Nghiên cứu tính chất của hợp chất La2 3Ca1 3Mn1-xCOxO3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN







Trần Minh Tiến








NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La
2/3
Ca
1/3
Mn
1-x
Co
x
O
3

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC














Hà Nội – 2012


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Trần Minh Tiến







NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La
2/3
Ca
1/3
Mn
1-x
Co
x
O
3



Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt
Mã số:



LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

GS.TS Nguyễn Huy Sinh







Hà Nội – 2012



MỤC LỤC
Danh mục các đồ thị………………………………………………………………
Danh mục các bảng………………………………………………………………….
MỞ ĐẦU……………………………………………………………………………1
Chương 1 - MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA HỆ VẬT LIỆU
PEROVSKITE La
1-x
Ca
x
MnO
3
…………………………………………………… 3
1.1. Hợp chất côban trong perovskite………………… ….… ……………3
1.2. Kích thước của cation ở vị trí A 5
1.3. Trường bát diện, sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường

tinh thể bát diện 10
1.4. Hiệu ứng Jahn - Teller 12
1.5. Trạng thái spin và cấu hình spin của các điện tử lớp d trong trường
tinh thể bát diện BO
6
14
1.6. Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE)……… …………….16
1.7. Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE)……………… … 17
1.8. Sự tồn tại đồng thời và cạnh tranh giữa hai loại tương tác AFM và FM
trong hợp chất manganite có pha tạp 19
1.9. Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ (CMR) trong Perovskite
manganite 20
1.10. Lý thuyết hàm Bloch’s 22

Chương 2 - THỰC NGHIỆM 24
2.1. Chế tạo mẫu 24
2.2. Phương pháp nghiên cứu……… ………………… …………… 28


2.2.1.Nghiên cứu cấu trúc: Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nhiễu xạ bột tia
X)…………………………………………………………… ………… ….29
2.2.2. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS)…………………….… 30
2.2.3. Ảnh hiển vi điện tử quét…………….…………….…………… 30
2.2.4. Phép đo từ độ M(T)……………………………….………………31
2.2.5. Phép đo điện trở R(T)…………………….…………… ……… 34
Chương 3 - THẢO LUẬN VÀ KẾT QUẢ 37
3.1. Kết quả phân tích cấu trúc tinh thể 37
3.2. Kết quả phân tích thành phần mẫu 40
3.3. Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của mẫu 46
3.4. Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ mẫu La

2/3
Ca
1/3
Mn
1-x
Co
x
O
3

(x = 0.05  0.30) trong vùng từ trường thấp H = 0.00 – 0.40T 50
3.5. Từ trở phụ thuộc vào nhiệt độ trong vùng từ trường thấp
(H=0.00.4T) 53
3.6. Từ trở phụ thuộc vào từ trường tại nhiệt xác định 56
KẾT LUẬN 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO 61











DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

I/ DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Khối perovskite (La,Ca)MnO
3
. La hoặc Ca ở vị trí A và Mn ở tâm hình
lập phương.
Hình 1.2: Các ô đơn vị Pnma của La
1-x
Ca
x
MnO
3
tạo ra do sự biến dạng từ các ô
đơn vị khối. Các ion được thể hiện bằng màu đen (mangan), màu xám (La hoặc Ca)
và trắng (oxy). Hình được hiển thị bao gồm bốn khối perovskite.
Hình 1.3. Ô đơn vị hình thoi (đường đậm) và khối (đường mờ) trong La
1-x
Ca
x
MnO
3

và định hướng tương đối của các trục tinh thể.
Hình 1.4. Điện trở suất [R (T) / R (T = 300 K)] so với nhiệt độ cho một loạt các
mẫu của La
0.7-x
Y
x
Ca
0.3
MnO
3

với x = 0, 0,07, 0,1, 0,15, 0,2, và 0,25. liên kết Mn-O-
Mn trở thành phi tuyến tính với giá trị Y ngày càng tăng.
Hình 1.5: Nhiệt độ phụ thuộc điện trở suất của mẫu đa tinh thểLa
0.7
M
0.3
MnO
3
. Vị
trí Cation A có kích thước trung bình là 1,20Å .
Hình 1.6: Sự tách mức năng lượng của ion Mn
3
.
Hình 1.7: Hình dạng của các hàm sóng e
g
: (a)
22
yx
d

, (b)
2
z
d

Hình 1.8: Hình dạng của các hàm sóng t
2g
: (a) d
xy
, (b) d

yz
và (c) d
zx
Hình 1.9: Méo mạng Jahn – Teller.
Hình 1.10: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P và

vào trạng thái
spin của các điện tử.
Hình 1.11: Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái
spin.

Hình 1.12: Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE.

Hình 1.13: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi -Mn
3+
-O
2-
-Mn
4+
-Mn
3+
-
O
2-
-

Mn
4+
-

Hình 1.14: Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác trong các chất
bán dẫn từ.



Hình 1.15: a) Cấu trúc phản sắt từ. b) Cấu trúc sắt từ.

Hình 1.16: Sơ đồ mạch điện tương đương của nguyên lý hai dòng.

Hình 2.1: Quá trình khuyếch tán giữa hai kim loại A và B.
Hình 2.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La
0,60
Ca
0,30
MnO
3-δ

Hình 2.3: Sơ đồ hệ đo từ độ.
Hình 2.4: Hình dạng xung tín hiệu.
Hình 2.5: Sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dò.
Hình 2.6: Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò.
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La
2/3
Ca
1/3
Mn
1-x
Co
x
O

3
(x = 0,05 –
0,30)
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La
2/3
Ca
1/3
MnO
3

Hình 3.3. Hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của hệ mẫu La
2/3
Ca
1/3
Mn
1-x
Co
x
O
3
.
Hình 3.4: Phổ tán sắc năng lượng điện tử của hệ mẫu La
2/3
Ca
1/3
Mn
1-x
Co
x
O

3

(a) x = 0,05; (b) x = 0,10; (c) x = 0,15; (d) x = 0,20; (e) x = 0,25 và (f) x = 0,30
Hình 3.5: Ảnh hiện vi điện tử quét (SEM) của hệ La
2/3
Ca
1/3
Mn
1-x
Co
x
O
3

Hình 3.6: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La
2/3
Ca
1/3
Mn
1-x
Co
x
O
3

(x =0,05

0,30)
Hình 3.7: Sự giảm từ độ M (T) / M
S

phụ thuộc vào T
3/2
Hình 3.8: Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ La
2/3
Ca
1/3
Mn
1-x
Co
x
O
3

Hình 3.9: Từ trở phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu La
2/3
Ca
1/3
Mn
1-x
Co
x
O
3
(0,05 ≤ x ≤
0,30)
Hình 3.10: Đường cong từ trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ La
2/3
Ca
1/3
Mn

1-x
Co
x
O
3
(
0,05 0,3x
)
Hình 3.11: Đường cong từ trở cực đại phụ thuộc nồng độ pha tạp Co
Hình 3.12: Đường cong CMR(H)
T
của mẫu La
2/3
Ca
1/3
MnO
3
Hình 3.13: Đường cong CMR(H)
T
của mẫu La
2/3
Ca
1/3
Mn
0,95
Co
0,05
O
3

Hình 3.14: Đường cong CMR(H)
T
của mẫu La
2/3
Ca
1/3
Mn
0,90
Co
0,10
O
3

Hình 3.15: Đường cong CMR(H)
T
của mẫu La
2/3
Ca
1/3
Mn
0,85
Co
0,15
O
3

Hình 3.16: Đường cong CMR(H)
T

của mẫu La
2/3
Ca
1/3
Mn
0,80
Co
0,20
O
3

Hình 3.17: Đường cong CMR(H)
T
của mẫu La
2/3
Ca
1/3
Mn
0,85
Co
0,25
O
3

Hình 3.18: Đường cong CMR(H)
T
của mẫu La
2/3
Ca
1/3

Mn
0,70
Co
0,30
O
3

II/ DANH MỤC CÁC BẢNG.
Bảng 3.1: Các tham số mạng, thể tích ô cơ sở, và các thừa số dung hạn (τ) của các
mẫu La
2/3
Ca
1/3
Mn
1-x
Co
x
O
3
Bảng 3.2: Nhiệt độ chuyển pha sắt từ

thuận từ (T
C
) của hệ La
2/3
Ca
1/3
Mn
1-x
Co

x
O
3
Bảng 3.3: Hệ số từ hóa sóng spin của hệ La
2/3
Ca
1/3
Mn
1-x
Co
x
O
3

Bảng 3.4: Giá trị từ trở cực đại của các mẫu La
2/3
Ca
1/3
Mn
1-x
Co
x
O
3
(x = 0,05


0,30)

1

MỞ ĐẦU
Ngày nay, sự phát triển của các ngành kỹ thuật như chế tạo cơ khí, xây dựng,
kỹ thuật điện và điện tử, giao thông vận tải đều gắn liền với vật liệu, đặc biệt là
những ngành kỹ thuật cao. Ngành nào cũng cần đến các vật liệu với tính năng ngày
càng đa dạng và chất lượng ngày càng cao. Trong khi nguồn tài nguyên thiên nhiên
đang dần cạn kiện thì việc phát hiện, tìm tòi và nghiên cứu những vật liệu mới đã
trở thành một trong các hướng mũi nhọn của các quốc gia.
Một trong những vật liệu được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây
là Perovskite và đã trở nên phổ biến trong lĩnh vực khoa học vật liệu mới, đặc biệt
là các vật liệu Perovskite chứa mangan [6, 7, 13, 14, 15].
Có hai yêu cầu quan trọng để đưa một vật liệu mới ứng dụng thực tế, đó là:
1. Nhiệt độ chuyển pha T
C
phải cao, càng gần nhiệt độ phòng càng tốt.
2. Hiệu ứng từ nhiệt xảy ra phải lớn.

Ngoài việc đáp ứng hai yêu cầu cơ bản trên, vật liệu Perovskite còn có nhiều
tính chất thú vị khác như: có từ trở lớn, có chuyển pha kim loại – điện môi Đặc
biệt là có nhiệt độ chuyển pha gần với nhiệt độ phòng. Do có nhiều đặc tính điện -
từ - hóa khác nhau nên Perovskite có mặt trong rất nhiều ứng dụng và được coi là
một trong những vật liệu rất lý thú. Nhà vật lý người Ấn Độ C. N. R. Rao từng phát
biểu rằng “Perovskite là trái tim của vật lý chất rắn” [1]. Với tính chất từ điện trở
siêu khổng lồ, Perovskite rất hứa hẹn cho các linh kiện spintronics và các cảm biến
từ siêu nhạy. Với nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện
Perovskite rất hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử. Ngoài ra, Perovskite với các tính
chất hấp phụ và xúc tác còn được sử dụng trong các pin nhiên liệu.
Ngoài ra một điều đặc biệt trong hợp chất Perovskite là khi thay thế thành
phần Mn bằng Co thì một số tính chất của chúng bị thay đổi. Trên cơ sở đó, đề tài
của luận văn được chọn là: “Nghiên cứu tính chất của hợp chất La
2/3
Ca
1/3
Mn
1-
x
Co
x
O
3
”. Mục đích của luận văn là tìm hiểu về cơ chế của hiệu ứng từ trở, một số
2

mô hình giải thích hiệu ứng này và tiến hành phép đo sự phụ thuộc vào nhiệt độ của
từ độ, điện trở và từ trở của hợp chất La
2/3
Ca

1/3
Mn
1-x
Co
x
O
3
trong vùng từ trường
thấp từ 0.0 - 0.4T.
Ngoài phần mở đầu, nội dung luận văn bao gồm:
 Chương 1: Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu Perovskite
La
1-x
Ca
x
MnO
3
.
 Chương 2: Phương pháp thực nghiệm.
 Chương 3: Kết quả và thảo luận.
 Kết luận.
 Tài liệu tham khảo.
Luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý,
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

3

CHƢƠNG 1
MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA HỆ VẬT LIỆU
PEROVSKITE La
1-x
Ca
x
MnO
3

La
1-x
Ca
x
MnO
3
là một thành viên của họ hợp chất perovskite có công thức hóa
học là ABO
3
. Ion Mn nằm ở vị trí B ở tâm của khối hộp và bát diện bao quanh được
tạo bởi 6 ion Ôxy. Gần kề là bát diện MnO
6
nằm tại các đỉnh. Các ion La
3+
và Ca

2+

được phân bố bất kỳ tại vị trí A trên mạng tinh thể. Khối lập phương đơn vị được
biểu diễn ở hình 1.1 Khối lập phương đơn vị lý tưởng khi nó nằm ở vùng nhiệt độ cao
khoảng 1000K khi đó perovskite là một khối. Ở vùng nhiệt độ thấp hơn, bát diện
MnO
6
bị méo và xoay quanh Ôxy do đó làm giảm bớt tính đối xứng của hệ thống La
1-
x
Ca
x
MnO
3
. Dưới nhiệt độ 700K, cấu trúc trở thành trực thoi Pnma với mọi giá trị pha
tạp của Ca, dẫn đến có thể được nghiên cứu trong trường hợp không có quá trình
chuyển pha cấu trúc.


1.1. Các hợp chất pha tạp côban trong hệ perovskite
Hình 1.1: Khối perovskite (La,Ca)MnO
3
. La hoặc Ca ở vị trí A và Mn ở tâm hình lập
phương.
A
B
La hoặc Ca
4

Trước khi trình bày về tính chất của vật liệu perovskite, tôi xin trình bày sơ

lược lý do lựa chọn kim loại côban trong họ vật liệu La
1-x
Ca
x
MnO
3
.
Về mặt ứng dụng có ba tính chất hỗ trợ cho việc nghiên cứu các kim loại
thuộc họ côban sau:
1. Từ trở: từ trở biểu thị trong các hợp chất thay thế côban như (
52
OLnBaCo
, Ln =
Er, Gd) là khá thú vị bởi nó giúp phát triển kho lưu trữ dữ liệu từ.
2. Suất dẫn ion cao: Các kim loại thuộc họ côban ba chiều có độ dẫn ion cao
(phát hiện đầu tiên là La
1-x
M
x
CoO
3
, Ln = nguyên tố đất hiếm, M = La, Ca, Sr [1, 3, 4,
5]). Điều này giúp cho chúng trở thành ứng viên cho việc chế tạo chất xúc tác ôxy
hóa, các cảm biến khí và vật liệu điện cực cho các tế bào nhiên liệu.
3. Siêu dẫn: Tính siêu dẫn được phát hiện gần đây trên hợp chất
OHCoONa
2235.0
3.1.
tương tự như tính chất siêu dẫn của các hợp chất siêu dẫn nhiệt
độ cao chứa đồng đã được thừa nhận.

Ba tính chất này có nguồn gốc từ sự tác động mạnh lẫn nhau giữa cấu trúc
tinh thể, tính chất truyền dẫn, dẫn đến các giản đồ pha như là hàm của nhiệt độ, từ
trường, áp suất, lượng ôxy và kích thước của các ion đất hiếm.
Một tính chất nổi bật của hợp chất pha tạp Co với các oxit kim loại 3d khác
là: sự tách mức trường tinh thể (
cf

) của mức năng lượng 3d của ion Co trong hợp
chất cùng bậc về cường độ như quy luật Hund về trao đổi năng lượng nội nguyên tử
H
J
. Do đó, sự dịch chuyển trạng thái spin có thể dễ dàng thực hiện hoặc do sự biến
đổi nhiệt độ, gây ra một từ trường hay áp suất với sự điều chỉnh các thông số cấu
trúc (như phân tử ôxy, loại đất hiếm) của vật liệu. Số điện tử trong lớp 3d của Co
cho phép tồn tại ba trạng thái spin: trạng thái spin cao (HS), trạng thái spin thấp
(LS), trạng thái spin trung gian (IS).
Cũng giống như các kim loại chuyển tiếp khác được pha tạp, các hợp chất pha
tạp côban có thể cung cấp các vacancy ôxy, từ đó làm cho tỷ số Co
2+
, Co
3+
và Co
4+

thay đổi. Điều này ảnh hưởng mạnh đến các tính chất từ và tính chất truyền và là
5

nguồn gốc của độ dẫn ion hóa. Đây là các tính chất quan trọng trong các vật liệu
vancancy ôxy.
1.2. Kích thƣớc của cation ở vị trí A

Nếu các ion có dạng hình cầu va chạm nhau ở trạng thái cân bằng thì ta có thể
sử dụng thừa số dung hạn Goldschmidt (t) để biểu diễn tham số trong cấu trúc lý
tưởng. t được định nghĩa là tỷ số độ dài của đường chéo mặt trên đường rìa khối và
cho bởi công thức:

AO
MN O
rr
t
2(r r )



(1.1)
Trong đó r
MN
và r
O
lần lượt là bán kính của các ion Mn và Oxy và
A
r
là
bán kính trung bình của cation ở vị trí A. Nếu các cation ở vị trí A lấp đầy chính xác
vào các lỗ trống thì khi đó t = 1 và perovskite trở thành 1 khối. Tuy nhiên, trong
thực tế không có trường hợp như vậy và cấu trúc ổn định thường dao động 0.8< t
<1. Trong tính toán, giá trị của các cation ở vị trí A và các giá trị bán kính ion được
lấy từ Shannon [10]. Bán kính của Mn
3+
và Mn
4+

lần lượt là 0.58 và 0.53, giá trị
trung bình của r
MN
phụ thuộc vào tỷ lệ giữa hai loại ion Mn. Giá trị r
O
= 1.21Å, do
đó để thu được những khối lý tưởng, giá trị
A
r
phải biến đổi tuyến tính từ 1.32 Å
với x = 0 và 1.25 Å với x = 1.
A
r
gần giá trị lý tưởng, tốt hơn sự chồng chập giữa
các obitan Mn 3d và O 2p, lớn hơn sự ổn định ở pha kim loại [11]. Chú ý rằng giá trị
gián tiếp của t phụ thuộc mạnh vào bán kính ion và sự sắp xếp số lượng được sử
dụng.
Trong thực tế, các ion ở vị trí A thường nhỏ hơn bán kính lý tưởng, dẫn
đến sự quay của bát điện MnO
6
. La
3+
và Ca
2+
có bán kính lần lượt là 1.216 Å và
1.18 Å, dẫn đến thừa số dung hạn là 0.958 với LaMnO
3
và 0.971 với CaMnO
3
.

Khi x = 0.5,
A
r
= 1.198 Å và thừa số dung hạn bằng 0.965. Giá trị của
A
r
về cơ
bản nhỏ hơn giá trị lý tưởng 1.286 Å và bát diện MnO
6
xoay hoặc biến dạng để cải
6

thiện sự ép nén vật liệu. Ô đơn vị thực là trực thoi Pnma đã nêu ở trên. Cấu trúc
mạng Pnma có thể thu được từ khối perovskite lý tưởng như sau:
(i) Sự xoay của các đỉnh bát diện Oxy quanh trục z. Khi các đỉnh bát diện
được duy trì kết nối, các đỉnh bát diện ở mặt phẳng x - y xoay theo các hướng
ngược nhau. Kết quả này dẫn đến sự tăng gấp đôi
22 
ở các ô (thông thường là ở
mặt phẳng a - c). Dẫn đến sự giảm tính đối xứng tới 4 cạnh.
(ii) Trạng thái nghiêng của bát diện trong liên kết Mn-O-Mn ở phương c
trong mặt phẳng a - c, dẫn đến trạng thái nghiêng đối nghịch của các lớp liền nhau.
Kết quả này dẫn đến sự tăng gấp đôi của các ô đơn vị nguyên thủy dọc theo trục b
và tính đối xứng trực thoi. Điều này dẫn đến việc giảm nhẹ b và một tham số khác
trong mặt phẳng (thường là c). Khối lượng của ô đơn vị có khuynh hướng được duy
trì và tăng nhẹ ở a.
Ô đơn vị thực là trực thoi Pnma với
p
aca 2
và

p
ab 2
. Trong đó,
p
a
là
tham số mạng của ô đơn vị khối giả định. Ô đơn vị của La
1-x
Ca
x
MnO
3
trở thành trực
thoi với mọi giá trị pha tạp của Ca. Ô đơn vị thực được chỉ ra ở hình 1.2 và mối
quan hệ giữa ô đơn vị lập phương và trực thoi được thể hiện ở hình 1.3.










Hình 1.2: Các ô đơn vị Pnma của La
1-x
Ca
x
MnO

3
tạo ra do sự biến dạng từ các ô
đơn vị khối. Các ion được thể hiện bằng màu đen (mangan), màu xám (La hoặc
Ca) và trắng (oxy). Hình được hiển thị bao gồm bốn khối perovskite[12].

7






Một phần độ lệch trong đó là do độ kéo dài hoặc độ uốn cong các liên kết
Mn-O-Mn, sẽ làm giảm sự chồng chấp các obital và biên độ nhảy của độ linh động
các electron e
g
. Từ đó có thể nghiên cứu sự tác động do ảnh hưởng của áp suất hóa
học trong liên kết Mn-O-Mn bằng cách thay thế các ion hóa trị ba có kích thước
khác nhau trong cấu trúc perovskite trong khi vẫn giữ nguyên tỷ lệ các ion hóa trị
hai. Sự thay thế các ion làm cho hóa trị của Mn và thế linh động các electron là
không đổi. Tuy nhiên, điều này dẫn đến sự mất trật tự trong tinh thể.
Khi không tính đến độ mất trật tự của các cation, nhiều nhà khoa học đã
nghiên cứu chi tiết ảnh hưởng của kích thước trung bình của các cation ở vị trí A
[22] và kết quả đặc trưng được miêu tả ở hình 1.4. Hầu hết các nghiên cứu đã chỉ ra
rằng, từ trở tăng và T
c
giảm cùng với sự giảm của
A
r
[8].

Hình 1.3. Ô đơn vị hình thoi (đường đậm) và khối (đường mờ) trong
La
1-x
Ca
x
MnO
3
và định hướng tương đối của các trục tinh thể.

8

Rodruguez-Martinez và Attfield đã nghiên cứu cấu trúc đa tinh thể cơ bản
của La
1-x
Ca
x
MnO
3
với sự phân bố của các cation ở vị trí A. Họ đã sử dụng hai tham
số: bán kính trung bình
A
r
: là đại lượng có liên quan tới trạng thái méo tĩnh và độ
biến đổi
2
22
aA
rr 

: là đại lượng liên quan đến độ mất trật tự. Kết quả cho thấy

A
r
luôn là hằng số và bằng 1,20A, nhưng
2

biến đổi từ 0.0003Å tới 0.0090Å.
Hầu hết đều trải qua quá trình chuyển trạng thái kim loại - điện môi (hình 1.5).
Hình 1.4. Điện trở suất [R (T) / R (T = 300 K)] so với nhiệt độ cho một loạt các
mẫu của La
0.7-x
Y
x
Ca
0.3
MnO
3
với x = 0; 0,07; 0,1; 0,15; 0,2 và 0,25. Liên kết Mn-O-
Mn trở thành phi tuyến tính với giá trị Y ngày càng tăng.

9

1.3. Trƣờng bát diện, sự tách mức năng lƣợng và trật tự quỹ đạo trong
trƣờng tinh thể bát diện
Trong vật liệu Perovskite ABO
3
tồn tại bát diện BO
6
. Trong hợp chất
LaMnO
3

(khi B là Mangan) là bát diện MnO
6
. Các tính chất điện, từ của manganite
phụ thuộc rất mạnh vào vị trí của ion từ Mn (vị trí B). Từ cấu trúc tinh thể
Perovskite (hình 1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion Ôxy mang điện tích âm ở đỉnh bát
diện và 1 ion kim loại chuyển tiếp Mn
3+
mang điện tích dương ở tâm bát diện. Một
cách gần đúng, lý thuyết trường tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang điện
tích dương và các ion Ôxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện. Trường
tĩnh điện tạo bởi các ion Ôxy nằm ở đỉnh bát diện như hình 1.1 gọi là trường tinh
thể bát diện (octahedra field).
Hình 1.5: Nhiệt độ phụ thuộc điện trở suất của mẫu đa tinh thể
La
0.7
M
0.3
MnO
3
. Vị trí Cation A có kích thước trung bình là 1,20Å [10].








10

Sự tách mức năng lượng và trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạng
thái của các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Đối với một nguyên tử tự
do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng.
Tuy nhiên với hợp chất Perovskite, dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các
quỹ đạo d của các kim loại chuyển tiếp được tách ra ở những mức năng lượng khác
nhau. Lớp vỏ 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l =
2, số lượng tử từ m = 0; ±1; ±2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ
đạo này được kí hiệu là
2
z
d
,
22
yx
d

,
yzxy
dd ,
và

xz
d
. Do tính đối xứng của trường
tinh thể, các điện tử trên các quỹ đạo d
xy
, d
yz
, d
xz
chịu một lực đẩy của các ion âm
như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo
2
z
d
,
22
yx
d

chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1.6).
Như vậy, trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion chuyển
tiếp được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ
đạo d
xy
, d
yz
và d
xz
gọi là quỹ đạo suy biến bậc 3 (t
2g

) và mức năng lượng cao hơn
gồm các quỹ đạo
2
z
d
,
22
xy
d

gọi là quỹ đạo suy biến bậc 2 (e
g
) (hình 1.6). Do sự
Hình 1.6: Sự tách mức năng lượng của ion Mn
3+

a: Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole.
b: Tách mức năng lượng trong trường tinh thể.
c: Tách mức Jahn - Teller.

Ion Mn tự do

a

b

c

e
g

d,d xzyz




2


t
2g

d 2 z

d 22 x-y

d xy

11

tách mức như vậy, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng
khác nhau t
2g
hay e
g
, điều này sẽ dẫn tới hiệu ứng méo mạng Jahn - Teller sẽ được
trình bày ở phần sau.
Bản chất của sự tách mức năng lượng này có thể giải thích như sau [13]:

Các quỹ đạo e
g
có hàm sóng:

22
22
1
d (x y )
xy
2


(1.2)
2
2 2 2
1
d (2z x y )
z
6
  
(1.3)



Hình 1.8: Hình dạng của các hàm sóng t
2g
: (a) d
xy
, (b) d
yz

và (c) d
zx

Các quỹ đạo điện tử này hướng về phía các ion âm Ôxy bao quanh các ion
kim loại chuyển tiếp được minh họa trong hình 1.7. Còn các quỹ đạo t
2g
có hướng
dọc theo các đường chéo giữa các ion âm Ôxy như được minh họa trên hình 1.8. Do
Hình 1.7: Hình dạng của các hàm sóng e
g
: (a)
22
yx
d

, (b)
2
z
d


12

đó mật độ điện tử trong các quỹ đạo e
g
định hướng dọc theo các ion âm Ôxy (hướng
theo các trục của hệ tọa độ xyz). Trong khi đó, các mật độ điện tử của các mức t
2g

lại tập trung theo phương ở giữa các ion âm Ôxy (hướng theo các đường phân giác

giữa các trục tọa độ). Như vậy, các quỹ đạo e
g
sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn
các quỹ đạo t
2g
đối với các ion âm Ôxy. Do đó, điện tử trên các quỹ đạo e
g
có mức
năng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t
2g
. Hiệu giữa 2 mức năng lượng e
g
và
t
2g
chính là năng lượng tách mức trường tinh thể Δ:
g 2g
et
EE  
(1.4)

Ở đây, Δ phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (A - O) và (B-
O), góc (B - O - B) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trường tinh thể.
1.4. Hiệu ứng Jahn - Teller
Theo lý thuyết Jahn - Teller [18], một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao
với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính
đối xứng và giảm năng lượng tự do.

Hiệu ứng Jahn - Teller xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong
mức e
g
. Xét trường hợp của ion Mn
3+
trong trường tinh thể bát diện có cấu trúc điện


a) Méo kiểu I b) Méo kiểu II


Hình 1.9: Méo mạng Jahn – Teller
Chưa méo
Sau khi méo

13

từ 3d
4
(
13
2 gg
et
). Mức

3
2g
t
là suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử, nên chỉ có một cách sắp
xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên, mức
1
g
e
là
mức suy biến bội 2 nhưng lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ
là:
2 2 2
10
z x y
dd

và
2 2 2
10
x y z
dd

.
 Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất (
2 2 2
10
z x y
dd

) thì lực hút tĩnh điện giữa

ion ligan với ion Mn
3+
theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ
dẫn đến độ dài các liên kết Mn - O không còn đồng nhất như trong trường hợp
Perovskite lý tưởng: ta sẽ có 4 liên kết Mn - O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết Mn -
O dài hơn dọc theo trục z. Ta gọi trường hợp này là méo mạng Jahn - Teller kiểu I
(hình1.10a).
 Nếu theo cách sắp xếp thứ hai (
2 2 2
10
x y z
dd

) thì lực hút tĩnh điện giữa các
ion ligan với ion Mn
3+
theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy. Trong
trường hợp này, có 4 liên kết Mn - O dài trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn - O
ngắn hơn trên trục z. Trường hợp này gọi là méo mạng Jahn - Teller kiểu II (hình
1.10b).
Như vậy, méo mạng Jahn - Teller sẽ biến cấu trúc lập phương lý tưởng thành
các cấu trúc dạng trực giao. Nó là hiệu ứng vi mô nên khi quan sát vĩ mô ta sẽ
không thấy được các méo mạng này. Đồng thời, do liên kết đàn hồi giữa các vị trí
méo mạng mà hiện tượng méo mạng thường mang tính tập thể.
Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng thì ta gọi là hiện
tượng méo mạng Jahn - Teller tĩnh và là hiện tượng méo mạng Jahn - Teller động
nếu trong vật liệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng trên, vì chúng có thể chuyển đổi qua
lại lẫn nhau [21].
Lý thuyết Jahn - Teller không chỉ ra được trong hai kiểu méo mạng trên kiểu
nào sẽ xảy ra, không tiên đoán được cường độ của sự biến dạng mà chỉ cho thấy

méo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ. Chính vì thế, các điện tử bị định xứ
14

trong ô mạng cơ sở và do đó làm giảm tương tác sắt từ.
Những quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồn
tại của hiệu ứng Jahn - Teller có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử e
g

của ion Mn
3+
. Do ion Mn
4+
chỉ có 3 điện tử định xứ t
2g
nên không bị ảnh hưởng bởi
hiệu ứng Jahn - Teller. Hiện tượng méo mạng có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ
của các tương tác, đặc biệt là tương tác trao đổi kép và do đó ảnh hưởng rất mạnh
lên các tính chất vật lý của các vật liệu manganite. Hiệu ứng Jahn - Teller đóng vai
trò quan trọng trong việc giải thích tính chất từ, tính chất dẫn của vật liệu Perovskite
và đặc biệt là hiệu ứng trật tự điện tích (CO) trong các Perovskite manganite.
1.5. Trạng thái spin và cấu hình spin của các điện tử lớp d trong trƣờng
tinh thể bát diện BO
6

Như chúng ta đã biết, từ nội dung của quy tắc Hund, nếu số điện tử trên một
lớp quỹ đạo không lớn hơn số quỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lượng thì
các điện tử được phân bố riêng rẽ trên các quỹ đạo này ứng với giá trị cực đại của
tổng spin S (tương ứng với trạng thái spin cao - high spin). Các điện tử có khuynh
hướng phân bố trên các quỹ đạo khác nhau là vì giữa các điện tử có lực đẩy tương
hỗ và do đó sự ghép cặp các điện tử vào cùng một quỹ đạo (tương ứng với trạng

thái spin thấp - low spin) đòi hỏi phải cung cấp một năng lượng nào đó gọi là năng
lượng ghép cặp P. Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P và

vào trạng thái
spin của các điện tử được mô tả bởi hình 1.10





15


a) Trạng thái spin cao
(HS – High spin)

 
oo
E E E

   

b) Trạng thái spin thấp
(LS – Low spin)

 
oo
E E E P

  

Hình 1.10: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P và

vào trạng thái
spin của các điện tử.
Sự sắp xếp cấu hình điện tử của các điện tử sẽ được thực hiện theo khả năng
có lợi về mặt năng lượng:
+ Nếu 2E
o
+  < 2E
o
+ P hay  < P ta có trạng thái spin cao - HS.
+ Nếu 2E
o
+  > 2E
o
+ P hay  > P ta có trạng thái spin thấp - LS.
+ Nếu  = P hay trạng thái LS và trạng thái HS có cùng một mức năng lượng
và do đó khả năng sắp xếp các điện tử là như nhau cho cả hai trạng thái.
Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái spin
của các ion kim loại chuyển tiếp thuần tuý suy luận từ các khả năng có thể có được,
được thể hiện như hình 1.11.

16

Hình 1.11: Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến
và trạng thái spin.
Ta thấy rằng, đối với các cấu hình d
1
, d

2
, d
3
và d
8
, d
9
, d
10
chỉ có một cách sắp
xếp các điện tử. Tuy nhiên sự sắp xếp các điện tử trở nên thú vị hơn đối với các cấu
hình d
4
, d
5
, d
6
, d
7
khi mỗi cấu hình có hai trạng thái spin: trạng thái spin thấp LS và
trạng thái spin cao HS. Trên thực tế, ngoài các trạng thái LS và HS còn xuất hiện
trạng thái trung gian (IS) trong một số hợp chất có cấu trúc Perovskite.
1.6. Tƣơng tác siêu trao đổi (Super exchange - SE)
Tương tác trao đổi của các ion kim loại thông qua ion trung gian nào đó là
tương tác trao đổi gián tiếp. Nếu ion trung gian là ion Ôxy gọi là tương tác “Siêu trao
đổi”. Thường có ở hợp chất ôxit từ [11].
t
2g
1
e

g
0
t
2g
2
e
g
0
t
2g
3
e
g
0

t
2g
6
e
g
2
t
2g
6
e
g
3
t
2g
6

e
g
4

Các cấu hình d
1
, d
2
, d
3
và

d
8
, d
9
, d
10
trong trường bát diện

t
2g
3
e
g
1
(HS) t
2g
4
e

g
0
(LS)
t
2g
3
e
g
2
(HS) t
2g
5
e
g
0
(LS)
t
2g
4
e
g
2
(HS) t
2g
6
e
g
0
(LS)
t

2g
5
e
g
2
(HS) t
2g
6
e
g
1
(LS)
Các cấu hình d
4
,d
5
, d
6
, d
7
trong trường bát diện

17

Hình 1.12: Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE.
Mô tả tương tác siêu trao đổi thông qua mô hình Heisenberg [3].
E = -2


ji,
jiji,
SSA
(1.5)
ji
SS

,
là các spin định xứ lần lượt tại các vị trí i, j.
A
i,j
là tích phân trao đổi đối với 2 nguyên tử thứ i và thứ j.
Với các vật liệu ABO
3
các ion từ khá xa nhau, bị ngăn cách bởi các ion Ôxy
có bán kính khá lớn nên tương tác chủ yếu thực hiện gián tiếp qua trao đổi điện tử
với ion Ôxy. Có thể nói, tương tác siêu trao đổi (SE) có quá trình truyền điện tử là
ảo, thực chất đây chỉ là quá trình chuyển mức năng lượng điện tử do sự chồng phủ
quỹ đạo như hình 1.12.
1.7. Tƣơng tác trao đổi kép (Double exchange - DE)
Zener đã quan niệm về tương tác trao đổi kép như sau: “Sự truyền đồng thời
điện tử từ một ion kim loại tới ion Ôxy và một điện tử từ ion Ôxy sang một ion kim

loại lân cận gọi là trao đổi kép và tương tác giữa hai ion như vậy gọi là tương tác
trao đổi kép” [20].
18







Hình 1.13: Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi
-Mn
3+
- O
2-
- Mn
4+
- Mn
3+
- O
2-
-

Mn
4+
-
Hình 1.13 trình bày mô hình ví dụ về cơ chế tương tác trao đổi kép DE của
các ion Mn, hai trạng thái - Mn
3+
- O - Mn

4+
- O - Mn
3+
là hai trạng thái suy biến cấu
hình tương tác nếu các spin của các ion này song song. Khi đó, điện tử e
g
của Mn
3+

có thể nhảy sang quỹ đạo p của Ôxy đồng thời một điện tử trong quỹ đạo p của Ôxy
nhảy sang quỹ đạo e
g
của ion Mn
4+
.
Khi ta pha tạp vào vị trí của ion đất hiếm (R
+3
) trong vật liệu Perovskite
RMO
3
bằng các ion kim loại kiềm thổ (A
+2
), để đảm bảo sự trung hoà về điện tích
thì một lượng tương ứng ion kim loại M
+3
sẽ chuyển thành M
+4
. Lúc đó hợp thức có
thể viết dưới dạng (R
3+

1-x
A
2+
x
)(M
3+
1-x
M
4+
x
)O
3
. Khi đó trong hợp chất sẽ tồn tại đồng
thời cả Mn
3+
và Mn
4+
và người ta gọi đó là hợp chất hoá trị hỗn hợp [15, 16]. Thí
nghiệm cho thấy rằng trong các hợp chất Mangan không pha tạp thì chúng là phản
sắt từ điện môi (kí hiệu AFI), còn trong các hợp chất có pha tạp bởi một lượng kim
loại kiềm hoá trị hai thì chúng có tính dẫn điện kiểu kim loại và có tính sắt từ. (Kí
hiệu FMM). Khi pha tạp đến một nồng độ nhất định nào đó thì trạng thái FMM là
chiếm ưu thế hoàn toàn.
Sự tồn tại của tính dẫn và tính sắt từ có liên quan chặt chẽ với nhau, chúng
không những tồn tại trong hợp chất Coban mà còn trong cả Mangan.
Zener đưa ra mô hình về tương tác trao đổi kép để giải thích mối liên quan