Nghiên cứu vi cấu trúc của các ôxit bằng phương pháp simplex

I HC QUC GIA H NI
TRUNG I HC KHOA HC T NHIấN






NGUYễN THANH HOA


NGHIÊN CứU VI CấU TrúC CủA CáC ôXIT
BằNG PHƯƠNG PHáP SIMPLEX

Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán
Mã số : 60.44.01

LUN VN THC S KHOA HC

Ng-ời h-ớng dẫn khoa học
PGS.TSKH. Phạm khắc hùng




Hà nội- 2011
Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009

1
MỤC LỤC

Trang
MỤC LỤC……………………………………………………………………….1
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ……………………………3
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU……………………………………………….4
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ ……………………………………5
MỞ ĐẦU…………………………………………………………………………6
1.Lí do chọn đề tài 6
2. Mục đích đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu 7
3. Phƣơng pháp nghiên cứu 7
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 7
5. Những đóng góp mới của luận văn 7
6. Cấu trúc của luận văn 8
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN…………………………………………………….9
1.1 SiO
2
9
1.2. Mô phỏng SiO
2
12
Kết luận chƣơng 1…………………………………………………………… 19
CHƢƠNG II. PHƢƠNG PHÁP MÔ PHỎNG………………………………20
2.1. Phƣơng pháp động lực học phân tử trong mô phỏng vật liệu ôxit 20
2.1.1 Thuật toán độn lực học phân tử…………………………………… 18
2.1.1.1 tích phân phƣơng trình chuyển độn ………………………….18
2.1.1.2 Thuật toán Verlet…….…………………………………… 21
2.1.1.3 Gần đúng Ewald-Hansen…………….……………………… 23
2.1.2. Xây dựng mô hình SiO
2
29
2.2. Xác định đặc trƣng vi cấu trúc 31

2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm…………………………………… 32
2.2.2. Xác định số phối trí…………………………………………………32
Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009

2
2.2.3. Xác định phân bố góc……………………………………………….32
2.2.4. Xác định Simplex……………………………………………………33
CHƢƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………35
3.1 Đặc trƣng vi cấu trúc…………………………………………………… 35
3.2 Phân bố góc………………………………………………………………37
3.3. Simplex 48
3.4. Kết luận chƣơng 3……………………………………………………….50
TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………….51

Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009

3
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU


NLBĐ Nguyên lý ban đầu
ĐLHPT Động lực học phân tử
MĐT Mật độ thấp
MĐC Mật độ cao
TN Thực nghiệm
VĐH Vô định hình
HPBXT Hàm phân bố xuyên tâm
SPT Số phối trí

TKHP Thống kê hồi phục

Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009

4
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Trang

Bảng 1.1. Năng lƣợng của hệ SiO
2
ở các mô hình có kích thƣớc khác nhau,
TLTK viết tắt của cụm từ “tài liệu tham khảo”. 16
Bảng 1.2 Số liệu tính toán và thực nghiệm của các mô hình SiO
2
17
Bảng 1.3 Phân bố số phối trí của Si
4+
17
Bảng 2.1. Mô hình tính toán gần đúng Ewald – Hassen trong không gian 2 chiều,
mạng tuần hoàn 3x3 đƣợc dựng nên từ ô cơ sở có tâm n(0,0) 23
Bảng 2.2. Các thông số của thế BKS đối với hệ SiO
2
31
Bảng 3.1. Đặc tính của SiO
2
rắn; rij, gij là vị trí và độ cao của đỉnh thứ nhất của
các hàm phân bố xuyên tâm thành phần; Zij số phối trí cặp trung bình.ở đây 1-1
cặp Si-Si; 1-2 là cặp Si-O; 2-2 cặp O-O. 39
Bảng 3.2. Đặc trƣng cấu trúc của silica; r
xy
là vị trí thứ nhất của HPBXT thành
phần; Z

xy
- số phối trí cặp trung bình, S
x
O
y
tỷ lệ số lƣợng các đơn vị cấu trúc
SiO
x
và OSi
y
tƣơng ứng……………………………………………………….38









Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009

5

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình 3.1. Sự phụ thuộc của tỷ lệ các đơn vị cấu trúc SiO
4
, SiO
5

và SiO
6
vào áp
suất của hệ SiO
2
ở nhiệt độ T=300K………………………………………….37
Hình 3.2. Phân bố góc liên kết O-Si-O trong các đơn vị cấu trúc SiO
4
(a),
SiO
5
(b), SiO
6
(c)…………………………………………………………… 39
Hình 3.3. Phân bố góc O-Si-O tổng thể ở các áp suất khác nhau…………… 41
Hình 3.4. Phân bố góc liên kết Si-O-Si trong các đơn vị cấu trúc OSi
2
(a),
OSi
3
(b)…… …………………………………………………………………42
Hình 3.5. Phân bố góc Si-O-Si tổng thể ở các áp suất khác nhau 44
Hình 3.6. Phân bố số lƣợng simplex có bốn nguyên tử oxy chứa một nguyên tử
silic theo bán kính ở mật độ thấp…………………………………………… 45
Hình 3.7. Phân bố số lƣợng simplex 7(a), simplex 8(b) theo bán kính ở mật độ
thấp…………………………………………………………………………….46
Hình 3.8. Phân bố số lƣợng simplex có 4 nguyên tử oxy chứa một nguyên tử
silic theo bán kính các mật độ cao…………………………………………….47
Hình 3.9 phân bố số lƣợng simplex 7(a), simplex 8(b) theo bán kính ở mật độ
cao………………………………………………………………………………48

Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009

6
MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài
Vật liệu ôxit đƣợc biết đến là vật liệu có cấu trúc mạng đƣợc tạo bởi các
đơn vị cấu trúc cơ bản liên kết với nhau và SiO
2
là một trong những ôxit điển
hình thể hiện rõ đặc điểm đó. SiO
2
(silica) đã và đang đƣợc công nghệ vật liệu
quan tâm nhiều trong ngành vật lí chất rắn, khoa học vật liệu và địa chất. Ở áp
suất thƣờng silica có cấu trúc đặc trƣng bởi các tứ diện SiO
4
. Khi nén mô hình
silica lại có sự biến đổi trong cấu trúc mạng chẳng hạn nhƣ khi nén mô hình với
với áp suất thay đổi từ 10 GPa đến 25GPa thì có sự chuyển dần số phối trí của Si
từ 4 đến 6 và mật độ tăng lên 20 % so với mật độ ban đầu của mô hình [42].
Đã có nhiều công trình cả thực nghiệm lẫn mô phỏng nghiên cứu quá trình
nén của SiO
2

ở các áp suất khác nhau với các đặc trƣng cấu trúc nhƣ khoảng cách
liên kết, phân bố góc giữa các đơn vị cấu trúc …[3, 8, 21, 28, 33, 36, 42], Cấu trúc
của silica đƣợc đặc trƣng bởi phân bố góc O-Si-O và Si-O-Si. Một số thông tin về
phân bố góc đã đƣợc đƣa ra bằng thực nghiệm. Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc
trong trạng thái lỏng và thủy tinh bằng phƣơng pháp động lực học phân tử để xây
dựng mô hình nhận thấy điểm đặc trƣng của nghiên cứu chuyển pha thù hình là sự
chuyển từ pha mật độ thấp (có cấu trúc tứ diện) sang pha mật độ cao (có cấu trúc
bát diện). Khi nghiên cứu trong vật liệu điển hình SiO
2
đã thấy có sự xuất hiện đơn
vị cấu trúc SiO
5
khi số đơn vị cấu trúc SiO
4
giảm xuống. Đơn vị cấu trúc SiO
5
đƣợc
xem nhƣ là một loại đơn vị cấu trúc trung gian khi chuyển pha thù hình từ cấu trúc
tứ diện (SiO
4
) sang cấu trúc bát diện (SiO
6
). Phân bố góc O-Si-O và Si-O-Si cũng
có sự biến đổi rộng khi nén mô hình ở các áp suất khác nhau. Từ những mô phỏng
đó cho ta thấy đƣợc mối quan hệ giữa phân bố góc O-Si-O, Si-O-Si và phân bố số
phối trí để từ đó ta có thể xác định tỷ lệ các đơn vị cấu trúc trên cơ sở phân bố góc
O-Si-O, Si-O-Si đo bằng thực nghiệm và nó cũng chính là nội dung đƣợc nghiên
cứu trong luận văn.
Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009

7
Nghiên cứu về sự thay đổi mật độ khi nén áp suất của mô hình mô phỏng
đã có nhiều cách giải thích khác nhau nhƣ mất lỗ trống, phá vỡ cấu trúc…trong
luận văn này một phƣơng thức mới đƣợc đề cập tới: giải thích độ đậm đặc của
vật liệu (SiO
2
) trong quá trình nén qua việc khảo sát phân bố số lƣợng các loại
simplex theo bán kính ở các mật độ khác nhau.
2. Mục đích đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
Đối tƣợng nghiên cứu của luận văn là ôxit SiO
2
có T=300 K ở các áp suất
khác nhau. Luận văn tập trung nghiên cứu các vấn đề sau:
a. Nghiên cứu vi cấu trúc của SiO
2
theo áp suất: hàm phân bố xuyên tâm, số
phối trí cặp trung bình, phân bố các đơn vị cấu trúc SiO
x
(x=4, 5, 6) theo áp suất.
b. Thiết lập mối quan hệ giữu phân bố góc O-Si-O, Si-O-Si và phân bố số
phối trí.
c. Phân tích sự thay đổi số lƣợng các loại simplex theo bán kính ở các mật
độ (áp suât) khác nhau.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Luận văn sử dụng phƣơng pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT)
và phƣơng pháp phân tích cấu trúc vi mô.
4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Luận văn cung cấp giúp chúng ta một phƣơng pháp mới để xác định tỷ lệ các
đơn vị cấu trúc trên cơ sở phân bố góc O-Si-O và Si-O-Si đo đƣợc từ thực nghiệm
thông qua hàm thiết lập mối quan hệ giữa phân bố góc và phân bố số phối trí.

Phân bố số lƣợng simplex trong SiO
2
theo bán kính ở các mật độ khác nhau
cho chúng ta một cơ sở mới giải thích cho mức độ đậm đặc của mô hình vật liệu
khi áp suất thay đổi.
5. Những đóng góp mới của luận văn
Luận văn giúp chúng ta xác định tỷ lệ các đơn vị cấu trúc bằng lí thuyết
thông qua mối quan hệ giữa phân bố góc và phân bố sổ phối trí điều mà trƣớc
đây ta chỉ có thể biết đƣợc qua mô phỏng.
Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009

8
Luận văn còn đƣa ra một cơ sở giải thích mới về việc tăng mật độ của mô
hình vật liệu trong quá trình nén.
6. Cấu trúc của luận văn
Luận văn gồm 3 chƣơng.
Chƣơng 1: Trình bày tổng quan về hệ SiO
2
, các kết quả nghiên cứu, các công
trình mô phỏng của vật liệu này về những đặc trƣng động lực học và
vi câu trúc.
Chƣơng 2: Trình bày nội dung phƣơng pháp mô phỏng động lực học phân tử và
thế tƣơng tác sử dụng cho xây dựng các mô hình SiO
2
. Phƣơng pháp
xác định thông số vật lý đặc trƣng của mô hình động lực học phân tử.
Chƣơng 3: Tình bày kết quả của mô phỏng hệ SiO
2

Các công trình khoa học đã đƣợc công bố: có 02 bài báo đã đƣợc công bố

Báo cáo tại hội nghị Vật lí lí thuyết toàn quốc lần thứ 36 tại thành phố Quy
Nhơn tháng 8/2011 với tên bài báo:
“Molecular Dynamic Simulation of Amorphous SiO
2
under Pressure”
Huy N.V., Nhan N.T., Hung P.K
Và báo cáo tại hội nghị Việt Hàn tổ chức tại Đại học Bách Khoa Hà Nội tháng
11/2011 với tên bài báo:
“Polymorphism and the relation between coordination distribution and bond
angle in liquid silica and alumina”
N.V.Hong, N.V.Huy, N.T.Hoa and P.K.Hung
Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009

9
CHƢƠNG I. TỔNG QUAN

Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghệ thông tin đã đem
lại nhiều lợi ích trong việc nghiên cứu cấu trúc cũng nhƣ đặc trƣng của vật liệu.
Dựa trên phƣơng pháp mô phỏng vi mô các mô hình nguyên tử đƣợc mô tả từ đó
cung cấp cho chúng ta nhiều thông tin, các tính chất vật lý về vật liệu cho các
quá trình công nghệ.Với thời gian thực hiện ngắn, kinh phí rẻ hàng loạt các công
trình mô phỏng đã và đang đƣợc thực hiện mở ra nhiều vấn đề cần phải đƣa ra
thảo luận và nghiên cứu tiếp. Gần đây một vấn đề đang đƣợc nhiều ngƣời quan
tâm là sự tồn tại của nhiều dạng cấu trúc bên trong trạng thái rắn và lỏng trong
hệ ôxit. Trong quá trình tiến hành nghiên cứu mạng cấu trúc oxit các đặc trƣng
liên quan nhƣ hàm phân bố xuyên tâm, các đơn vị cấu trúc cơ bản, thành phần
hóa học, số phối trí, phân bố góc, simplex lần lƣợt đƣợc làm sáng tỏ.
Trong chƣơng này chúng tôi trình bày tổng quan về SiO
2
các phƣơng pháp

mô phỏng hệ cũng nhƣ các kết quả nghiên cứu vi mô về cấu trúc và các đặc
trƣng vật lí SiO
2
ở nhiệt độ T = 300K với các áp suất khác nhau
1.1. SiO
2

Hiện nay SiO
2
chủ yếu đƣợc ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ cao
nhƣ điện tử, y học, quang học, siêu dẫn, hàng không, cơ khí và các thiết bị phân
tích [27, 38]. Việc hiểu biết về cấu trúc của SiO
2
ở các điều kiện đặc biệt (nhiệt
độ cao, áp suất cao) đã trở nên rất quan trọng. Vì vậy các vấn đề liên quan đến
cấu trúc địa phƣơng, chuyển pha cấu trúc, và đặc tính động lực học của vật liệu
đều đƣợc quan tâm cả dƣới góc độ nghiên cứu ứug dụng và nghiên cứu cơ bản.
Silicđiôxit (SiO
2
) hay còn gọi là silica, là ôxit đƣợc cấu tạo từ một nguyên
tử Si kết hợp với hai nguyên tử O, ở trạng thái tự nhiên Silica có thể tồn tại ở
dạng tinh thể, không tan trong nƣớc, nóng chảy ở 1713
0
nhƣng khi đi sâu vào tìm
hiểu và nghiên cứu ta nhận thấy đƣợc nhiều đặc tính quan trọng của nó. Silica
(SiO
2
) có thể tồn tại dƣới nhiều dạng thù hình khác nhau. Ở nhiệt độ và áp suất
Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009

10
thƣờng, cấu trúc và trạng thái cơ bản của silica là α-quartz (q-SiO
2
). Cấu trúc q-
SiO
2
sẽ chuyển sang cấu trúc coseite (c-SiO
2
) ở áp suất lớn hơn 2 GPa. Trong
coseite nguyên tử Si có số phối trí là 4, nguyên tử O có số phối trí là 2 với cấu
trúc là sự xếp chặt của các tứ diện SiO
4
- các tứ diện này liên kết với nhau thông
qua các đỉnh của tứ diện. Ở áp suất trên 8GPa cấu trúc SiO
2
chuyển sang cấu trúc
stishovite (s-SiO
2
) với nguyên tử Si có số phối trí là 6, nguyên tử O có số phối trí
là 3, có cấu trúc đặc trƣng bởi các khối tám mặt. SiO
6
liên kết với nhau thông
qua cạnh chung. Tuy nhiên, silica có thể duy trì ở cấu trúc quartz ở trạng thái giả
bền tới áp suất khoảng 15 GPa. Áp suất trên 15 GPa cấu trúc quartz sẽ chuyển
thành cấu trúc VĐH. Ở áp suất thƣờng, đơn vị cấu trúc cơ bản của silica ở pha
lỏng và VĐH chủ yếu là các khối tứ diện SiO
4
còn ở điều kiện áp suất cao thì
đơn vị cấu trúc cơ bản chủ yếu là các khối bát diện SiO
6

. Sự chuyển pha từ cấu
trúc mạng tứ diện (pha mật độ thấp) sang cấu trúc bát diện (pha mật độ cao) của
SiO
2
VĐH xảy ra trong khoảng rộng của mật độ từ 3,60g/cm
3
đến 4,65 g/cm
3
.
Quá trình này diễn ra với sự tăng phân bố phối trí trung bình của tất cả các cặp
và sự giảm khoảng cách liên kết giữa cặp nguyên tử [5].
Phân tích cấu trúc vi mô của hệ ta thấy đƣợc sự chuyển pha thù hình trong
ôxit có cấu trúc mạng ngẫu nhiên (cấu trúc framework) thƣờng xảy ra dƣới tác
động của áp suất hoặc nhiệt độ. Quá trình chuyển pha lỏng-lỏng hoặc VĐH-
VĐH thƣờng liên quan đến sự tăng số phối trí cặp, sự thay đổi khoảng cách
tƣơng tác giữa các cặp nguyên tử, sự thay đổi phân bố góc liên kết giữa các
nguyên tử trong cùng một đơn vị cấu trúc cơ bản và góc liên kết giữa các nguyên
tử ở các đơn vị cấu trúc khác nhau. Nói cách khác trong quá trình chuyển pha thù
hình của SiO
2
cả cấu trúc trật tự gần (short-range order) và cấu trúc trật tự
khoảng trung (immediate-range order) đều có liên quan. Theo Hazan và Finger
trong [14] các vật liệu ôxit phản ứng lại sự thay đổi nhiệt độ hoặc áp suất chủ
yếu bằng cách thay đổi góc liên kết ở vị trí kết nối các khối đa diện và silica
đƣợc xem nhƣ vật liệu điển hình thể hiện tính chất này.
Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009

11
Silica có một giản đồ pha rất đa dạng trong không gian P-T. Cấu trúc của
nó ở dạng bình thƣờng là pha α-quartz, đƣợc tạo thành bởi sự kết nối của các tứ

diện SiO
4
liên kết với nhau theo kiểu xoắn ốc. Cấu trúc của α-quartz đƣợc đặc
trƣng bởi các vòng chập bốn của các tứ diện nối với nhau thành chuỗi. Và nó có
thể dễ dàng biến đổi thành cấu trúc coesite khi áp suất tăng. Coesite có thể tồn tại
ở áp suất thƣờng bằng cách giảm nhanh áp suất tới khí quyển. Cả hai cấu trúc
này đều có góc Si-O-Si lí tƣởng nằm trong khoảng 143
0
-144
0
. Sự chuyển pha ở
đây đƣợc đặc trƣng bởi sự sắp xếp lại của các khối tứ diện. Trong đó, sự sắp xếp
của các khối tứ diện trong coesite chặt hơn trong α-quartz. Điều này có thể đƣợc
thấy rõ bằng cách xem xét các lân cận của nguyên tử oxy. Trong α-quartz mỗi
nguyên tử oxy có ba nguyên tử oxy khác ở lân cận với khoảng cách 2.6 Å. Đây
là các nguyên tử oxy ở trong cùng một tứ diện. Các nguyên tử oxy gần nhất từ
bất cứ tứ diện nào khác đƣợc tìm thấy ở khoảng cách cỡ 3.5Å. Mặt khác, trong
coseite, mỗi nguyên tử oxy cũng có ba nguyên tử oxy lân cận ở khoảng cách cỡ
2.6 Å. Điều này cho thấy pha coseite cũng đƣợc tạo thành từ những khối tứ diện
SiO
4
. Các lân cận kế tiếp gần nhất trong coesite đƣợc quan sát ở khoảng cách từ
3.0 Å đến 3.2 Å (ở áp suất khí quyển). Dƣới tác dụng của áp suất, cả hai cấu
trúc trên đều có góc liên kết Si-O-Si giảm, trong khi đó độ dài liên kết Si-O gần
nhƣ không thay đổi. Sự nén trong khoảng ổn định của hệ quartz sẽ nhận đƣợc sự
uốn của cấu trúc thông qua quá trình quay các khối tứ diện dẫn tới sự giảm góc
liên kết Si-O-Si từ 144
0
xuống 125
0

. Nếu tiếp tục nén khi đã đến giới hạn ổn
định thì sẽ nhận đƣợc một cấu trúc mới trong đó các khối tứ diện đƣợc xắp xếp
chặt hơn. Cấu trúc mới này đƣợc hình thành thông qua quá trình xây dựng lại
khung cấu trúc (framework) [24]. Ngoài ra, nếu tiếp tục nén với áp suất lớn hơn
nữa sẽ dẫn tới sự tăng số phối trí. Do đó việc nén α-quartz (nén ở nhiệt độ
thƣờng) sẽ dẫn đến sự VĐH hóa, liên quan đến cả sự phá vỡ cấu trúc và sự tăng
số phối trí [32,39]. Sự VĐH hóa dƣới tác dụng của áp suất dƣờng nhƣ là một đặc
điểm chung của nhiều cấu trúc framework (cấu trúc tạo thành do sự xắp xếp tuần
Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009

12
hoàn của các khối đa diện), tạo ra sự giảm thể tích bằng cách phá vỡ sự xắp xếp
tuần hoàn của các khối tứ diện.
Quá trình tự khuếch tán cũng nhƣ quá trình khuếch tán của các nguyên tử
tạp SiO
2
ở trạng thái tinh thể, trạng thái VĐH và trạng thái lỏng đã đƣợc báo cáo
ở công trình [15]. Kết quả cho thấy, quá trình tự khuếch tán của Si trong thủy
tinh silica là rất chậm, enthanlpy hoạt hóa của Si là 6 eV, gần bằng năng lƣợng
cần thiết để phá vỡ các liên kết trong tứ diện SiO
4
là 5.8 eV. Rào cản chính cản
trở sự chuyển động của các nguyên tử Si là năng lƣợng liên kết Si-O. Vì quá
trình tự khuếch tán của O cũng bị cản trở bởi năng lƣợng liên kết Si-O,
enthanlpy hoạt hoá của O sẽ có giá trị khoảng bằng một nửa enthalpy hoạt hóa
của Si. Điều này phù hợp với kết quả thực nghiệm khoảng 2.43 eV, của một
nhóm nghiên cứu đƣợc báo cáo trong [15]. Tuy nhiên kết quả của một nhóm
nghiên cứu khác nhau cũng đƣợc tổng kết trong [15] cho thấy enthanlpy hoạt
hóa của O mà các nhóm nghiên cứu báo cáo là rất khác nhau: 2.43eV, 0.85eV và
3.08eV tƣơng ứng với ba nhóm nghiên cứu khác nhau. Nguyên nhân này có thể

là do cấu trúc mẫu thủy tinh silica của các nhóm nghiên cứu là khác nhau vì thế
cơ chế khuếch tán sẽ khác nhau dẫn đến sự khác nhau của enthalpy hoạt hóa.
1.2. Mô phỏng SiO
2
Thực tế cho thấy vật liệu oxit nói chung và SiO
2
nói riêng có vai trò quan
trọng, đã đƣợc ứng dụng rộng rãi. Nhiều công trình nghiên cứu cấu trúc và tính
chất của các hệ oxit đã đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp mô hình hóa trên máy
tính nhƣ phƣơng pháp Động lực học phân tử, Thống kê hồi phục, Monte Carlo
và Mote Carlo đảo, v.v. Tổng quan về phƣơng pháp mô phỏng đã đƣợc trình bày
chi tiết ở một số công trình lớn [11, 12, 16, 19]
Phƣơng pháp phân tích vi cấu trúc dựa trên ảnh nhiễu xạ tia X, nơtron, hiển
vi điện tử … là phƣơng pháp truyền thống đƣợc áp dụng và đã cung cấp nhiều
thông tin có giá trị về nhóm vật liệu cần nghiên cứu. Hầu hết các đặc trƣng vật lý
của vật liệu liên quan trực tiếp đến các thành phần trong chuỗi Fourier. Các hệ số
Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009

13
khai triển đƣợc xác định từ độ lớn tán xạ tia X (hoặc nơtron) nên gần nhƣ tất cả
các bài toán về cấu trúc đƣợc giải quyết trong không gian mạng đảo (không gian
Fourier) là "ảnh" của không gian thực. Các đặc thù của mẫu vật liệu trong không
gian thực đƣợc phản ánh trong không gian mạng đảo. Thông số quan trọng mô tả
cấu trúc của vật liệu là thừa số cấu trúc S(q). S(q) nhận đƣợc ở đƣờng cong nhiễu
xạ tia X (hoặc nơtron) nó cho phép xác định số lƣợng trung bình các nguyên tử ở
khoảng cách bất kì tính từ nguyên tử đang xét [22]. Khai triển Fourier thừa số
cấu trúc ta xác định đƣợc hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT), g(r) - đặc trƣng cho
trật tự gần. Tuy nhiên nhiều vấn đề về vi cấu trúc chỉ có thể giải quyết với sự trợ
giúp của mô hình hóa - một phƣơng pháp đã và đang đƣợc sử dụng nghiên cứu
tại hầu hết các cơ sở nghiên cứu vật liệu VĐH nói riêng và vật liệu nói chung.

Có rất nhiều phƣơng pháp mô hình hóa và mỗi phƣơng pháp mô hình hóa chỉ
diễn tả một đặc trƣng nào đó của cấu trúc vật liệu. Ví dụ phƣơng pháp liên kết
chặt là phƣơng pháp đặc biệt phù hợp với việc miêu tả các trạng thái điện tử của
hệ phi kim loại. Nó có thể mô phỏng hệ kích thƣớc lớn nhƣng lại kém chính xác.
Mô phỏng Monte-Carlo thì dựa trên việc sử dụng các số ngẫu nhiên và xác suất
thống kê để khảo sát các vấn đề của bài toán. Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng khi
mô hình phức tạp, không tuyến tính, hoặc bao gồm nhiều hơn một cặp các thông
số không chắc chắn chẳng hạn nghiên cứu các tính chất từ, tính chất cấu trúc của
vật liệu. Khi nghiên cứu các tính chất liên quan đến mật độ và phân bố điện tử
phƣơng pháp nguyên lí ban đầu ab initio NLBĐ hay đƣợc sử dụng và chỉ mô
phỏng tốt đối với hệ có kích thƣớc nhỏ từ vài chục đến vài trăm nguyên tử.
Khi nghiên cứu các tính chất cấu trúc vi mô, tính chất nhiệt động học của
vật liệu VĐH ngƣời ta thƣờng sử dụng phƣơng pháp động lực học phân tử
(ĐLHPT) [7, 12, 29, 41]. Ƣu điểm của phƣơng pháp này là có thể xây dựng mô
hình có kích thƣớc lớn cỡ vài ngàn đến vài chục ngàn nguyên tử, thời gian hồi
phục nhanh. Kết quả thu đƣợc so sánh với dữ liệu thực nghiệm nhiễu xạ tia X và
nơtron là phù hợp khá tốt. Mô phỏng ĐLHPT đƣợc sử dụng cho các nghiên cứu
Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009

14
về vi cấu trúc và chuyển pha thù hình ở trạng thái lỏng và rắn VĐH trong vật
liệu SiO
2
trong nhiều năm. Các kết quả nghiên cứu đều chỉ ra rằng sự liên kết
của các đơn vị cấu trúc cơ bản tạo thành mạng cấu trúc vật liệu ôxit. Sự thay đổi
tỷ lệ các đơn vị cấu trúc, khoảng cách liên kết, phân bố góc tạo ra các thù hình
khác nhau ở cùng một trạng thái. Các đặc trƣng cấu trúc nhƣ mật độ, thừa số cấu
trúc, phân bố lỗ trống, khả năng hòa tan các nguyên tử khí trong các nghiên cứu
mô phỏng cấu trúc vật liệu ôxit cũng đƣợc đề cập. Đặc biệt phƣơng pháp
ĐLHPT còn đƣợc sử dụng trong mô phỏng nhiệt độ nóng chảy của SiO

2
.
Mô hình đầu tiên của SiO
2
đƣợc xây dựng năm 1976 bằng thế tƣơng tác cặp
Born-Mayer [4] với điện tích của Si và O lần lƣợt là +4 và -2. Mô hình đƣợc thiết
lập là một hình lập phƣơng có chứa 162 ion với điều kiện biên tuần hoàn. Phƣơng
pháp ĐLHPT, gần đúng Eward cho việc tính tƣơng tác Coulomb (Culông) đã đƣợc
áp dụng. Đầu tiên, nung vật liệu đến nhiệt độ 6000K để tăng sự khuếch tán của các
hạt. Sau khi hồi phục ngƣời ta tiến hành làm lạnh xuống nhiệt độ 300 K và thu
đƣợc hệ SiO
2
cần nghiên cứu. Phân tích số liệu nhận đƣợc từ hàm phân bố xuyên
tâm nhận thấy, vị trí đỉnh thứ nhất là 162pm ( picomet ), phù hợp với số liệu thực
nghiệm. Đáng chú ý là năng lƣợng của mô hình (-12240 kJ/mol), lên quan đến
khoảng cách các ion, rất gần với giá trị thực (-13300kJ/mol). Chứng tỏ mô hình ion
này mô tả tốt vật liệu thực.
Để mô phỏng sự phụ thuộc vào áp suất của hệ số khuếch tán của Si và O
trong SiO
2
lỏng James R.Rustad và David A.Yuen sử dụng thế TTAM [21] ở mô
hình ĐLHPT trong công trình [18]. Các mô hình đƣợc mô phỏng có số nguyên
tử khác nhau (252, 498, 864 và 1371 nguyên tử) và ở các áp suất khác nhau 0
GPa, 7 GPa, 12 GPa và 20 GPa với nhiệt độ 4000 K. Kết quả mô phỏng chỉ ra
rằng ở áp suất cao hệ 252 hạt không đạt tới trạng thái cân bằng vì thế sẽ không
xác định đƣợc hệ số khuếch tán. Nguyên nhân là do độ dịch chuyển bình phƣơng
trung bình theo thời gian của Si và của O trong mô hình không hội tụ với một
đƣờng thẳng có hệ số góc xác định. Kết quả mô phỏng các mô hình có kích
Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009

15
thƣớc khác nhau cho thấy rằng, ở áp suất thấp, các tính chất của hệ ít bị ảnh
hƣởng bởi kích thƣớc mô hình. Với kích thƣớc mô hình SiO
2
lỏng thì mô hình từ
864 nguyên tử trở lên là đủ để xác định hệ số tự khuếch tán
Dƣới tác dụng của áp suất đối với mô hình 864 hạt, hệ số tự khuếch tán đạt
giá trị cực đại ở áp suất khoảng từ 12 đến 15 GPa. Các mô hình có số nguyên tử
nhò hơn, cực đại của hệ số tự khuếch tán có xu hƣớng dịch chuyển về phía áp
suất nhỏ. Khi tăng áp suất thì số nguyên tử Si có số phối trí là 5 và 6 tăng, kết
quả này phù hợp với kết quả mô phỏng ĐLHPT trƣớc đây cũng nhƣ kết quả thực
nghiệm cộng hƣởng từ hạt nhân [17, 43]. Theo tác giả thì sự giảm của giá trị cực
đại của hệ số khuếch tán đối với hệ có số hạt lớn không liên quan đến sự thay đổi
thống kê số phối trí mà có thể liên quan đến các đặc trƣng cấu trúc khác quan
trọng hơn.
Các mô hình chứa 375 và 3000 ion trong một khối lập phƣơng đã đƣợc xây
dựng [35, 37]. Ban đầu, SiO
2
lỏng đƣợc phục hồi ở nhiệt độ 3000 – 7000 K theo
mô phỏng bằng phƣơng pháp ĐHPT. Sau đó mẫu vật liệu đƣợc giảm xuống nhiệt
độ 1500 K kết quả cho thấy cấu trúc thủy tinh có dạng cấu trúc tứ diện, tính toán
HPBXT thành phần phù hợp tốt với số liệu thực nghiệm nhiễu xạ tia X ở vị trí các
đỉnh. Phân bố góc O-Si-O đƣợc xác định có đỉnh ở 109.5±10
0
và góc Si-O-Si ở
151±18
0
. nghiên cứu còn cho thấy SiO
2
có cấu trúc xốp và có nhiều lỗ trống với

bán kính trung bình 93 pm. Ở nhiệt độ 1500 K có sự chuyển pha thủy tinh bằng
chứng là có sự tăng đột biến của nhiệt dung, áp suất và hệ số khuếch tán.
Để nghiên cứu ảnh hƣởng cuả kích thƣớc, các mô hình SiO
2
VĐH lớn với
số hạt 648, 5184 và 41472 có cùng mật độ 2.2 g/cm
3
đã đƣợc xây dựng bằng
phƣơng pháp ĐLHPT [1]. Thừa số cấu trúc của mô hình tính toán đƣợc phù hợp
với số liệu tán xạ notron. Sự phù hợp của HPBXT cũng tốt. Kết quả này chứng
tỏ kích thƣớc của hệ không ảnh hƣởng đến hình dạng HPBXT thành phần của
mô hình, mặc dù thừa số cấu trúc có khác nhau chút ít ở khoảng giá trị của vectơ
tán xạ K=15nm
-1
. Độ cao của các đỉnh trong đƣờng cong thừa số cấu trúc ở vị trí
Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009

16
K=15 nm
-1
tăng ít khi kích thƣớc cuả hệ tăng (từ 1.25 đến 1.48) và hệ N=41472
cho kết quả đặc biệt phù hợp với giá trị thực nghiệm. Mật độ các trạng thái dao
động của SiO
2
đã đƣợc tính toán [1]
Hàm tƣơng quan vận tốc và mật độ các trạng thái dao động đã đƣợc tính
toán cho SiO
2
VĐH [35]. Tuy nhiên, kết quả nghiên cứu chƣa phù hợp với số
liệu nhiễu xạ nơtrôn. Thống kê của phân bố lỗ trống và đặc trƣng sắp xếp thành

các lỗ trống lớn hơn (“hình cây”) trong SiO
2
đƣợc nghiên cứu trên mô hình chứa
648 nguyên tử [38]. Bán kính lỗ trống xác định đƣợc nằm trong khoảng 18-183
pm. Nhiều lỗ trống giao nhau đƣợc xem nhƣ một cây. Kết quả khảo sát chứng tỏ
số lƣợng cây giảm nhanh khi số lỗ trống trong mỗi cây tăng. Sự có mặt của lỗ
trống trong cấu trúc SiO
2
có vai trò quan trọng. Sự chiếm lỗ trống này của các
ion có thể làm tăng kích thƣớc và ảnh hƣởng đến sự tăng mật độ của mô hình. Sự
xuất hiện đỉnh nhỏ đầu tiên trên đƣờng cong thừa số cấu trúc của SiO
2
ở vecto
tán xạ K ~15nm đƣợc giải thích bằng sự xuất hiện của các lỗ trống.
Mô hình SiO
2
VĐH chứa 246 ion đã đƣợc xây dựng bằng phƣơng pháp
thống kê hồi phục (TKHP) [10]. Sau đó, mô hình lỏng và VĐH SiO
2
chứa 498
ion trong một hình lập phƣơng đƣợc xây dựng. Thế tƣơng tác Born-Mayer đƣợc
sử dụng. Tƣơng tác Coulomb đƣợc tính toán bằng gần đúng Ewald-Hansen. Ban
đầu, hệ đƣợc nung nóng đến nhiệt độ 6000-9000K cho đến khi đạt tới trạng thái
cân bằng đƣợc hạ xuống 2000 K. Gía trị tổng năng lƣợng (E) của các hệ SiO
2
có
số hạt (n) khác nhau ở nhiệt độ T=0 K nhận đƣợc từ các công trình khác nhau
đƣợc so sánh trong bảng dƣới đây
Bảng 1.1. Năng lượng của hệ SiO
2

ở các mô hình có kích thước khác nhau,
TLTK viết tắt của cụm từ “tài liệu tham khảo”.
-E(kJ/mol)
N
TLTK
12245
12487
12414
162
246
498
[46]
[10]
[9]
Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009

17
Đối với hai mô hình cuối, năng lƣợng sai khác chỉ chiếm 0.58 % sai số
này thuộc vào phạm vi sai số tính toán. Trong công trình [46], năng lƣợng cao
hơn khoảng 200 kJ/mol, nghĩa là mô hình kém ổn định. Sự khác nhau này có thể
không chỉ do khác nhau về số hạt trong mỗi mô hình mà còn do sự khác nhau ở
cách nhận đƣợc trạng thái cân bằng của mỗi hệ.
Bảng 1.2 Số liệu tính toán và thực nghiệm của các mô hình SiO
2

Thông số
Mô phỏng
0 K
2000 K
Thực nghiệm [22,31]

R
1
(Si-Si),pm
r
1
(Si-O),pm
r
1
(O-O),pm
θ(O-Si-O),độ
θ(Si-O-Si),độ
ρ
1

S
319
161
257
109.2±12.9
154.8±14.7
0.892
1.59
317
162
259
109.1±12.9
152.7±14.5
0.882
1.39
312

162
265
109.5
147.0±16.0
-
-

Bảng 1.2 trình bày các đặc tính của SiO
2
đƣợc tính toán ở nhiệt độ 0 K và
2000 K cùng với số liệu thực nghiệm đo đạc ở nhiệt độ 300 K. Rõ ràng, số liệu
cho thấy mô hình SiO
2
với thế tƣơng tác Born- Mayer phù hợp với kết quả thực
nghiệm. Số phối trí của Si
4+
có phân bố đƣợc cho trong bảng 1.3
Bảng 1.3 Phân bố số phối trí của Si
4+

Z(Si-O)
3
4
5
Số lƣợng ion Si
4+

7
152
7

Nhƣ vậy, khoảng 8.4 % nguyên tử Si có SPT 3 hoặc 5, còn lại hầu hết
các nguyên tử Si đƣợc bao quanh bởi 4 nguyên tử O. Trong SiO
2
phi tinh thể,
thực tế số lƣợng khuyết tật của các ion Si nhỏ hơn nhiều. Số phối trí 4 và 2
đƣợc Della Valle và Andersen [30] xác định. Giá trị trung bình của góc O-Si-O
Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009

18
trong các mô hình gần với góc của tứ diện (109.5
0
). Vì vậy, cấu trúc của SiO
2

là cấu trúc mạng tứ diện
Mô hình SiO
2
lỏng ở nhiệt độ 2100 K và 6000 K và mật độ 2.2-4.0 g/cm
3

đã đƣợc xây dựng [45]. Tƣơng tác Culong đƣợc tính theo gần đúng Ewald-
Hansen. Quan hệ p-V đẳng nhiệt, các đặc trƣng cấu trúc, các hệ số khuếch tán,
mật độ trạng thái dao động và phổ hấp thụ hồng ngoại đã đƣợc tính toán. Nghiên
cứu cấu trúc SiO
2
ở 6000 K và áp suất 35 GPa bằng phƣơng pháp ĐLHPT cho
thấy trật tự cấu trúc, số phối trí tăng theo áp suất [6]. Kết quả chứng tỏ có thay
đổi đáng kể thống kê vòng ở quá trình nén mẫu vật liệu SiO
2

pha thủy tinh.
Để giải thích cho nguyên nhân gây ra độ đậm đặc (tăng mật độ) khi ta nén
mô hình vật liệu, mô hình SiO
2
lỏng ở nhiệt độ 3200K chứa 1998 ion đã đƣợc
xây dựng theo phƣơng pháp ĐLHPT. Sử dụng gần đúng Eward-Hansen để tính
tƣơng tác Culong và thế BKS đƣợc dùng để mô phỏng các dạng thù hình cũng
nhƣ tính chất của SiO
2
. Kết quả cho thấy có sự phù hợp tốt HPBXT với thực
nghiệm. cấu trúc mạng SiO
2
đƣợc tạo thành từ các khối đa diện SiO
x
(x=4, 5, 6)

.
Hai khối đa diện có thể liên kết với nhau thông qua một hoặc ba nguyên tử cầu
O. phân bố góc liên kết O-Si-O và phân bố khoảng cách Si-O không thay đổi
theo áp suất cho thấy cấu trúc của các khối đa diện SiO
x
trong SiO
2
lỏng ở trạng
thái khác nhau là giống nhau. Sự giảm thể tích của các mô hình khi áp suất thay
đổi dẫn đến sự tăng mật độ chủ yếu là do sự giảm thể tích của lỗ trống [26, 47].
Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009

19
Kết luận chƣơng 1

Tổng quan về SiO
2
và các công trình mô phỏng các đặc trƣng vi cấu trúc, các
dạng thù hình cũng nhƣ tính chất của SiO
2
đã đƣợc tổng kết chi tiết.
Một số kết quả nghiên cứu về phân bố góc O-Si-O và Si-O-Si trong cấu trúc
mạng SiO
2
bằng thực nghiệm và mô phỏng đã đƣợc tổng kết từ nhiều công trình
khác nhau. Theo các công trình này ta biết rằng phân bố góc O-Si-O trong các
đơn vị cấu trúc SiO
x
và phân bố góc Si-O-Si giữa các đơn vị cấu trúc hầu nhƣ
không phụ thuộc vào mật độ (áp suất nén) [26, 47]. Ở nhiệt độ thấp hơn 800K
hầu hết các phân bố góc không thay đổi với nhiệt độ vì cấu trúc của SiO
2
rất ổn
định [26]. Từ những mô phỏng đó cũng cho ta thấy đƣợc mối liên hệ giữa phân
bố góc và phân bố số phối trí. Vấn đề đặt ra là liệu ta có thể xác định đƣợc số
lƣợng đơn vị cấu trúc dựa trên phân bố góc? Do đó mục đích của luận văn này là
phân tích phân bố góc để tìm ra mối quan hệ giữa nó và phân bố số phối trí trong
thủy tinh silica. Trong luận văn, một vấn đề nữa cũng đƣợc đề cập tới đó là sự
đậm đặc của mô hình là do yếu tố nào gây ra hay nói cách khác là giải thích
nguyên nhân nào gây ra sự tăng mật độ khi ta nén mô hình dƣới các áp suât khác
nhau thông qua việc khảo sát số lƣợng simplex của mô hình. Để làm rõ những
vấn đề đó chúng tôi đã tiến hành mô phỏng mô hình SiO
2
chứa 1998 ion bằng

phƣơng pháp ĐLHPT với thế tƣơng tác đƣợc sử dụng là thế BKS. Tƣơng tác
Culông đƣợc tính theo gần đúng Eward-Hasen.





Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009

20
CHƢƠNG II. PHƢƠNG PHÁP MÔ PHỎNG

Trong chƣơng này các phƣơng pháp tính, các thuật toán và trình tự các
bƣớc tính toán trong quá trình nghiên cứu để xây dựng mô hình vật liệu sẽ đƣợc
trình bày. Thuật toán ĐLHPT, kỹ thuật tính gần đúng Ewald- Hansen, các thông
số vật lý hàm phân bố xuyên tâm, số phối trí, phân bố góc, simplex, thừa số cấu
trúc đƣợc mô tả.
2.1. Phƣơng pháp động lực học phân tử trong mô phỏng vật liệu ôxit
Phƣơng pháp ĐLHPT là một công cụ cho phép chúng ta xây dựng các mô
hình chứa hàng ngàn nguyên tử. Phƣơng pháp này dựa trên hệ phƣơng trình chuyển
động của Newton với vận tốc chuyển động của hạt tính bằng thuật toán Verlet theo
bƣớc thời gian dt. Lực tƣơng tác Coulomb đƣợc tính bằng gần đúng Ewald-Hansen.
2.1.1. Thuật toán động lực học phân tử
2.1.1.1 Tích phân phương trình chuyển động
Xét một hệ gồm N nguyên tử đƣợc gieo ngẫu nhiên vào một hình lập
phƣơng cạnh L. Tọa độ ban đầu của các nguyên tử đƣợc chọn một cách ngẫu
nhiên nhƣng phải thoả mãn điều kiện không có bất kỳ hai nguyên tử nào quá
gần nhau. Dƣới tác dụng của thế tƣơng tác, các nguyên tử sẽ dịch chuyển dần
đến vị trí cân bằng. Chuyển động của các nguyên tử trong mô hình tuân theo các
định luật của cơ học cổ điển Newton. Đối với hệ gồm N hạt, phƣơng trình

chuyển động của định luật hai Newton có thể viết nhƣ sau:
2
2
i
i i i i 1 N
2
dr
m a =m =F(r ,r )
dt
(2.1)
Trong đó F
i
là lực tổng hợp tác dụng của các nguyên tử lên nguyên tử thứ
i; m
i
, a
i
là khối lƣợng và gia tốc chuyển động của nguyên tử thứ i; lực F
i
đƣợc
xác định theo công thức:
Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009

21
ij
i
1
ij
U
F

r
N
j




(2.2)
U
ij
là thế tƣơng tác giữa nguyên tử thứ i và nguyên tử thứ j, r
ij
là khoảng
cách giữa chúng. Để giải phƣơng trình (2.1) và (2.2), chúng ta áp dụng các thuật
toán tích phân theo thời gian dựa trên các phƣơng pháp hữu hạn khác nhau.
Thuật toán hay đƣợc sử dụng để tính tọa độ và vận tốc tức thời của vật là thuật
toán Verlet. Lực F
i
tác dụng lên các nguyên tử đƣợc tính từ thế năng U(r
N
), trong
đó r
N
= (r
1
, r
2
…r
N
) miêu tả đầy đủ tập hợp toạ độ 3N nguyên tử. Vì vậy các kết

quả thu đƣợc từ việc giải hai phƣơng trình trên phụ thuộc vào việc chọn thế
tƣơng tác cho mô hình. Trong hệ ôxit hai nguyên SiO
2
lực tƣơng tác tăng chủ
yếu bởi các liên kết gần nhất Si-O. Liên kết này liên quan đến việc chuyển điện
tích từ Si đến O truyền tải đặc tính ion đến các liên kết. Ion âm, O
2-
, có kích
thƣớc lớn và kết quả là hệ số phân cực điện lớn dẫn đến tƣơng tác điện tích-
lƣỡng cực đủ lớn. Vì vậy, thế năng hiệu dụng có ít nhất ba thành phần: tƣơng tác
Coulomb, tƣơng tác điện tích-lƣỡng cực, và lực đẩy không gian để cân bằng
chúng. Thế tƣơng tác đƣợc sử dụng để xây dựng mô hình vật liệu ôxit SiO
2
trong
luận văn này sẽ đƣợc trình bày chi tiết trong phần xây dựng mô hình ở mục 2.2
2.1.1.2 Thuật toán Verlet
Trong kỹ thuật mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT), phƣơng pháp
lặp thƣờng đƣợc dùng để giải hệ phƣơng trình chuyển động của các nguyên tử
trong mô hình. Trong số các thuật toán áp dụng cho phƣơng pháp lặp, thuật toán
Verlet đƣợc sử dụng rộng rãi hơn do tính đơn giản của nó.Trong thuật toán này,
toạ độ và vận tốc của nguyên tử i ở thời điểm (t + dt) đƣợc xác định thông qua
tọa độ của nó ở thời điểm t và (t, t - dt) bằng biểu thức:
2
i
i i i
i
F(t)
r (t + dt) = 2r (t) - r (t - dt) + (dt)
m
(2.3)

ii
i
r (t+dt)-r (t-dt)
v (t) =
2dt

Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009

22
(2.4)
Ở đây lực F
i
(t) đƣợc phân tích theo ba thành phần tƣơng ứng với ba trục
Ox,Oy,Oz của hệ tọa độ Đềcác:
()
ii
i ij ij ij
yz
i x x y z
j j j
F t F F F F F F     
  
      
(2.5)
Trong đó
ij
x
j
F



đƣợc xác định nhƣ sau:
0
()

ij
ij i j
x
j
ij ij
U r x x
Fx
rr








 
(2.6)
Với
0
x

là véctơ đơn vị của trục Ox. Các thành phần
,

ij ij
yz
FF
 
đƣợc xác
định tƣơng tự nhƣ phƣơng trình (2.6)
Trong quá trình mô phỏng ĐLHPT, thế năng U, động năng K và tổng
năng lƣợng E của hệ đƣợc xác định theo các phƣơng trình:
ij ij
i>j
U= U (r )

(2.7)
2
N
ii
i=1
mv
K=
2

(2.8)
E=K+U

(2.9)
Khi nghiên cứu các mô hình vật liệu bằng phƣơng pháp ĐLHPT, tuỳ theo
các tính chất cần nghiên cứu mà ngƣời ta thƣờng chọn một trong các mô hình
sau đây: mô hình NVE, NVT, NPH, NTP, TV và TP. Trong đó: N, E, V, T, P,
H và  lần lƣợt là số nguyên tử, năng lƣợng toàn phần, thể tích, nhiệt độ, áp suất,
entanpy và thế hoá học. Đối với mô hình NPT thì các đại lƣợng N, P và T không

đổi trong suốt thời gian mô phỏng. Còn đối với các mô hình khác sẽ có các đại
lƣợng tƣơng ứng không thay đổi.
Áp suất của mô hình ĐLHPT có thể đƣợc điều chỉnh thông qua kích thƣớc
mô hình. Mô hình NPT sẽ điều chỉnh áp suất P thông qua việc nhận tọa độ của
Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009

23
tất cả các nguyên tử lên thừa số điều chỉnh λ. Khi áp suất của hệ nhỏ hơn giá trị
cho phép ta chọn λ lớn hơn 1, và ngƣợc lại nếu áp suất lớn hơn giá trị cho trƣớc
ta chọn λ nhỏ hơn. Trong chƣơng trình áp suất đƣợc điều chỉnh nhƣ sau: nhập
giá trị áp suất P
mới
, nếu:
P
mới
>P
hệ
thì λ = 1- dP
Ngƣợc lại λ = 1+ dP với giá trị dP đƣợc chọn là 10
-4

Tọa độ mới của các nguyên tử đƣợc xác định:
a a a a a a
b b b b b b
x' [i] = x [i]. ; y' [i] = y [i]. ; z' [i] = z [i].
x' [i] = x [i]. ; y' [i] = y [i]. ; z' [i] = z [i].
  
  

(2.10)

Khi đó kích thƣớc mô hình là: l
’
= l.λ
Trong quá trình mô phỏng các tính chất vật lý sau đƣợc xác định:
Nhiệt độ T(t) đƣợc xác định theo công thức:
B
3
Nk T(t)=K(t)
2

(2.11)
Hoặc:
N
2
ii
i=1
BB
2 K(t) 1
T(t)= = m v ( )
3 k N 3Nk
t

(2.12)
Áp suất của hệ ở thời điểm t:
1
( ) ( ) ( ) ( )
3
ij ij
ij
N

P t kT t r t F t
VV




(2.13)
Trong luận văn này chúng tôi đã sử dụng mô hình NPT
2.1.1.3 Gần đúng Ewald-Hansen
Trong mô phỏng ĐLHPT việc xác định thế tƣơng tác Coulomb
chiếm phần lớn thời gian mô phỏng và với việc sử dụng gần đúng Ewald –
Nguyễn Thanh Hoa Cao học Vật lý 2009

24
Hansen đã giảm đáng kể thời gian tính toán thế tƣơng tác Coulomb. Thế tƣơng
tác Coulomb của hệ N hạt đặt trong không gian tính toán là một hình hộp có kích
thƣớc l và các ảnh của nó với điều kiện biên tuần hoàn đƣợc xác định nhƣ sau:
0 1 1
ij,
1
U
2
NN
ij
n i j
n
qq
r

  




(2.14)