Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và khảo sát khả năng thăng hoa tạo phức chất hỗn hợp của GADOLI, YTECBI với AXIT 2- METYLBUTYRIC và O-PHENANTROLIN

T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ
-
Sè 4
(
44
) Tập 2
/
N¨m 2007




56

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG
THĂNG HOA PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA GADOLI, YTECBI
VỚI AXIT 2-METYLBUTYRIC VÀ O-PHENANTROLIN


Nguyễn Thị Hiền Lan (Trường ĐH Sư phạm –ĐH Thái Nguyên)-
Triệu Thị Nguyệt (Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - ĐHQGHN)


1. Mở đầu
Do có khả năng thăng hoa mà nhiều phức chất hỗn hợp của các nguyên tố đất hiếm đã
được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Một số phức chất hỗn hợp của các cacboxylat đất
hiếm đã được nghiên cứu [1,2], tuy nhiên, các phức chất 2-Metylbutyrat còn ít được quan tâm.
Đặc biệt, phức chất hỗn hợp của 2-Metylbutyrat đất hiếm và O-Phenantrolin thì chưa có công
trình nào đề cập đến. Vì vậy trong công trình này chúng tôi đã tiến hành tổng hợp, nghiên cứu
tính chất phức chất hỗn hợp của gadoli, ytecbi với axit 2-Metylbutyric và O-Phenantrolin đồng
thời khảo sát khả năng thăng hoa của chúng.

2. Thực nghiệm và thảo luận kết quả
2.1. Hoá chất và máy móc
- Các hyđroxit Ln(OH)
3

(Ln: Gd, Yb) được chuNn bị từ Ln
2
O
3
có độ tinh khiết 99,99%
(Nhật Bản)
- Axit 2-Metylbutyric có độ tinh khiết 99,9 % (Merk, Đức)
- O-Phenantrolin có độ tinh khiết 99,9 % (Merk, Đức)
- Các hoá chất khác dùng trong quá trình thí nghiệm có độ tinh khiết PA
- Máy đo quang phổ hồng ngoại Magna-IR 760 Spectrometer E.S.T Nicolet (Mỹ)
- Máy phân tích nhiệt Labsys TG/DSC Setaram (Pháp)
- Hệ thống thăng hoa chân không (Mỹ)
2.2. Tổng hợp các phức hỗn hợp 2-Metylbutyrat của gadoli và ytecbi với O-
Phenantroline
Trộn một lượng chính xác 2-Metylbutyrat của gadoli và ytecbi Ln(2-Meb)
3
(Ln: Gd,
Yb; 2-Meb: 2-Metylbutyrat) với O-Phenantroline (Phen) theo tỷ lệ mol 1:1 trong dung môi cồn-
nước. Hỗn hợp được đun hồi lưu trong bình cầu chịu nhiệt đáy tròn khoảng 1,5-2 giờ đến khi
dung dịch trong suốt và xuất hiện váng trên bề mặt. Để nguội, tinh thể phức chất từ từ tách ra.
Lọc kết tủa và làm khô các sản phNm trong bình hút Nm đến khối lượng không đổi. Hiệu suất đạt
70-80 %.
2.3. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trong khí quyển nitơ. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt
độ phòng đến 800

0
C với tốc độ nâng nhiệt 10
0
C/phút. Kết quả được chỉ ra ở hình 1, 2 và
bảng 1.
T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ
-
Sè 4
(
44
) Tập 2
/
N¨m 2007




57

Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600
TG/%
-60
-40
-20
0
20
40
60
d TG/%/min
-30

-20
-10
0
HeatFlow/µV
-15
-5
5
15
Mass variation: -31.027 %
Mass variation: -28.114 %
Peak :360.2178 °C
Peak :482.6664 °C
Peak :293.4022 °C
Peak :485.6550 °C
Figure:
02/11/2007
Mass (mg):
14.76
Crucible:
PT 100 µl
Atmosphere:
N2
Experiment:
Sanphamcong Gd(2-Meb)3 voi O-phen
Procedure:
30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo

Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600
TG/%
-60
-40
-20
0
20
40
60
dTG/%/min
-40
-30
-20
-10
0
HeatFlow/µV
-30
-20
-10
0
10
20
Mass variation: -21.741 %
Mass variation: -37.285 %
Peak :235.3628 °C
Peak :328.8232 °C
Peak 1 :502.1898 °C
Peak 2 :529.8812 °C

Figure:
02/11/2007
Mass (mg):
20.59
Crucible:
PT 100 µl
Atmosphere:
N2
Experiment:
Sanphamcong Yb(2-Meb)3 voi O-phen
Procedure:
30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Exo



Bảng 1. Các hiệu ứng nhiệt và phần trăm mất khối lượng của các phức chất
TT

Phức chất Nhiệt
độ
Hiệu ứng
nhiệt
Cấu tử
tách hoặc
phân hủy
Phần
còn lại
% mất khối lượng

Lý
thuyết
Thực
nghiệm
1 Gd(2-Meb)
3
.Phen 293,40 Thu nhiệt Phen

Gd(2-Meb)
3
27,12 31,02
360,21 Tỏa nhiệt
485,65 Thu nhiệt Phân hủy Gd
2
O
3
56,68 59.13
2 Yb(2-Meb)
3
.Phen 235,36 Thu nhiệt Phen

Yb(2-Meb)
3


26,37 21,74
328,82 Tỏa nhiệt
502,18 Thu nhiệt Phân hủy Yb
2
O

3
56.28 59.02
Hình 1. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Gd(2-Meb)
3
.Phen

Hình 2. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Yb(2-Meb)
3
.Phen
Tạp chí Khoa học & Công nghệ
-
Số 4
(
44
) Tp 2
/
Năm 2007




58

Nghiờn cu cỏc gin nhit ca cỏc phc cht thy rng vựng di 235
0
C khụng xut
hin hiu ng nhit, chng t trong thnh phn ca cỏc phc cht khụng cú nc kt tinh v
nc phi trớ. Trờn ng DTA ca cỏc phc cht, xut hin hai hiu ng thu nhit khong
nhit 235ữ293, 485ữ502 v mt hiu ng ta nhit khong nhit 328ữ360. Cỏc hiu
ng nhit ny ng vi hai quỏ trỡnh gim khi lng trờn ng TGA. T phn trm mt khi

lng ca cỏc quỏ trỡnh tng ng chỳng tụi gi thit rng: hiu ng thu nhit th nht v hiu
ng ta nhit ng vi quỏ trỡnh tỏch Phen, cũn hiu ng thu nhit th hai ng vi quỏ trỡnh phõn
hy ca Ln(Isp)
3
.O-Phen to thnh sn phNm cui cựng l Ln
2
O
3
. T ú chỳng tụi gi thit s
phõn hy nhit ca cỏc phc cht nh sau:
Ln(2-Meb)
3
.O-Phen
C
0
360235
Ln(2-Meb)
3

C
0
502485
Ln
2
O
3
2.4. Nghiờn cu cỏc phc cht bng phng phỏp ph hp th hng ngoi
Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và cỏc phức chất ghi trong vùng tần số 400ữ4000 cm
-1
.

Mẫu đợc trộn, nghiền nhỏ và ép viên với KBr. Kết quả đợc chỉ ra ở hình 3, 4, 5, 6, và bảng 2.






Hỡnh 3. Ph hp th hng ngoi ca axit 2-Metylbutyric
Hỡnh 4. Ph hp th hng ngoi ca Phen
T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ
-
Sè 4
(
44
) Tập 2
/
N¨m 2007




59







Bảng 2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất (

ν
, cm
-1
)
TT
Hợp chất
)(CO
ν

)(
3
CH
ν

)(CN
ν

)(OH
ν

1 2-HMeb 1710 2972 3436
2 Phen.H
2
O 1423 3391
3 Gd(2-Meb)
3
.Phen 1588 2974 1426 -
4 Yb(2-Meb)
3
.Phen 1644 2967 1426 -

Cơ sở để quy kết dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của các sản phNm là dựa trên việc so
sánh phổ của các phức chất với phổ của axit 2-Metylbutyric. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
2-HMeb, vị trí của dải ν
C=O
trong nhóm –COOH có số sóng thấp (1710 cm
-1
) chứng tỏ 2-HMeb
t
ồn tại ở dạng dime do liên kết hiđro [3]. Trong vùng 3000-3500 cm
-1
xuất hiện dải hấp thụ yếu ở
Hình 5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Gd(2-Meb)
3
.Phen
Hình 6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Yb(2-Meb)
3
.Phen

T¹p chÝ Khoa häc & C«ng nghÖ
-
Sè 4
(
44
) Tập 2
/
N¨m 2007

60

số sóng 3436 cm
-1
, chứng tỏ trong axit ban đầu đã có lẫn một ít nước. Các dải ở vùng 2972 cm
-1

thuộc về dao động hóa trị của nhóm –CH
3
.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của Phen, dải ở 1423 cm
-1
được quy cho dao động hóa trị
của nhóm C=N.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức hỗn hợp có dạng rất giống nhau chứng tỏ cách
phối trí của phối tử với các ion đất hiếm là như nhau. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các
phức chất, không xuất hiện dải ở vùng 3000-3500 cm
-1
, chứng tỏ không có nước kết tinh và
nước phối trí trong thành phần các phức hỗn hợp của gađoli và ytecbi. Kết quả này hoàn toàn
phù hợp với dữ kiện của giản đồ phân tích nhiệt.
Trong phổ hồng ngoại của các phức hỗn hợp, dải hấp thụ của C=O dịch chuyển về vùng
có số sóng cao hơn (1585-1644 cm
-1
) so với vị trí của nó trong phức bậc hai (1530-1534 cm
-1
)
[4], chứng tỏ liên kết Ln
3+
-COO

-
trong các phức hỗn hợp mang đặc tính cộng hóa trị cao hơn so
với các phức chất bậc hai. Qua đó cho thấy O-Phen đã tham gia phối trí với ion kim loại Ln
3+
và
sự tham gia phối trí của Phen đã làm cho liên kết C=O trong phức bậc ba bền hơn trong phức
bậc hai. Dải ν
C=N
của các phức hỗn hợp nằm ở vùng 1426 cm
-1
.
So với phổ hồng ngoại của 2-HMeb tự do, Vị trí của các dải
3
CH−
ν
trong phổ của các phức
hỗn hợp đều bị giảm cường độ và dịch chuyển khỏi vùng có số sóng 2972 cm
-1
, tuy sự dịch
chuyển này không nhiều nhưng chứng tỏ sự tạo phức đã ảnh hưởng đến độ bền liên kết CH
3
.
2.5. Nghiên cứu khả năng thăng hoa trong chân không của các phức chất
Sự thăng hoa của các phức chất được thực hiện trong hệ thống thăng hoa chân không, nhiệt
độ được tăng từ nhiệt độ phòng đến 360
0
. Hàm lượng Gd
3+
và Yb
3+

được xác định bằng phương
pháp chuNn độ complexon với chất chỉ thị Arsenazo III [5]. Kết quả được trình bày ở bảng 3.
Bảng 3. Kết quả khảo sát khả năng thăng hoa của các phức chất
Stt
Phức chất Nhiệt độ
thăng
hoa
Phần thăng hoa Phần cặn
% theo khối
lượng (*)
Hàm lượng
kim loại
% theo kim
loại (**)
% theo khối
lượng (*)
Hàm lượng
kim loại
% theo kim loại
(**)
1 Gd(2-Meb)
3
.Phen 350-360 50,65 13,21 29,06 49.35 30,61 65,64
2 Yb(2-Meb)
3
.Phen 350-360 30,74 14,21 17.02 69,26 30,73 82,98
*) % theo khối lượng
%100.
0
m

m
= **) % theo kim lo
ạ
i
%100.
.
.
000
M
M
M
M
Cm
Cm
m
m
==

Trong
đ
ó:
m
: là kh
ố
i l
ượ
ng c
ủ
a ph
ầ

n th
ă
ng hoa ho
ặ
c ph
ầ
n c
ặ
n (g)
0
m
: là kh
ố
i l
ượ
ng m
ẫ
u ban
đầ
u l
ấ
y
để
th
ă
ng hoa (g)
M
m
: là kh
ố

i l
ượ
ng kim lo
ạ
i có trong ph
ầ
n th
ă
ng hoa ho
ặ
c ph
ầ
n c
ặ
n (g)
0
M
m
: là kh
ố
i l
ượ
ng kim lo
ạ
i có trong m
ẫ
u ban
đầ
u l
ấ

y
để
th
ă
ng hoa (g)
M
C
: là hàm l
ượ
ng kim lo
ạ
i có trong ph
ầ
n th
ă
ng hoa ho
ặ
c ph
ầ
n c
ặ
n (%)
0
M
C
: là hàm l
ượ
ng kim lo
ạ
i có trong m

ẫ
u ban
đầ
u l
ấ
y
để
th
ă
ng hoa (%)
K
ế
t qu
ả

ở
b
ả
ng 3 cho th
ấ
y ph
ứ
c ch
ấ
t h
ỗ
n h
ợ
p c
ủ

a gadoli có kh
ả
n
ă
ng th
ă
ng hoa t
ố
t h
ơ
n c
ủ
a
ytecbi. Các ph
ứ
c h
ỗ
n h
ợ
p th
ă
ng hoa t
ố
t h
ơ
n các ph
ứ
c b
ậ
c hai t

ươ
ng
ứ
ng [4] . Tuy nhiên kh
ả
n
ă
ng