bc x mt tri b hp th mnh trong bu khớ quyn bi hi
nc v khớ CO
2
.

Ph bc x (W/m
2
/nm)
Bc súng (nm)
a
c

b
A
B
C
LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n


quyển. Tuy mặt trời cung cấp cho bề mặt trái đất một lượng năng lượng khổng lồ
nhưng chỉ một phần rất nhỏ trong số này được sử dụng hữu ích. Công nghệ khai
thác năng lượng mặt trời có thể được chia thành công nghệ thụ động hoặc công
nghệ tích cực, tùy thuộc vào cách chúng ta nắm bắt, chuyển đổi và phân phối
năng lượng. Công nghệ thụ động tiêu biểu là việc thiết kế và lựa chọn vật liệu
cho các công trình kiến trúc, nhà ở để phân phối ánh sáng ban ngày, sưởi ấm và
lưu thông không khí. Trong khi công nghệ thụ động tìm cách sử dụng trực tiếp
nguồn sáng và nhiệt từ mặt trời thì công nghệ tích cực tìm cách chuyển đổi chúng
thành các dạng năng lượng khác thuận tiện hơn cho việc sử dụng. Công nghệ tích
cực phổ biến nhất hiện nay là điện mặt trời, sử dụng trực tiếp nhiệt năng hoặc các
tế bào quang điện (pin mặt trời) cho việc chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành
điện năng. Ngoài ra, năng lượng nhiệt mặt trời còn có thể được tập trung để thúc
đẩy các phản ứng hóa học xảy ra ở nhiệt độ cao. Quang năng của ánh sáng mặt
trời được dùng để kích thích các chất xúc tác nhằm phân hủy hoặc chiết tách các
chất hóa học.
Mặc dù tổng năng lượng mặt trời trên bề mặt trái đất là rất lớn nhưng mật
độ năng lượng lại khá thấp và không tập trung, các ứng dụng năng lượng mặt trời
vì thế đòi hỏi phải được triển khai trên một vùng diện tích lớn. Nguồn năng
lượng mặt trời còn bị gián đoạn giữa ngày và đêm. Do đó, hiệu suất thấp và giá
thành cao hiện đang là những yếu điểm cơ bản của năng lượng điện mặt trời. Tuy
nhiên, đây là nguồn năng lượng sạch, không gây ô nhiễm môi trường và rất lý
tưởng cho một quá trình phát triển bền vững, vì thế nguồn năng lượng này ngày
càng được quan tâm nghiên cứu, phát triển và mở rộng khai thác. Nhà máy nhiệt

điện mặt trời được đặt tại California (Hoa kỳ) với công suất 354 MW và một nhà
máy quang điện mặt trời khác đang được xây dựng tại Arizona (Hoa kỳ) với công
suất thiết kế 280 MW hiện được coi là những nhà máy điện mặt trời lớn nhất thế
giới hiện nay.

1.2. Hiệu ứng quang xúc tác
Trước thực trạng các nguồn tài nguyên thiên nhiên đang bị khai thác cạn
LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n


kiệt, tình trạng ô nhiễm môi trường và biến đổi khí hậu toàn cầu đang trở nên
ngày càng trầm trọng. Việc nghiên cứu chuyển hóa có hiệu quả nguồn năng
lượng mặt trời thành các dạng năng lượng hữu dụng khác phục vụ đời sống con
người không chỉ là một thách thức mà còn là một nhiệm vụ cấp bách của khoa
học và công nghệ. Các công nghệ năng lượng mặt trời hiện tại đang tồn tại một
số yếu điểm về giá thành và hiệu suất khai thác. Vấn đề này làm nảy sinh những
nghiên cứu mới nhằm khắc phục những yếu điểm trên và tìm ra những công nghệ
khai thác với hiệu quả cao hơn. Một trong những hướng nghiên cứu rất được
quan tâm hiện nay là sử dụng các chất bán dẫn đóng vai trò quang xúc tác để
chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành điện năng hoặc hóa năng. Trong
quá trình này, các phôtôn ánh sáng được hấp thụ bởi chất bán dẫn và gây ra sự
chuyển dời của điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, làm thay đổi độ dẫn của vật
liệu. Tính chất này được sử dụng làm nguyên lý hoạt động cho các diode và
transistor quang học. Mặt khác, sự dịch chuyển của điện tử từ vùng hóa trị lên
vùng dẫn đã tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống (hay còn gọi là exiton) dễ dàng tách
ra khỏi bề mặt chất bán dẫn và thúc đẩy các phản ứng hóa học thứ cấp. Nếu quá
trình này được thực hiện trong nước, cặp điện tử - lỗ trống sẽ có phản ứng ôxy
hóa khử với các gốc OH tự do tạo thành khí hydro và ôxy tinh khiết. Đây chính
là nguyên tắc cơ bản cho quá trình chế tạo khí hydro từ nước sử dụng hiệu ứng
quang xúc tác. Tuy nhiên, do hầu hết các chất bán dẫn có tính chất xúc tác (điển

hình là TiO
2
) đều là các bán dẫn vùng cấm rộng, chúng chỉ tham gia xúc tác
trong vùng kích thích tử ngoại. Vì vậy việc pha tạp thu hẹp vùng cấm hoặc tạo ra
các mức năng lượng trung gian là cần thiết để các chất này có thể tham gia xúc
tác khi được kích thích bởi ánh sáng trong vùng khả kiến. Ngoài phương pháp
pha tạp, người ta còn tìm cách ghép một chất xúc tác có vùng cấm rộng với chất
màu nhạy sáng hoặc với các chất bán dẫn khác có vùng cấm đủ hẹp để tạo ra loại
vật liệu có thể hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Hiệu ứng quang xúc tác
đã mở ra khả năng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực như:
- Chế tạo hydro từ việc phân tách nước sử dụng chất bán dẫn.
- Chuyển hóa CO
2
thành các khí hydrocarbon khác trong môi trường nước.
LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n


- Thủy tinh tự làm sạch bề mặt.
- Khử trùng thiết bị y tế và làm sạch môi trường nước.
- Phân hủy dầu thô trong công nghiệp hóa dầu.

1.3. Quang xúc tác tách hydro
Công nghệ chế tạo hydro phổ biến nhất hiện nay là công nghệ hóa nhiệt.
Các hydrocarbon chiết xuất từ nhiên liệu hóa thạch được nung ở nhiệt độ cao
(700 ÷ 1100
o
C) trong hơi nước để tạo ra khí CO và H
2
:
CH

4
+ H
2
O → CO + 3 H
2
(1.1)
Khí hydro lại tiếp tục được tạo ra nhờ phản ứng tiếp theo giữa CO với hơi
nước ở nhiệt độ thấp (130
o
C):
CO + H
2
O → CO
2
+ H
2
(1.2)
Công nghệ tạo hydro này có thể đạt hiệu suất lên tới 85% đối với khí tự
nhiên và hiện đang được sử dụng để chế tạo H
2
với khối lượng lớn trong công
nghiệp. Tuy nhiên, trong tương lai, công nghệ này cần được thay thế do sử dụng
nguyên liệu đầu vào là các nhiên liệu hóa thạch và phát thải khí CO
2
, một trong
những tác nhân của hiệu ứng nhà kính. Các khảo sát đánh giá cho thấy công nghệ
quang xúc tác tách hydro từ nước sẽ là giải pháp lựa chọn tối ưu. Sau đây là
những giải pháp công nghệ quang xúc tác đang được đặc biệt quan tâm.

1.3.1. Cơ chế xúc tác đơn phôtôn

Phương pháp quang xúc tác tách hydro mang những đặc điểm của một
công nghệ hầu như tuyệt đối thân thiện với môi trường: trong khi nguyên liệu
đầu vào là nước, nhiên liệu sử dụng là ánh sáng mặt trời thì sản phẩm tạo ra là
khí H
2
và O
2
. Chính vì vậy, phương pháp này đã dành được sự quan tâm nghiên
cứu đặc biệt trong gần bốn thập kỷ qua, ngay từ khi Fujishima và Honda [12]
phát hiện ra H
2
O có thể bị phân tách thành H
2
và O
2
sử dụng TiO
2
dưới tác dụng
của ánh sáng kích thích. Sơ đồ phản ứng của quá trình phân tách nước có thể
được mô tả như trong hình 1.2 dưới đây.
LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n


- Khi TiO
2
được kích thích bởi ánh sáng (tần số

) có năng lượng h

lớn

hơn khe năng lượng E
g
của chất bán dẫn, các điện tử trong vùng hóa trị sẽ chuyển
lên vùng dẫn và sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống (e
-
- h
+
):
TiO
2
+ h

 2 e
-
+ 2 h
+
(1.3)
- Các cặp e
-
- h
+
có thể tái hợp và sinh nhiệt, làm nóng dung dịch. Mặt khác,
chúng cũng có thể khuếch tán ra bề mặt TiO
2
, tham gia phản ứng ôxy hóa và khử
với các ion OH
-
và H
+
phân ly trong nước:

2 h
+
+ OH
-
 ½O
2
+ H
+
(1.4)
2 e
-
+ 2 H
+
 H
2
(1.5)
Phương trình phản ứng tổng quát có thể viết thành:
H
2
O + h

 ½O
2
+ H
2
(1.6)
Trong dung dịch nước với độ pH = 7, do độ chênh thế hóa giữa 2 phản
ứng H
2
/H

2
O và O
2
/H
2
O là 1,23 V. Do vậy năng lượng tối thiểu cho toàn bộ phản
ứng ôxy hóa khử này xảy ra là 1,23 eV. Nói cách khác, một chất bán dẫn xúc tác
quang học có khả năng tham gia tách nước phải có độ rộng vùng cấm E
g
> 1,23
eV, có đáy vùng dẫn nằm cao hơn mức thế năng tách H
2
và đỉnh vùng hóa trị
nằm dưới mức tách O
2
.
Sự có mặt của các điện tử trong vùng dẫn là điều kiện then chốt trong việc
h>E
g

Vùng dẫn
h
+

e
-

Chất xúc
tác quang
học (TiO

2
)
Vị trí tách H
2

Vị trí tách O
2

E
g

OH
-

O
2

Vùng hóa trị
H
+

H
2

Điện thế (V)
-0.41
(H
+
H
2

)
+0.82
(OH
-
O
2
)
Hình 1.2. Sơ đồ nguyên lý của quá trình phân tách nước thành H
2
và O
2
sử dụng
chất xúc tác quang học bán dẫn (quá trình đơn phôtôn) [12].
LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n


tách H
2
từ nước. Trong khi đó, các lỗ trống trong vùng hóa trị lại là yếu tố quan
trọng cho các ứng dụng xử lý nước và làm sạch môi trường. Bản thân lỗ trống đã
mang tính ôxy hóa, nhưng chúng chủ yếu phản ứng với OH
-
trong nước để tạo
nên các gốc OH tự do có khả năng ôxy hóa mạnh các chất ô nhiễm, nhanh chóng
phân hủy chúng thành H
2
O, CO
2
Chính nhờ những đặc điểm này, công nghệ
quang xúc tác sử dụng ánh sáng mặt trời hy vọng sẽ đem lại nguồn lợi lớn không

chỉ về năng lượng mà còn cả về môi trường.

1.3.2. Đồng xúc tác và cơ chế đa phôtôn
Các công trình nghiên cứu gần đây còn nhận thấy rằng thay vì sử dụng chỉ
một chất xúc tác duy nhất, sự có mặt của các chất đồng xúc tác dưới dạng hạt
nanô có thể làm gia tăng đáng kể hiệu suất phân tách nước thành H
2
và O
2
[4, 13,
17, 30, 36, 37]. Sơ đồ nguyên lý của quá trình xúc tác hai phôtôn được mô tả trên
hình 1.3. Với sự có mặt của các chất đồng xúc tác, quá trình xúc tác trở nên phức
tạp hơn (xúc tác đa phôtôn), trong đó điện tử phát sinh từ một quá trình xúc tác
này có thể trở thành yếu tố bị khử cho một quá trình xúc tác khác.
Hình 1.3. Sơ đồ nguyên lý của quá trình phân tách nước xúc tác hai bước (quá trình 2
phôtôn) [7].
h>E
g

Vùng dẫn
h
+

e
-

Chất xúc
tác tách O
2

Vị trí tách O
2

E
g

OH
-

O
2

Vùng hóa trị
h>E
g

Vùng dẫn
h
+

e
-

Chất xúc tác
tách H
2

Vị trí tách H
2

E
g

Khử
Ôxy
hóa
Vùng hóa trị
H
+

H
2

LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n


Cơ chế xúc tác hai phôtôn được mô phỏng khá tương tự theo quá trình
quang hợp của cây xanh và đôi khi được gọi là “Z-Scheme” (gọi tắt là “Sơ đồ Z”)
do các quá trình kích thích quang học và phản ứng xúc tác dích dắc của nó. Ưu
điểm cơ bản của cơ chế xúc tác này là nó cho phép một khoảng rộng hơn của phổ
ánh sáng tham gia kích thích và khả năng phân tách riêng rẽ H
2
và O
2
. Cơ chế
này còn cho phép mở rộng phạm vi sử dụng của các chất xúc tác bán dẫn. Thí dụ
một số ôxít kim loại (như WO
3
, BiVO
4

) có thể là những chất xúc tác phân tách
nước rất tốt trong cơ chế xúc tác hai phôtôn nếu lựa chọn được dung dịch khử
trung gian thích hợp, nhưng chính bản thân những chất này lại không có khả
năng phân tách nước trong cơ chế đơn phôtôn [17, 37]. Tuy phương pháp này đã
đạt được những thành tựu đáng kể trong thời gian gần đây [4, 13, 17, 30, 36, 37]
nhưng vẫn còn một vài hạn chế như sự truyền điện tử giữa hai chất bán dẫn và sự
tồn tại của các phản ứng ngược cần phải được khắc phục.

1.3.3. Cơ chế tiêm điện tử
Ngoài cơ chế “Sơ đồ Z” như được trình bày ở trên, sự có mặt của các chất
đồng xúc tác hoặc môi trường trung gian nhạy sáng (hay còn gọi là “màu nhuộm
quang học”) còn có thể dẫn đến cơ chế tiêm điện tử. Trong đó điện tử được sinh
ra bởi quá trình xúc tác quang học từ môi trường trung gian hoặc từ một chất bán
dẫn vùng cấm hẹp được tiêm vào vùng dẫn của chất bán dẫn vùng cấm rộng được
gắn với một điện cực Pt, tại đó quá trình tách H
2
xảy ra [27]. Các cơ chế này
được mô tả trên hình 1.4. Cơ chế “nhạy màu” (dye sensitization) trên hình 1.4a
hiện đang được sử dụng khá rộng rãi trong việc chuyển đổi năng lượng. Điện tử
của phân tử thuốc nhuộm màu bị kích thích bởi ánh sáng khả kiến chuyển từ mức
năng lượng cơ bản S
o
tới mức kích thích S
*
sau đó được tiêm vào vùng dẫn của
chất xúc tác bán dẫn làm thúc đẩy quá trình tách hydro.
LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n


Một cách tương tự, các chất bán dẫn có vùng cấm hẹp cũng có thể được

dùng làm nguồn tiêm điện tử cho các chất bán dẫn vùng cấm rộng (hình 1.4b) khi
đó lỗ trống bị bẫy lại tạo ra một sự ngăn cách hiệu quả giữa các điện tử và lỗ
trống cũng như các vị trí tách H
2
và O
2
.

1.3.4. Chất hy sinh và cơ chế bán phản ứng
Các chất hy sinh (sacrificial reagent) thường được sử dụng để kiểm tra
hoạt tính quang xúc tác của một chất đối với việc tách H
2
hoặc O
2
từ nước. Cơ
chế hoạt động của chất hy sinh được mô tả trên hình 1.5. Khi phản ứng quang
xúc tác xảy ra trong một dung dịch có chứa một chất khử (có các tâm cho điện tử
như rượu và các ion sulfide), các lỗ trống sinh ra từ phản ứng quang xúc tác sẽ
Hình 1.4. Sơ đồ nguyên lý mô tả quá trình tiêm điện tử kích thích từ a: chất nhuộm
màu quang học và b: chất xúc tác bán dẫn vùng cấm hẹp sang chất bán dẫn vùng cấm
rộng dưới tác dụng của ánh sáng [27].
Luận văn thạc sĩ Vật lý Chất rắn Hoàng Thanh Vân


ụxy húa cht kh ny thay vỡ ụxy húa nc to O
2
. Vic ny ó lm giu thờm
in t trong vựng dn (do gim kh nng tỏi hp), gim phn ng ngc do ú
lm tng hiu sut tỏch H
2

. Cht kh vỡ th c gi l cht hy sinh v quỏ trỡnh
ny c gi l bỏn phn ng.
Cụng ngh ny rt cú ý ngha trong thc t khi rt nhiu cht thi cụng
nghip v cỏc cht d tha khỏc trong t nhiờn cú th úng vai trũ nh cỏc cht
kh hy sinh [20, 21]. Trỏi li, cỏc in t c sinh ra bi quỏ trỡnh quang xỳc
tỏc trong vựng dn cú th b kh bi cỏc cht ụxy húa (cha cỏc tõm nhn in t
nh cỏc ion Ag
+
, Fe
3+
) lm giu thờm cỏc l trng trong vựng húa tr v vỡ th
tng cng kh nng tỏch O
2
. Cỏc quỏ trỡnh bỏn phn ng ny thng c dựng
kim tra kh nng phõn tỏch nc ca mt cht quang xỳc tỏc. Tuy nhiờn cng
cn phi lu ý rng mt cht quang xỳc tỏc hot ng bỏn phn ng khụng cú
ngha l chc chn nú s hot ng tỏch c H
2
v O
2
nu khụng cú mt ca cht
hy sinh.

1.4. Cỏc vt liu dựng cho quang in hoỏ tỏch hydro
Ngoi mt s mui sulfide kim loi nh CdS, ZnS, AgInS cỏc vt liu
Hỡnh 1.5. C ch tỏch nc bỏn phn ng. a: Bỏn phn ng tỏch H
2
, l trng
trong vựng dn ụxy húa cht hy sinh thay vỡ ụxy húa nc to O
2

. b: Bỏn phn
ng tỏch O
2
, cỏc in t trong vựng dn kh cht hy sinh thay vỡ kh nc [27].

Vựng
húa tr
Vựng
húa tr
Vựng
dn
Vựng
dn
Cht kh
Cht ụxy húa
Bỏn phn ng iu ch H
2

Bỏn phn ng iu ch O
2

LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n


quang xúc tác sử dụng cho việc tách H
2
hầu hết là các chất bán dẫn ôxít như
ZnO, ZrO
2
, TiO

2
, SrTiO
3
, BaTi
4
O
9
, RbPb
2
Nb
3
O
10
, Na
2
Ti
6
O
13
, NaTaO
3
… Tuy
nhiên, hầu hết các hợp chất này đều là các bán dẫn vùng cấm rộng (E
g
> 3,0 eV)
nên chúnh chỉ tham gia xúc tác với ánh sáng kích thích trong vùng tử ngoại ( <
385 nm). Để tăng hiệu suất tách hydro trong vùng khả kiến và tăng khả năng ứng
dụng trong thực tế, vật liệu xúc tác cần phải có độ rộng vùng cấm hẹp hơn, khả
năng bị bào mòn quang hóa thấp, hoạt tính quang xúc tác cao và dễ chế tạo. Pha
tạp là phương pháp đơn giản nhất để thu hẹp vùng cấm của các chất bán dẫn,

giúp cho điện tử có thể bị kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn bằng ánh sáng
nhìn thấy. Ngoài ra, cũng có thể tiêm điện tử vào vùng dẫn của chất bán dẫn
vùng cấm rộng bằng cách ghép chúng với các chất có vùng cấm hẹp (phương
pháp đồng xúc tác).

1.4.1. Các hợp chất quang xúc tác hoạt tính cao chứa Ta
Các công trình nghiên cứu gần đây đã cho thấy các hợp chất ôxít chứa Ta
thường có hoạt tính tách H
2
rất cao, song những hợp chất này lại chủ yếu hoạt
động trong vùng tử ngoại. Sự có mặt của chất đồng xúc tác phù hợp là một yếu tố
cơ bản làm tăng hiệu suất tách H
2
của các hợp chất ôxít chứa Ta. Kết quả trình
bày trong bảng 1.1 [25] cho thấy tuy NaTaO
3
không phải là hợp chất có hoạt tính
tách H
2
cao nhưng khi pha tạp với 0,05% chất đồng xúc tác NiO, hoạt tính của
hỗn hợp này tăng tới 13 lần và đạt giá trị cao nhất trong số các chất quang xúc tác
ôxít chứa Ta [18]. Một ví dụ khác là với K
2
PrTa
5
O
15
[26], chỉ với 0,1% đồng xúc
tác NiO, hoạt tính của hỗn hợp này được tăng cường một cách ấn tượng: 155 lần
với H

2
và 276 lần với O
2
. Điều này cho thấy vai trò của các chất đồng xúc tác là
vô cùng quan trọng trong hiệu suất tách hydro và ôxy từ nước. Các tác giả trong
các công trình này [18, 26] cũng cho rằng độ linh động của cặp e
-
- h
+
là một yếu
tố quan trọng để có được hoạt tính tách H
2
cao. Độ linh động cao làm tăng khả
năng khuếch tán điện tử và lỗ trống ra tới vị trí phản ứng trên bề mặt chất bán
dẫn mà không bị tái hợp. Ngoài các yếu tố nội tại tác động lên độ linh động, các
yếu tố khác như độ tinh thể hóa cao và kích thước rất nhỏ của các hạt nanô tinh
LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n


thể cũng giúp làm tăng khả năng khuếch tán được tới bề mặt của cặp điện tử - lỗ
trống.

Bảng 1.1. Tính chất quang xúc tác tách nước của các hợp chất ôxít chứa Ta,
kiềm, và kiềm thổ trong vùng tử ngoại. Khối lượng chất xúc tác là 1,0 g, nước là
390 ml, nguồn kích thích là đèn thủy ngân áp suất cao với công suất 40 W [25].
Chất quang xúc tác
E
g
(eV)
Đồng xúc tác NiO

(% khối lượng)
Hoạt tính (µmol/h)
H
2

O
2

K
3
Ta
3
Si
2
O
13

4,1
0
53
23
K
3
Ta
3
Si
2
O
13

4,1
1,3
390
200
LiTaO
3

4,7
0
430
220
LiTaO
3

4,7
0,1
98
52
NaTaO
3

4,0
0
160
86
NaTaO
3

4,0
0,05

2180
1100
KTaO
3

3,6
0
29
13
KTaO
3

3,6
0,05
7
3
CaTa
2
O
6

4,0
0
21
8
CaTa
2
O
6

4,0
0,1
72
32
SrTa
2
O
6

4,4
0
140
66
SrTa
2
O
6

4,4
0,1
960
490
BaTa
2
O
6

4,1
0
33

15
BaTa
2
O
6

4,1
0,3
629
303
Sr
2
Ta
2
O
7

4,6
0
53
18
Sr
2
Ta
2
O
7

4,6
0,15

1000
480
K
2
PrTa
5
O
15

3,8
0
10
3
K
2
PrTa
5
O
15

3,8
0,1
1550
830

Một đặc điểm đáng chú ý khác là trên các mẫu NaTaO
3
pha tạp La xuất
hiện các rãnh (dạng răng lược) với kích thước cỡ nanômét trên bề mặt [16, 25].
Các phân tích hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hấp thụ tia X chỉ ra rằng các

hạt đồng xúc tác NiO tập trung trên đỉnh rãnh và hình thành nên các vị trí tách
hydro, trong khi đó đáy rãnh là vùng tách ôxy. Điều này cho phép ngăn cách hai
LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n


vùng tách H
2
và O
2
, giảm thiểu phản ứng ngược giữa chúng do vậy tăng cường
hiệu suất chiết tách. Bằng cách pha tạp Ba, Ca và Sr vào vật liệu NaTaO
3
, nhóm
tác giả [16] cũng thu được một số kết quả tương tự như đã trình bày ở trên.

1.4.2. Các chất quang xúc tác ôxít bán dẫn vùng cấm rộng hoạt động trong
vùng tử ngoại
Cho tới nay, người ta đã tìm được rất nhiều chất quang xúc tác bán dẫn
hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại. Hầu hết là các ôxít hoặc hợp chất ôxít
của các kim loại chuyển tiếp. Vùng dẫn của các ôxít này được hợp thành bởi các
mức quỹ đạo d
0
và d
10
của kim loại chuyển tiếp, vùng hóa trị là các mức quỹ đạo
2p của ôxy. Tiêu biểu là các hợp chất ôxít nền Ti, nền Nb và nền Ta. Một đặc
điểm đáng lưu ý khác là NiO
x
có thể được sử dụng làm chất đồng xúc tác với hầu
hết các chất bán dẫn vùng cấm rộng khác. Bảng 1.2 [27] liệt kê một số chất loại

này với các thông số hoạt tính quang xúc tác tách nước của chúng. Do các thí
nghiệm được tiến hành trong những điều kiện khác nhau nên việc sử dụng các
tham số hoạt tính tách H
2
và O
2
để so sánh trực tiếp giữa các chất sẽ không thích
hợp. Vì thế, để so sánh hiệu suất xúc tác giữa các chất, người ta định nghĩa hiệu
suất lượng tử biểu kiến AQY (Apparent Quantum Yield) [27] như sau:

100
n
n
(%)
p
e
AQY
(1.7)
trong đó AQY là hiệu suất lượng tử biểu kiến, n
e
là số điện tử sinh ra và n
p
là số
phôtôn tới.
Trong thực tế, do rất khó xác định chính xác số phôtôn được hấp thụ thực
sự bởi chất xúc tác nên hệ số trên chỉ là giá trị biểu kiến của hiệu suất lượng tử.
Số phôtôn tới có thể được đo bằng sensor nhiệt điện hoặc photodiode. Nhưng số
phôtôn thực sự được hấp thụ thường nhỏ hơn số phôtôn tới nên giá trị hiệu suất
lượng tử biểu kiến AQY thường nhỏ hơn giá trị hiệu suất lượng tử thực QY
(Quantum Yield). Theo kết quả trên bảng 1.2 [27], khi hoạt động cùng với chất

đồng xúc tác NiO, NaTaO
3
:La là hợp chất quang xúc tác có hoạt tính tách H
2
cao
nhất từng được phát hiện cho tới nay với AQY = 56% [19, 28]. Hai hợp chất ôxít
LuËn v¨n th¹c sÜ VËt lý ChÊt r¾n Hoµng Thanh V©n


có hoạt tính mạnh tiếp theo là La
2
Ti
2
O
7
(AQY = 50%) [23] và TiO
2
(AQY = 29%)
[50]. Mặc dù TiO
2
không phải là hợp chất có hoạt tính cao nhất nhưng nó lại là
một đối tượng sáng giá được ưu tiên nghiên cứu trong lĩnh vực tách nước bằng
phản ứng quang xúc tác bởi hợp chất này có nhiều phẩm chất tốt như: độ ổn định
rất cao, thân thiện với môi trường, khả năng chống chịu ăn mòn quang hóa rất
cao và công nghệ chế tạo khá đơn giản.

Bảng 1.2. Một số chất quang xúc tác điển hình hoạt động trong vùng kích thích
tử ngoại. Các ký hiệu viết tắt Ana = Anatase, Per = Perovskite, Pyr = Pyrchlore.
Lưu ý rằng số liệu thu được từ những thí nghiệm có thể không cùng điều kiện
[27].

Chất quang
xúc tác
Cấu trúc
E
g

(eV)
Đồng
xúc
tác
Nguồn
kích
thích
Dung dịch
phản ứng
Hoạt tính
(µmol/h)
AQY (%) /
bước sóng
(nm)
H
2

O
2

Nền Ti

TiO
2

Ana
3,2
Rh
Hg-Q
Hơi nước
449

29 /
TiO
2

Ana
3,2
NiO
x

Hg-P
3M NaOH
6
2

TiO

2

Ana
3,2
Pt
Hg-Q
2,2M
Na
2
CO
3

568
287

TiO
2

Ana
3,2
Pt
Hg-Q
Nước
106
53

Sr
4
Ti
3

O
10

Per lớp
3,2
NiO
x

Hg-Q
Nước
170

4,5 / 360
K
2
La
2
Ti
3
O
10

Per lớp
3,4÷3,5
NiO
x

Hg-Q
0,1M KOH
2186

1131

Rb
2
La
2
Ti
3
O
10

Per lớp
3,4÷3,5
NiO
x

Hg-Q
0,1M RbOH
869
430
5 / 330
Cs
2
La
2
Ti
3
O
10

Per lớp
3,4÷3,5
NiO
x

Hg-Q
Nước
700
340

La
2
Ti
2
O
7

Per lớp
3,8
NiO
x

Hg-Q
Nước
441

12 / < 360
La
2
Ti

2
O
7
:Ba
Per lớp

NiO
x

Hg-Q
Nước
5000

50 /
KLaZr
0,3
Ti
0,7
O
4

Per lớp
3,91
NiO
x

Hg-Q
Nước
230
116

12,5 /
La
4
CaTi
5
O
17

Per lớp
3,8
NiO
x

Hg-Q
Nước
499

20 / < 320
Y
2
Ti
2
O
7

Pyr lập
phương
3,5
NiO
x

Hg-Q
Nước
850
420
6 / 313
Nền Nb








K
4
Nb
6
O
17

Per lớp
3,4
NiO
x

Hg-Q
Nước
1837

850
5 / 330