Tính toán lượng tử cho hệ màng mỏng nano perovskite từ tính

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



Phan Thị Hồng Ngát



TÍNH TOÁN LƢỢNG TỬ CHO HỆ MÀNG MỎNG NANO PEROVSKITE
TỪ TÍNH





LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC





Hà Nội – Năm 2011

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


Phan Thị Hồng Ngát

TÍNH TOÁN LƢỢNG TỬ CHO HỆ MÀNG MỎNG NANO PEROVSKITE
TỪ TÍNH



Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số : 60 44 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
GS.TS. Bạch Thành Công



Hà Nội – Năm 2011
1


MỤC LỤC

Trang
CHƢƠNG I LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ
3
1.1
Phương trình Schrodinger
3
1.2
Nguyên lý biến phân
5

1.3
Phương pháp gần đúng Hartree-Fock
7
1.4
Mật độ trạng thái của electron.
10
1.5
Mô hình Thomas-Fermi
10
1.6
Định lý Hohenberg-Kohn
14
1.7
Phương trình Kohn-Sham
17
1.8
Phiếm hàm tương quan-trao đổi
21
CHƢƠNG II GIỚI THIỆU VỀ DMOL
3

31
2.1
Một số tính chất đặc trưng của Dmol
3
trong properties
31
2.2
Cài đặt tính toán với DMol3
35

2.3
Phân tích kết quả với DMol3
38
2.4
Lý thuyết phiếm hàm mật độ trong DMol
3

38
CHƢƠNG III KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CHO HỆ CaMnO
3

DƢỚI DẠNG KHỐI VÀ MÀNG MỎNG CÓ PHA TẠP
Yttrium.

44
3.1
Một số đặc điểm và tính chất của vật liệu Perovskite CaMnO
3

44
3.2
Mô hình và phương pháp tính toán
48
3.2.1
Mô hình tính toán.
48
3.2.2
Đặt các thông số tính toán cho phần mềm Dmol
3

50
3.3
Kết quả và thảo luận
54
3.3.1
Vật liệu khối CaMnO
3

54
3.3.1.1
Tính chất điện, từ của vật liệu khối CaMnO
3

54
3.3.1.2
Sự thay đổi về thông số mạng của khối CaMnO
3

59
2

3.3.1.3
Hệ số tương tác trao đổi
62
3.3.2
Vật liệu màng mỏng CaMnO
3
và CaMnO
3
pha tạp

63
3.3.2.1
Tính chất điện, từ của vật liệu màng mỏng CaMnO
3

63
3.3.2.2
Sự thay đổi về thông số mạng của màng mỏng CaMnO
3

64
3.3.2.3
Vật liệu màng mỏng CaMnO
3
pha tạp Y trong phase
orthorhombic
65

KẾT LUẬN
69

TÀI LIỆU THAM KHẢO
70

3

VIẾT TẮT

Å Ångström
AE All-electron calculations
AP Atomic Program
ASAP one program of CAMP using Mean Field Potential
ASCII American Standard Code for Information Interchange
B88 Becke functional
BZ Brillouin Zone
c core
CAMP Center for Atomic-scale Materials Physics
corr correlation
CPU Central Processing Unit
DACAPO one program of CAMP using DFT for calculations of total energy
DFT Density Functional Theory
dipc dipole correction
DNA Deoxyribo Nucleic Acid
DTU Technical University of Denmark
eff effective
eig eigenvalue

elec electron
ewa ewald
4

FCA Frozen Core Approximation
GEA Gradient Expansion Approximation
GGA Generalized Gradient Approximation
hac hartree correction
HF Hartree-Fock
HFS Hartree-Fock-Slater
HFKS Hartree-Fock-Kohn-Sham
HK Hohenberg-Kohn
IBZ Irriducible Brillouin Zone
IFC Intel Fortran Compiler
KS Kohn-Sham
LDA Local Density Approximation
LSDA Local Spin Density Approximation
nuc nuclei
occ occupied
PBE Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional
PC Personal Computer
PPW Pseudopotential and Plane Wave
PW91 Perdew-Wang exchange-correlation functional
PZ Perdew-Zunger exchange-correlation functional
revPBE The revision of the PBE functional by Zhang and Yang
RMM-DIIS RMM using DIIS
5

RMM Residual Minimization Method
DIIS Direct Inversion in the Iterate Subspace

RPBE The revision of the revPBE functional by Hammer, Hansen, Nørskov
SCF Seft Consistent Field
SCTB Seft Consistent Tight Binding method
TDFT Time-dependent Density Functional Theory
TF Thomas-Fermi
tot total
VWN Vosko-Wilk-Nusair exchange-correlation functional
VTK Virtual ToolKit
x exchange
XC Exchange-Correlation
xcc exchange-correlation energy correction










6

DANH MỤC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ
BẢNG BIỂU
STT
Bảng
Nội dung
Trang
1

Bảng 3.1
Sự phụ thuộc của tổng năng lượng và moment từ vào
các phiếm hàm cho phase Cubic.
51
2
Bảng 3.2
Năng lượng vùng cấm và moment từ phase
orthorhombic của các phiếm hàm tương quan trao
đổi.
52
3
Bảng 3.3
Thông số mạng tinh thể phase orthorhombic sử dụng
trong tính toán của luận văn.
53
4
Bảng 3.4
Sự khác nhau giữa tổng năng lượng của các cấu trúc
từ tính với cấu trúc G-AGM trên mỗi nguyên tử Mn
(ΔE ) ở hai phase cubic và orthorhombic (ortho.)
55
5
Bảng 3.5
Moment từ m(µ
β
(Mn)) của các nguyên tử Mn trong
CaMnO
3
ở hai phase cubic và orthorhombic (ortho.)
56

6
Bảng 3.6
Năng lượng vùng cấm của CaMnO
3

57
7
Bảng 3.7
Thông số mạng, chiều dài liên kết và góc liên kết cho
khối CaMnO
3
cấu trúc orthorhombic
59
8
Bảng 3.8
Thông số cấu trúc cho khối CaMnO3 cấu trúc cubic
61
9
Bảng 3.9
Hệ số tương tác trao đổi trong thực nghiệm và tính
toán ab initio
62
10
Bảng 3.10
Tổng năng lượng, sự khác nhau giữa tổng năng lượng
của các cấu trúc từ tính với cấu trúc G-AGM trên
mỗi nguyên tử Mn (ΔE ) của màng mỏng CaMnO
3

63

11
Bảng 3.11
Năng lượng tương tác spin của màng mỏng
64
12
Bảng 3.12
Năng lượng vùng cấm (E
g
) và moment từ m(µ
β
(Mn))
của các nguyên tử Mn trong màng mỏng CaMnO
3
.
64
13
Bảng 3.13
Độ lệch của nguyên tử Oxy trên mỗi layer (A
0
) của
màng mỏng CaMnO
3
cấu trúc cubic
65
7

14
Bảng 3.14
Độ lệch của nguyên tử Oxy trên mỗi layer (A
0

) của
màng mỏng CaMnO
3
cấu trúc orthorhombic
66
15
Bảng 3.15
So sánh mức Fermi của màng mỏng CaMnO
3
theo tỉ
lệ pha tạp Y
67

HÌNH VẼ
STT
Hình vẽ
Nội dung
Trang
1
Hình 3.1
Sự phụ thuộc thông số mạng và thể tích vào nhiệt
độ của CaMnO
3
được quan sát bằng máy nhiễu xạ
X-ray (XRD)[14]
44
2
Hình 3.2
Hai loại cấu trúc lập phương (cubic) và trực giao
(orthorhombic) của vật liệu CaMnO

3
.
45
3
Hình 3.3
Sự tách mức năng lượng của lớp d chưa đầy của
cation Mn
4+
và hình dạng các orbital tương ứng với
từng mức.
46
4
Hình 3.4
Thông số mạng của vật liệu Ca
1-x
Y
x
MnO
3
phụ
thuộc vào lượng pha tạp Y.
47
5
Hình 3.5a
Minh họa cấu trúc ô đơn vị perovskite CaMnO
3
ở
pha cubic

48

6
Hình 3.5b
Minh họa cấu trúc ô đơn vị perovskite CaMnO
3
ở
pha orthorhombic
48
7
Hình 3.6
Mô hình màng mỏng CaMnO
3

49
8
Hình 3.7
Giản đồ minh hoạ cấu trúc từ tính
50
9
Hình 3.8
Đồ thị phụ thuộc của năng lương tổng cộng vào
tham số ma
̣
ng phase cubic
52
10
Hình 3.9a
Màng mỏng CaMnO
3
cấu trúc orthorhombic.
54

11
Hình 3.9b
Màng mỏng CaMnO
3
cấu trúc cubic
54
12
Hình 3.9c
Tổng năng lượng phụ thuộc vào độ dày lớp chân
không của cấu trúc cubic
54
8

13
Hình 3.10
Năng lượng vùng cấm của vật liệu khối CaMnO
3

cấu trúc orthorhombic
59
14
Hình 3.11
Năng lượng vùng cấm của vật liệu khối CaMnO
3

cấu trúc cubic
58
15
Hình 3.12
Ô đơn vị CaMnO

3
ở phase orthorhombic sau khi
cực tiểu hóa cấu hình.
61
16
Hình 3.13
Năng lượng vùng cấm phụ thuộc vào tỉ lệ pha tạp Y
của màng mỏng Ca
1-x
Y
x
MnO
3

67
17
Hình 3.14a
Moment từ của Mn trong màng mỏng CaMnO
3

phase orthorhombic phụ thuộc vào lượng pha tạp Y.
68
18
Hình 3.14b
Giá trị thực nghiệm của moment từ của Mn trong
tinh thể CaMnO
3
phase orthorhombic phụ thuộc vào
lượng pha tạp Y.
68

9

MỞ ĐẦU
Lĩnh vực tính toán số ngày nay đang phát triển rất mạnh mẽ. Với ưu điểm nhanh
chóng chính xác và nó cũng có thể coi là một dạng thí nghiệm ảo có thể thay thế một
phần cho các thí nghiệm thực phức tạp, tốn kém và tốn thời gian. Bằng việc tích hợp
những biểu thức giải tích vào trong các chương trình, cùng với khả năng tính toán
nhanh chóng hiệu quả của máy tính, lĩnh vực này tỏ ra là một công cụ rất mạnh
trong việc giải quyết các vấn đề vật lý phức tạp đang gặp phải.
Có rất nhiều phương pháp tính toán số trên máy tính được sử dụng trong vật lý
học. Tùy từng lĩnh vực cụ thể, chúng ta có những phương pháp khác nhau. Trong luận
văn này, lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT) được sử
dụng, tích hợp trong công cụ Dmol3 của gói phần mềm Material Studio. Phương pháp
phiếm hàm mật độ xuất hiện từ năm 1920 bắt đầu bằng các công trình của Thomas và
Fermi. Tuy nhiên phải đến giữa những năm 1960, sau khi trải qua nhiều cải tiến, nó
mới trở thành một lý thuyết vững chắc nhờ hai ấn bản của Hohenberg, Kohn và Sham.
Ý tưởng cơ bản của phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) là sự thay thế hàm sóng
phức tạp của hệ nhiều hạt bằng một đại lượng đơn giản hơn là mật độ electron.
Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của DFT, rất nhiều chương trình tính toán trên
máy tính cho các hệ vật lý dựa trên DFT đã ra đời như: OpenMX, DACAPO,
WIEN2K, ESPRESSO… Trong luận văn này gói chương trình Dmol3 được sử dụng
vào nghiên cứu tính toán lượng tử cho hệ perovskite Oxides Manganite từ tính
CaMnO
3
dưới dạng khối và màng mỏng có pha tạp Yttrium(Y). Hiện nay, sự phát

triển mạnh mẽ của các ngành công nghệ cao đang mở ra triển vọng cho việc ứng dụng
các vật liệu mới nói chung và các perovskite nói riêng. Trong đó vật liệu perovskite
manganite CaMnO
3
là một trong những vật liệu Manganit được nghiên cứu đầu tiên và
hội tụ được nhiều ưu điểm của vật liệu perovskite. Viê
̣
c nghiên cư
́
u vâ
̣
t liê
̣
u Perovskite,
đă
̣
c biê
̣
t ca
́
c Oxides Manganit , đa
̃
mơ
̉
ra hươ
́
ng ư
́
ng du
̣

ng mơ
́
i trong công nghê
̣
điê
̣
n tư
̉

như vâ
̣
t liê
̣
u ghi t ừ, van spin… Perovskite Manganit CaMnO
3
, đặc biệt là perovskite
10

Manganit CaMnO
3
pha tạp Y có các tính chất điện và từ phong phú. Chính điều này
nên perovskite Manganit CaMnO
3
pha tạp trơ
̉
tha
̀
nh hươ
́
ng nghiên cư

́
u đa
́
ng quan tâm
nhất cu
̉
a vâ
̣
t ly
́
hiê
̣
n đa
̣
i và được nghiên cứu chuyên sâu trong luận văn này.

Luận văn đƣợc chia thành ba phần chính:
Chƣơng 1: Lý thuyết phiếm hàm mật độ.
Chƣơng 2: Giới thiệu về Dmol
3

Chƣơng 3: Tính toán lƣợng tử cho hệ perovskite Oxides Manganite từ tính
CaMnO
3
dƣới dạng khối và màng mỏng có pha tạp Yttrium.

Chƣơng 1: Trình bày các khái niệm cơ bản về phương pháp phiếm hàm mật độ,
xuất phát từ việc giải quyết bài toán hệ nhiều hạt bằng cơ học lượng tử, từ những lý
thuyết đầu tiên của Thomas và Fermi, sau đó đến các phương pháp xấp xỉ khi giải các
bài toán này. Cũng qua chương này, tác giả cũng trình bày ngắn gọn các lí thuyết của

Hohenberg-Kohn, Kohn-Sham và các phương pháp xấp xỉ hiện đại được sử dụng trong
Dmol
3
(phương pháp LDA và GGA).

Chƣơng 2: Trong chương này đề cập đến các định lý cơ bản làm nền tảng cho
lý thuyết phiếm hàm mật độ. Cách thức hoạt động của Dmol3 và mô hình xây dựng
tính toán cũng được nêu ra một cách chi tiết.

Chƣơng 3: Đưa ra những kết quả nghiên cứu chính đối với các perovskite dạng
khối và màng mỏng CaMnO
3
có pha tạp Yttrium

sử dụng phương pháp phiếm hàm mật
độ với sự hỗ trợ của gói chương trình Dmol3. Các kết quả tính toán trong luận văn này
đều được biện luận về mặt vật lý.


11

Chƣơng 1
LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ

1.1. Phƣơng trình Schrödinger [37, 39]
Mục đích sau cùng của các cách tiếp cận vật lý lượng tử là giải gần đúng phương trình
Schrödinger không phụ thuộc vào thời gian và phi tương đối tính:
( ) ( )
1 2 1 2 1 2 1 2
ˆ

, , , , , , , , , , , , , ,
N M N M
H x x x R R R E x x x R R R
i i i
Y = Y
r r r r r r
r r r r r r
(1.1)
Ở đây:
ˆ
H
là toán tử Hamilton cho một hệ phân tử bao gồm M hạt nhân và N electron
(Bỏ qua tác dụng của điện trường và từ trường). Toán tử vi phân
ˆ
H
biểu diễn tổng
năng lượng:
22
1 1 1 1 1 1 1 1
1 1 1
ˆ
22
N M N M N N M M
A A B
iA
i A i A i j A B
iA ij AB
Z Z Z
H
r r R

= = = = = > = >
= - Ñ - Ñ - + +
å å å å å å å å
(1.2)
Trong đó A, B xác định trong khoảng M hạt nhân và i, j biểu thị N electron trong hệ.
Hai số hạng đầu tương ứng mô tả động năng của electron và hạt nhân.
Toán tử laplacian
2
q
Ñ
được định nghĩa là tổng của các toán tử vi phân trong toạ độ
Cartesian:
2 2 2
2
2 2 2
q
q q q
x y z
¶ ¶ ¶
Ñ = + +
¶ ¶ ¶
(1.3)
M
A
là khối lượng của hạt nhân (Bằng bội số lần khối lượng của một electron tính theo
đơn vị nguyên tử). Ba thông số còn lại tương ứng xác định phần thế năng Hamiltonian
và biểu diễn tương tác tĩnh điện hấp dẫn giữa hạt nhân và electron và thế đẩy gây ra bởi
tương tác electron – electron và hạt nhân - hạt nhân.
pq
r

là khoảng cách giữa hai hạt p
và q (
pq p q
r r r=-
rr
).
( )
1 2 1 2
, , , , , , ,
NM
x x x R R R
i
Y
r r r
r r r
là hàm sóng ở trạng thái thứ i của
hệ, nó phụ thuộc vào: Toạ độ không gian 3N -
{ }
i
r
r
, toạ độ spin N -
{ }
i
s
của electron
12

(Hai tọa độ này được kí hiệu gộp là:
{ }

i
x
r
) và toạ độ không gian 3M của hạt nhân -
{ }
i
R
ur
. Hàm sóng
i
Y
chứa toàn bộ thông tin thích hợp để biết về hệ lượng tử và
i
E
là
giá trị số của năng lượng ở trạng thái được mô tả bởi
i
Y
.
Phương trình Schrödinger có thể đơn giản hơn nếu chúng ta so sánh giữa khối lượng
của electron và hạt nhân. Thấy rằng khối lượng của proton xấp xỉ bằng 1800 lần khối
lượng của electron, đối với hạt nhân cacbon thì tỉ lệ này lên tới 20000 lần.Vì vậy hạt
nhân di chuyển chậm hơn rất nhiều so với electron. Do đó có thể coi như electron
chuyển động trong trường của hạt nhân cố định. Đây là nội dung của phương pháp xấp
xỉ nổi tiếng Born – Oppenheimer và dĩ nhiên nếu hạt nhân cố định trong không gian và
không di chuyển thì động năng của nó bằng không và thế năng đẩy coi như là hằng số.
Vì vậy phương trình Hamiltonian (1.2) sẽ có dạng của phương trình Hamiltonian điện
tử:
2
ee

1 1 1 1 1
11
ˆ ˆ ˆ
ˆ
2
N N M N N
A
elec i Ne
i i A i j
iA ij
Z
H T V V
rr
= = = = >
= - Ñ - + = + +
å å å å å
(1.4)
Giải phương trình Schrödinger với
ˆ
elec
H
là hàm sóng điện tử
elec
Y
và năng lượng điện
tử
elec
E
.
elec

Y
phụ thuộc vào toạ độ của electron, trong khi đó toạ độ hạt nhân chỉ là
tham số và rõ ràng không xuất hiện trong biểu thức
elec
Y
. Tổng năng lượng
tol
E
sẽ bằng
tổng năng lượng
elec
E
và năng lượng tương tác giữa các hạt nhân:

1
, . .,
MM
AB
nuc
A B A
AB
ZZ
E i e
R
=>
=
åå

ˆ
elec elec elec elec

HEY = Y
(1.5)
Và:
electol nuc
E E E=+
(1.6)
Số hạng thứ hai trong biểu thức (1.4) là thế hấp dẫn giữa hạt nhân và electron (Trong lý
thuyết hàm mật độ gọi là thế ngoài -
ext
V
). Kể từ bây giờ chúng ta chỉ xét đến vấn đề
điện tử, vì vậy có thể bỏ kí hiệu elec.
13

Bản thân hàm sóng là không quan sát được vì vậy chúng ta dùng đại lượng vật lý là xác
xuất thống kê vật lý nhằm xác định khả năng tìm thấy đồng thời 1, 2, , N electron
trong yếu tố thể tích
12

N
dx dx dx
r r r
:
( )
1 2 1 2
, , ,
NN
x x x dx dx dxY
r r r r r r
. Vì electron là không thể

phân biệt được nên xác xuất thống kê trên không đổi nếu hoán vị tọa độ hai electron
bất kì:
( ) ( )
1 2 1 2
, , , , , , , , , ,
i j N j i N
x x x x x x x x x xY = Y
r r r r r r r r r r
(1.7)
1.2. Nguyên lý biến phân
Nguyên lý biến phân là phương pháp tính gần đúng hàm sóng ở trạng thái
0
Y
tương
ứng với mức năng lượng E
0
. Theo cơ học lượng tử, giá trị kỳ vọng của đại lượng có thể
quan sát được bằng giá trị trung bình của toán tử
ˆ
O
tương ứng, lấy theo hàm sóng
trial
Y
. Hàm sóng
trial
Y
được chuẩn hóa theo phương trình:
( )
2
1 2 1 2

, , , 1
NN
trial
x x x dx dx dxY=
òò
r r r r r r
(1.8)
Ta có:
12
*
ˆ ˆ ˆ

N
trial trial trial trial
O O dx dx dx O= Y Y º Y Y
òò
r r r
(1.9)
Nguyên lý biến phân phát biểu rằng: Năng lượng được tính toán theo biểu thức (1.9)
bằng giá trị kỳ vọng của toán tử Hamiltonian
ˆ
H
từ hàm sóng thử bất kì
trial
Y
sẽ là một
biên trên của năng lượng thật của trạng thái cơ bản.
00
ˆˆ
trial trial trial

H E HY Y = ³ Y Y
(1.10)
Để tìm được năng lượng và hàm sóng ở trạng thái cơ bản thì chúng ta cần thiết phải tối
thiểu hóa hàm
[ ]
E Y
(bằng cách tìm kiếm thông qua các hàm sóng có thể chấp nhận
được của hệ N – electron, nghĩa là các hàm sóng này phải thỏa mãn một số diều kiện
để có ý nghĩa vật lý) sẽ cho năng lượng thấp nhất
0
Y
là năng lượng thật
0
E
ở trạng
thái cơ bản. Công thức này có dạng:
[ ]
0
ˆˆ
ˆ
min min
Ne ee
NN
E E T V V
Y® Y®
= Y = Y + + Y
(1.11)
14

Ở đây ký hiệu

NY®
xác định
Y
là hàm sóng của hệ N – electron. Việc tìm kiếm các
hàm sóng thích hợp là không thể thực hiện được thì chúng ta có thể áp dụng nguyên lý
biến phân để tạo các tập hợp con của toàn bộ các hàm sóng thích hợp. Người ta thường
lựa chọn các tập hợp con thỏa mãn sự chuẩn hóa trong phương trình (1.11) và điều kiện
này có thể được thực hiện trong một số giản đồ đại số.
Nguyên lý năng lượng cực tiểu (1.11) được chứng minh như sau:
Khai triển hàm sóng
Y
dựa trên hệ hàm riêng chuẩn hóa của toán tử
H
,
k
Y

kk
k
CY= Y
å
(1.12)
Khi đó năng lượng có dạng:
2
2
[]
kk
k
k
k

CE
E
C
Y=
å
å
(1.13)
k
E
là trị riêng thứ
k
của Hamiltonian. Ở đây, người ta đã sử dụng tính trực giao của hệ
hàm
k
Y
. Bởi vì
0 1 2
E E E££
, nên
[]E Y
sẽ luôn lớn hơn hoặc bằng với
0
E
, và nó chỉ
có thể nhận giá trị
0
E
khi và chỉ khi
00
CY= Y

.
Nếu trạng thái riêng
Y
ứng với các cực trị của
[]E Y
thì người ta có thể thay thế
phương trình Schrödinger (1.1) bằng nguyên lý biến phân:
[ ] 0Ed Y=
(1.14)
Khi (1.1) thỏa mãn thì (1.14) được thỏa mãn, và ngược lại.
Thật là thuận tiện nếu phát biểu lại (1.14) theo cách đảm bảo hàm sóng
Y
cuối cùng sẽ
tự động được chuẩn hóa. Việc này có thể được thực hiện bằng cách sử dụng phương
pháp nhân tử bất định Lagrange. Trong đó thay thế đại lượng
||HáY Yð
với điều kiện
|1áY Yð=
bằng đại lượng
[ | | | ]HEáY Yð- áY Yð
mà không cần điều kiện ràng buộc
nào, với
E
là nhân tử Lagrange. Điều này dẫn đến:
[ | | | ] 0HEdáY Yð- áY Yð=
(1.15)
15

Người ta phải giải phương trình này để tìm
Y

như là làm của
E
sau đó điều chỉnh
E

cho đến khi đạt được sự chuẩn hóa.
Đối với hệ
N
electron và thế của các hạt nhân
ext
V
được cho trước, nguyên lý biến
phân định rõ một thủ tục để xác định hàm sóng ở trạng thái cơ bản
0
Y
, năng lượng ở
trạng thái cơ bản
0
E
, và các thuộc tính quan trọng khác. Nói cách khác, năng lượng ở
trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của số hạt electron
N
và thế của hạt nhân
ext
V
:
0
[ , ]
ext
E E N V=

(1.16)
1.3. Phƣơng pháp gần đúng Hartree-Fock [10, 38]
Trạng thái lượng tử của một hệ các hạt Fermion là phản đối xứng đối với sự trao đổi
lẫn nhau của hai hạt bất kỳ. Điều này được phát biểu từ nguyên lý loại trừ Pauli.
Nguyên lí đã chỉ ra rằng, trong mỗi trạng thái đơn hạt chỉ có tối đa một hạt fermion.
Giả sử rằng hàm sóng
Y
được gần đúng như là một tích số phản đối xứng của hệ N
spin orbital trực chuẩn
()
i
xY
: Hàm này là tích số của orbital không gian
()
k
rf
và hàm
spin
( ) ( )sssa=
hoặc
()sb
ứng với hình chiếu spin ngược lại, định thức Slater cho hàm
sóng của hệ hạt được viết như sau:
[ ]
1 1 2 1 1
1 2 2 2 2
12
12
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )

11
det

!!
( ) ( ) ( )
N
N
HF N
N N N N
x x x
x x x
NN
x x x
y y y
y y y
y y y
Y = = Y Y Y
r r r
r r r
r r r
(1.17)
Trong gần đúng HF orbital trực chuẩn
i
Y
được tìm ra nhờ tối thiểu hóa dạng định thức
của
Y
.
Tích phân chuẩn hóa
HF HF

YY
bằng 1 và giá trị năng lượng được cho bởi công thức:
( )
11
1
ˆ
2
NN
HF HF HF i ij ij
ii
E H H J K
==
= Y Y = + -
åå
(1.18)
Ở đây:
16

*2
1
( ) ( ) ( )
2
i i i
H x v x x dx
éù
= Y - Ñ + Y
êú
êú
ëû
ò

r r r r
(1.19)
**
1 1 2 2 1 2
12
1
( ) ( ) ( ) ( )
ij i i j j
J x x x x dx dx
r
= Y Y Y Y
òò
r r r r r r
(1.20)
**
1 1 2 2 1 2
12
1
( ) ( ) ( ) ( )
ij i j i j
K x x x x dx dx
r
= Y Y Y Y
òò
r r r r r r
(1.21)
Các tích phân trên là thực và
0
ij ij
JK³³

.
ij
J
gọi là tích phân Coulomb,
ij
K
gọi là
tích phân trao đổi.Chúng ta có hệ thức quan trọng sau:
ii ii
JK=
(1.22)
Ta cần tối thiểu hóa (1.18) với điều kiện chuẩn hóa:
*
( ) ( )
i j ij
x x dx dY Y =
ò
r r r
(1.23)
Bây giờ có thể đưa ra phương trình vi phân Hartree – Fock:
1
ˆ
N
i i i
i
f e
=
Y = Y
å
(1.24)

Ở đây,
ˆ
f
là toán tử
2
1
ˆ
()
2
M
A
HF
A
iA
Z
f V i
r
= - Ñ - +
å
(1.25)
Trong đó hai số hạng đầu là động năng và thế năng gây ra bởi tương tác giữa hạt nhân
và electron.
HF
V
là thế Hartree – Fock, đó là thế năng đẩy trung bình gây ra bởi N -1
electron còn lại và được biểu diễn dưới dạng:
( )
1 1 1
( ) ( ) ( )
N

HF j j
j
V x J x K x=-
å
r r r
(1.26)
Trong đó:
2
1 2 2
12
1
ˆ
( ) ( )
jj
J x x dx
r
=Y
ò
r r r
(1.27)
*
1 1 2 2 2 1
12
1
ˆ
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
j i j i j
K x x x x dx x
r
Y = Y Y Y

ò
r r r r r r
(1.28)
17

Thế năng HF là không định xứ
và phụ thuộc vào orbital spin.
Vì vậy phương trình HF phải
được giải bằng trường tự hợp.
Nghĩa là: Cách thức để giải
phương trình này trong tính
toán thực tế là sử dụng một thủ
tục lặp: Một dự đoán ban đầu
được thực hiện cho trạng thái
đơn hạt, và kết quả này được
sử dụng để tính toán thế hiệu
dụng của trường trung bình.
Thế của trường trung bình tìm
ra sau đó được sử dụng để tính
toán lại trạng thái đơn hạt với
một sự xấp xỉ được cải tiến.
Quá trình lặp này được tiếp tục cho đến khi thế hiệu dụng của trường trung bình tự phù
hợp với trạng thái lượng tử trong một giới hạn sai số cho phép. Phương pháp tính toán
như vậy được gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF - Self Consistent Field).
Sự khác nhau giữa giá trị năng lượng ở trạng thái cơ bản và năng lượng thu được từ
phương pháp Hartree-Fock được gọi là năng lượng tương quan (correlation energy),
được viết như sau:
HF
corr HF
E E E=-

(1.29)
Đây là vấn đề chính trong lý thuyết hệ nhiều hạt. Đã có rất nhiều nghiên cứu, cải tiến
để tính toán đại lượng này. Các phương pháp được thực hiện bao gồm sự pha trộn
tuyến tính của nhiều định thức (hàng triệu) - còn gọi là tương tác cấu hình, và các
phương pháp nhiễu loạn hệ nhiều hạt.
18

Năng lượng tương quan tiến tới một hằng số đối với những thay đổi của nguyên tử và
phân tử (mà vẫn duy trì số liên kết và dạng liên kết hóa học). Nhưng nó có thể thay đổi
một cách nhanh chóng và trở nên định rõ khi liên kết thay đổi. Biên độ của nó có thể
biến đổi từ 20 hoặc 30 cho đến hàng ngàn kilocalo trên một mol nguyên tử, phân tử.
1.4. Mật độ electron
Mật độ electron là đại lượng trung tâm xuyên suốt lý thuyết hàm mật độ. Nó được xác
định là tích phân trên toàn bộ tọa độ spin và biến không gian(
,x r sº
rr
)
2
1 2 1 2
( ) ( , , , )
NN
r N x x x ds dx dxr =Y
òò
r r r r r r
(1.30)
()rr
r
xác định xác xuất tìm thấy hạt bất kì của N – electron trong yếu tố thể tích
dr
r

.
Hàm mật độ electron có một số tính chất như sau:

()rr
r
là hàm không âm:
( ) 0; ( )r r dr Nrr® ¥ = =
ò
r r r


()rr
r
là một đại lượng có thể đo đạc bằng thực nghiệm. Ví dụ: Nhiễu xạ X-Ray
 Tại một vị trí của nguyên tử gradient của
()rr
r
có tính gián đoạn và có dạng đỉnh.
0
lim [ + 2Z ] (r)= 0
i
r A r A
r
®
Ñ
r

Ở đây: Z
A
là điện tích của hạt nhân


( ) exp[-2 2 ]r I rr ~
rr
Trong đó I là năng lượng ion hóa.
1.5. Mô hình Thomas-Fermi [37, 40]
Đây là một mô hình DFT đầu tiên, nó đánh dấu một sự thay đổi trong việc giải phuơng
trình Schrödinger. Lý thuyết này cho phép người ta thay thế hàm sóng phức tạp của hệ
N
electron bằng một đại lượng mới đơn giản hơn trong việc giải phương trình
Schrödinger, đó chính là mật độ electron
()rr
.
Mô hình này được đề xuất một cách độc lập bởi L. H. Thomas và E. Fermi vào năm
1927, trước cả lý thuyết của Hartree-Fock. Điều mà hai tác giả thấy rõ là có thể sử
dụng các nghiên cứu thống kê để tính toán sự phân bố của các electron trong một
19

nguyờn t. V cỏc cụng thc tớnh toỏn i vi mt electron cú th c tỡm ra t
nhng gi thit ny.
Trong mụ hỡnh ca Thomas v Fermi, h ch cho rng cú s tn ti ca mt phim hm
nng lng, v tỡm ra mt biu thc cho ng nng da trờn mt ca cỏc electron
()rr
, trong mt h th cú thnh cao vụ tn.
Chỳng ta chia khụng gian thnh nhiu ụ nh, mi ụ cú kớch thc cnh l l th tớch ụ
l:
3
VlD=
v mi ụ ny cha mt s c nh electron
ND
. Gi s rng cỏc electron

ny nh l cỏc fermion c lp ti nhit 0 K vi cỏc ụ l c lp vi nhau.
Mc nng lng ca ht trong khụng gian ba chiu vụ hn c a ra bi biu thc:
22
2 2 2 2
22
( , , ) ( )
88
x y z x y z
hh
n n n n n n R
ml ml
e = + + =
(1.31)
õy:
, , 1,2,3,
x y z
n n n =

Vi s lng t cao thỡ cho R ln. S mc nng lng riờng bit vi nng lng nh
hn
e
cú th c xp x bng 1/8 ca hỡnh cu bỏn kớnh R trong khụng gian
(
,,
x y z
n n n
) :
3/ 2
32
2

1 4 8
()
8 3 6
R ml
h
p p e
e
ổ ử ổ ử
ữữ
ỗỗ
F = =
ữữ
ỗỗ
ữữ
ữữ
ỗỗ
ố ứ ố ứ
(1.32)
S mc nng lng gia
e
v
e de+
l:
3/ 2
2
1/ 2 2
2
8
( ) ( ) ( ) (( ) )
4

ml
gO
h
p
e e e de e e de de
ổử
ữ
ỗ
D = F + - F = +
ữ
ỗ
ữ
ữ
ỗ
ốứ
(1.33)
Hm
()g e
l mt trng thỏi ti mc nng lng
e

Tớnh toỏn tng nng lng cho ụ cha
ND
electrons chỳng ta cn tớnh xỏc xut cho
trng thỏi cú mc nng lng
e
, gi l
()f e
. õy l phõn b Fermi Dirac.
()

1
()
1
f
e
b e m
e
-
=
+

Ti 0K ta cú:
1
( )
0
F
F
f khi
ee
eb
ee
ớ<
ù
ù
= đ Ơ
ỡ
>
ù
ù
ợ

(T
đ
0K) (1.34)
20

Với
F
e
gọi là mức năng lượng Fermi. Toàn bộ trạng thái với mức năng lượng nhỏ hơn
F
e
bị chiếm đầy. Mức năng lượng lớn hơn
F
e
là không bị chiếm đầy. Mức năng lượng
Fermi
F
e
bằng giới hạn của thế hoá
m
khi nhiệt độ tiến tới 0.
Tổng năng lượng của các electron trong ô bằng tổng năng lượng của các electron phân
bố từ các trạng thái năng lượng khác nhau:
3/ 2 3/ 2
3 3/ 2 3 5/ 2
22
0
2 8 2
2 ( ) ( ) 4
5

F
F
mm
E f g d l d l
hh
e
p
e e e e p e e e
æ ö æ ö
÷÷
çç
D = = =
÷÷
çç
÷÷
çç
è ø è ø
òò
(1.35)
Thừa số 2 được thêm vào vì mức năng lượng được chiếm đầy bởi một electron với spin
a
và một electron với spin
b
. Mức năng lượng Fermi liên hệ với số electron
ND

trong ô thông qua công thức:
3/ 2
3 3/ 2
2

82
2 ( ) ( )
3
F
m
N f g d l
h
p
e e e e
æö
÷
ç
D = =
÷
ç
÷
ç
èø
ò

Vậy:
5/ 3
2/ 3
2
3
3
3 3 3
5 10 8
F
hN

E N l
ml
e
p
æö
æ ö D
÷
÷
ç
ç
D = D =
÷
÷
ç
ç
÷
ç
÷
ç
èø
èø
(1.36)
Phương trình (1.36) là mối liên hệ giữa tổng động năng và mật độ electron
3
NN
lV
r
DD
==
D

cho mỗi ô trong không gian. Nếu xét phân bố trên toàn bộ các ô tổng
động năng có biểu thức là:
5/ 3 2 2/ 3
F
3
[ ]= C ( ) ; (3 ) 2,871
10
TF F
T r dr Cr r p==
ò
rr
(1.37)
Phương trình trên là phương trình hàm động năng Thomas – Fermi nổi tiếng. Trong
việc tính gần đúng này, tính chất điện tử được xác định như là hàm của mật độ điện tử
bằng cách áp dụng gần đúng liên hệ địa phương cho hệ điện tử đồng nhất.
Trên thực tế, đây là một trong những ý tưởng quan trọng nhất của lý thuyết phiếm hàm
mật độ hiện đại, vì lẽ rằng nó là một đề xuất đầu tiên của phương pháp LDA
Biểu thức năng lượng Thomas-Fermi cho một nguyên tử dựa trên mật độ electron độc
lập là:
21

12
12
12
( ) 1 ( ) ( )
[ ] [ ]
2
TF TF
r r r
E T Z dr drdr

rr
Rr
r r r
rr= - +
-
-
òò
r r r
r r r
r
rr
r
(1.38)
Ở đây
Z
là điện tích của hạt nhân,
R
là vectơ vị trí của hạt nhân. Chỉ có một hạt nhân
tham gia vào trong phương trình này là bởi vì lý thuyết Thomas-Fermi không dự đoán
được bất kì một liên kết phân tử nào.
Bây giờ chúng ta cho rằng, đối với trạng thái cơ bản của một nguyên tử, phiếm hàm
năng lượng tổng cộng (1.38) được tối thiểu tương ứng với mật độ, dưới điều kiện:
()N r drr=
ò
rr
(1.39)
Ở đây,
N
là tổng số electron trong nguyên tử đó. Người ta có thể kết hợp chặt chẽ điều
kiện này bằng phương pháp nhân tử Lagrange. Mật độ của electron ở trạng thái cơ bản

phải được thỏa mãn nguyên lí biến phân:
{ [ ] ( ( ) )} 0
TF TF
E r dr Nd r m r- - =
ò
rr
(1.40)
từ đó sẽ thu được phương trình Euler-Lagrange:
2/ 3
[ ] 5
( ) ( )
( ) 3
TF
TF F
E
C r r
r
dr
mr
dr
= = - F
rr
(1.41)
Ở đây
()rF
là thế tĩnh điện tại điểm có tọa độ
r
r
gây ra bởi hạt nhân và phân bố của
electron, thế này có dạng:

2
2
2
()
()
Zr
r dr
r r r
r
F = -
-
ò
r
r
rr
(1.42)
Phương trình (1.41) có thể được giải khi kết hợp với (1.40) sẽ cho ta mật độ electron,
sau đó ta thay vào (1.38) để tìm năng lượng tổng cộng.
Đã có rất nhiều sửa chữa, cải tiến mẫu Thomas-Fermi trong thời gian dài kể từ khi mô
hình ra đời. Nhưng việc khắc phục là rất khó. Như đã đề cập ở trên, liên kết phân tử
không được nhắc đến chút nào trong lý thuyết này. Thêm nữa, độ chính xác cho các
nguyên tử là không cao như các phương pháp khác. Điều này làm cho cho lý thuyết
22

Thomas-Fermi được nhìn nhận như một mẫu quá đơn giản đối với những tiên đoán
định lượng trong vật lý nguyên tử, phân tử hay vật lý chất rắn.
Rất hay là tình trạng này đã được thay đổi khi xuất hiện một ấn bản là bước ngoặt đối
với DFT của Hohenberg và Kohn vào năm 1964. Họ đưa ra những định lý cơ bản để
chỉ ra rằng trạng thái cơ bản trong mẫu Thomas-Fermi có thể được xem như một sự
xấp xỉ đối với một lý thuyết chính xác - lý thuyết phiếm hàm mật độ.

1.6. Lý thuyết Hohenberg – Kohn[37, 41, 42]
Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã làm việc cùng nhau ở Paris để nghiên cứu các vấn
đề cơ bản của mẫu Thomas-Fermi. Họ đã đưa ra và chứng minh hai định lý quan trọng.
Đầu tiên, họ lưu ý rằng một hệ điện tử cùng với một Hamiltonian cho trước có một
năng lượng ở trạng thái cơ bản cũng như là hàm sóng ở trạng thái cơ bản, và được xác
định hoàn toàn bằng cách tối thiểu hóa năng lượng tổng cộng như một phiếm hàm của
hàm sóng. Sau đó, họ lưu ý rằng khi thế ngoài cùng với số hạt electron hoàn toàn xác
định Hamiltonian, những đại lượng đó sẽ xác định tất cả các tính chất của trạng thái cơ
bản.
Định lý Hohenberg-Kohn thứ nhất nói rằng: Thế ngoài
()vr
r
được xác định bởi mật độ
electron
()rr
r
trong phạm vi một hằng số thêm vào không đáng kể.
Đại lượng mật độ electron
()rr
r
xác định được số electron của hệ, và theo đó
()rr
r
cũng
xác định hàm sóng ở trạng thái cơ bản
Y
và tất cả các tính chất điện tử của hệ. Ở đây
ta chú ý rằng,
()vr
r

không chỉ giới hạn ở thế Coulomb.
Có thể chứng minh định lý thứ nhất này bằng cách giả sử tồn tại hai thế ngoài
()vr
r
và
'( )vr
r
khác nhau bởi nhiều hơn một hằng số, và cùng cho một giá trị mật độ
()rr
r
đối
với trạng thái cơ bản của chúng. Chúng ta sẽ có hai Hamiltonian
H
và
'H
mà mật độ
trạng thái của chúng là giống nhau, mặc dù các hàm sóng được chuẩn hóa
Y
và
'Y
là
khác nhau. Gọi
0
E
và
0
'E
là năng lượng ở trạng thái cơ bản ứng với Hamiltonian
H

và
'H
. Chúng ta có:
23

0
0
' | | ' ' | ' | ' ' | ' | '
' ( )[ ( ) '( )]
E H H H H
E r v r v r drr
< áY Y ð= áY Y ð+ áY - Y ð
= + -
ò
r r r r
(1.43)
Một cách tương tự:
0
0
' ' | ' | ' ' | | ' ' | ' | '
( )[ ( ) '( )]
E H H H H
E r v r v r drr
< áY Y ð= áY Y ð+ áY - Y ð
= - -
ò
r r r r
(1.44)
Cộng (1.43) và (1.44) vế theo vế chúng ta nhận được:
0 0 0 0

''E E E E+ < +
, đây là điều
hoàn toàn vô lý. Và như vậy không thể nào có hai thế
v
khác nhau mà lại cùng cho một
giá trị mật độ
r
được.
Suy ra rằng,
r
sẽ xác định biến số hạt
N
,
v
và tất cả các tính chất ở trạng thái cơ bản
như lấy ví dụ như động năng
[]T r
, thế năng
[]V r
, năng lượng tổng cộng
[]E r
. Chúng
ta có thể viết biểu thức của năng lượng tổng cộng ứng với thế ngoài
v

[ ] [ ] [ ] [ ]
( ) ( ) [ ]
v
HK
E T U V

r v r dr F
r r r r
rr
= + +
=+
ò
r r r
(1.45)
Ở đây,
[ ] [ ] [ ]
HK
F T Vr r r=+
(1.46)
Phiếm hàm
[]
HK
F r
rất quan trọng trong lý thuyết phiếm hàm mật độ. Nếu biết hàm này,
chúng ta sẽ giải phương trình Schrödinger một cách chính xác. Nó là một phiếm hàm
tổng quát phụ thuộc hoàn toàn vào hệ đang xét, nó được sử dụng giống nhau từ hệ bé
nhất là nguyên tử Hydrogen cho đến các phân tử lớn, chẳng hạn DNA.
[]
HK
F r
chứa
phiếm hàm động năng
[]T r
và năng lượng đặc trưng cho tương tác electron-electron
[]V r
. Chúng ta có thể viết:

[ ] [ ]VJrr=+
số hạng phi cổ điển. (1.47)
Ở đây
[]J r
là năng lượng liên quan đến lực đẩy cổ điển có dạng: