Cơ sở lí thuyết phổ phân cực phẳng và tính toán lượng tử của hợp chất Emodin

Chương II. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
II.1 Ánh sáng phân cực phẳng
Theo thuyết sóng, ánh sáng là một bức xạ điện từ bao gồm phần điện trường
và phần từ trường. Trường điện và từ này ln vng góc với nhau và dao động dọc
theo phương truyền sóng. Đối với ánh sáng thơng thường, vectơ cường độ điện
trường và từ trường có thể có ở mọi hướng trong vơ số mặt phẳng vng góc với
phương truyền sóng. Dưới một tác dụng nào đó, nếu vectơ cường độ điện trường
của tia sáng chỉ đao động trong một mặt phẳng chứa phương truyền sáng thì ánh
sáng đó gọi là ánh sáng phân cực phăng (hay phân cực tuyến tính) (Xem Hình II. 1).

fA

“A

Electric field

Magnetic field
~

Hình II 1: Điện trường và từ trường của ánh sáng phân cực phẳng [18]
Vao nam 1960, Christian Huygens da phat hién ra hién tuong phân cực ánh
sáng khi ông chiếu ánh sáng qua hai miếng tỉnh thể canxit đặt song song với nhau.
Sau này người ta thường dùng các vật liệu canxit, phim phân cực, lăng kính phân
cực hay phân cực kế hỗn tạp (miscellaneous polarizer) để phân cực ánh sáng [19].

Trong đó, lăng kính phân cực là loại phổ biến nhất.


6

Lang kính phân cực được làm từ vật liệu nhị chiết quan, vật liệu này gây ra

hiện tượng khúc xạ đơi.

Vật liệu nhị chiết quang có thể làm cho ánh sáng bị phân

cực theo các đạng khác nhau, như: phân cực phẳng, phân cực ellip và phần cực
vòng. Trong vật liệu này, người ta nhận thấy có hai sự khúc xạ: một sự khúc xạ cho

phép tia sáng phân cực song song với trục đối xứng của tỉnh thé khi tia sáng đi qua,
sự khúc xạ còn lại cho phép tia sáng phân cực vng góc với trục đối xứng của tinh
thể khi đi qua, Đối với mỗi loại kinh phân cực khác nhau, hai tia này hoặc sẽ bị tách

ra theo hai phương khác nhau, hoặc một trong bai sẽ bị phản xạ hoàn toàn. Như vay,
ánh sáng sau khi đi qua kính phân cực này sẽ chỉ có vectơ cường độ điện trường dao
động trong một mặt phẳng, đây chính là ánh sáng phân cực phăng.
Gian — Taylor
Polarizer

Hình 1L2: Kinh phân cực Glan,
mũi tên màu trăng và màu đen
one

a

„

bự

=a
ae ga

as

SH.

iv

Gian — Thornpson

Polarizer

biểu diện hai tía khúc xạ khác

nhau [19]

HI.2 Tương tác của bức xạ với nguyên tử và phần tử
Nguyên tử, phân tử chí hấp thu và phát xạ ánh sáng ở một số tần số nhất định
nào đó. Trong cuốn luận văn này, chúng tơi chỉ quan tâm đến sự hấp thu bức xạ của
phân tử vì nó gắn liền với thực nghiệm ghỉ phổ hấp thu. Tân số của bức xạ hấp thu
tỉ lệ với khoảng cách năng lượng của phân tử ở trạng thái đầu và sau khi hấp thu:
AEE ErEhv
trong đó v là tần số hấp thu, h là hang s6 Planck, E;, Ey lân lượt là năng lượng của
phân tử ở trạng thái đầu và sau khi hấp thu,
Theo lý thuyết cơ học lượng tứ, quá trình hấp thu phải bao gồm một bước
chuyển giữa hai trạng thái đừng. Trạng thái dừng ¿ và ƒ của một phân tử có thể được
mơ tả bởi phương trình sóng độc lập với thời gian 'ỨU(q,Q) và VÁq,Q); vectơ 4, Q


lần lượt là toạ độ của tất cả các điện tử và nhân. E¿ và E¿ là trị riêng của tốn tử

Halminton, biểu điễn qua phương trình:

2 tq,Q)=E fQ)
Khi một phân tử tương tác với bức xạ, thông thường chúng ta chỉ chú ý đến
năng lượng hấp thu (hay tần số hấp thu) mà ít chú ý đến hướng của sự hấp thu,
trong luận án này chúng tôi xem xét đến cả hai vẫn đề này. Sự hấp thu bức xạ gắn

liền với sự dao động mật độ điện tích tức thời, nói cách khác, là sự tái phân bố điện
tích tức thời trong phân tử. Cường độ và hướng của sự tái phân bố này có thể được
mơ tả bởi vectơ mômen chuyên trạng thái A7. Khi vectơ cường độ điện trường của
bức xạ tương tác song song với

A/ thì sự hap thu là cực đại, ngược lai, khi vecto

cường độ điện trường vng góc với 4Z thì sự hấp thu bằng không. Theo cơ học

lượng tử, A được biểu diễn như sau:

= (W,(a.Q]2IV,(4.9)

(L1)

trong đó / là tốn tử mơmen thay đổi điện tích, được định nghĩa như sau:
2

N

A

i= NH2 A+ eld Z,R,

(1.2)

trong đó e là điện tích của điện tử, Z, là nguyên tử số của hạt nhân thứ &, nlà số

điện tử, X là số hạt nhân, 2 là vectơ vị trí của điện tử thứ / và Đ, là veetơ vị trí của
hạt nhân thứ É.
Gọi hàm trạng thái chuyển điện tử là c, hàm trạng thái đao động là o. Khi
xem xét phân tử trong một trạng thái kích thích điện tử, mơmen
được viết lại như sau:

= (ep,

chuyển trạng thái

{-klễ,2 + klŠy Z2£ JIee2)
£

i

a

N

7

kel

ˆ

3

Theo nguyên lý Frank-Condon, vì hạt nhân nặng hơn điện tử nhiều nên bước

chuyên điện tử xây ra nhanh hơn sự thay đổi toa độ của hạt nhân [20]. Biểu thức XZ
được việt như sau:


M = -lel2 (elle, (vylv,) + lel Zi Ce,
~

ñ

~

k=]

ia

lã
q1
6, \XÐ|Êulb))

Theo điền kiện trực giao của hàm sóng thì (e le,) = 0. Vi vay:

M

x

\

= “I E(e, JS, Or

v,)

Nêu chỉ xem xét sự chuyển điện tử mà không xem xét đến sự đao động thì
mơmen

chun trạng thái sẽ chỉ mơ t sự tái phân bố của điện từ trên các orbital

khác nhau:

z = =k|) (,làls,)
=1

Nếu chỉ có một điện tử tham gia vào bước chuyển điện tử, thị biểu thức trên
có đạng đơn gián hơn:

=6

(13)

trong đó ó, và ở, là hai hàm sóng lần lượt mơ tả điện từ ở trạng thái ban đầu và trang
thái kích thích sau khi hấp thu.
Cường độ hấp thu, gọi là W, của một bước chuyến trạng thái tỉ lệ với bình
phương hình chiếu mơmen chuyên lên hướng của vectơ điện trường của bức xạ hấp
thu [10, trang 131, [I1].

Wo

iM? cos,

2)

q4)

trong đó £ là vectơ đơn vị của điện trường.

IL3 Phố phần cực phẳng
Như đã đề cập trong phần trên, trong mỗi bước chuyên trạng thái, cường độ
của ánh sáng hấp thu phụ thuộc vào hướng của #

và

£. Nói cách khác là hướng

của phân tử và tia sáng. Do vậy, khi trong mẫu thí nghiệm có vơ số phân tử, nhưng
nếu các phân tử này được sắp xếp tương đối theo thứ tự nhất định thì mẫu đó có thể
hấp thu ánh sáng với cường độ khác nhau khi chiêu ánh sáng phân cực theo các
hướng khác nhau. Hiện tượng này làm cho một số mẫu có hai màu khác nhau khi


quay mặt phẳng phân cực của tia tới, khi đó mẫu được xem là có hiện tượng nhị sắc

(dichroism). Đây là đặc điểm thú vị của phổ phân cực. Phổ phân cực quan tâm đến
cả năng

lượng hap thu và tính chọn lọc theo hướng của sự hấp thu, trong khi các

phương pháp quang phổ thông thường chỉ quan tâm đến năng lượng hấp thu mà
khơng quan tâm đến tính hập thu có hướng nay.
Khi đo phổ phân cực, băng cách thay đổi tính chất phân cực của tia sang tới

hoặc sự định hướng của phân tử, người ta có thể thu được nhiều phô đồ khác nhau.
Như vậy, để đo được phơ phân cực phẳng

thì cần phải có một nguồn

sáng

phân cực phẳng và các phân tử được định hướng. Kỹ thuật lấy phổ này đơn giản
nhưng rất hữu ích cho việc thu thập thơng tin về tính đối xứng của phân tử, phân
giải những mũi phổ bị che khuất.v.v.. Ngoài ra người ta cũng có thể tiến hành đo
phơ phân cực vòng hay ellip khi dùng các nguồn sáng phân cực vòng hay clip.
11.3.1 Mau ding hat trục
Mẫu đồng nhất trục (uniaxial sample) là mẫu chỉ có một hướng đồng nhất,
theo hướng

này, các phân tử chất tan định hướng

một cách có trật tự, tất cả các

hướng vng góc với hướng đồng nhất đều tương đương về mặt vật lý hay hóa học.
Trong dung mơi bất đẳng hướng, phân tử định hướng như nhau ở mọi hướng,

vì vậy ánh sáng phân cực sẽ cho phố hấp thu như ánh sáng thường, khơng có hiện
tượng nhị sắc. Trong dung mơi đắng hướng, trạng thái phân cực của tia sáng có thê
bị thay đối theo phương truyền sáng (như quay mặt phẳng phân cực, khơng cịn
phân cực phẳng...) khí đi qua các đụng môi này, hiện tượng này làm cho việc xem
xét quá trình hấp thu trở nên phức tạp. Tuy nhiên trong thực nghiệm người ta thấy
trong trường hợp đặc biệt của mẫu đồng nhất trục, ánh sáng không bị thay đổi tính
chất phân cực[10, trang 6]. Đây là lý do vì sao trong các mẫu bất đẳng hướng thì
mẫu đồng nhất trục được chú ý nhiều hơn cả, Khi nghiên cứu phô phân cực, các hợp

khảo sắt được định hướng bằng các mẫu đồng nhất trục này.

Có rất nhiều cách để định hướng phân tử nhưng cách đã làm nhất, ít tốn kém
nhất là sử dụng polyme kéo căng dé định hướng [10, trang 27], [11]. Nhiều polyme


có thể được định hướng khi kéo căng hay ép ở nhiệt độ trên nhiệt độ thuỷ tính hố.
Trong nhiều trường hợp, sự định hướng này có thể là đồng nhất trục ở mức độ vì
mơ. Khi polyme kéo căng có tính đồng nhất trục, lực bất đăng hướng liên phân tử sẽ
định hướng các phân tử hoa tan trong polyme. Một số nghiên cứu cho thấy khí kéo
căng polyme, vùng tinh thể sẽ bị định hướng, kéo theo sự định hướng của chất tan ở
gần vùng tỉnh thể ây [21]. Chất tan sẽ định hướng sao cho tiết diện ngang của phân
tử giảm theo hướng kéo. Trong polyethylene (PE) kéo căng, sự định hướng của các
phân tứ chất tan là đồng nhất trục theo hướng kéo trong vùng lân cận với vùng tính
thể của polyme [22]. Trong vùng tính thể, các mạch polyme được sắp xếp rất chặt
chẽ nên các phân tử chất tan không thể xâm nhập vào vùng này.
Mức độ định hướng phân tử chất tan phụ thuộc vào mức độ định hướng của
polyme, tương tác giữa polyme và chất tan, hình dạng phân tử chất tan, nhiệt độ thí
nghiệm. Các kết quả thực nghiệm cho thấy rằng, chât tan được dua vao polyme
trước hoặc sau khi kéo căng đều cho kết quả định hướng như nhau [11]. Kỹ thuật

thực nghiệm sẽ được trình bày chỉ tiết ở chương IH.
Hình lJ3- Mơ hình mình hoa su dinh

hướng của phân tử trong dụng môi
bát đăng hướng ở mức vì mơ, Mãi tên
lớn tượng trưng cho trục đồng nhất,
mũi lên nhỏ tượng trưng cho su twong
đương của tất cả các hướng vng
góc với trục đồng nhất. Những đường

gạch

nhỏ

tượng

trưng

cho

tán của các phân tử chất tan.

sự phán

Trong phổ phân cực, khi quay mặt phẳng phân cực quanh phương truyền
sáng của tia tới, phê thu được sẽ khác nhau. Thông thường người ta chiếu lần lượt
hai tỉa tới có mặt phẳng phân cực vng góc nhau dé thu được hai phổ khác nhau
nhất, Điều này cũng tương tự như chiêu một vectơ lên hai trục tung và hoành trong


11

hinh hoc phang vi cường độ hấp thu tỉ lệ với hình chiếu của M xuống vectơ Cường
độ điện trường của bức xạ. Hình vẽ đưới đây mơ tá cách đo phổ phân cực.

hướng
kéo căng
Polymer

au na Ty Meee

THƯ VIÊN
01151

_—_—_—~

Hình IL4: VỊ trí tương đối của vectơ cường độ điện trường so với mẫu
Ey

la phé thu được khi tia tới có vectơ cường độ điện trường song song với

trục đồng nhất, tức song song với hướng kéo căng polyme. #z là phổ ghi khi chiếu
tia tới có vectơ cường độ điện trường vng góc với trục đồng nhất và nằm trong
mặt phẳng của mẫu polyme. #„ tạo với Zu, Ey một tam diện thuận. Khơng thể đo

E„

được vì phải chiếu tia tới đọc theo mẫu, mặt khác số phân tử tỉa sáng đi qua

theo cách đo này không bằng với cách đo Eu hay E„. Tuy nhiên dựa vào tính chất
đồng nhất trục của mẫu đo, rằng mọi hướng vng góc với trục đồng nhất đều
tương đương nhau và giá sử rằng E„ có cùng số phân tử trên phương truyền sáng đi
qua như #

hay #y, thì khi đó:
Ey=Ey

(1.5)

Một hệ quả khi kéo căng polyme là chúng có tính bất đắng hướng nên theo

các hướng khác nhau của mẫu polyme, tính chất quang học của chúng cũng khác
nhau. Ngoài ra mẫu polyme cũng gây tán xạ và hấp thu một phần ánh sáng tới.
Những điều này gây nhiễu giá trị Eu và Ey vì hai giá trị này được xem như là phổ
hấp thu của chỉ chất tan trong polyme chứ không bao gồm

sự ảnh hưởng của

polyme (như hấp thu, tán xạ, phản xạ trên bề mặt mẫu...). Do đó, hai gia tri Ey , Ey


đo được cần phải được hiệu chỉnh đường nền (baseline-correction) bằng cách trừ đi

phổ hấp thu của mẫu trắng, đối với mỗi hướng phân cực [23]. Mẫu trắng là mẫu
được chuẩn bị trong điều kiện hoàn toàn tương tự nhưng khơng có chất tan cần đo.
Khi

Eu# Ey thì mẫu được xem là có hiện tượng nhị sắc. Phổ hấp thu có thể

được mơ tâ bởi biêu thức như sau:

trong đó M là momen chuyén trạng thái của bước chuyển thứ ƒ; U, E, W

là hệ trục

toa độ thí nghiệm, xem Hình II.4 (một số tài liệu ký hiệu là Z, X, Y). Tổng của tất
cả các bước chuyển

f sẽ tương ứng với phổ đo được,

A,(V) ia gia tri được định

nghĩa bằng gấp ba lần phần đóng góp của bước chuyển vào phổ hấp thu của mẫu giá
sử không định hướng và có cùng số phân tử trên phương truyền sóng.
Nếu gọi E¡„ là tông của ba giá trị Eụ, Ey và Eụ, ta có:

Eiso@ By + By t+ Ey = Ey +2Ey

II)

Cho nên, E„„ phản ánh phô của hợp chất trong dung mơi đẳng hướng vì
E;o=(1/3) 4,0).

Thơng tin nay rất hữu ích để xem xét phổ của hợp chất trong

polyme định hướng khi so sánh đường cong E„„ với phổ của hợp chất trong đụng
dịch. Thông thường phố của hợp chất trong dung dịch rất ít bị nhiễu bởi tạp chất, vì
chất tan và dụng mơi có độ tỉnh khiết cao và không kế đến những yếu tổ như hợp
chất tự phân huỷ, bị oxy hố trong khơng khí. Phổ của hợp chất trong polyme
thường bị nhiễu bởi tạp chất hay phụ gia của polyme, ngoài ra, do thời gian tâm hố
chất vào polyme rất lâu và qua nhiều cơng đoạn nên khả năng lẫn tạp chất là rất cao.
Khi so sánh đường cong Ej„ với phé trong dung dich có thể biết được ánh hưởng
của polyme va tap chất lên phố của hợp chất khảo sát.


11.3.2 Hé s6 dinh hwéng
Giả sử chiếu một nguồn sáng có vectơ cường độ điện trường song song với

trục toạ độ thí nghiệm ð (Ø có thê là tục Ú, V hay !Ÿ } lên một phân tử riêng lẻ

thì theo biểu thức (11.4) cường độ hấp thu sẽ tỉ lệ với | M |ˆ .cos?( ,3). Các phân tử

không thể định hướng hoàn hảo theo hướng kéo polyme mà chúng chỉ định hướng
tương đối theo hướng này. Nếu lẫy trung bình cho tất cả các phân tử thì ở một bước
chuyển /#nào đó, cường độ hap phụ sẽ phụ thuộc vào:

| (cos? (M,,))
Củng lập luận như phương trình (11.5), ta có:

(cos?(MỤ, W)) = (cos’(M,, V))
Hiển nhiên tổng bình phương của ba giá trị cos’(M ,,@)

(11.6)
trong hé truc toa dé

Decarte phai bang I:

cos’(M ,,U) + cos*(M ,,V¥) + cos’(M,,W)=1
Vi vậy, tổng của các giá trị trung bình, tính cho tất cả các phân tử tia sáng đi qua
cũng phải bằng 1:

1.7)

(cos? (M,,U)) + (cos’ * (Mạ, Đ)+ +(co s*(M,,W)) =
Từ phương trinh (11.6) va (11.7) ta có:

(cos? (MỤ, Uy) =l~ 2{cos*(M ,, ?) =l~ 2(cos?(M,, #))
Biểu thức trên cho thấy sự định hướng trung bình của

định hướng polyme
Người

M ; S0 với phương

Ư có thể được xác định chỉ thơng qua mội tham sé.

ta đặt tên cho tham số này là hệ số định hướng K¿. Ky

được định

K, =(cos?(M OY

|—

nghĩa là trung bình cos? của góc tạo bởi M, và phương dinh huong polyme.

(18)


Hệ số định hướng K; được xác định từ thực nghiệm chi cung cấp thông tin
về sự định hướng của M,
hướng của

M,

theo hướng 7. Hé sé nay khéng cho biét gi vé su dinh

so với hệ trục toạ độ phân tử, cũng không cho biết sự định hướng

của hệ trục toạ độ phân từ so với Ú. Trong một số trường hợp, các phân tử có tính
đối xứng cao, M,

chỉ có khả năng định hướng theo một vài hướng nhất định trong

hệ trục toa độ phân tử đồng thời sự định hướng của phân tử song song theo hướng
Ư

thi K;

có thể cho thông tin trực tiếp về sự định hướng của 4⁄ r theo hệ trục toa

độ phân tử, Đây là những trường hợp thú vị để nghiên cứu.

Hinh iL 3; Vi tri twong đổi của hệ trục toa độ thí nghiệm ( U,V,W)
và hệ trục toa độ phan tir (x, y, z)

Ti 18 bién sc (dichroic ratio) déi voi một bước chuyển điện tử được định
nghĩa bởi biểu thức [10], [11]:
q19)
d=Eu/Ev=2K/Q-K)
Ti lệ biến sắc cho thấy rằng khi thay đổi hướng phân cực thi mẫu đơ có thể có màu
sắc khác nhau, đậm hay nhạt.


113.3 Xe lý sự trộn lẫn phân cực (Mixed Polarization) bằng phương pháp thứ
va sai (Trial-and-Error Method, TEM) [11]
Theo phuong trinh (11.9), gia tri Ky được xác định bởi tý sẽ Eu/Ev. Trong
trường hợp đơn giản, mũi hấp thu không bị xen phủ bởi các mỗi hập thu khác mà

mũi này khác mũi kia về mặt hấp thu ánh sáng phân cực. Giá trị K„ có thể được tính
trực tiếp trên phổ đồ bởi phương trình (11.9), bởi vì mũi phd quan sát được chỉ quy
cho một bước chuyên và không bị ảnh hưởng bởi bước chuyên khác. Trong trường

hợp này người ta gọi là phân cực thuần tuý (pure polarization),
Trên thực tế các mũi có tính phân cực khác nhau thường xen phủ lên nhau
nên khi tính giá trị d; dựa vào phương trình (11.9) sẽ rat dé mac phai sai số. Trường
hop nay goi [a su trén lan phan cyc (mixed polarization). Théng thường phố UV-

Vis có nhiều hiện tượng trộn lẫn phân cực hơn phố IR vì phổ UV~Vis thường rộng
và kéo đuôi hơn phổ IR, Trong trường hợp như vậy, nhiều tổ hợp tuyến tính của hai
phê thu được r=E - cE„ sẽ chứa các mũi phô khác nhau về độ phân cực, ở một tổ
hợp nào đó các mũi phổ có cùng độ phân cực sẽ bị triệt tiêu,

Theo phương trình (11.9) khi biểu thức Zu — cE„ bằng 0 ở một mũi phổ nào
đó, c cũng bằng dy
c=d=2K/@-K)

110)

Thay thể giá trị c vào biểu thức của r, ta có biểu thức mới để xác định giá trị Ky:
r=q-KaFu- 2K/Èy

GLY

bằng cách thay đôi những giá trị thử K; khác nhan, sẽ có một giá trị Kr nào đó mà

có sự biến mất của một hay tập hợp vài mỗi phô.
11.3.4 X4e định hướng cia mémen chuyển điện tử của bước chuyển /
Một bước chuyên điện tử xây ra khi có sự tái phân bố điện tích trong phân tử
va su tai phan bố này phụ thuộc vào tinh đối xứng của phân tử, tức là sự tái phân bố

điện tích phải bảo đảm tỉnh đổi xứng của phân tử. Vì thế hướng của bước chuyển
điện tử bị giới hạn bởi tính đối xứng của phân tử. Điều này làm cho việc phân tích

phổ trở nên dé dang.


Ví dụ, nếu phân tử có tính đối xứng là C;u, D; hay Dạu thì bước chuyển điện
tử cho phép phải định hướng theo một trong ba trục đối xứng vng góc nhau của
phân tử, là ba trục x, y, z như đã mình hoa ở trên. Vectơ mơmen chun điện tử M,
phai nằm

trên một trong ba trục này. Khi đó, giá trị quan sát Ky

chi cd thể nằm

trong ba gid tri riêng biệt, tương ứng với hệ số định hướng của ba trục đối xứng

phan ti K, = (cos?(#,0)),

K,= (cos*(¥,0)), K = (cos?(2,0)) theo phương

trình (H.7), tơng của ba giá trị này phải bằng 1:
K,+K,+K,=l

1.12)

Việc phân tích phổ phân cực đối với phân tử có tính đối xứng kém trở nên
phức tạp vì tính đối xứng kém cho phép hướng của mơmen chuyển điện tử tự do
hơn. Khi đó cần phải tiễn hành thêm thực nghiệm đề có thêm thơng tin xác định Ky.

Ví dụ, đối với phân tử có tính đối xứng C¿ thì Aƒ„ có thể nằm mọi hướng trong mặt
phẳng phân tử và mặt phẳng vuông góc với mặt phăng phân tử, Phân tử có tính đối

xứng Cạ hay C+ thì w / năm trên các trục đối xứng của phân tử hay bất cứ hướng
nảo vng góc với nó.

Sự định hướng của phân tử trong polyme kéo căng phụ thuộc rất lớn vào

hình dạng của phân tử ấy. Phân tử sẽ định hướng sao cho làm giảm tiết điện ngang

theo hướng kéo. Khi đó K„> K,> K; (xem hình 16). K, là hệ số định hướng đối
với trục đọc theo phân tử (gọi tắt là trục dọc), trục này hình thành góc nhỏ nhất với

hướng kéo Ú. K, là hệ số định hướng đối với trục vng góc với mặt phẳng phân
tử, trục này có xu hướng hình thành góc lớn nhất với hướng kéo Ú . Ky là hệ số định
hướng đối với trục theo chiêu ngang của phân tử (gọi tắt là trục ngang), có giá trị ở
giữa hai giá trị trên [15], [16].

Lưu ý: đối với một số tài liệu người ta dùng ký hiệu trục đọc có thể là z và trục
ngang

là y, trục vng góc với mặt phẳng phân tử là x. Đây chỉ là cách đặt tên,

không ảnh hưởng đến ý nghĩa của các đại lượng này.


17

Hình 116: Hệ trục toa độ phân tử và vị trí tương đối của chúng với phương kéo Ư

Trong trường hợp phân tử có ít mặt phẳng đối xứng (ví dụ C; hay Can), tất cả
các bước chuyên năm ngoài mặt phẳng phân tử sẽ định hướng đọc theo trục z. Vì
những bước chuyển cịn lại sẽ năm trong mặt phẳng phân tử nên có thể được mơ tả

hồn tồn bởi hai đại lượng K, và K,. Xét một bước chuyên trong mặt phẳng phân
tử, gợi ở là góc tạo bởi

My,

và trac doc,

a duge xd4c dinh qua biểu thức sau [10],

{ilk
tan

2

K,~ Ky
#“K TK,

C13)

Van dé la phải tìm ra giá trị K, và Ky vì K; đã có từ thực nghiệm như đã nói
trên. Dựa vào các đữ kiện thực nghiệm K, cé thể bị giới hạn trong một khoảng hẹp.

Thứ nhất, K, phải lớn hơn hoặc ít nhất là bằng với giá trị Kự lớn nhất có thể quan sát
được từ phổ đồ vì K, là giá trị phản ảnh sự định hướng tốt nhất của 7, theo U. Thi
hai, vì Ky > K; nên fa có:


1g

Ky + Kx 2K, +K,

vậy K, sẽ năm

<>

K,+K,+K,-2K,2>
K,

2

i-2K,>K,

trong đoạn chắn sau:

1~2K;> K, > max cua Ky

1.14)

Phổ IR có thể cùng cấp thơng tin chính xác về K„. Dựa vào cấu trúc phân tử,
hoặc hỗ trợ của việc mô phỏng và tính tốn, người ta có thể xác định được những

mũi phố nào ứng với đao động ngoài mặt phẳng phân tử. Và vì phê IR rất ít bị xen
phủ lên nhau (overlap) nên K; có thê được xác định trực tiếp từ biểu thức (11.9).
Như

vậy từ các đữ liệu thực nghiệm

chúng

ta xác định được

giá trị của K, và

khoảng biến thiên của K„.

Nếu phân tử có hầu hết các bước chuyển là œ — 7° thi cé nghia là hầu hết
các vectơ ÀZ / nằm trong mặt phẳng x-y, tức mặt phẳng phân tử. Như vậy Ky không

thể lớn hơn giá trị nhỏ nhất của K„.
Ky < min cua Ky

(H.15)

Một thông tim khác cũng rất hữu ích trong việc xác định giá trị K,, Ky va K,

là dựa vào hình đạng phân tử. Hinh dạng của phân tử quyết định mối tương quan
giữa M r và K¿ Vỉ dụ một phân tử có hình đạng hình dạng que (hoặc trụ) sẽ có K,>

Ky> K, =K,, Mỗi quan hệ giữa hình dang phân tử và giá trị định hướng đã được
chứng mình qua hàng trăm phân tử có tính đối xứng khác nhau [10], [11], [24] (xem

Hình II.7 và II.8). Đây là một dữ liệu tham khảo rất tốt khi muốn dự đốn hệ số định

hướng cho những phân tử có bình dang gần giống nhau kể cả các phân tử có tính

đối xứng kém như Cạn hay C,.


19

1.0

(OBR

,

HØ

a

2

©

: @@O@fWW

“DOG + RAR
C000

0.9 F
0.8 -

Ộ

OC

a

oF

LOO,

"6%

"O80

HOO O40 1 Org
Ta

6 +O>

02
A

vy

K

.Õ

5 OO

35

36 CHIC

39 s5»

40 0 XO

7 OOO

0.4

_

wo
xử

ss

7 OO
L

0.3

0

0.1

„%

am

.

org Ctx

đo

©

s2 cốc?

5 OOO

49 50 5I
4748

st Son

sà sà SỞ s6 Sẽ
57 s8

©

2

oa.

bh

„8x8

e

"eo

1 QOL

ere

aa

Vso

= COC,

65 go

k

9 OB

6)

ke
_Y.
se CXỘY” ss ØJQJÔ) so ORO
64

% OO

~600 “60S

+ O00

53 ra

05+

„ OOO

4

0 OT

"eo

06L

36 CLIO

“

r

z

» GR

»&% ở cog

20 ORs

nm

24 SO

6

6
56 e
G

%

70 ©)

ong
¡

oO

O

`"...

nO

6O

I

“QŠ ˆ ,.
0.3

0.2

>"@© no SB
, OO

SỐ

ra OY

“QO

©

L

0.4

L—

0.5

y
Hình II7: Hệ số định hướng của các phân tử có chứa nhân thơm được định hướng

trong Polyetylen (PEÈ) kéo căng ở nhiệt độ phịng. Các cơng thức phân tử được vẽ
định hướng theo trục dọc x và trục ngang y [24J.


0.6
05)

Hình 118: Hệ số định hướng của các dẫn suất anthracence được định hướng

trong PE kéo căng ở nhiệt độ phông.

Các công thức phân tử được vẽ định hướng theo trục đọc x và trục ngang v9 [24].
Dựa vào Hình 1,7 và H.8, ảnh hưởng của nhóm

thế lên sự định hướng cảng

rõ ràng đo nhóm thế này ảnh hưởng đến sự thay đối hình dạng phân tử. Đặc biệt là
nhóm

metyl [24]. Nếu nhóm

metyl gắn vào làm phân tử trở nên đài hơn thì K, sẽ

tăng, kết quả này được giải thích là phân tử càng dai thì cảng đễ định hướng hơn
phân tử ngắn.
Ngoài ra phố phân cực huỳnh quang cũng có thể xác định rõ giá trị K,, tuy

nhiên do hạn chế về thiết bị nên đề tài không sử dụng phương pháp này.


21

H.4 Lý thuyết hàm mật độ
Năm 1998, nhà vật lý W. Kohn nhận giải Nobel cho cơng trình lý thuyết hàm
mật

độ

U THMĐ).

LTHMĐ

được

hình

thành

từ năm

1964

boi

W.

Kohn

va

P. Hohenberg [25]. Từ đó LTHMĐ đã trở thành một công cụ phổ biến và hiệu dụng
trong lĩnh vực hố tính tốn. Rất nhiều chương trình mơ phỏng và tính tốn, bài báo
đã sử dụng kết quả của lý thuyết này. LTHMĐ

ngày nay là một trong những công

cụ mang lại kết quả chính xác khi áp dụng vào hệ vi mô, ứng dụng của thuyết này
cũng được đưa vào rất nhiều lĩnh vực khác nhau. Lý thuyết này hiện nay đang được

tiếp tục hoàn thiện và phát triển [26].
Trong bài báo năm 1964, W. Kohn va P. Hohenberg phát biểu rang [25], (271:

-

N6indng

Vfr) của một hệ có thể được xác định hoàn toàn bởi mật độ điện tử

ptr) voi mot hang SỐ sai số nào đó.

-

Đổi với một hàm mật độ thử pứ), dương và có thể lấy tích phân trên tất cả
các hạt quan sát, năng lượng thấp nhất của hệ sẽ bằng hay nhỏ hơn năng

lượng tính từ hàm mật độ thử đó, dẫu bằng chỉ xảy ra khi p(r) chính là hàm
mat độ ở trạng thái cơ bản.

Phát biểu đầu tiên xuất phát từ mô hình Thomas-Fermi, mơ hình này cho rằng

tất cả các tính chất của hệ có thể được biểu diễn qua mật độ điện tử, tức số lượng
điện tử trên một đơn vị thể tích. Hàm

mật độ điện tử được định nghĩa bởi phương

trình:

øữ)= N%” Ment VÌ dry ..dry
Spin

Phát biểu thứ nhất có nghĩa rằng có sự tương ứng một-một giữa mật độ điện
tử và năng lượng của hệ, vi thé năng lượng điện tử ở trạng thái cơ bản có thể được

xác định hoàn toàn bởi mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản. Theo LTHMĐ,

mat dé

điện tử được sử dụng để mơ tả trạng thái của hệ thay vì sử dụng hàm sóng. Một hàm
sóng mơ tả hệ N điện tử sẽ phải chứa 3N biến toạ độ (không kế trạng thái spin của
với
điện tử). Trong khi đó, mật độ điện tử chỉ phụ thuộc vào ba biển toạ độ, độc lập

số điện tử, Vi thé khi gia tăng số điện tử của hệ, hàm sóng sẽ trở nền phức tạp


22

nhưng mật độ điện tử không thay đổi số biến [28]. Về mặt tính tốn, LTHMĐ có

thời gian tính tốn tỷ lệ với M, M là số hàm cơ sở, trong khi đó cách tinh abinitio
(HF chắn hạn) tỷ lệ với MỸ [26].

Lưuý: Chúng ta đã quen dich thuat ngiy Density Functional Theory là Lý Thuyết

Hàm Mật Độ nhưng theo nghĩa của chữ Functional và theo phát biểu thứ nhất của
thuyết này thì phải địch sát nghĩa là Lý Thuyết Phiếm Hàm Mật Độ vì nội năng của
hệ là một phiểm hàm của hàm mật độ. Một hàm số sẽ nhận một con số làm đối số
(tức biển số là một con số) và cho kết quả là một con số,

trong khi một phiếm hàm

nhận một hàm số làm đổi số (tức biến số là một hàm) và cho kết quả là một con số.

Phát biểu thứ hai áp dụng nguyên lý biến phân, và đưa đến kết luận rằng: về
mặt nguyễn lý, mật độ điện tử có thê được tính tốn chính xác. Tuy nhiên ngun lý

này khơng thể chỉ ra cách tính chính xác hàm mật độ theo năng lượng như thê nào.
Chính điều này làm cho LTHMĐ

phát triển rất nhiều phương pháp tính gần đúng

khác nhau, mỗi phương pháp có điểm mạnh và yếu riêng,
Vào nam 1965, W. Kohn va L. J. Sham đề nghị phương trình tự hợp (con gọi
là phương trình Kohn — Sbam) dựa trên cơ sở lý thuyết đã phát biểu trước đó của
P. Hohenberg

và W.

Kohn

để tìm mật độ điện tử của hệ [29]. Phuong

trinh nay

tuong tu nhu phuong trinh Hartree — Fock, nhung bao gém ca hiéu img trao déi va
tương quan điện tử. Trong phương trình Kohn ~ Sham, W. Kohn va L. J. Sham da
đưa ra khái niệm trường giả dinh khéng tuong tac (non-interacting field), trường
này có cùng mật độ điện tử như trường của hệ điện tử thật nhưng xem như các điện
tử không tương lác lẫn nhau, và cho răng: mật độ ở trạng thái cơ bản của một hệ hạt
tương tác có thể được

tính tốn như mật độ ở trạng thái cơ bản của hệ giả định

không tương tác.
Phuong trinkh Kohn — Sham van theo tinh thân của mơ hình Thomas — Fermi,
mơ hình về khí quyển điện tử đồng nhất, Trên thực tế, hệ các nguyên tử, phân tử...
mật độ điện tử không thể đồng nhất, Do vậy phương trình Kohn ~ Sham bị hạn chế
rất lớn. Những phương pháp mới đã xem xét lại tính khơng đồng nhất của điện tử

băng

cách

dùng

phương

pháp

trường

hiệu

chỉnh

(Generalized

Gradient


bho
tự}

Approximation, GGA). Trong phương pháp này, năng lượng trao đổi và năng lượng
tương quan không chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tử mà còn phụ thuộc vào đạo hàm

của mật độ [28]. Phương pháp thông dụng để hiệu chỉnh năng lượng trao đổi là B88
[30] va PW 86 [31], dé hiéu chinh nang lượng tương quan la P86 [32] va LYP [33].
Về mặt tính tốn số tích phân địi hỏi cho năng lượng tương quan và trao đổi có thể
đơn giản xuống ở mức chơ phép thời gian tính tốn tỷ lệ tuyến tính với kích thước
của hệ [2§], kỹ thuật này rất thuận lợi khi gặp hệ nhiều ngun tử vì thời gian tính

tốn khơng q lớn,

H.5 Áp dụng lý thuyết hàm mật độ vào việc tính các trạng thái kích thích
của các hợp chất mang nhân thơm

Phát biểu một cách đơn giản, trạng thái kích thích là trạng thái ơn định, có
năng lượng cầu hình điện tử cao của hệ (nguyên tử, phân tử). Những trạng thái này
có thể dé đàng có được khi chiếu qua hệ ánh sáng trong vùng UV -Vis.

Có rất nhiều phương pháp tính tốn lượng tử dùng để dự đốn phố hấp thu
của phân tử trong vùng UV —Vis.
Phương

pháp

tương

tác eau

hinh

(Configuration

Interaction,

CI) dugc

str

dụng rất sớm. Phương pháp Full CI địi hỏi thời gian tính toán rất lớn đối với hệ

nhiều nguyên tử [24]. Phương pháp tương tác cầu hình với các bậc thấp hơn thi it
được dùng vì trong mội số trường hợp nó chủ kết q hình học kém chính xác làm
cho việc nghiên cứu hệ điện tử trở nên phức tạp [35].

Các thương pháp ban thuc nghiém nhu: INDO/S [36], ZINDO/S
PM3

[37], [38],

[39]... cling duoc sử dụng rộng rãi. Những phương pháp này khơng địi hỏi

thời gian tính tốn nhiều và cho kết quả tương đối chấp nhận được. Các phương
pháp bán thực nghiệm

thường chỉ cho kết quá tốt khi áp dụng cho các nhóm

hợp

chất hay những tính chất đã được tham số hố.

Nghiên cứu của J. Fabian khi tính tốn cho một số nhóm phân tử có vịng
thơm cho thấy rằng phương pháp ZINDO/S dự đoán tốt các bước chuyển n— x” và

n—

£

Ẩ

£

A

TỦ nhưng khơng dự đốn tốt bước chun n —= G

*

`

*

ve

và r —+ Œ , phương pháp


24

ZINDO/S cũng dự đoán rất kém cường độ hấp thu, phương pháp PM3 dự đoán kém

về cả năng lượng của bước chuyên và cường độ hấp thu [34].
Ban đầu, LTHMĐ

được sử dụng tính tốn cho các trạng thái sơ bản [25],

nhưng sau đó được hồn thiện dần để tính cho các trạng thái kích thích [41], [42].
Gần đây, phương pháp xem xét sự thay đổi hàm mật độ theo thời gian (TimeDependent — Density Functional Response Theory, TD-DFRT)

có thể tính tốn

chính xác (về mặt ngun lý) năng lượng kích thích và cường độ hấp thu [34], [35].

Theo kết quả của J. Fabian, phương pháp tính B3LYP dựa trên LTHMĐ

dự đốn

phổ UV tốt hơn phương pháp PM3 và ZINDO/S khi khảo sát trên một số hợp chất
có chứa nhân thơm [34]. Nhìn chung, LTHMĐ xử lý năng lượng tương quan điện tử
chính xác hơn phương pháp HF hay tương tác cấu hình đơn do vậy trong nhiều
trường hợp cho kết quả tính tốn tốt hơn.