Xây dựng phương pháp đo tính chất nhiệt điện của vật liệu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
***

Lê Thị Thu Hƣơng


XÂY DỰNG PHƢƠNG PHÁP ĐO TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN CỦA VẬT LIỆU Ở
NHIỆT ĐỘ CAO

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 07

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC



NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN TRỌNG TĨNH


Hà Nội – 2011

Công trình được hoàn thành tại:
Trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.



Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN TRỌNG TĨNH
Phản biện 1: PGS. TS. NGÔ THU HƢƠNG – Trường Đại học Khoa học tự nhiên –

Đại học Quốc gia Hà Nội.
Phản biện 2: TS. NGUYỄN THANH BÌNH – Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa
học và Công nghệ Việt Nam.









Luận văn được bảo vệ tại Hội đồng chấm thi luận văn thạc sĩ khoa học tại: Đại học
Khoa học tự nhiên vào hồi 15 giờ 00, ngày 04 tháng 01 năm 2012.




Có thể tìm đọc tại:
Trung tâm thông tin thƣ viện Đại học quốc gia Hà Nội.

Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ


Lê Thị Thu Hương

- 4 -
MỤC LỤC

MỤC LỤC………………………………………………………………………

i
DANH MỤC CÁC BẢNG……………………………………………………
iii
DANH MỤC HÌNH ẢNH……………………………………………………
iv
Mở đầu………………………………………………………………………….
1
Chƣơng 1 Tổng quan về hiện tƣợng, tính chất và vật liệu nhiệt điện……
4
1.1 Hiện tƣợng và hiệu ứng nhiệt điện…………………………………….
4
1.1.1 Hiệu ứng Seebeck……………………………………………………
4
1.1.2 Hiệu ứng Thomson và hiệu ứng Peltier……………………………
6
1.2 Các tính chất nhiệt điện cơ bản………………………………………
7
1.2.1 Độ dẫn điện………………………………………………………….
7
1.2.2 Độ dẫn nhiệt…………………………………………………………
8
1.2.3 Hệ số Seebeck……………………………………………………….
9
1.2.4 Hệ số phẩm chất của vật liệu nhiệt điện……………………………
11
1.3 Các loại vật liệu nhiệt điện……………………………………………
15
1.3.1. Vật liệu nhiệt điện kinh điển………………………………………
15
1.3.2. Vật liệu perovskite ABO

3
………………………………………….
16
Chƣơng 2 Phƣơng pháp, kĩ thuật nghiên cứu………………………………
21
2.1 Phƣơng pháp,kĩ thuật nghiên cứu tính chất nhiệt điện………………
21
2.1.1 Phƣơng pháp đo độ dẫn điện………………………………………
21
2.1.2 Phƣơng pháp đo hệ số Seebeck……………………………………
26
2.1.3 Phƣơng pháp đo thông số công suất…………………………………
29
2.1.4 Sự liên hệ giữa tính chất nhiệt điện với tán xạ hạt tải……………….
32
Chƣơng 3 Kết quả và thảo luận……………………………………………
33
3.1 Chế tạo và khảo sát tính chất vật liệu………………………………….
33
3.1.1 Chế tạo vật liệu………………………………………………………
33
3.1.2 Khảo sát cấu trúc tinh thể……………………………………………
35
Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ


Lê Thị Thu Hương

- 5 -
3.2 Tính chất nhiệt điện của vật liệu………………………………………

36
3.2.1 Độ dẫn điện…………………………………………………………
36
3.2.2 Hệ số Seebeck của vật liệu…………………………………………
39
Kết luận…………………………………………………………………………
42
Tài liệu tham khảo……………………………………………………………
44

Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ


Lê Thị Thu Hương

- 6 -
DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1 Giá trị I, V ứng với mẫu CaMnO
3
tại 413K……………………………
25
Bảng 2.2 Giá trị điện trở suất của CaMnO
3
trong dải nhiệt độ 293-1212K………
25
Bảng 2.3 Giá trị độ dẫn điện của CaMnO
3
trong dải nhiệt độ từ 293- 1213K…
26
Bảng 2.4 Giá trị Seebeck của mẫu CaMnO
3
tại 413K…………………………….
27
Bảng 2.5 Giá trị Seebeck của CaMnO
3
trong dải 293- 1213K……………………
31

Bảng 2.6 Giá trị thông số công suất của CaMnO
3
trong dải 293- 1213K…………
31
Bảng 3.1 Hằng số mạng và thể tích ô mạng cơ sở………………………………
37
Bảng 3.2 Năng lƣợng kích hoạt E
a
của các mẫu Ca
1-x
Y
x
MnO
3
…………………
38

Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ


Lê Thị Thu Hương

- 7 -
DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Hiệu ứng Seebeck trong kim loại……………………………………
5
Hình 1.2 Sơ đồ đơn giản của máy làm lạnh nhiệt điện……………………………
11
Hình 1.3 Mô hình cho mục đích phát điện………………………………………
14
Hình 1.4 Mô hình cho mục đích làm lạnh…………………………………………
14
Hình 1.5 Cấu trúc của tinh thể perovskite…………………………………………
17
Hình 1.6 Sự phụ thuộc của hệ số phẩm chất, Z của Sr
0.9
Dy
0.1
TiO
3
,
Ba

0.4
Sr
0.6
PbO
3
, Ca
0.9
R
0.1
MnO
3-z
(R= Tb, Ho, Y)………………………………….

20
Hình 2.1 Sơ đô nguyên lý của phƣơng pháp bốn mũi dò………………………….
22
Hình 2.2 Giá trị T
1
(t/s)……………………………………………………………
22
Hình 2.3 Giá trị C
0
(t/s)……………………………………………………………
23
Hình 2.4 Đồ thị V(I) của mẫu CaMnO
3
tại 413K…………………………………
24
Hình 2.5 Giá trị điện trở suất của mẫu CaMnO
3

trong dải nhiệt độ 293- 1213K…
25
Hình 2.6 Giá trị độ dẫn điện của CaMnO
3
trong dải nhiệt độ từ 293- 1213K…….
26
Hình 2.7 Giá trị Seebeck của CaMnO
3
tại 413K………………………………….
27
Hình 2.8 Giá trị Seebeck của CaMnO
3
trong dải 293- 1213K……………………
27
Hình 2.9 Sơ đồ khối của hệ đo…………………………………………………….
28
Hình 2.10 Hình ảnh mẫu gắn cực trên giá đỡ và lò đốt con……………………….
29
Hình 2.11 Hình ảnh hệ đo tính chất nhiệt điện……………………………………
30
Hình 2.12 Thông số công suất của CaMnO
3
trong dải nhiệt độ 293- 1213K………
30
Hình 2.13 Sự tán xạ hạt tải trong vật liệu bán dẫn…………………………………
31
Hình 3.1 Quy trình phƣơng pháp chế tạo…………………………………………
33
Hình 3.2 Giản đồ X-ray của các mẫu Ca
1-x

Y
x
MnO
3
……………………………….
34
Hình 3.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ của điện trở suất của mẫu Ca
1-x
Y
x
MnO
3
………….
36
Hình 3.4 Sự phụ thuộc semilog của điện trở vào nhiệt độ của Ca
1-x
Y
x
MnO
3
………
37
Hình 3.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số Seebeck của Ca
1-x
Y
x
MnO
3
……………
39

Hình 3.6 Sự phụ thuộc của thông số công suất vào nhiệt độ của Ca
1-x
Y
x
MnO
3
…
40
Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ


Lê Thị Thu Hương

- 8 -

MỞ ĐẦU
Trong cuộc sống hiện nay, con ngƣời cần đến nhiều nguồn năng lƣợng để
phục vụ cho những mục đích khác nhau của mình. Những nguồn năng lƣợng có sẵn
trong tự nhiên nhƣ than, khí đốt, dầu… đƣợc sử dụng từ rất sớm nhƣng những
nguồn năng lƣợng hóa thạch này có hạn, gây ra nhiều vấn đề có hại cho môi trƣờng
ảnh hƣởng nghiêm trọng tới cuộc sống nhƣ ô nhiễm nguồn nƣớc, không khí,…Tìm
kiếm các nguồn năng lƣợng mới, sạch, thân thiện với môi trƣờng, đáp ứng cho nhu
cầu sử dụng là vấn đề cấp thiết hiện nay. Năng lƣợng nhiệt điện đang là nguồn năng
lƣợng tiềm năng cho mục đích chuyển hóa năng lƣợng, đáp ứng yêu cầu của con
ngƣời. Ƣu điểm của các máy phát điện làm việc trên nguyên lý nhiệt điện
(thermoelectric generation) thể hiện ở chỗ: tận dụng đƣợc các nguồn năng lƣợng
nhiệt phân tán thành năng lƣợng điện; các máy phát điện nhiệt điện có hiệu suất tính
theo lý thuyết cao hơn so với các máy phát bằng hơi nƣớc, máy nổ…Máy phát nhiệt
điện dựa trên nguyên tắc chuyển hóa trực tiếp nhiệt thành điện, nên không cần đến
bộ phận chuyển động cơ khí, do vậy không gây ra tiếng ồn, hiệu suất chuyển hóa

năng lƣợng tốt hơn so với các thiết bị phát điện khác.
Hiện tƣợng nhiệt điện đƣợc phát hiện và nghiên cứu bởi Seebeck (1821),
cách đây khoảng 200 năm, sau đó là sự phát hiện ra hiệu ứng Peltier và hiệu ứng
Thomson. Những hiệu ứng nhiệt điện đã đƣợc ứng dụng từ rất sớm: cặp nhiệt điện
dựa theo hiệu ứng Seebeck, bộ phận làm lạnh theo hiệu ứng Peltier…Tuy nhiên, sử
dụng hiệu ứng nhiệt điện cho mục đích phát điện vẫn là một thách thức cho các nhà
khoa học và nghiên cứu công nghệ. Trên thế giới, các nƣớc tiên tiến tập trung nguồn
lực khoa học và công nghệ rất lớn cho việc nghiên cứu vật liệu và tính chất nhiệt
điện.
Đại lƣợng đặc trƣng cho hiệu suất của vật liệu chuyển hóa năng lƣợng nhiệt
thành năng lƣợng điện là hệ số phẩm chất (figure of merit), Z. Vật liệu có khả năng
ứng dụng trong thực tế phải có ZT >1 và hoạt động ổn định trong vùng nhiệt độ làm
Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ


Lê Thị Thu Hương

- 9 -
việc. Các vật liệu có hệ số phẩm chất đáp ứng yêu cầu thực tế là Bi
2
Te
3
đƣợc dùng
làm các phần tử làm lạnh trong những ứng dụng từ rất sớm. Tuy nhiên, vùng làm
việc của các vật liệu sử dụng hiệu ứng Peltier là thấp, không đáp ứng yêu cầu cho
các thiết bị phát điện. Việc tìm kiếm các vật liệu có ZT lớn, vùng làm việc ở nhiệt
độ cao đang là đối tƣợng nghiên cứu của các nhà khoa học và công nghệ hiện nay.
Để có đƣợc giá trị ZT cao đòi hỏi vật liệu phải có hệ số Seebeck (α hay S)
cao, độ dẫn điện (σ) lớn đồng thời độ dẫn nhiệt (κ) phải nhỏ. Trong thời gian gần
đây, ngƣời ta coi hệ vật liệu bán dẫn có cấu trúc perovskite dạng ABO

3
biến thể là
loại vật liệu tiềm năng, có thể tạo ra các tính chất nhiệt điện vƣợt trội cho mục đích
phát điện ở vùng nhiệt độ cao.
Việc ứng dụng vật liệu nhiệt điện cho mục đích phát điện thƣờng hoạt động
ở vùng nhiệt độ cao. Do vậy, yêu cầu nghiên cứu tính chất nhiệt điện của vật liệu ở
vùng nhiệt độ cao là cần thiết. Trong các nghiên cứu tính chất nhiệt điện của vật
liệu ở vùng nhiệt độ cao (từ nhiệt độ phòng lên đến 1000
0
C) có những vấn đề khó
khăn về mặt kĩ thuật thực hiện. Vì lý do đó, chúng tôi đã đặt mục tiêu xây dựng và
thực hiện phƣơng pháp nghiên cứu tính chất nhiệt điện ở vùng nhiệt độ cao, đặc biệt
là vật liệu gốm bán dẫn.
Nội dung của phƣơng pháp nghiên cứu tính chất nhiệt điện của vật liệu ở
vùng nhiệt độ cao bao gồm: đo tính chất cơ bản nhiệt điện (độ dẫn điện, hệ số
Seebeck, thông số công suất), nghiên cứu tính chất nhiệt điện theo quan điểm tán xạ
hạt tải trong vật liệu. Nội dung của luận văn bao gồm: danh mục bảng và hình ảnh,
phần mở đầu, ba chƣơng, kết luận và tài liệu tham khảo.
Chƣơng 1: Tổng quan tính chất và vật liệu nhiệt điện
Đƣa ra khái niệm về hiện tƣợng nhiệt điện, các hiệu ứng nhiệt điện xảy ra
trong vật liệu và tính chất nhiệt điện cơ bản. Giới thiệu những vật liệu nhiệt điện
kinh điển đƣợc sử dụng, vật liệu perovskite ABO
3
nhiệt điện đƣợc quan tâm và
nghiên cứu hiện nay.
Chƣơng 2: Phƣơng pháp, kĩ thuật nghiên cứu
Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ


Lê Thị Thu Hương

- 10 -

Đƣa ra phƣơng pháp, kĩ thuật đo riêng biệt về độ dẫn điện và hệ số Seebeck
của vật liệu. Từ đó, tìm ra phƣơng pháp đo đồng thời hai hệ số này trên cùng một
mẫu và trong vùng nhiệt độ cao.
Để đánh giá hoạt động của hệ, chúng tôi tiến hành đo trên các mẫu dạng gốm
pervoskite CaMnO
3
có và không pha tạp. Các kết quả đƣợc so sánh với những công
bố trƣớc đây của các tác giả nƣớc ngoài trên hệ vật liệu tƣơng tự.
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận
Các mẫu Ca
1-x
Y
x
MnO
3
với x=0, 0.1, 0.3, 0.5 chế tạo bằng phƣơng pháp phản
ứng pha rắn đƣợc nghiên cứu cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia
X (XDR). Các tính chất nhiệt điện đƣợc nghiên cứu trên hệ đo đƣợc chúng tôi xây
dựng. Đặc trƣng tính chất nhiệt điện của các mẫu nghiên cứu đƣợc lý giải dựa trên
quan điểm tán xạ hạt tải trong bán dẫn.
Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo.

Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ


Lê Thị Thu Hương

- 11 -

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG, TÍNH CHẤT VÀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN
1.1. Hiện tƣợng và hiệu ứng nhiệt điện

Hiên tƣợng nhiệt điện là sự chuyển đổi trực tiếp năng luợng nhiệt thành
năng lƣợng điện và ngƣợc lại. Hiện tƣợng này có thể đƣợc sử dụng để tạo ra điện,
đo nhiệt độ hay làm thay đổi nhiệt độ của một vật.
Có ba hiệu ứng nhiệt điện đƣợc biết đến là: hiệu ứng Seebeck, hiệu ứng
Peltier và hiệu ứng Thomson.
1.1.1. Hiệu ứng Seebeck
Hiệu ứng Seebeck là sự chuyển hóa chênh lệch
nhiệt độ thành điện thế, và đƣợc đặt theo tên nhà vật lý
ngƣời Đức, Thomas Seebeck, phát hiện vào năm 1821.
Ông phát hiện ra rằng kim la bàn sẽ bị lệch hƣớng khi
đặt cạnh một mạch kín đƣợc tạo bởi hai kim loại nối

với nhau, có sự chênh lệch nhiệt độ giữa hai mối hàn.
Điều này là do các kim loại phản ứng khác nhau với sự
chênh lệch nhiệt độ, tạo ra dòng điện và một điện
trƣờng. Tuy nhiên, ông không nhận ra sự có mặt của dòng điện. Điều khiếm khuyết
này đƣợc nhà vật lý ngƣời Đan Mạch Hans Christian Orsted chỉ ra và đặt ra khái
niệm “nhiệt điện”. Điện thế tạo ra bởi hiệu ứng này cỡ µV/K. Ví dụ cặp đồng-
constant có hệ số Seebeck bằng 41µV/K ở nhiệt độ phòng.
Điện thế V tạo ra có thể tính theo công thức:
2
1
( ( ) ( ))
T
BA
T
V S T S T dT
(1.1)
Trong đó: S
A
, S
B
là hệ số Seebeck của kim loại A, B và là một hàm của nhiệt
độ; T
1
, T
2
là nhiệt độ của hai mối hàn. Hệ số Seebeck không phải là một hàm tuyến
tính theo nhiệt độ, nó phụ thuộc vào nhiệt độ tuyệt đối của vật dẫn, vật liệu. Nếu hệ
Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ

Lê Thị Thu Hương

- 12 -
số Seebeck không thay đổi trong dải nhiệt độ đo, công thức (1.1) có thể viết lại gần
đúng nhƣ sau:
21
( ) ( )
BA
V S S T T
(1.2)
Hiệu ứng Seebeck đƣợc sử dụng trong cặp nhiệt điện để đo nhiệt độ. Cặp
nhiệt điện mắc nối tiếp tạo thành pin nhiệt điện do điện thế của từng cặp nhiệt điện
là rất nhỏ.
1.1.2. Hiệu ứng Peltier
Hiệu ứng Peltier là nhiệt tỏa ra hoặc thu vào ở mối nối giữa hai vật khác
nhau khi có dòng điện chạy qua, và đƣợc đặt theo
tên của nhà vật lý ngƣời Pháp, Jean Charles Peltier,
ngƣời đã phát hiện ra hiện tƣợng này vào năm
1834.
Khi có một dòng điện đi qua mối nối giữa
hai kim loại A và B, sẽ có nhiệt tỏa ra hoặc thu vào ở mối nối. Nhiệt lƣợng Peltier
Q
tỏa ra bởi chỗ nhiệt độ T
1
trong một đơn vị thời gian là:
()
AB B A
Q I I
(1.3)
Trong đó,

AB
là hệ số Peltier của cặp kết hợp giữa A và B;
A
,
B
là hệ số Peltier
của vật A và B.
Các phần tử nhiệt điện ứng dụng hiệu ứng này làm bộ phận làm mát cho các
thiết bị chuyên dụng và dân dụng.
1.1.3. Hiệu ứng Thomsom
Hiệu ứng Thomson đƣợc phát hiện ra bởi Lord
Kelvin vào năm 1851. Nếu trong một vật dẫn đồng nhất
có gradient nhiệt độ, khi có dòng điện chạy qua vật dẫn sẽ
có nhiệt lƣợng nhiều hơn hay ít hơn so với nhiệt lƣợng tỏa
ra theo định luật Joule – Lenxor.
Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ


Lê Thị Thu Hương

- 13 -
Nếu có dòng điện J đi qua vật dẫn đồng nhất có tính đến hiệu ứng Thomson,
nhiệt lƣợng Q tỏa ra trên một đơn vị thể tích là:
2
dT
Q J J
dx
(1.4)
Trong đó: ρ là điện trở suất của vật dẫn, dT/dx là sự biến thiên nhiệt độ dọc
theo vật dẫn và μ là hệ số Thomson. Số hạng đầu tiên trong biểu thức (1.4) là nhiệt

lƣợng Joule. Số hạng thứ hai của (1.4) là nhiệt lƣợng Thomson, phụ thuộc vào chiều
của dòng điện J.
Hệ số Thomson đƣợc xác định nhƣ sau:
0
lim
T
Q
IT
(1.5)
* Mối liên hệ giữa các hệ số nhiệt điện
Năm 1854, Lord Kelvin đã tìm ra mối liên hệ giữa ba hệ số này. Biểu thức
Thomson thứ nhất nhƣ sau:
dS
T
dT
(1.6)
Trong đó: T là nhiệt độ tuyệt đối, μ là hệ số Thomson, S là hệ số Seebeck.
Biểu thức Thomson thứ hai có dạng sau:
.ST
(1.7)
1.2. Các tính chất nhiệt điện cơ bản
1.2.1. Độ dẫn điện (σ)
Sự dẫn điện có thể mô tả bằng định luật Ohm, rằng dòng điện tỷ lệ với điện
trƣờng tƣơng ứng, và tham số tỷ lệ chính là độ dẫn điện.

.
e
JE
(1.8)
Với J

e
là mật độ dòng điện, E là cƣờng độ điện trƣờng và σ là độ dẫn điện.
Độ dẫn điện là nghịch đảo của điện trở suất, ρ:

1
(1.9)
Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ


Lê Thị Thu Hương

- 14 -
Trong hệ SI, σ có đơn vị chuẩn là S/m (Siemens trên mét), ngoài ra các đơn
vị biến đổi khác nhƣ S/cm, 1/ Ωm.
Đối với vật liệu có tính chất nhiệt điện, độ dẫn điện sẽ có những đặc tính
khác so với các vật liệu dẫn điện kim loại hay bán dẫn thông thƣờng.
1.2.2. Hệ số dẫn nhiệt (κ)
Dẫn nhiệt là sự truyền nhiệt giữa các phần tử lân cận trong một chất do sự
chênh lệch nhiệt độ. Dẫn nhiệt diễn ra trong tất cả các dạng vật chất nhƣ rắn, lỏng,
khí và plasma.
Mối quan hệ giữa vector dòng nhiệt J
Q
với vector gradient nhiệt độ, có biểu
thức nhƣ sau:

Q
JT
(1.10)
Dạng vô hƣớng là :
Q

JT
(1.11)
Dấu (-) thể hiện hai vector ngƣợc chiều nhau.
Khi biết trƣờng nhiệt độ T(x, y, z, τ) có thể tính đƣợc công suất nhiệt Q (W)
dẫn qua mặt S (m
2
) trong thời gian τ (s) nhƣ sau:

S
Q TdS
(1.12)
Và lƣợng nhiệt Q
τ
dẫn qua mặt S sau khoảng thời gian τ (s) tính theo công
thức

0 S
Q TdSd
(1.13)
Hệ số dẫn nhiệt κ là hệ số , có biểu thức tính nhƣ sau:

Q
J
T
[W/mK] (1.14)
Trong đó, J
Q
là dòng nhiệt ở trạng thái cân bằng.
Hệ số dẫn nhiệt của một vật dẫn rắn bao gồm: dẫn nhiệt do điện tử và dẫn
nhiệt do mạng tinh thể, có dạng: κ = κ

e
+ κ
latt
, với κ
e
, κ
latt
tƣơng ứng là độ dẫn nhiệt
của điện tử và độ dẫn nhiệt của mạng tinh thể. Trong các vật liệu dẫn điện theo cơ
Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ


Lê Thị Thu Hương

- 15 -
chế điện tử thì khi tăng độ dẫn điện sẽ làm tăng độ dẫn nhiệt của điện tử, do đó hệ
số phẩm chất Z sẽ không tăng lên đƣợc.
Để làm giảm độ dẫn nhiệt của mạng tinh thể, ngƣời ta thƣờng tạo ra vật liệu
có cấu trúc giam giữ phonon (phonon blocking). Các vật liệu loại này thƣờng có
dạng lớp (layer) hoặc dạng siêu cấu trúc (superlattice).
1.2.3. Hệ số Seebeck (S)
Thế nhiệt điện động xuất hiện trong hiệu ứng nhiệt điện có thể biểu diễn
thông qua biểu thức (1.15) dƣới đây.

12
S(T T )
(1.15)
hay
2
1

()
Sd
(1.16)
Với
T
()
dV
S
dT
là thế nhiệt điện động riêng hay còn đƣợc gọi là hệ số Seebeck. Hệ
số Seebeck, kí hiệu là S hoặc α của một vật liệu đo độ lớn của điện thế tạo ra khi có
sự chênh lệch nhiệt độ, có đơn vị là V/K. Trong nhiều trƣờng hợp hay dùng đơn vị
μV/K. Sự thay đổi thế nhiệt động ΔV tƣơng ứng với sự thay đổi nhỏ của nhiệt độ
ΔT đƣợc gọi là hệ số Seebeck vi sai
V
S
T
(1.17)
Độ lớn của S phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và nhiệt độ chênh lệch
giữa hai đầu vật liệu, tức là ứng với các vật liệu khác nhau các giá trị của thế nhiệt
điện động (S) sẽ khác nhau. Thế nhiệt điện động đƣợc lý giải định tính nhƣ sau [4]:
Một là, sự xuất hiện của dòng hạt tải có hƣớng trong lòng vật liệu khi có sự
chênh lệch gradient nhiệt độ. Dòng hạt tải dịch chuyển từ đầu nóng có năng
lƣợng lớn hơn tới đầu lạnh hình thành nên thế nhiệt điện động thể tích. Hệ số
Seebeck tƣơng ứng với loại thế nhiệt điện động này là S
V
.
Hai là do sự thay đổi vị trí mức Fermi theo nhiệt độ. Theo chiều tăng của
nhiệt độ, có sự giảm mức Fermi. Ở đầu lạnh mức Fermi cao hơn ở đầu nóng,
Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ

Lê Thị Thu Hương

- 16 -
Nguồn nhiệt T
2
V
n
p
Nguồn nhiệt T
1
Dòng nhiệt
Q
I
Dòng điện
L, A (2)
dẫn tới nồng độ điện tử linh động ở đây lớn hơn ở đầu lạnh. Thế nhiệt động
hình thành từ nguyên nhân này là thế nhiệt động tiếp xúc, hệ số Seebeck
đƣợc kí hiệu là S
k
.
Nguyên nhân thứ ba: sự kích thích hạt tải điện bởi các phonon nhiệt. Khi tồn
tại gradient nhiệt độ hiện tƣợng trôi các phonon nhiệt từ đầu nóng sang đầu
lạnh xuất hiện. Xác suất tán xạ của các điện tử trên các phonon tăng, cuốn
theo sự dịch chuyển của các hạt tải điện với vận tốc bằng vận tốc dịch
chuyển của các phonon. Hệ số Seebeck của hệ ở nhiệt độ thấp do tác dụng
của phonon nhiệt S
P
hàng chục, cho tới hàng trăm lần lớn hơn S

v
và S
k
.
Hệ số Seebeck tổng cộng đƣợc xác định qua biểu thức:
S = S
V
+ S
k
+ S
P
(1.18)
1.2.4. Hệ số phẩm chất của vật liệu nhiệt điện
Nguồn phát nhiệt điện có thể chuyển hóa năng lƣợng nhiệt thành năng lƣợng
điện, và bởi vậy đòi hỏi nguồn phải có hiệu suất chuyển đổi cao nhất có thể thực
hiện đƣợc. Để thấy điều này có liên hệ thế nào với các thông số vật liệu, thử xem
xét sự làm lạnh nhiệt điện đơn giản nhƣ minh họa trong hình 1.1 dƣới đây.









Hình 1.1: Sơ đồ đơn giản của máy làm lạnh nhiệt điện
Thiết bị gồm bán dẫn loại n và bán dẫn loại p, nhƣng thƣờng hai vật liệu bất
kỳ với hệ số Seebeck khác nhau là đƣợc. Hai nhánh đƣợc nối với một phần làm lạnh
Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ

Lê Thị Thu Hương

- 17 -
bằng kim loại ở nguồn nhiệt. Dòng nhiệt Q
n
và Q
p
đi ra từ hai nhánh ở phần làm
lạnh đƣợc đƣa ra bằng cách cộng các mật độ dòng nhiệt và trừ đi phần đóng góp của
nhiệt lƣợng Joule- Lenz ở các nhánh tƣơng ứng là

2
1 1 2
1
()
2
n n n n
Q S IT I R T T
(1.19)

2
1 1 2
1
()
2
p p p p
Q S IT I R T T
(1.20)

Trong đó, nhiệt lƣợng Peltier Q
1
= -πT= -S.I.T sẽ đƣợc quan tâm ở mối nóng,
một phần nhiệt lƣợng Jun Q
2
= -1/2I
2
R đƣợc sinh ra trong các nhánh sẽ đi tới mối
nóng, và nhiệt lƣợng Q
3
= -κ∆T sẽ ra xa mối nóng bởi quá trình dẫn nhiệt. Ở đây, κ
n

(hay κ
p
) và R
n
(hay R
p
) tƣơng ứng biểu thị độ dẫn nhiệt và điện trở của hai nhánh.
Chú ý rằng S
n
là âm, và do vậy dòng nhiệt sinh ra bởi dòng điện đƣợc truyền từ
nguồn vào cả hai nhánh. Dòng nhiệt lƣợng tổng cộng tỏa ra từ nguồn là

2
1 1 2
1
( ) ( )
2

total p n
Q S S IT T T I R
(1.22)
Trong đó, ta biểu diễn song song, tổng dẫn nhiệt bởi λ và tổng hệ điện trở bởi
R. Dòng trong mạch bây giờ có thể đƣợc điều chỉnh để có đƣợc tối đa giá trị nhiệt
lƣợng làm mát lớn nhất, đó là

2
2
max 1 1 2
1
()
2
pn
S
Q T T T
R
(1.23)
Sự chênh lệch nhiệt độ giữa nguồn và bề mặt có thể đạt đƣợc là

2
22
1 2 max 1 1
11
()
22
pn
pn
S
T T T Z T

R
(1.24)
Trong đó, ta định nghĩa hệ số phẩm chất Z
pn
, đối với cặp nhiệt điện và chú ý
rằng hiệu suất của nguồn lạnh bị điều chỉnh bởi thông số này. Để hiệu suất cao nhất,
ta có hiệu giữa các nguồn nhiệt của các nhánh là lớn và tích κR nhỏ. Tích này phụ
thuộc vào các kích thƣớc (L là chiều dài và A là tiết diện ngang) của các nhánh. Nếu
ta viết nó dƣới dạng các độ dẫn nhiệt và điện trở suất là
Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ


Lê Thị Thu Hương

- 18 -

pp
nn
p n p n
p n p n
p n n p
p p n n p n n p
n p p n
AL
AL
R
L L A A
A L A L
A L A L
(1.25)

Và giảm thiểu tối đa đối với một trong các tỉ số,
pn
np
LA
LA
, ta thấy rằng giá trị
tối thiểu đƣợc cho bởi

2
min
p p n n
R
(1.26)
Do đó, hệ số phẩm chất chỉ phụ thuộc các thông số vật liệu

2
2
pn
pn
p p n n
S
Z
(1.27)
Hệ số phẩm chất nhiệt điện đặc trƣng cho vật liệu đƣợc định nghĩa nhƣ sau:

22
T
SS
Z
(1.28)

Trong đó: S, κ, ρ và σ tƣơng ứng là hệ số Seebeck, độ dẫn nhiệt, điện trở suất
và độ dẫn điện của vật liệu.











Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ


Lê Thị Thu Hương

- 19 -
Hình 1.2: Mô hình cho mục đích phát điện, sử dụng hiệu ứng Seebeck
Hình 1.3: Mô hình cho mục đích làm lạnh, sử dụng hiệu ứng Peltier
* Mô hình phẩn tử nhiệt điện cho việc ứng dụng

Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ


Lê Thị Thu Hương

- 20 -

1.3. Các loại vật liệu nhiệt điện
Vật liệu nhiệt điện cho ứng dụng làm cặp nhiệt điện chủ yếu là kim loại, có
hệ số Seebeck và hoạt động ở những vùng nhiệt độ khác nhau.

Vật liệu cho việc chuyển hóa năng lƣợng nhiệt thành năng lƣợng điện chủ
yếu là các hợp kim bán dẫn, đòi hỏi có ZT ≈1. Thời gian gần đây, các hệ oxit chứa
Coban (Co) cũng cho ZT>1 và có độ dẫn nhiệt thấp. Hệ vật liệu pervoskite và các
biến thể của nó cũng là những ứng cử viên trong nghiên cứu và tìm kiếm vật liệu có
hệ số phẩm chất ZT cao, hoạt động ở vùng nhiệt độ cao.

1.3.1. Vật liệu nhiệt điện kinh điển
Vật liệu nhiệt điện cho đến giờ đƣợc sử dụng cho ứng dụng thực tế là Bi
2
Te
3
,
PbTe và Si
1-x
Ge
x
. Bi
2
Te
3
cho hiệu suất cao nhất ở nhiệt độ phòng và đƣợc sử dụng
cho các ứng làm lạnh nhƣ phần tử làm lạnh Peltier. PbTe cho hiệu suất cao nhất ở
500-600K, và Si
1-x
Ge
x
cao nhất gần 1000K.
Bismuth telluride (Bi
2
Te

3
) đƣợc biết bởi hệ số Seebeck cao ( 200 V/K), độ
dẫn điện lớn ( 1000 1/ cm), độ dẫn nhiệt thấp (κ 1.5 W/mK) và ZT 1 ở nhiệt
độ phòng. Ở nhiệt độ cao, hệ số Seebeck giảm và do đó ZT giảm mạnh.
PbTe đã đƣợc tìm thấy có tính chất nhiệt điện tốt ở dải nhiệt độ từ 300-700K.
Hệ số Seebeck đạt giá trị lớn nhất ( 220 V/K) với x= 0.15 ở 300K (ở nhiệt độ
phòng).
Các hợp kim SiGe là những vật liệu phù hợp nhất cho phát điện nhiệt điện.
Việc thêm Ge vào Si để tăng giá trị ZT, chủ yếu là do tăng tán xạ phonon liên quan
đến sự phân bố ngẫu nhiên nguyên tử Si, Ge trong hợp kim. Với Si
0.7
Ge
0.3
, giá trị
chính xác của mức pha tạp tối ƣu khác nhau một chút với thành phần và nhiệt độ,
nhƣng luôn nằm trong khoảng từ 1 đến 3 x 10
20
cm
-3
cho SiGe loại n, và khoảng từ
2 đến 4x 10
20
cm
-3
cho SiGe loại p.


Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ

Lê Thị Thu Hương

- 21 -
1.3.2. Vật liệu perovskite ABO
3

1.3.2.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite
Trong phạm vi nghiên cứu vật liệu perovskite có hiệu ứng từ trở, từ nhiệt,
nhiệt điện lớn, bao gồm một số lớn các hợp chất vô cơ có công thức tổng quát dạng
ABO
3
, với A là các cation của các nguyên tố đất hiếm hay kim loại kiềm thổ (Y, La,
Nd, Sm, Ca, Ba, ), B là cation của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Mn, Co,
Fe ). Trƣờng hợp chung, bán kính của cation A lớn hơn bán kính của cation B.
Cấu trúc perovskite ABO
3
lý tƣởng có dạng lập phƣơng (hình 1.4a), với các
thông số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: a=b=c và α = β = γ = 90
0
. Cation A nằm tại
các đỉnh, anion O
2-
nằm tại vị trí tâm của các mặt của hình lập phƣơng, còn tâm
hình lập phƣơng là vị trí của cation B.

Vị trí cation A

Vị trí anion O
2-


Vị trí cation B
Hình 1.4: Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tƣởng
Ngoài ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tƣởng dƣới dạng sắp
xếp các bát diện tạo bởi các anion ôxy (hình 1.4b). Trong trƣờng hợp này cation B
nằm tại vị trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phƣơng tạo bởi 8 cation B lân cận là
vị trí của cation A. Từ hình 1.4b có thể thấy góc liên kết giữa B - O - B là 180
0
và
độ dài liên kết B - O bằng nhau theo mọi phƣơng. Dƣới tác dụng của các điều kiện
bên ngoài nhƣ nhiệt độ, tạp chất, từ trƣờng, áp suất cấu trúc perovskite lý tƣởng sẽ
bị biến dạng. Cấu trúc perovskite không còn dạng lập phƣơng lý tƣởng dẫn tới góc
Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ


Lê Thị Thu Hương

- 22 -
liên kết B - O - B là khác 180
0
, đồng thời độ dài liên kết B - O theo các phƣơng
khác nhau sẽ khác nhau. Chính sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà các
tính chất đối xứng, tính chất điện và từ của vật liệu bị thay đổi. Đặc biệt khi có sự

pha tạp với các nồng độ khác nhau, có thể tìm thấy nhiều hiệu ứng lý thú, hứa hẹn
ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống trong một tƣơng lai không xa.
1.3.2.2. Tính chất nhiệt điện của gốm perovskite ABO
3

a) Tính dẫn điện của vật liệu
Tính chất điện là một trong những tính chất quan trọng của chất bán dẫn. Do
đó, có nhiều mô hình lý thuyết đƣợc xây dựng để giải thích cơ chế dẫn điện của chất
bán dẫn. Trong đó, có ba mô hình tiêu biểu đƣợc xét đến, bao gồm: mô hình khe
năng lƣợng, mô hình polaron nhỏ và mô hình khoảng nhảy biến thiên.
i) Mô hình polaron
Trong bán dẫn, khi khảo sát các tính chất của vật liệu, ta thƣờng bỏ qua sự
méo mạng do điện tử gây ra. Điều này không đúng đối với mạng tinh thể ion, khi đó
điển tử ở trong các bẫy sâu và để điện tử thoát ra khỏi các tâm này cần một năng
lƣợng khá lớn. Trong các tinh thể này, điện tử (hoặc lỗ trống) bị giam bởi các ion
xung quanh hình thành đám mây phân cực, nhƣ vậy hạt tải đƣợc coi nhƣ tự định xứ
trong đó. Từ hiện tƣợng này, năm 1933 Landau đã đƣa ra mô hình polaron và mô
hình này đƣợc nghiên cứu cụ thể bởi Mott và Gurney. Polaron là vùng không gian
xung quanh điện tử ở vùng dẫn bị phân cực hoàn toàn. Kích thƣớc một polaron
đƣợc đặc trƣng bởi số ion lân cận có tƣơng quan, và đƣợc kí hiệu là r
p
. Polaron điện
đƣợc hình thành do tƣơng tác tĩnh điện của điện tử với các ion xung quanh.
+ nếu bán kính polaron r
p
lớn hơn hằng số mạng, thì polaron đƣợc gọi là
polaron lớn. Khi đó, khối lƣợng hiệu dụng m
*
không lớn.
+ Nếu bán kính polaron r

p
nhỏ hơn hằng số mạng, thì polaron đƣợc gọi là
polaron nhỏ. Rõ ràng, khi đó khối lƣợng hiệu dụng của điện tử nhỏ hơn rất nhiều
khối lƣợng tĩnh.
Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ


Lê Thị Thu Hương

- 23 -
Ở nhiệt độ thấp, polaron chuyển động trong mạng tinh thế nhƣ một hạt nặng,
bị tán xạ bởi các tạp và các phonon; hơn nữa nếu nồng độ polaron lớn có thể hình
thành trạng thái suy biến. Khối lƣợng hiệu dụng ảnh hƣởng lớn đến quá trình
chuyển động của polaron. Những ion ở bên ngoài bán kính r
p
chuyển động nhiệt với
vận tốc tỷ lệ với vận tốc của polaron, còn bên trong bán kính r
p
các ion lại không
chuyển động theo vận tốc của điện tử.
ii) Mô hình khoảng nhảy biến thiên của Mott
Trong không gian thực, các trạng thái định xứ là tƣơng đối, do đó các điện tử
có thể nhảy từ vị trí này sang vị trí khác. Thực tế tồn tại ba cơ chế dẫn chủ yếu sau:
+ Do kích thích nhiệt, điện tử nhảy lên các trạng thái trên bờ linh động. Cơ
chế này dựa trên mô hình khe năng lƣợng (band- gap). Trong đó, sự phụ thuộc của
điện trở suất vào nhiệt độ có dạng
exp
a
E
kT

hay
0
exp
CF
EE
kT
(1.29)
Trong đó:
2
0
Ce
a
là độ dẫn trên bờ linh động.
+ Do kích thích nhiệt, điện tử nhảy sang trạng thái định xứ ở trên mức Fermi.
Quá trình này thƣờng dùng để giải thích độ dẫn tạp trong các bán dẫn pha tạp, ở đó
điện tử gần nhƣ chuyển động tự do. Quá trình này đƣợc gọi là mô hình bƣớc nhảy
lân cận gần nhất (NNH). Trong mô hình này, điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ dƣới
dạng:
0
exp
W
T
kT
(1.30)
Mô hình này chiếm ƣu thế khi các trạng thái định xứ mạnh.
+ Trong các chất bán dẫn mà ở đó sự bất trật tự không quá lớn, tại nhiệt độ
thấp, sự nhảy của điện tử không thể xảy ra giữa các trạng thái không gian gần nhất,
nhƣng có khả năng nhảy tới các trạng thái xa hơn với năng lƣợng gần với trạng thái
ban đầu để năng lƣợng phonon hấp thụ cần thiết cho quá trình nhảy nhỏ hơn. Mô
Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ

Lê Thị Thu Hương

- 24 -
hình này gọi là mô hình khoảng nhảy biến thiên. Sự phụ thuộc của điện trở suất vào
nhiệt độ có dạng:
1/4
0
exp
T
T
T
(1.31)
Trong đó: ρ
∞
phụ thuộc vào nồng độ phonon, do quá trình nhảy có sự tham
gia của phonon. T
0
là nhiệt độ đặc trƣng, phụ thuộc vào chiều dài định xứ của điện
tử 1/α và mật độ trạng thái N(E) theo biểu thức dƣới đây:
3
0
18
kT
NE
(1.32)
1.3.2.2. Tính chất nhiệt điện của vật liệu ABO
3

Một số họ vật liệu ABO
3
có tính chất nhiệt điện tốt, triển vọng cho mục đích
phát điện. Thông thƣờng là họ pervoskite biến thể bằng cách pha tạp các nguyên tố
đất hiếm. Chúng tạo ra một họ bán dẫn oxit dẫn điện tốt, hệ số nhiệt động (hệ số
Seebeck) cao. Mặc dù đã có nhiều các nghiên cứu về tính chất điện cũng nhƣ tính
chất từ, nhƣng những nghiên cứu về tính chất nhiệt điện và ứng dụng của loại vật
liệu này còn ít.
Trong một số loại ôxit ABO
3
loại n nhƣ SrTiO
3
, BaPbO
3
và CaMnO
3
, hệ
CaMnO
3
hứa hẹn cho hệ số phẩm chất cao ở nhiệt độ cao. Trong CaMnO
3
và các
vật liệu liên quan, có nhiều báo cáo về tính chất điện và tính chất từ, nhƣng hầu hết
những kết quả này xét ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp. Đối với họ CaMnO
3
,
Ohtaki và các đồng nghiệp đã báo cáo tính chất điện và hiệu suất nhiệt điện của hệ
Ca
0.9
M

0.1
MnO
3
(với M là Y, La, Ce, Sm, In, Sn, Sb, Pb, Bi). Từ những số liệu đo
đạc, Ohtaki đã tính đƣợc hệ số phẩm chất, Z của các mẫu từ 0.7 - 0.75 x10
-4
trong
dải nhiệt độ rộng từ 873- 1173K.




Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ


Lê Thị Thu Hương

- 25 -

200 400 600 800 1000 1200
0.2
0.4
0.6
0.8
T / K
Z x 10
-3
/ K
-1


n-type oxides:
Sr

0.9
Dy
0.1
TiO
3
Ba
0.4
Sr
0.6
PbO
3
Ca
0.9
Tb
0.1
MnO
2.98
Ca
0.9
Ho
0.1
MnO
2.98
Ca
0.9
Y
0.1
MnO
2.97
Ca

0.9
Bi
0.1
MnO
3-z
p-type oxides:
NaCo
2
O
4
Na(Co
0.95
Cu
0.05
)
2
O
4
Na
0.46
CoO
2
Ca
2.5
Bi
0.5
Co
4
O
9+

Hình 1.5: Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số phẩm chất, Z của
Sr
0.9
Dy
0.1
TiO
3
, Ba
0.4
Sr
0.6
PbO
3
, Ca
0.9
R
0.1
MnO
3-z
(R= Tb, Ho, Y)
Trường Đại học Khoa học tự nhiên Luận văn Thạc sĩ


Lê Thị Thu Hương

- 26 -
CHƢƠNG 2
PHƢƠNG PHÁP, KĨ THUẬT NGHIÊN CỨU
2.1. Phƣơng pháp, kĩ thuật nghiên cứu tính chất nhiệt điện
Ngoài nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, đối với vật liệu nhiệt điện để

đánh giá hiệu suất sử dụng, ngƣời ta thƣờng quan tâm tới hệ số phẩm chất của vật
liệu, Z có công thức nhƣ sau:
22
SS
Z
(2.1)
Trong công thức (2.1), ta thấy Z liên quan đến hệ số Seebeck (S), độ dẫn
điện (σ) và độ dẫn nhiệt (κ). Do vậy, chúng ta cần phải đo đạc ba thông số cơ bản
này.
2.1.1. Phương pháp đo độ dẫn điện (σ)
2.1.1.1 Phương pháp đo

Thông thƣờng, muốn xác định điện trở của một vật, ta thƣờng xác định giá trị
hiệu điện thế giữa hai điểm khác nhau khi có dòng điện đi qua vật đó. Khi đó, điện
trở sẽ đƣợc xác định theo công thức định luật Ohm.
V
R
I
(2.2)
Nếu vật dẫn là đồng nhất, có chiều dài l, tiết diện ngang s và điện trở suất ρ
thì điện trở của vật dẫn đó đƣợc xác định nhƣ sau:
l
R
s
(2.3)
Độ dẫn điện đƣợc tính theo công thức:
1
(2.4)
Tuy nhiên, nếu vật dẫn là không đồng nhất, không có dạng hình học nhất
định, sự phân bố mật độ dòng khác nhau trong vật dẫn thì việc xác định giá trị điện

trở suất là khó khăn. Chúng ta có nhiều phƣơng pháp để xác định điện trở nhƣ: