Nghiên cứu vi cấu trúc của một số vật liệu ôxít và hợp kim kích thước nanô mét bằng phương pháp hiển vi điện tử

lu tiến hng
Hà Nội - 2008
Nghiên cứu vi cấu trúc
của một số vật liệu ôxít và hợp kim
kích thớc nanô mét bằng phơng
pháp hiển vi điện tử
Bộ giáo dục và đào tạo
V
iện khoa học
và công nghệ việt nam

Viện khoa học vật liệu
Y Z

Tóm tắt Luận án tiến sĩ ngành khoa học vật liệu
Chuyên ngành: vật liệu điện tử
Mã số: 62-44-50-01

1
Công trình đợc hoàn thành tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam và Viện Vật lý, Trờng Đại học Kỹ thuật Tổng hợp
Chemnitz, Cộng hoà liên bang Đức.


Ngời hớng dẫn khoa học:
1. PGS. TS. Võ Vọng
2. GS. TSKH. Michael Hietschold

Phản biện 1: PGS.TS. Lê Văn Vũ
Trờng ĐH Khoa học tự nhiên, ĐHQG Hà Nội

Phản biện 2: GS.TS. Nguyễn Hoàng Nghị
Trờng ĐH Bách khoa Hà Nội

Phản biện 3: PGS. TS. Nguyễn Văn Hùng
Trờng ĐH S phạm Hà Nội

Luận án sẽ đợc bảo vệ trớc Hội đồng chấm luận án cấp nhà nớc họp tại
Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
vào hồi 9h giờ 00, ngày 28 tháng 06 năm 2008





Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Th viện Quốc gia,
- Th viện Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam,
- Th viện Viện Khoa học Vật liệu,
- Th viện Trờng Đại học Vinh.

2
Mở đầu
Để nghiên cứu vật liệu một cách đầy đủ và hệ thống, các nhà khoa học
thờng phải nghiên cứu đồng thời cả tính chất và cấu trúc của chúng. Trong
nghiên cứu cấu trúc, nhà nghiên cứu có thể sử dụng các phơng pháp khác
nhau nh nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ Nơtron, hiển vi điện tử (HVĐT),So sánh
các phơng pháp phân tích, các nhà khoa học đều nhận thấy rằng để nghiên
cứu vật liệu nanô, phơng pháp HVĐT có nhiều u điểm vợt trội so với các
phơng pháp khác. Cụ thể là nó cho phép nghiên cứu đồng thời cấu trúc tinh
thể, kích thớc, hình dạng hạt và thành phần hoá học trong một thể tích (hoặc

diện tích) rất nhỏ và trên cùng một mẫu nghiên cứu. Tuy nhiên, phơng pháp
này có một số hạn chế, đó là: việc gia công mẫu thờng phức tạp, tốn nhiều
thời gian cũng nh yêu cầu phải có các thiết bị chuyên dụng đắt tiền. Phơng
pháp HVĐT có thể sử dụng để nghiên cứu vi cấu trúc của nhiều đối tợng vật
liệu khác nhau nh vật liệu dạng bột, dạng khối hay màng mỏng.
Có nhiều loại vật liệu nanô đã đợc quan tâm nghiên cứu trong thời
gian qua. Trong luận án này, chúng tôi chọn ba đối tợng vật liệu đã và đang
đợc quan tâm nghiên cứu cả về nghiên cứu cơ bản lẫn ứng dụng bởi chúng
có nhiều tính chất lý, hoá lý thú. Mặt khác, chúng cũng đại đại diện cho ba
loại đối tợng vật liệu khác nhau đợc nghiên cứu bằng phơng pháp HVĐT.
Thứ nhất là vật liệu nanô perovskite ABO
3
dạng bột (trong đó, A là các
nguyên tố đất hiếm, B là kim loại chuyển tiếp). Đặc điểm đợc chú ý nhiều ở
các vật liệu này là ảnh hởng của kích thớc, hình dạng hạt lên tính chất
điện, từ và khả năng xúc tác của chúng. Nhiều công bố gần đây đã cho thấy
có thể sử dụng phơng pháp nghiền cơ năng lợng cao (NCNLC), phơng
pháp sol-gel để chế tạo ra các vật liệu nanô perovskite ABO
3
và có thể điều
khiển đợc quy trình chế tạo để thu đợc vật liệu phù hợp với mục đích
nghiên cứu.
Đối tợng thứ hai là vật liệu hợp kim khối nền Nd-Fe-Al với khả năng
tạo trạng thái vô định hình (GFA) lớn và lực kháng từ (H
c
) cao ở nhiệt độ
phòng đã đợc quan tâm nh là vật liệu từ mới có khả năng ứng dụng trong

3
thực tế. Các nghiên cứu đã cho thấy tính chất từ của hợp kim phụ thuộc mạnh

vào hợp phần và phơng pháp chế tạo. Tuy nhiên, cho đến nay ngời ta vẫn
cha thống nhất về cơ chế từ cứng của loại hợp kim này.
Thứ ba là vật liệu dạng băng và màng mỏng của hợp kim Heusler
X
2
YZ (hoặc XYZ), trong đó X và Y là nguyên tố kim loại chuyển tiếp, Z là
nguyên tố nhóm III hoặc V, cũng đã và đang đợc quan tâm nghiên cứu bởi
khả năng phân cực spin của chúng có thể đạt đến 100% và nhiệt độ Curie cao
hơn nhiều so với nhiệt độ phòng. Chúng đợc xem là một trong những đối
tợng có triển vọng ứng dụng lớn trong các linh kiện spin tử (spintronics).
ở nớc ta, các phòng thí nghiệm ở các Viện nghiên cứu và một số
trờng Đại học cũng đã nghiên cứu cả ba đối tợng vật liệu nói trên và thu
đợc nhiều kết quả. Tuy nhiên, các công trình công bố chủ yếu đề cập đến
quá trình chế tạo và nghiên cứu các tính chất điện, từ của vật liệu. Phần
nghiên cứu cấu trúc chủ yếu khai thác khả năng của các máy nhiễu xạ tia X
và một số ít nghiên cứu bằng kỹ thuật SEM. Do đó, các kết quả thu đợc
cha đủ để giải thích một cách tờng minh các tính chất của vật liệu cũng
nh mối liên hệ giữa cấu trúc với các tính chất này.
Với những lý do nêu trên, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu là:
Nghiên cứu vi cấu trúc của một số vật liệu ôxít và hợp kim kích thớc
nanô mét bằng phơng pháp hiển vi điện tử.
Mục tiêu của luận án là: (i) tìm quy trình gia công mẫu nghiên cứu với
HVĐT đối với các vật liệu dạng bột, khối và màng mỏng; (ii) sử dụng
phơng pháp HVĐT để nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu nanô perovskite
ABO
3
, một số hệ hợp kim từ nền Nd-Fe-Al và Heusler Cu
2
MnAl, Co
2

MnSi;
(iii) làm sáng tỏ mối liên hệ giữa vi cấu trúc với tính chất điện, từ và hoá học
trong các loại vật liệu này.
Phơng pháp nghiên cứu: Luận án đợc tiến hành bằng phơng pháp
thực nghiệm.
Nội dung của luận án gồm: Tổng quan về phơng pháp HVĐT; tổng
quan về các đặc điểm và cấu trúc của các vật liệu nanô perovskite ABO
3
, các

4
hợp kim từ nền Nd-Fe-Al và vật liệu Heusler; các kỹ thuật thực nghiệm; các
kết quả nghiên cứu vi cấu trúc bằng phơng pháp HVĐT của một số hệ mẫu
nanô perovskite ABO
3
, hợp kim từ Nd-Fe-Co-Al-(B,C), hợp kim Heusler
Cu
2
MnAl và Co
2
MnSi và mối liên hệ giữa vi cấu trúc với các tính chất của
vật liệu.
Bố cục của luận án: Luận án gồm 141 trang đợc trình bày trong 6 chơng
nội dung. Trong đó, hai chơng đầu trình bày tổng quan các vấn đề liên quan
đến luận án. Chơng 3 trình bày các kỹ thuật thực nghiệm. Ba chơng sau
chúng tôi trình bày các kết quả nghiên cứu đã đạt đợc.
Kết quả của luận án đã đợc công bố trong 15 bài báo, trong đó có 6 bài đã
in ở các tạp chí chuyên ngành Quốc tế và trong nớc, 9 bài đã in trong các kỷ
yếu hội nghị.
Chơng 1.

Tổng quan về phơng pháp hiển vi điện tử
1.1. Cơ sở của kính hiển vi điện tử
Phần này trình bày cơ sở của kính hiển vi điện tử (HVĐT) bao gồm:
tính sóng hạt của chùm tia điện tử; tơng tác của chùm tia điện tử với đối
tợng nghiên cứu và cơ sở lý thuyết nhiễu xạ điện tử (NXĐT) cũng nh các
u, nhợc điểm của NXĐT so với nhiễu
xạ tia X (XRD).
1.2. Kỹ thuật hiển vi điện tử truyền
qua (TEM)
TEM thờng ghi nhận các điện tử
truyền qua mẫu để: tạo ảnh HVĐT (BF
TEM, DF TEM, HRTEM) cho các thông
tin về kích thớc, hình dạng, phân bố của
các hạt tinh thể, khoảng cách giữa các
mặt phẳng mạng cũng nh các sai hỏng
của cấu trúc bên trong mẫu vật liệu; ảnh
SAED cho các thông tin về trạng thái và
cấu trúc của vật liệu; hoặc ghi nhận các

Hình 1.5. Sơ đồ cấu tạo của kính
hiển vi đi
ệ
n tử tru
y
ền
q
ua
(
TEM
)

.

5
tia X đặc trng hoặc mức độ tổn hao năng lợng (EELS) của điện tử cho các
thông tin về thành phần hoá học và cấu trúc điện tử của mẫu. Để phân tích
các ảnh HVĐT, NXĐT cần phải hiểu rõ ba cơ chế tơng phản ảnh: tơng
phản khối lợng - độ dày; tơng phản nhiễu xạ; tơng phản pha.
1.3. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét (SEM)
SEM thờng ghi nhận các
điện tử tán xạ ngợc, điện tử thứ cấp
hay tia X đặc trng để tạo các ảnh
HVĐT: SEM, BSE, ảnh phân bố các
nguyên tố hoá học cho các thông tin
về hình thái học bề mặt, sai hỏng bề
mặt và sự phân bố các nguyên tố;
ảnh EBSD và bản đồ định hớng
(EBSD map) cho thông tin về pha
tinh thể và sự định hớng của chúng
trên bề mặt mẫu.
1.4. Một số kỹ thuật phân tích phổ trên kính hiển vi điện tử
Bên cạnh các chế độ chụp ảnh HVĐT và ảnh NXĐT, ngời ta có thể
thực hiện một số kỹ thuật vi phân tích để xác định thành phần hoá học và cấu
trúc điện tử của mẫu cần nghiên cứu nh EDX, EELS hay phân tích phổ điện
tử Auger.
1.5. Các kỹ thuật gia công mẫu để nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử
Đối với phơng pháp HVĐT, kỹ thuật gia công mẫu đóng một vai trò
rất quan trọng.
1.5.1. Các phơng pháp gia công mẫu để nghiên cứu với TEM
Có hai phơng pháp gia công thờng đợc dùng để gia công các mẫu
dạng khối, băng và màng mỏng là: phơng pháp cắt ngang (cross-section) và

phơng pháp cắt mặt (plan-view). Trong đó, bớc làm mỏng tinh cuối cùng
để mẫu đủ mỏng cho chùm tia điện tử truyền qua là bắn phá ion. Đối với
mẫu dạng bột có thể sử dụng phơng pháp dùng keo hoặc hoà tan trong dung

Hình 1.8. Sơ đồ cấu tạo của một kính
hiển vi điện tử quét (SEM).

6
môi để tạo mẫu đo với TEM. Ngoài ra có thể sử dụng một số kỹ thuật khác
nh: ăn mòn điện- hoá học; cắt lát cực mỏng; in lại
1.5.2. Các phơng pháp gia công mẫu để nghiên cứu với SEM
Gia công mẫu nghiên cứu bằng SEM đơn giản hơn nhiều so với TEM
vì thờng chỉ cần gia công một mặt mẫu. Có thể sử dụng các phơng pháp
gia công mẫu TEM để gia công mẫu cho SEM.
Chơng 2.
Đặc trng cấu trúc, tính chất của các vật liệu
nanô dạng ôxít và hợp kim đợc nghiên cứu
2.1. Cấu trúc tinh thể, một số tính chất và các phơng pháp chế tạo vật
liệu nanô perovskite ABO
3
Các vật liệu perovskite ABO
3
(A là các nguyên tố đất hiếm; B là kim
loại chuyển tiếp), có cấu trúc lý tởng là lập phơng tâm mặt hoặc cấu trúc
bát diện. Tính chất điện có thể là điện môi, bán dẫn hay kim loại. Tính chất
từ có thể là sắt từ, phản sắt từ hay thuỷ tinh spin. Các tính chất này phụ thuộc
vào sự pha tạp và điều kiện chế tạo vật liệu. Bằng các phơng pháp nh sol-
gel, nghiền cơ năng lợng cao, có thể tạo ra vật liệu có kích thớc hạt và
cấu trúc nanô mét. Hiệu ứng về kích thớc hạt, cấu trúc cùng với các sai
hỏng bề mặt của các hạt tinh thể do đặc thù của phơng pháp chế tạo tạo nên

làm vật liệu nanô perovskite ABO
3
thờng có diện tích bề mặt riêng lớn. Vì
vậy, ngoài những tính chất điện, từ đợc quan tâm, vật liệu nanô perovskite
ABO
3
còn thể hiện tính xúc tác rất tốt.
2.2. Hợp kim Nd-Fe-Al
Hợp kim nền Nd-Fe-Al chế tạo bằng phơng pháp nguội nhanh cho
thấy nhiều pha tinh thể khác nhau có thể xuất hiện trong hợp kim phụ thuộc
vào hợp phần và điều kiện chế tạo. Đặc biệt, hợp kim Nd-Fe-Al đợc quan
tâm nghiên cứu nhiều hơn khi phát hiện các hợp kim mới có khả năng tạo
trạng thái vô định hình (GFA) và H
c
cao ở nhiệt độ phòng. Các tham số từ
cứng của hợp kim đợc nâng cao đáng kể khi thêm hoặc thay thế Nd, Fe
bằng các nguyên tố khác nh Pr, Co, B, Dy, Cu, Về mặt cơ chế H
c
cao của
hợp kim nền Nd-Fe-Al cho đến nay vẫn cha đợc thống nhất. Một số kết

7
quả nghiên cứu cho thấy vai trò của dị hớng ngẫu nghiên và sự tơng tác
giữa các đám VĐH. Các tác giả khác lại cho thấy vai trò của tâm ghim vách
đô men hoặc do các pha tinh thể là nguyên nhân làm cho hợp kim có H
c
lớn.
Vì vậy, vi cấu trúc của chúng cần đợc nghiên cứu một cách tờng minh.
2.3. Cấu trúc và một số đặc trng của hợp kim Heusler
Hợp kim Heusler, mặc dù đợc phát hiện từ lâu (1903) nhng đến nay

vẫn đợc quan tâm nghiên cứu bởi chúng có khả năng phân cực spin lớn, có
đặc điểm và tính chất gần với vật liệu bán dẫn, dễ tích hợp để chế tạo các linh
kiện spin tử. Hợp kim Heusler đợc chia thành hai nhóm: bán hợp kim
Heusler với công thức chung XYZ và hợp kim Heusler đầy đủ với công thức
X
2
YZ. Trong đó X và Y là nguyên tố thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp, Z
nằm trong nhóm III hoặc V. Hai hợp phần Cu
2
MnAl và Co
2
MnSi đợc quan
tâm nghiên cứu nhiều hơn vì chúng có khả năng phân cực spin lớn và nhiệt
độ T
C
cao hơn nhiều so với nhiệt độ phòng. Cấu trúc tinh thể của các hợp kim
Heusler cũng phụ thuộc nhiều vào và điều kiện chế tạo vật liệu.
Chơng 3.
Các kỹ thuật thực nghiệm
3.1. Phơng pháp chế tạo mẫu
Các hệ mẫu dạng bột nanô perovskite LaCoO
3
, La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
và hợp
kim Nd

40
Co
15
Fe
30
Al
10
B
5
đã đợc chế tạo bằng kỹ thuật NCNLC trên máy
nghiền SPEX 8000D. Hợp thức La
0,7
Sr
0,3
Mn
1-x
Zn
x
O
3
(x= 0,2; 0,3; 0,4 và 0,5)
dạng bột đợc chế tạo bằng phơng pháp sol-gel xitrat. Các hệ mẫu Nd
55-
x
Co
x
Fe
30
Al
10

B
5
(x = 0, 5, 10, 15 và 20) và hệ Nd
45-x
Co
15
Fe
30
Al
10
C
x
(x = 0, 1, 3, 5
và 7)
đợc chế tạo bằng phơng pháp đúc hút nguội nhanh trên lò hồ quang
điện. Hợp kim Heusler Cu
2
MnAl dạng băng đợc chế tạo bằng phơng pháp
phun băng trên thiết bị ZGK-1 còn hợp kim Heusler Co
2
MnSi dạng màng
mỏng đợc chế tạo bằng phơng pháp bốc bay chùm tia laze trên hệ MECA
2000 DAL-350. Tất cả các hệ mẫu trên đều đợc chế tạo ở Viện Khoa học
Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
3.2. Phân tích vi cấu trúc
Vi cấu trúc của các vật liệu đợc nghiên cứu bằng cách kết hợp phơng

8
pháp HVĐT với kỹ thuật XRD, trong đó HVĐT là phơng pháp chính. Kính
HVĐT truyền qua (TEM) Philip CM20-FEG có nguồn phát xạ điện tử

trờng, hoạt động với điện thế gia tốc 200 kV, có độ phân giải điểm là 0,14
nm. Kính hiển vi này có thể hoạt động ở các chế độ chụp ảnh BF TEM, DF
TEM, HRTEM và SAED. Nó còn đợc trang bị thêm CCD camera và một hệ
thống lọc ảnh GATAN (GIF) cùng với phần mềm Micrograph 3.1 để phân
tích và xử lý các ảnh TEM, HRTEM, SEAD v EELS. Kính HVĐT quét
Nova NanoSEM 200 có nguồn điện tử phát xạ trờng phân giải cao, của hãng
FEI có độ phân giải là 0,8 đến 1,8 nm (ở chế độ High Vaccum) và 1,5 đến
1,8 nm (ở chế độ Low Vaccum). Chúng có thể chụp ảnh mẫu đo ở các chế độ
SE, BSE và STEM. Trên máy SEM này đợc trang bị phần mềm HKL
Channel 5
cùng với hệ
đầu đo
Nordlys, phần
mềm
QUANTAX và
đầu đo EDX và
đầu đo tín hiệu
huỳnh quang
catốt. Các thiết
bị này đặt tại
Viện Vật lý, TU Chemnitz, CHLB Đức.
Mẫu để nghiên cứu bằng TEM và SEM đợc gia công bằng các phơng
pháp cắt ngang, cắt mặt đối với các mẫu dạng khối, băng và màng mỏng.
Mẫu dạng bột đợc gia công bằng phơng pháp dùng dung môi.
3.3. Các phép đo điện, từ
Các phép đo điện, từ đợc thực hiện trên hệ đo điện trở 4 múi dò, hệ từ
kế mẫu rung (VSM) và hệ đo các tính chất vật lý (PPMS) cũng đợc thực
hiện tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện khoa hoc và Công nghệ Việt Nam.
(a)
100-200 àm

(b)
(c)
(d)
5
o
Sỳng
ion
(a)(a)
100-200 àm
(b)
100-200 àm
(b)
(c)(c)
(d)
5
o
Sỳng
ion
(d)
5
o
Sỳng
ion
100-200 àm
78
o
(d)
500 àm
(a)
(b)

(c)
S
ỳng
ion
100-200 àm
78
o
(d)
500 àm500 àm
(a)
(b)
(c)(c)
S
ỳng
ion

Hình 3.1. Các bớc gia công
mẫu theo phơng pháp cross-
section: (a) dán mẫu vào đế;
(b) cắt thành lát mỏng; (c)
làm mỏng thô và (d) làm
mỏng tinh.

Hình 3.2. Sơ đồ mô tả các
bớc gia công mẫu bằng
phơng pháp plan view: (a)
cắt siêu âm, (b) làm mỏng thô,
(c) dimpling, (d) bắn phá ion.

9
3.4. Một vài phép đo khác
Diện tích bề mặt riêng BET, khả năng xúc tác của vật liệu và phép đo
nhiệt độ phản ứng trên bề mặt TPSR đợc tiến hành trên máy chuyên dụng.
Chơng 4.
Vi cấu trúc của vật liệu nanô perovskite ABO
3
4.1. Vi cấu trúc của các vật liệu nanô perovskite LaCoO
3
, La
0,7
Sr
0,3
MnO
3

chế tạo bằng phơng pháp NCNLC
4.1.1. Phân tích cấu trúc từ phổ XRD
Phân tích phổ XRD của cả hai hệ mẫu với t
ng
= 2 ữ 24 giờ cho thấy pha
tinh thể perovskite trong hệ mẫu LaCoO
3
bắt đầu hình thành sau 4 giờ nghiền
và gần nh đơn pha kể từ giờ nghiền thứ 16. Quá trình bắt đầu tạo pha và
hình thành pha perovskite hoàn chỉnh của hệ mẫu La
0,7
Sr
0,3
MnO

3
tơng ứng là
4 và 8 giờ nghiền. Việc phân tích các kết quả XRD trên đây chỉ cho chúng ta
các thông tin về quá trình hình thành pha tinh thể perovskite trong các hệ
mẫu mà cha cho biết đầy đủ các thông tin về vi cấu trúc của vật liệu nh
phân bố kích thớc hạt và hình dạng của chúng.
4.1.2. Phân tích vi cấu trúc bằng các kỹ thuật hiển vi điện tử
Bằng kỹ thuật phân tích các ảnh SAED của hai hệ mẫu LaCoO
3
và
La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
, kết quả thu đợc cũng tơng tự nh kết quả phân tích phổ
XRD ở trên. Hình 4.2 tơng ứng là các ảnh SAED với đờng kính của chùm
tia điện tử hội tụ trên mẫu đo khoảng 700 nm của các mẫu LaCoO
3
. Có thể
thấy pha perovskite (hình 4.2a) đã đợc hình thành sau 4 giờ nghiền thể hiện
bởi các điểm nhiễu xạ từ các họ mặt phẳng tinh thể của pha này nằm tơng
ứng với các vòng nhiễu xạ mô phỏng (hình 4.2c). Các ôxít ban đầu của hợp
phần vẫn còn d nhiều trong mẫu thể hiện bởi các điểm nhiễu xạ không
thuộc các vòng nhiễu xạ mô phỏng, chúng nằm rải rác, xen kẽ giữa các điểm
nhiễu xạ của pha perovskite. Quan sát ảnh SAED của mẫu nghiền 16 giờ cho
thấy, hầu hết các điểm nhiễu xạ đều nằm tơng ứng với các vòng nhiễu xạ
mô phỏng của pha tinh thể perovskite. Sau 24 giờ nghiền các điểm nhiễu xạ
của mẫu đều thuộc các vòng nhiễu xạ mô phỏng hoặc tơng ứng với các đỉnh

của phổ phân bố cờng độ (hình 4.2d). Điều đó có nghĩa là sau thời gian 4

10
giờ pha perovskite
đã đợc hình thành
cùng với phần d
của các ôxít ban đầu
và hoàn toàn đơn
pha sau 24 giờ. Kết
quả tơng tự cũng
đợc quan sát thấy
đối với hệ
La
0,7
Sr
0,3
MnO
3

tơng ứng sau 4 và
8 giờ nghiền mẫu.
Phân tích chi
tiết hơn từ các ảnh
SAED còn cho ta
biết thông tin gián
tiếp về kích thớc
hạt dựa vào mật độ
các điểm nhiễu xạ
trên mỗi vòng. Theo
lý thuyết nhiễu xạ

điện tử, các vòng
nhiễu xạ của cùng
một mẫu vật liệu,
nếu kích thớc các
hạt tinh thể trong
mẫu là nhỏ thì mật
độ các điểm nhiễu xạ dày (nhiều) hơn và ngợc lại. Phân tích các ảnh BF
TEM, DF TEM của mẫu LaCoO
3
nghiền 4 giờ và 24 giờ cho thấy các hạt
tinh thể có dạng hình cầu. Kích thớc hạt trung bình của hệ mẫu này giảm

Hình 4.7. ảnh HRTEM của mẫu La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
nghiền
24 giờ cho thấy: (a) hạt có cấu trúc tinh thể bị sai hỏng
và (b) hạt tinh thể có cấu trúc vỏ - lõi.
sai hỏng
mạng

(a)
(b)
2 x 2,736

Hình 4.2. ảnh SAED của mẫu LaCoO
3
sau 4 giờ (a), 24
giờ nghiền (b), ảnh mô phỏng các vòng nhiễu xạ của pha
perovskite LaCoO
3
(c) và phổ phân bố cờng độ nhiễu
xạ của ảnh SAED trên hình b (d).

(a)
(b)
(c)
(d)

11
theo thời gian nghiền từ 20 nm - 7 nm khi thời gian nghiền tăng từ 4 - 24 giờ.
Còn hệ mẫu La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
có kích thớc trung bình giảm từ 25 nm đến 6
nm. Phân tích các ảnh HRTEM cho thấy các hạt tinh thể định hớng khác
nhau, có cấu trúc vỏ - lõi, một số hạt bị sai hỏng cấu trúc (hình 4.7). Đây là
một thông tin quan trọng để khẳng định sự giải thích bản chất vật lý của tính
chất siêu thuận từ của các hạt nanô trong hệ mẫu La
0,7

Sr
0,3
MnO
3
.
Nh vậy, bằng phơng pháp NCNLC đã chế tạo đợc các vật liệu
perovskite ABO
3
dạng bột có kích thớc hạt cỡ nanô mét và có thể điều
khiển đợc kích thớc hạt trong vật liệu bằng cách tăng hay giảm thời gian
nghiền mẫu.
4.2. ảnh hởng của nhiệt độ ủ và thành phần lên vi cấu trúc của vật liệu
nanô perovskite La
0,7
Sr
0,3
Mn
1-x
Zn
x
O
3
chế tạo bằng phơng pháp sol-gel
4.2.1. Phân tích cấu trúc, pha tinh thể
Cấu trúc, pha tinh thể của hệ mẫu này cũng đợc thực hiện bởi kỹ thuật
XRD và phân tích các ảnh SEAD nh mẫu NCNLC. Các kết quả cho thấy,
quá trình hình thành pha tinh thể trong mẫu phụ thuộc rất rõ vào nhiệt độ ủ
và tỷ phần Zn/Mn trong hợp phần. Khi các mẫu ủ ở nhiệt độ thấp (260
o
C),

vật liệu cha kết tinh hoàn toàn. Khi ủ ở nhiệt độ cao hơn, tỷ phần kết tinh
tăng lên và kích thớc hạt cũng tăng. Tuy nhiên, các kết quả trên cha cho
biết các thông tin về kích thớc, hình dạng hạt và phân bố của chúng.
4.2.2. Kích thớc hạt và thù hình
Các kết quả phân tích các ảnh BF TEM, DF TEM, và HRTEM của
mẫu La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
ủ ở 260
o
C cho thấy các hạt tinh thể từ 5 nm đến 12 nm
nằm rải rác trên nền VĐH. Khi mẫu đợc ủ ở 400
o
, 500
o
, 600
o
và 700
o
C trong
thời gian 4 giờ cho thấy phần vật liệu kết tinh tăng lên và tỷ phần kết tinh của
pha perovskite cũng tăng (các hạt tinh thể có dạng cầu và kết thành đám) khi
nhiệt độ ủ tăng. ở nhiệt độ ủ 500
o
C, mẫu gần nh kết tinh hoàn toàn và đơn
pha tinh thể perovskite. Kích thớc hạt trung bình tăng từ 7 nm lên 20 nm.
Phân tích kích thớc hạt và thù hình của các mẫu La

0.7
Sr
0.3
Mn
1-x
Zn
x
O
3
,
x = 0,2; 0,3 và x = 0,4 cho thấy: 1) ở cùng một nhiệt độ ủ mẫu, kích thớc

12
hạt trung bình tăng
khi nồng độ Zn tăng;
2) hình dạng của hạt
cũng thay đổi khi
nồng độ Zn thay đổi
và 3) cùng một nồng
độ Zn nhng nhiệt
độ ủ mẫu cao thì
kích thớc hạt trung
bình tăng lên và hình
dạng của hạt cũng
thay đổi.
Sự phụ thuộc
rất rõ của hình dạng
và kích thớc hạt vào
tỷ phần Zn/Mn và
nhiệt độ có thể đợc

giải thích nh sau: ở
nhiệt độ thấp, vật liệu ở trạng thái hỗn hợp của pha tinh thể kích thớc hạt
trung bình bé và pha VĐH; khi nhiệt độ ủ tăng lên, các hạt tinh thể bé này
kết cụm với nhau tạo thành hạt tinh thể có kích thớc lớn và phần vật liệu ở
trạng thái VĐH sẽ bị kết tinh nhiều hơn. Hơn nữa, khi nồng độ thay thế Zn
tăng thì hình dạng và kích thớc hạt trung bình tăng nhanh hơn so với các
mẫu có Zn = 0 là do sự khác nhau về bán kính của các ion Mn
3+
và Zn
2+
. Hai
ion này có dạng cầu nhng bán kính của ion Mn
3+
là 0,046 nm còn của ion
Zn
2+
là 0,083 nm .
4.2.3. Mối liên hệ giữa vi cấu trúc và tính chất của vật liệu
Các kết quả nghiên cứu vi cấu trúc đã giải thích đợc việc thay thế một
phần Mn bằng Zn làm cho kích thớc hạt tăng lên và diện tích bề mặt riêng
cũng tăng đáng kể. Qui luật này dờng nh trái với những gì trớc đây ngời


Hình 4.15. ảnh BF TEM ủ ở nhiệt độ 600
o
C (a), DF TEM
ủ ở nhiệt độ 700
o
C (b) của mẫu La
0,7

Sr
0,3
Mn
0,8
Zn
0,2
O
3
và BF
TEM ủ ở nhiệt độ 600
o
C (c), HRTEM ủ ở 700
o
C (d) của
mẫu La
0,7
Sr
0,3
Mn
0,6
Zn
0,4
O
3
.
(a)
(b)
(c)
(d)

13
ta thờng quan sát thấy, đó là khi kích thớc hạt nhỏ thì diện tích bề mặt
riêng tăng (bảng 4.1). Tuy nhiên, kết quả mà chúng tôi nhận đợc có thể giải
thích đợc khi nghiên cứu vật liệu bằng phơng pháp hấp thụ vật lý. Kết quả
cho thấy cả hai loại La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
và La
0,7
Sr
0,3
Mn
1-x
Zn
x
O
3
đều có cấu trúc lỗ
xốp, trong đó kích thớc lỗ xốp của mẫu chứa Zn lớn hơn. Đồng thời, nh
trên đã trình bày, mặc dù các hạt trong mẫu chứa Zn có hình củ lạc nhng
mức độ
sai hỏng
cấu trúc
và bề
mặt do
sự khác
nhau về

bán kính ion. Do đó, khi nồng độ Zn tăng thì bề mặt riêng của các mẫu cũng
tăng và lớn hơn các mẫu có Zn = 0. Các kết quả nghiên cứu vi cấu trúc cũng
đã giải thích đợc những sự thay đổi về hoạt tính xúc tác của vật liệu.
Chơng 5. Vi cấu trúc của một số hợp kim nền Nd-Fe-Al
5.1. Các kết quả nghiên cứu vi cấu trúc và mối liên hệ giữa chúng với tính
chất từ của hợp kim Nd
55-x
Co
x
Fe
30
Al
10
B
5
chế tạo bằng phơng pháp đúc
5.1.1. Phân tích cấu trúc từ phổ XRD
Phân tích phổ XRD của các mẫu cho thấy tất cả các mẫu đều bị kết
tinh một phần. Một số đỉnh nhiễu xạ tơng ứng với pha tinh thể Nd
2
Fe
14
B.
Nhiều đỉnh nhiễu xạ trên phổ XRD này cha xác định đợc chúng tơng ứng
với pha tinh thể nào.
5.1.2. Phân tích vi cấu trúc bằng các kỹ thuật hiển vi điện tử
Phân tích các ảnh BSE cho thấy, kích thớc và mật độ của các hạt tinh
thể (hạt màu trắng) thay đổi từ mẫu này sang mẫu khác, phụ thuộc vào nồng
độ Co. Trong nền đen có các hạt tinh thể kích thớc nhỏ chỉ quan sát đợc
bằng kỹ thuật TEM và HRTEM. Các ảnh BF TEM, DF TEM cho thấy các

đám hạt màu trắng là sự kết đám của các hạt tinh thể hình que nhỏ có chiều
Bảng 4.1. Diện tích bề mặt riêng (BET) của các mẫu perovskite.
Vật liệu BET của mẫu nung
ở 500
O
C (m
2
/g)
BET của mẫu nung
ở 600
O
C (m
2
/g)
La
0,7
Sr
0 ,3
MnO
3
17,36 15,34
La
0,7
Sr
0,3
Mn
0,6
Zn
0,4
O

3
29, 27 25,42

14
rộng cỡ 50 - 250 nm và chiều dài cỡ 400 - 2500 nm. Các hạt hình que có các
sai hỏng cấu
trúc bên
trong (các
vết chân
chim trên
hạt). Bên
các đám hạt
là hỗn hợp
của các hạt
tinh thể có
kích thớc
từ 3 -10 nm
và nền
VĐH.
Pha
tinh thể đợc xác định bằng các kỹ thuật HRTEM, SAED, EBSD và EDX.
Kết quả phân tích định lợng các phổ EDX tại các hạt, đám hạt màu trắng
trên các ảnh BSE tơng đơng với
hợp thức Nd
2
(Fe,Co,Al)
14
B (bảng
5.1). Kết hợp với các kết quả phân
tích ảnh SAED, EBSD chúng tôi có

thể kết luận các hạt tinh thể dạng
hình que (màu trắng) trong mẫu phù
hợp với pha Nd
2
(Fe,Co,Al)
14
B (pha
2:14:1) có cấu trúc tứ giác, với a = 8,8 và b = 12,19 thuộc nhóm không
gian P4
2
/mnm. Sự định hớng của các hạt tinh thể 2:14:1 có thể quan sát trên
các ảnh TEM và các bản đồ định hớng ghi nhận bằng kỹ thuật EBSD (EBSD
map) cho thấy: các hạt tinh thể hình que khi co cụm tạo thành đám, chúng
sắp xếp, định hớng theo cùng một hớng; các đám hạt khác nhau thì định
Bảng 5.1. Thành phần của các nguyên tố
tại các vị trí A, B và C trên các ảnh BSE
ở hình 5.3.

at% A B C
Nd 12,5 90 11,9
Fe 62 6 63
Co 15 - 13
Al 8,5 1,7 8,5


Hình 5.3. ảnh hiển vi điện tử quét tán xạ ngợc (BSE) của mẫu
Nd
55-x
Co
x

Fe
30
Al
10
B
5
, (a) x=0, (b) x=10, (c) x=15 và (d) x = 20.
C
A
B

15
hớng khác nhau. Bên cạnh các hạt tinh thể hình que 2:14:1, trong nền (màu
đen) có các hạt tinh thể kích thớc từ 3 -10 nm có dạng hình cầu, hoặc hình
dạng không rõ (hình 5.8). Phân tích ảnh SAED cho thấy hầu hết các điểm
nhiễu xạ thuộc các
vòng tròn tơng ứng
với các pha tinh thể
hcp Nd và fcc Nd (a
= 5,47 ).
Từ các kết
quả phân tích vi cấu
trúc ở trên chúng tôi
có thể giải thích sự
thay đổi của tính
chất từ của hợp kim nh sau: khi nồng độ Co thấp (x = 0, 5 và 10), trong hợp
kim tồn tại đồng thời nhiều pha tinh thể nên các đờng từ trễ và từ nhiệt thể
hiện tính chất đa pha từ. Giá trị H
c
ở nhiệt độ phòng thấp hơn so với các mẫu

có Co lớn hơn có thể là do tỷ phần pha 2:14:1 ít hơn pha VĐH và các pha
fcc-Nd, hcp-Nd. Khi nồng độ Co cao hơn (x = 15 và 20), tỷ phần pha tinh thể
2:14:1 tăng lên còn pha VĐH và các pha khác giảm, do đó hợp kim thể hiện
cấu trúc gần đơn pha từ cứng và cho H
c
cao. Lực kháng từ cao nhất đã thu
đợc xấp xỉ 15 kOe (với mẫu x = 15). Hơn nữa, chúng tôi cũng nhận thấy khi
nồng độ Co tăng thì sự thay thế Co cho Fe trong cấu trúc tinh thể 2:14:1 cũng
tăng và kết quả là làm tăng nhiệt độ T
C
của hợp kim. Tuy nhiên, khi nồng độ
Co đạt đến 20 %at, H
c
của hợp kim lại giảm. Điều này đợc giải thích là do
tỷ phần kết tinh và kích thớc các đám hạt 2:14:1 làm cho liên kết giữa các
pha có H
c
cao và H
c
thấp giảm.
5.2. Các kết quả nghiên cứu vi cấu trúc và mối liên hệ giữa chúng với
tính chất từ của hợp kim Nd
40
Co
15
Fe
30
Al
10
B

5
chế tạo bằng phơng pháp
NCNLC
Các phép đo từ đã cho thấy H
c
của hợp kim không chỉ phụ thuộc vào

Hình 5.8. (a) ảnh HRTEM tại cácvùng nền (màu đen)
trên các ảnh ở hình 5.3 và (b) ảnh SAED chỉ ra các vòng
nhiễu xạ tơng ứng với pha fcc Nd (a = 5,47

).

16
phơng pháp
tạo mẫu mà
còn phụ
thuộc vào
nhiệt độ và
thời gian ủ
mẫu. Mẫu ủ
ở nhiệt độ
850
o
C trong
thời gian 20
phút thu đợc hợp kim có lực kháng từ cao nhất (H
c
24 kOe) (hình 5.9).
Các phép đo cũng cho thấy qui luật biến đổi ở cả hai hợp kim là giống nhau:

H
c
tăng mạnh theo T
a
sau đó lại giảm. Nhiệt độ ủ T
a
= 850
o
C là tối u cho cả
hai hợp kim.
5.2.1. Phân tích cấu trúc bằng kỹ thuật XRD
Phổ XRD của mẫu khi cha ủ nhiệt cho thấy tỷ phần VĐH lớn hơn so
với phần kết tinh. Việc thêm B vào cùng lúc hay sau khi tạo tiền hợp kim đã
ảnh hởng đến sự kết tinh của hợp kim. Khi mẫu đợc ủ nhiệt, sự kết tinh
trong các mẫu tăng lên đáng kể. Khi ủ ở nhiệt độ tối u, phổ XRD xuất hiện
nhiều đỉnh nhiễu xạ rõ nét và một số đỉnh nhiễu xạ tơng ứng với pha tinh
thể Nd
2
Fe
14
B.
5.2.2. Phân tích vi cấu trúc bằng các kỹ thuật hiển vi điện tử
Bằng các kỹ thuật ảnh TEM và SEM, chúng tôi phân tích thấy trong
mẫu sau khi ủ nhiệt có nhiều loại hạt tinh thể có kích thớc và hình dáng
khác nhau. Kích thớc các hạt lớn (có dạng hình cầu và hình tứ giác) từ 500
nm đến 3àm. Các hạt tinh thể nhỏ có kích thớc từ 200 nm đến 400 nm.
Phân tích các hạt có kích thớc lớn bằng các kỹ thuật HRTEM, SAED,
EBSD kết hợp với EDX cho thấy, các hạt giàu Fe (hình 5.11) có kích thớc
từ 1 àm đến 3 àm tơng ứng với pha tinh thể Nd
2

(Fe,Co,Al)
14
B. Còn các hạt
giàu Nd (các hạt màu trắng trên ảnh BSE) có kích thớc từ 0,5 àm đến 1àm
-50
-25
0
25
50
-40 -20 0 20 40
5 min
10 min
20 min
40 min
M (emu/g)
H (kOe)
-60
-40
-20
0
20
40
60
-40 -20 0 20 40
750
o
C
800
o
C

850
o
C
900
o
C
M (emu/g)
H (kOe)

Hình 5.9. Các đờng từ trễ ở nhiệt độ phòng của hợp kim phụ
thuộc vào thời gian ủ mẫu (a) và phụ thuộc vào nhiệt độ ủ trong
thời gian không đổi 20 phút (b).


17
tơng ứng với pha
fcc (a = 5,1 ). Các
hạt nhỏ kích thớc
từ 200 - 400 nm
tơng ứng với pha
Nd
2
(Fe,Co,Al)
14
B
(hình 5.14). Bên
cạnh các pha tinh
thể đã chỉ ra ở trên,
các kết quả phân
tích còn chỉ ra ở

vùng nền gồm các
hạt nanô tinh thể có
kích thớc từ 5 nm -
10 nm và pha VĐH
(hình 5.14d). Pha
tinh thể của các hạt
nanô phân tích từ
ảnh SAED và EDX
tơng ứng với pha
Nd
6
(Fe,Co,Al)
14
(pha 6:14 hay ). Từ
các kết quả phân
tích vi cấu trúc cho
thấy H
c
cao trong
hợp kim này có thể
là do pha tinh thể
2:14:1 và pha gây
nên. Đồng thời sự
xuất hiện nhiều pha


Hình 5.11. Bản đồ phân bố các nguyên tố (EDX maps):
ảnh BSE (a), Nd-L

(b), Fe-K

(c) và Al-K

(d).


Hình 5.14. ảnh TEM trờng sáng (a), HRTEM (b),
ảnh biến đổi Fourier (FFT) (c) và ảnh HRTEM tại
vùng A trên ảnh TEM trờng sáng (d).
(a)
(a)
(c)
(d)

18
tinh thể trong hợp kim đã làm cho các đờng từ trễ phình ra ở hai đầu và các
vết ngấn trên các đờng từ nhiệt.
Bằng các kỹ thuật HVĐT tơng tự chúng tôi cũng đã nghiên cứu vi cấu
trúc của các mẫu hợp kim Nd
35-x
Fe
30+x
Co
20
Al
10
B
5
(x = 0, 10, 20 và 30) chế tạo
bằng phơng pháp phun băng với cùng một tốc độ làm nguội (vận tốc của

trống quay là 30 m/s). Kết quả đã tìm thấy các pha tinh thể
Nd
2
(Fe,Co,Al)
14
B, -Fe, Nd
2
(Fe,Co)
17
và Nd có kích thớc hạt từ 3 nm đến
80 nm trên nền VĐH. Các kết quả này cũng đã giải thích đợc các tính chất
từ của hợp kim.
5.3. Các kết quả nghiên cứu vi cấu trúc và mối liên hệ với tính chất từ
hợp kim khối Nd
45-x
Co
15
Fe
30
Al
10
C
x
chế tạo bằng phơng pháp đúc
5.3.1. Kết quả phân tích cấu trúc từ phổ XRD
Phổ XRD của các mẫu cho thấy tất cả các mẫu đều kết tinh một phần.
Các đỉnh nhiễu xạ trên các phổ rất phức tạp, khó xác định pha tinh thể. Chỉ
có một số đỉnh nhiễu xạ của các mẫu x = 3, 5 và 7 tơng ứng với pha tinh thể
Nd
2

Fe
15
Al
2
với a = 8,634 và c = 12,541 thuộc nhóm không gian R-3m.
5.3.2. Phân tích vi cấu trúc bằng các kỹ thuật hiển vi điện tử
Bằng các kỹ
thuật tơng tự nh
đã phân tích các hệ
mẫu ở mục 5.1 và
5.2, chúng tôi đã
chỉ ra rằng khi thay
C bởi B trong hợp
kim Nd-Fe-Al-Co-
B vẫn tồn tại đồng
thời nhiều pha tinh
thể khác nhau. Các
pha tinh thể đã tìm
thấy trong hợp kim


Hình 5.20. ảnh EBSP tại hai điểm A và B trên ảnh SEM
hình 5.19a
(b)
(a)
(d)
(c)

19
này là Nd

2
(Fe,Co)
15
Al
2
, fcc giàu Nd, à, các ill-crystalite và nền VĐH. Không
tìm thấy pha 2:14:1 chứa C. Khi nồng độ C tăng, tỷ phần pha tinh thể trong
mẫu tăng, trong đó tỷ phần pha 2:15:2 tăng nhanh. Sự thay đổi của H
c
và tính
đa pha từ trong hợp kim phụ thuộc vào nồng độ C có thể do hợp kim có nhiều
pha tinh.
Kết hợp kỹ thuật ảnh SEM, EDX và EBSD đã tìm thấy các hạt tinh thể
Nd
2
(Fe,Co)
15
Al
2
(pha 2:15:2) hình que có chiều rộng từ 0,5 àm đến 8 àm và
chiều dài cỡ 5 àm đến 30 àm kết đám với nhau tạo thành hình chùm hoặc bó
rễ cây, kích thớc và mật độ các đám hạt tinh thể tăng dần theo nồng độ C.
Hình 5.20a và 5.20c là các ảnh EBSP có các đờng nhiễu xạ Kikuchi hoàn
toàn phù hợp với pha tinh thể Nd
2
Fe
15
Al
2
. Các hạt tinh thể 2:15:2 kết đám và

định hớng khác nhau (hình 5.21).
Trong phần
nền, bên cạnh các
đám hạt 2:15:2 là
đám hạt hình lá
(pha à) có chiều
rộng từ 50 nm đến
150 nm, chiều dài
từ 500 đến 1000
nm và hỗn hợp của
các hạt tinh thể fcc
giàu Nd (a = 5,1 )
dạng cầu có kích
thớc 150 - 300 nm và các hạt Nd (a = 3,72 và c = 11,97) có kích thớc
từ 3 nm đến 10 nm và pha VĐH. Cấu trúc của các hạt à (Nd
(36-38)
(Fe,Co)
(58-
61)
Al
(6-1)
) bị sai lệch mạng có chu kỳ, biểu hiện tính siêu cấu trúc. Các kết quả
nghiên cứu vi cấu trúc đã giải thích đợc sự thay đổi của các tham số từ nh
H
c
, T
C
, M
r
phụ thuộc vào tỷ phần C có trong mẫu. Khi nồng độ C đạt 5 %, H

c

có giá trị cực đại với H
c
= 7,2 kOe.

Hình 5.21. ảnh BSE tơng
phản (a), bản đồ sắp xếp
các hạt tinh thể (EBSD
map) (b) và key color
coding tơng ứng với sự
định hớng của tinh thể
2:15:2 trong mẫu x=
5 (c).

(a) (b)
(c)

20
Chơng 6. Vi Cấu trúc của các hợp kim heusler
Cu
2
MnAl, Co
2
MnSi
6.1. ảnh hởng của tốc độ làm nguội và nhiệt độ ủ lên vi cấu trúc của
hợp kim Heusler Cu
2
MnAl dạng băng
6.1.1. Phân tích pha tinh thể từ phổ XRD

Kết quả phân tích phổ XRD của các mẫu có tốc độ làm nguội khác nhau
cho thấy, khi cha xử lý nhiệt mẫu kết tinh đơn pha Cu
2
MnAl có cấu trúc L2
1
(a = 5,949 ), thuộc nhóm không gian Fm3m. Mẫu sau khi ủ nhiệt có cấu
trúc đa pha gồm các pha tinh thể -Mn và -Cu
9
Al
4
và pha Cu
2
MnAl - L2
1
.
6.1.2. Phân tích vi cấu trúc bằng các kỹ thuật hiển vi điện tử
Bằng các kỹ
thuật HVĐT: TEM,
SEM, HRTEM,
SAED, EBSD và
EDX đã xác định
đợc các mẫu cha
ủ nhiệt có cấu trúc
đơn pha Cu
2
MnAl
(L2
1
), kích thớc
trung bình của hạt

tinh thể giảm khi
tốc độ làm nguội
tăng và đã quan sát
thấy các sai lệch và
biến dạng các mặt
phẳng mạng tinh thể
trong một số hạt. Mật độ sai hỏng tăng lên khi tốc độ làm nguội tăng. Hình
6.6 là ảnh HRTEM và SAED của mẫu có tốc độ làm nguội 30 m/s tơng ứng
với pha L2
1
và cho thấy rõ các sai hỏng mặt phẳng mạng tinh thể.
Khi đợc ủ ở nhiệt độ 600
o
C trong thời gian 24 giờ, cấu trúc và pha

Hình 6.6. ảnh HRTEM (a) và SAED tơng ứng (b) của
mẫu băng R30.
(a)
(b)

Hình 6.10. ảnh HVĐT tán xạ ngợc (BSE) của mẫu UR20
(a) và ảnh SEM của mẫu UR30 (b).
C
D
(
a
)
(b)

21

tinh thể trong các mẫu đã thay đổi đáng kể. Phơng pháp HVĐT cũng đã chỉ
ra trong các mẫu này có 3 pha tinh thể là Cu
2
MnAl, -Mn (cấu trúc lập
phơng, a = 6,3116 , thuộc nhóm P4
1
32 (213)) và -Cu
9
Al
4
(lập phơng a
= 8,710 ). Các hạt Cu
2
MnAl có kích thớc từ 3-7 àm, các hạt -Mn có
kích thớc từ 2 - 5 àm. Giữa các hạt này là các hạt -Cu
9
Al
4
có kích thớc 10
nm đến 30 nm. Hình 6.10 là ảnh BSE và SEM của mẫu sau khi ủ nhiệt. Các
hạt có độ tơng phản tốt là -Mn, các hạt có độ tơng phản kém hơn là
Cu
2
MnAl (L2
1
).
6.1.3. Mối liên hệ giữa vi cấu
trúc với tính chất điện, từ của
hợp kim
Từ các kết quả phân tích vi

cấu trúc ở trên, đã giải thích đợc
sự thay đổi tính chất điện, từ của
các vật liệu này là do sự thay đổi
kích thớc hạt, mức độ sai hỏng
mạng và các pha tinh thể trong các
mẫu (hình 6.15a).
6.2. ảnh hởng của thời gian tạo màng và nhiệt độ lên cấu trúc và thù
hình của hợp kim Heusler Co
2
MnSi dạng màng mỏng
6.2.1. Các tính chất điện, từ
Các kết quả đo tính chất điện, từ của các mẫu màng cha xử lý nhiệt
cho thấy: nhiệt độ T
C
~ 600 K thấp hơn nhiều so với mẫu khối (T
C
~ 980 K);
khi nhiệt độ cao hơn 600 K từ độ của mẫu màng tăng lên rồi giảm dần về 0 ở
1000 K; tỉ số từ trở giảm dần từ khoảng 0,8% xuống còn khoảng 0,2% khi
thời gian bốc màng tăng từ 2 phút tới 16 phút.
6.2.2. Vi cấu trúc của các mẫu màng cha xử lý nhiệt
Bằng các kỹ thuật TEM, HRTEM đã cho thấy chiều dày của màng
tăng tuyến tính theo thời gian tạo màng với tốc độ trung bình cỡ 2,5 nm/phút.
Khi cha xử lý nhiệt, tất cả các mẫu (phần màng) đều có cấu trúc VĐH.

Hình 6.15. Đặc trng từ trở của các mẫu
băng UR20 và UR30 tại nhiệt độ phòng (a)

(a)

22
Hình 6.19 là ảnh HRTEM và SAED của mẫu có thời gian tạo màng là 4 phút.
ở phần màng không quan sát thấy sự kết tinh mà chỉ thấy các mặt phẳng
mạng của phần đế
tinh thể Si, phần
keo dán Gartan
cũng ở trạng thái
VĐH. Trên ảnh
SAED (hình
6.19b) chỉ thấy
các quầng nhiễu
xạ xen lẫn một số
điểm nhiễu xạ có cờng độ mạnh của đế Si. Các chỉ số tơng ứng với các
điểm nhiễu xạ của đế Si đợc chỉ ra trên hình vẽ. Các quầng nhiễu xạ là đóng
góp của phần màng hợp kim Heusler, phần keo dán chứng tỏ màng có cấu
trúc VĐH.
6.2.3. Vi cấu trúc của các mẫu màng sau khi xử lý nhiệt
Nghiên cứu các mẫu màng mỏng nói trên sau khi đợc ủ ở nhiệt độ
450 K trong thời gian 10
giờ và trong môi trờng
khí Ar cho thấy chiều dày
của màng hầu nh không
thay đổi nhng cấu trúc
của chúng đã thay đổi.
Phân tích các ảnh DF TEM, HRTEM và SAED cho thấy màng đã bị
kết tinh đơn pha Co
2
MnSi (L2
1
), a = 5,62 , kích thớc các hạt tinh thể cỡ 5

đến 10 nm định hớng khác nhau. Hình 6.20 là ảnh DF TEM của mẫu có
thời gian tạo màng là 2 phút cho thấy các hạt tinh thể (màu trắng) trong phần
màng sau khi mẫu đợc ủ nhiệt.
Kết luận
Từ kết quả đạt đợc, chúng tôi đa ra các kết luận sau:

H
ình 6.20.
ả
nh TEM trờn
g
tối của mẫu UHS2.

Hình 6.19. ảnh HRTEM (a) và SAED tơng ứng với diện tích
chỉ ra trên ảnh HRTEM (b) của mẫu HS4.

(a) (b)
1 1 0

23
1. Phơng pháp HVĐT bao gồm các kỹ thuật chụp ảnh hiển vi điện tử
(DF TEM, BF TEM, HRTEM, SEM, BSE), nhiễu xạ điện tử (SAED, EBSD)
và kỹ thuật phân tích phổ EDX đã đợc áp dụng một cách hệ thống để
nghiên cứu vi cấu trúc của các vật liệu kích thớc nanô mét đang đợc quan
tâm nghiên cứu.
2. Đã tìm ra phơng pháp và quy trình gia công mẫu thích hợp để
nghiên cứu với HVĐT cho 3 loại vật liệu từ ở dạng bột (ABO
3
), dạng khối
(Nd-Fe-Al) và màng mỏng (Cu

2
MnAl, Co
2
MnSi). Phơng pháp dùng dung
môi phù hợp đã đợc sử dụng để gia công các mẫu dạng bột ABO
3
. Phơng
pháp cắt ngang (cross-section) và phơng pháp cắt mặt (plan-view) mà chúng
tôi đã sử dụng là hai phơng pháp gia công tối u cho các mẫu hợp kim từ
nhiều thành phần, rất khó gia công mẫu nh Nd-Fe-Al-Co-(B,C) và hợp kim
dạng băng, màng mỏng Heusler Cu
2
MnAl, Co
2
MnSi.
3. Nghiên cứu vi cấu trúc bằng các kỹ thuật HVĐT của vật liệu nanô
perovskite ABO
3
trên các hệ mẫu LaCoO
3
, La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
chế tạo bằng
phơng pháp NCNLC và hệ mẫu La
0,7
Sr

0,3
Mn
1-x
Zn
x
O
3
chế tạo bằng phơng
pháp sol-gel đã cho thấy sự phụ thuộc theo thời gian nghiền, nhiệt độ ủ và
hợp phần (các giản đồ, đồ thị, qui luật) của kích thớc, hình dạng, cấu trúc
và pha tinh thể của các hạt vật liệu. Kích thớc hạt trung bình của vật liệu
nanô perovskite LaCoO
3
và La
0,7
Sr
0,3
MnO
3
tơng ứng từ 20 đến 7 nm và 25
đến 6 nm khi thời gian nghiền tăng từ 4 đến 24 giờ. Các hạt tinh thể có dạng
cầu, có cấu trúc vỏ - lõi và một số hạt tinh thể bị sai hỏng bề mặt. Pha tinh
thể perovskite ở hệ mẫu LaCoO
3
khó hình thành hơn so với hệ
La
0,7
Sr
0,3
MnO

3
. Đối với hệ mẫu La
0,7
Sr
0,3
Mn
1-x
Zn
x
O
3
, hình dạng thay đổi và
kích thớc hạt tinh thể tăng khi nhiệt độ ủ hoặc nồng độ Zn tăng. Các hạt có
cấu trúc xốp và chứa nhiều sai hỏng bề mặt ở các mẫu có Zn cao giải thích
cho diện tích bề mặt riêng tăng.
4. Bằng phơng pháp HVĐT đã tìm thấy các pha tinh thể
Nd
2
(Fe,Al,Co)
14
B (pha 2:14:1), fcc Nd, hcp Nd, Nd
2
(Fe,Co)
15
Al
2
(pha
2:15:2), Nd
6
(Fe,Co,Al)

14
(pha ), Nd
(36-38)
(Fe,Co)
(58-61)
Al
(6-1)
(pha à) thờng

24
đợc hình thành trong các hợp kim nền Nd-Fe-Al. Pha sắt từ có dị hớng từ
tinh thể lớn 2:14:1 đợc cho là nguyên nhân tạo nên H
c
lớn (trên 15 kOe) ở
nhiệt độ phòng; các pha phản sắt từ 2:15:2,

pha có thể đóng vai trò quan
trọng cho tính từ cứng ở vùng nhiệt độ thấp nhờ tơng tác trao đổi hiệu dịch
với pha sắt từ. Pha VĐH với tỉ phần lớn đợc tìm thấy trong tất cả các mẫu
hợp kim nền Nd-Fe-Al có tính từ cứng tốt (H
c
trên 3 kOe). Trạng thái VĐH
đám hay trật tự gần tinh thể cũng có thể gây nên tính từ cứng tốt cho các hợp
kim Nd-Fe-Co-Al-(B,C). Số pha và tỷ phần các pha phụ thuộc vào thành phần
của hợp kim cũng nh phơng pháp chế tạo vật liệu. Tất cả các hợp kim đều
có cấu trúc đa tinh thể là nguyên nhân của cấu trúc đa pha từ trong vật liệu.
Hợp kim chứa C không tìm thấy pha tinh thể 2:14:1 nh đối với hợp kim
chứa B nhng vẫn cho lực kháng từ cao trên 7 kOe.
5. Các kết quả nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu Heusler Cu
2

MnAl
dạng băng và Co
2
MnSi dạng màng mỏng bằng phơng pháp HVĐT đã cho
thấy: Khi cha ủ nhiệt, băng Cu
2
MnAl có cấu trúc đơn pha L2
1
; khi ủ nhiệt,
hợp kim có cấu trúc đa pha gồm các pha tinh thể Cu
2
MnAl-L2
1
, -Mn và -
Cu
9
Al
4
. Kích thớc và hình dạng các hạt tinh thể phụ thuộc vào tốc độ làm
lạnh và xử lý nhiệt. Cấu trúc của màng mỏng Co
2
MnSi không thụ thuộc vào
thời gian tạo màng mà phụ thuộc vào quá trình ủ nhiệt. Khi màng cha ủ
nhiệt, có cấu trúc VĐH và chiều dày tăng theo thời gian bốc bay với tốc độ
trung bình 2,5 nm/phút. Khi màng đợc ủ nhiệt, chúng chuyển sang trạng
thái kết tinh (pha tinh thể có cấu trúc L2
1
). Kết quả phân tích cấu trúc đã làm
sáng tỏ sự thay đổi các tính chất điện và từ trong các mẫu hợp kim.
6. Lần đầu tiên ở Việt Nam, chúng tôi đã sử dụng các kỹ thuật HVĐT

một cách khá hệ thống để thu đợc đồng thời hình dáng, kích thớc hạt, các
pha tinh thể có trong mẫu nghiên cứu, đặc biệt chụp đợc ảnh HRTEM (ở
một vùng rất bé tới cỡ một vài nanô mét) của vật liệu. Các kết quả này cho
phép chúng ta giải thích những mối quan hệ giữa tính chất và vi cấu trúc của
vật liệu. Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho các nhà nghiên cứu qua đó có
thể tìm đợc các điều kiện tối u để chế tạo đợc những vật liệu thoả mãn
các yêu cầu của công nghệ.