Tổng hợp vật liệu Nano vàng từ vàng kim loại bằng phương pháp phát điện hóa siêu âm và khảo sát một số tính chất

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



Nguyễn Duy Thiện


TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO VÀNG TỪ VÀNG KIM LOẠI
BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM
VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT




LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC




Hà Nội – Năm 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ



Nguyễn Duy Thiện


TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO VÀNG TỪ VÀNG KIM LOẠI

BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊU ÂM
VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT.


Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn
Mã số: 60 4407

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC



NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS. TS. Nguyễn Ngọc Long




Hà Nội – 2011

Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

1
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU VÀNG. 5
1.1. Các tính chất cơ bản của vật liệu vàng. 5
1.1.1. Những tính chất vật lý và hóa học cơ bản. 5
1.1.2. Cấu trúc nguyên tử và tinh thể. 6
1.2. Hình thái vật liệu nano vàng. 8

1.3. Một số tính chất đặc trưng của vật liệu nano vàng. 10
1.3.1. Tính chất điện. 10
1.3.2. Tính chất nhiệt. 11
1.3.3. Tính chất từ. 11
1.3.4. Tính chất quang học. 12
1.4. Ứng dụng của nano vàng. 17
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. 20
2.1. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano vàng. 20
2.2. Phương pháp điện hóa siêu âm chế tạo vật liệu nano vàng. 21
2.2.1. Phương pháp chế tạo hạt nano vàng. 22
2.2.2. Chế tạo thanh nano vàng. 23
2.3. Các phương pháp phân tích cấu trúc và hình thái vật liệu. 24
2.3.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X. 24
2.3.2. Phép đo phổ hấp thụ 26
2.3.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X. 28
2.3.4. Phân tích hiển vi điện tử truyền qua. 28
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. 31
3.1. Tổng hợp hạt nano vàng. 31
3.1.1. Cấu trúc và hình thái hạt nano vàng. 31
3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ axeton lên kích thước hạt nano vàng. 35
3.2. Tổng hợp và khảo sát tính chất của thanh nano vàng. 38
3.2.1. Hình thái và cấu trúc thanh nano vàng. 38
Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

2
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian điện hóa siêu âm đến sự hình thành thanh nano vàng. 41
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành thanh nano vàng. 42
KẾT LUẬN 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO. 45

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ.
Hình 1.1. Cấu trúc nguyên tử vàng.
Hình 1.2. Cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể vàng.
Hình 1.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt vàng.
Hình 1.4. (a) Các kiểu thù hình khác nhau của nano vàng, (b) Nano vàng có hình dạng lập
phương.
Hình 1.5. (a) Ảnh TEM của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử. (b) Ảnh
TEM của thanh nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử.

Hình 1.6. Đường đặc trưng V-A của vật liệu kích thước nano.
Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc kích thước của nhiệt độ nóng chảy của hạt nano vàng.
Hình 1.8. Quá trình dao động cùng pha của tập thể điện tử trên bề mặt hạt cầu nano kim
loại (hình trên) và dao động ngang, dao động dọc của các điện tử trong thanh nano kim
loại (hình dưới).
Hình 1.9. Sự xuất hiện các bức xạ tương ứng với các dao động bậc cao trong tương tác
với ánh sáng khi kích thước hạt kim loại tăng. a) Tương tác của hạt kim loại với ánh sáng
(hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng). b) Bức xạ lưỡng cực. c) Bức xạ tứ cực
của hạt có kích thước lớn.
Hình 1.10. (a) Vị trí đỉnh hấp thụ công hưởng của các hạt nano vàng với kích thước khác
nhau [13], (b) phổ hấp thụ Uv – vis của thanh nano vàng khi tỷ số hình dạng thay đổi.
Hình 1.11. (a) Sự dịch đỉnh hấp thụ trong thanh nano vàng, (b) Ảnh hưởng của chiều dầy
lớp vỏ bao bọc bên ngoài hạt nano vàng tới vị trí đỉnh hấp thụ cực đại [5]
Hình 1.12. Ảnh hiển vi trường sáng (A1, A3, A5) và ảnh hiển vi trường tối (A2, A4, A6)
của tế bào ung thư vú. A1- A2 là tế bào ung thu được ủ với hạt nano vàng nhưng không
kết hợp với kháng thể. A3-A4 là tế bào ung thu vú ủ với hạt nano vàng có kháng thể . A5-
A6 là tế bào ung thu vú ủ với amino – hạt nano vàng kết hợp với kháng thể thông qua kết
nối EDC.
Hình 2.1. Mô hình thí nghiệm: 1. điện cực vàng; 2. điện cực platin; 3. cốc đựng dung
dịch; 4.bể siêu âm.
Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X.
Hình 2.3. (a) Sơ đồ nhiễu xạ tia X , (b) Máy nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005.
Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010-JEOL (a) và sơ đồ nguyên lý của
hiển vi điện tử truyền qua (b).
Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hóa
siêu âm.
Hình 3.2. (a) Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của hạt nano vàng chế tạo bằng phương
pháp điện hoá siêu âm dương cực tan, (b). Phân bố kích thước của hạt nano vàng chế tạo
bằng phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan.
Hình 3.3. (a). phổ hấp thụ UV- vis của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng TSC; (b). phổ

hấp thụ UV- vis của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng CTAB.
Hình 3.4. Quá trình hình thành các cấu truc micelle: (a), phân tử CTAB, (b). cấu trúc
micxen dạng cầu, (c). Cấu trúc micxen dạng trụ - rodlike.
Hình 3.5. (a) Phổ UV- Vis của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm
Mẫu M1, M4,M8; (b) Sự phụ thuộc của đỉnh phổ hấp thụ λ
max
vào nồng độ aceton
Hình 3.6 (a). Ảnh TEM của mẫu có nồng độ axeton là 400 microlit, (b), Ảnh TEM của
mẫu có nồng độ axeton là 100 microlit
Hình 3.7. (a), (b). Ảnh TEM của thanh nano vàng phân bố khá đồng đều.
Hình 3.8. (a) Phổ hấp thụ UV- Vis của thanh nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện
hóa siêu âm,(b) Phân bố tỷ số hình dạng của các thanh nano vàng.
Hình 3.8. (a) Phổ hấp thụ UV- Vis của thanh nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện
hóa siêu âm,(b) Phân bố tỷ số hình dạng của các thanh nano vàng.
Hình 3.9. Mô hình phát triển thanh nano vàng. Sự chuyển ion vàng liên kết với micxen
CTAB đến các hạt mầm được điều khiển bởi tương tác của lớp điện tích kép.
Hình 3.10. Phổ hấp thụ UV-vis của thanh nano vàng theo các thời gian điện hóa khác
nhau.
Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-vis của thanh nano vàng tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau.
Bảng 3.1. Điều kiện tổng hợp các mẫu hạt nano vàng nhằm khảo sát kích thước của
chúng.
Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

3
MỞ ĐẦU
Năm 1857, nhà bác học người Anh Micheal Faraday đã nghiên cứu một cách hệ
thống và chỉ ra rằng sự thay đổi về màu sắc của các hạt nano vàng là do sự tương tác
của chúng với ánh sáng bên ngoài. Thực nghiệm cũng đã chứng minh màu sắc của hạt
nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng. Ví dụ, ánh sáng phản

xạ trên bề mặt kim loại vàng ở dạng khối có màu vàng, nhưng ánh sáng truyền qua
dung dịch hạt nano vàng lại có màu xanh dương hay màu cam khi kích thước hạt thay
đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy có thể được giải thích dựa vào hiệu ứng
cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nanomet thì
vật liệu đó bị chi phối bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử. Hiệu ứng này làm cho vật liệu
có những tính chất đặc biệt. Tính chất của các hạt nano kim loại có liên quan đến hệ
điện tử tự do. Khi xét đến tính chất của chúng cần xem xét đến hai giới hạn: (1) khi
kích thước của hạt ở mức như quãng đường tự do trung bình của điện tử (khoảng vài
chục nanomet), trạng thái plasmon bề mặt thể hiện các tính chất đặc trưng khi tương
tác với trường bên ngoài (sóng điện từ, ánh sáng); (2) khi kích thước ở khoảng bước
sóng Fermi (khoảng dưới 4 nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián
đoạn, gần giống như nguyên tử.
Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu, chế tạo nhiều là
vàng và bạc. Các vật liệu nano vàng thu hút được sự quan tâm không chỉ vì các tính
chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng
plasmon…mà còn vì chúng có khả năng ứng dụng lớn trong y học như chất chỉ thị và
điều trị ung thư. Tuy nhiên các nhà nghiên cứu thường tập trung vào phương pháp hóa
khử sử dụng muối vàng đắt tiền để chế tạo vật liệu này, hoặc sử dụng phương pháp
chiếu xạ laser với chi phí đầu tư ban đầu lớn và tốn kém, do vậy, cần phải tìm ra một
phương pháp chế tạo thỏa mãn các tiêu chí như: mới, đơn giản và tiết kiệm.
Trên cơ sở đó, luận văn của tôi trình bày về vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu
nano vàng từ vàng kim loại bằng phƣơng pháp điện hóa siêu âm và khảo sát một
Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

4
số tính chất” nhằm mục đích: (1) giới thiệu phương pháp chế tạo mới, đơn giản và
hiệu quả, (2) khảo sát tính chất quang của chúng.
Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục nội dung bản luận văn
gồm 3 chương:

Chương 1: Tổng quan về vật liệu vàng. Trình bầy về các tính chất vật lý hóa học
cơ bản, các dạng hình thái thường gặp, các tính chất đặc trưng như: tính chất điện, tính
chất từ, tính chất nhiệt và tính chất quang với hiệu ứng plasmon bề mặt đặc trưng của
vật liệu nano vàng. Trình bày sơ lược về hướng ứng dụng của nano vàng trong y sinh
học.
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm. Giới thiệu về các phương pháp thực
nghiệm thường được dùng để tổng hợp vật liệu nano vàng. Trình bầy về phương pháp
điện hóa siêu âm để tổng hợp vật liệu nano vàng và các phương pháp phân tích kết quả
được sử dụng.
Chương 3: Kết quả và thảo luận. Trình bầy về các kết quả thu được trong quá
trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano vàng.









Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

5
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU VÀNG.
Trong chương này chúng tôi trình bày các nội dung tổng quát về các tính chất
vật lý hóa học cơ bản, các dạng hình thái thường gặp, các tính chất đặc trưng như: tính
chất điện, tính chất từ, tính chất nhiệt và tính chất quang với hiệu ứng plasmon bề mặt
đặc trưng của vật liệu nano vàng. Trình bày sơ lược về hướng ứng dụng của nano vàng
trong y sinh học.

1.1. Các tính chất cơ bản của vật liệu vàng.
1.1.1. Những tính chất vật lý và hóa học cơ bản.

Vàng là kim loại chuyển tiếp, kí hiệu Au, thuộc nhóm 11, chu kỳ 6 và phân lớp
d, vàng có số thứ tự 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Khi ở dạng khối vàng là nguyên
tố kim loại có màu vàng, nhưng có thể có màu đen, hồng ngọc hay mầu tía khi được
cắt mỏng. Nó là kim loại mềm, dễ uốn, dễ dát mỏng nhất, thực tế 1 g vàng có thể được
dát thành tấm 1 m², hoặc 1 ounce thành 300 feet². Vàng không phản ứng với hầu hết
các hoá chất nhưng lại chịu tác dụng của nước cường toan để tạo thành muối
cloroauric cũng như chịu tác động của dung dịch xyanua của các kim loại kiềm. Kim
loại này có ở dạng quặng hoặc dạng hạt trong đá và trong các mỏ bồi tích, vàng là một
trong số ít kim loại để đúc tiền.
Vàng nguyên thuỷ có chứa khoảng 8 đến 10% bạc, nhưng thực tế tỷ lệ này
thường nhiều hơn. Hợp kim tự nhiên với thành phần bạc cao hơn 20% được gọi
là electrum. Khi lượng bạc tăng, màu trở nên trắng hơn và trọng lượng riêng giảm.
Vàng tạo hợp kim với nhiều kim loại khác; hợp kim với đồng cho màu đỏ hơn, hợp
kim với sắt màu xanh lá, hợp kim với nhôm cho màu tía, với bạch kim cho màu trắng.
Trạng thái ôxi hoá thường gặp của vàng gồm +1 (vàng (I) hay hợp chất aurous)
và +3 (vàng (III) hay hợp chất auric). Ion vàng trong dung dịch có thể được khử và kết
tủa thành vàng kim loại nếu thêm hầu như bất cứ kim loại nào khác làm tác nhân khử
Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

6
Các tình trạng ôxi hoá ít phổ thông của vàng gồm −1, +2, và +5. Tình trạng ôxi
hoá −1 xảy ra trong các hợp chất có chứa Au
−
được gọi là aurides. Ví
dụ, Caesium auride (CsAu), kết tinh trong caesium chloride motif [11]. Các auride
khác gồm các auride của Rb

+
, K
+
, và tetramethylammonium (CH
3
)
4
N
+
[9]. Các hợp
chất vàng (II) thường nghịch từ với các liên kết Au–Au như [Au(CH
2
)
2
P(C
6
H
5
)
2
]
2
Cl
2
.
Sự bay hơi của một dung dịch Au(OH)
3
trong H
2
SO

4
cô đặc tạo ra các tinh thể đỏ của
vàng (II) sulfate, AuSO
4
ban đầu được cho là một hợp chất có hoá trị kết hợp, nó đã
được chứng minh có chứa một số cation Au
2
4+
[21]. Một hỗn hợp vàng (II) đáng chú ý,
và chính thống là tetraxenonogold có chứa xenon như một ligand, được tìm thấy trong
[AuXe
4
](Sb
2
F
11
)
2
[18]. Vàng pentafluoride và anion dẫn xuất của nó AuF
6-
, là ví dụ
duy nhất về vàng (V), tình trạng ôxi hoá cao nhất được biết đến [17].
Vàng có nhiệt độ nóng chảy khá cao 1064,18
o
C, nhiệt độ sôi là 2856
o
C, hệ số
poisson là 0,44. Tính dẫn nhiệt và dẫn điện của vàng không bị ảnh hưởng về mặt hoá
học bởi nhiệt, độ ẩm, ôxy và hầu hết chất ăn mòn, độ dẫn nhiệt của nó là 318 W.m
-1

.K
-1
Và điện trở xuất tại 20
o
C là 22,14 nΩ.m chỉ kém bạc và đồng.
1.1.2. Cấu trúc nguyên tử và tinh thể.








Hình 1.1. Mô hình cấu trúc nguyên tử
vàng.

Vàng có nguyên tử khối là 197, số
proton là 79, số notron là 118, số điện tử
là 79 ( hình 1.1 ).
Số electron trên lớp vỏ điện tử là
2, 8,18,32,18,1. Cấu hình điện tử là [Xe]
4f
14
5d
10
6s
1
.
Năng lượng ion hóa lần thứ nhất

là: 5,786 eV.
Năng lượng ion hóa lần hai
là:18,896 eV.

Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

7
Vàng kết tinh có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.2), với hằng số mạng a =
b = c = 4,0786 Å và α = β = γ = 90
0
, mỗi nguyên tử Au có 12 nguyên tử lân cận gần
nhất (số phối vị: 12) tạo nên cấu trúc xếp chặt như nhiều nguyên tố kim loại khác.
Các nguyên tử vàng được bố trí tại 8 đỉnh của hình lập phương tương ứng với
tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111), (011) và 6 nguyên tử bố trí ở tâm
của 6 mặt của ô cơ sở tương ứng có tọa độ (1/2 0 1/2), (1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2
1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1). Từ đó ta có số nguyên tử trong 1 ô cơ sở là:
6*1/2+8*1/8=4.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt vàng có cấu trúc lập phương tâm mặt (hình 1.3)
xuất hiện các đỉnh đặc trưng ở vị trí 38.14
o
, 44.34
o
, 65.54
o
, tương ứng với các mặt
phẳng mạng (111), (200), (220), hằng số mạng a = 4,08 Å [15].



Hình 1.2. Cấu trúc lập phương tâm mặt của tinh thể vàng.


Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

8

1.2. Hình thái vật liệu nano vàng.
Để thỏa mãn nguyên lí năng lượng cực tiểu, tùy điều kiện chế tạo mà vật liệu
nano vàng có thể hình thành các hình dạng khác nhau (hình 1.4(a) ) như: hình cầu
(sphere), que (rod), đĩa phẳng (plate), tam giác (triangle), dây (wire), lập phương
(cubic), dạng hoa (flower), hạt gạo (rice)












Hình 1.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt vàng [15].


(a) (b)
Hình1.4. (a ) Các kiểu thù hình khác nhau của nano vàng, (b) Nano vàng có
hình dạng lập phương [7]



Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

9
Vàng kết tinh thường có tính chất đối xứng cầu. Do vậy, hình dạng hay gặp nhất
của nano vàng là dạng phỏng cầu với đường kính từ vài tới vài chục nanômét. Hình 1.5
(a) trình bày ảnh TEM của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử. Gốc
vàng xuất phát từ muối vàng HAuCl
4
, được khử bằng chất khử thông dụng là trisodium
citrate dihydrate (Na
3
C
6
H
5
O
7
.2H
2
O) ở nhiệt độ 100
o
C, hạt nano vàng sinh ra được
phân tán tốt trong dung dịch, có đường kính trung bình 20 nm và có sự phân tách rõ
ràng [15].
Hình 1.5 (b) trình bày ảnh TEM của các thanh nano vàng chế tạo bằng phương
pháp nuôi mầm [7], các thanh nano vàng được tạo ra bằng cách tạo ra các mầm nano
vàng từ việc kết hợp HAuCl
4
với CTAB và NaBH
4
sau đó dùng mầm nano vàng này để

tạo ra thanh nano vàng với xúc tác là Ag
+
, bằng cách thay đổi nồng độ Ag
+
sẽ tạo ra
các thanh nano vàng có tỷ số hình dạng thay đổi.











Nhờ những thay đổi nhỏ trong quá trình tạo thanh nano vàng bằng phương pháp
nuôi mầm mà chúng ta cũng có thể thu được các hình dạng khác nhau như hình lập
phương (hình 1.4 (b)) …v.v…



(a) (b)
Hình 1.5. (a) Ảnh TEM của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử
[15], (b) Ảnh TEM của thanh nano vàng chế tạo bằng phương pháp hóa khử [7].
Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

10

1.3. Một số tính chất đặc trƣng của vật liệu nano vàng.
1.3.1. Tính chất điện.
Kim loại có tính dẫn điện tốt, điện trở của kim loại nhỏ và phụ thuộc vào mật độ
điện tử tự do cao trong đó. Điện trở của kim loại là do sự tán xạ của điện tử lên các sai
hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon). Đối với
kim loại khối đặc trưng V-A là một đường tuyến tính.
Khi kích thước của vật liệu giảm dần đến cỡ nanomét, hiệu ứng giam giữ lượng
tử làm lượng tử hóa cấu trúc vùng năng lượng. Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này
đối với hạt nano là đường đặc trưng V-A không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một
hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường V-A bị
nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I (hình
1.6), với e là điện tích của điện tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano
với điện cực.













Hình 1.6. Đường đặc trưng V-A của vật liệu kích thước nano.
Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

11
1.3.2. Tính chất nhiệt.
Nhiệt độ nóng chảy T
m
của vật liệu phụ thuộc vào mức độ liên kết giữa các
nguyên tử trong mạng tinh thể. Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các
nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối vị. Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu
sẽ có số phối vị nhỏ hơn số phối vị của các nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ
dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn. Như vậy, nếu kích thước của hạt nano
giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm. Ví dụ, hạt vàng 2 nm có T
m
= 500°C, khi kích thước
6 nm thì T
m
= 950°C (hình 1.7).













1.3.3. Tính chất từ.
Các kim loại quý ở trạng thái khối như vàng, bạc, có tính nghịch từ do sự bù

trừ cặp điện tử. Khi vật liệu thu nhỏ kích thước thì sự bù trừ trên sẽ không toàn diện
nữa và vật liệu có từ tính tương đối mạnh. Các kim loại có tính sắt từ ở trang thái khối
như các kim loại chuyển tiếp sắt, cô ban, ni ken thì khi kích thước nhỏ sẽ phá vỡ trật tự
sắt từ làm cho chúng chuyển sang trạng thái siêu thuận từ. Vật liệu ở trạng thái siêu
Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc kích thước của nhiệt độ nóng chảy của hạt nano vàng.

Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

12
thuận từ có từ tính mạnh khi có từ trường và không có từ tính khi từ trường bị ngắt đi,
tức là từ dư và lực kháng từ hoàn toàn bằng không.
1.3.4. Tính chất quang học.
Tính chất quang đặc trưng của hạt nano vàng bắt nguồn từ hiệu ứng cộng hưởng
Plasmon bề mặt (surface plasmon resonance).
Hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt.

Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiệu ứng đặc trưng của các hạt nano
kim loại. Vì trong kim loại có nhiều điện tử tự do nên khi hấp thụ ánh sáng chiếu vào
các điện tử tự do này sẽ dao động tập thể cùng pha với điện trường ánh sáng, dao động
đó gọi là dao động plasma điện tử. Khi quãng đường tự do trung bình của điện tử nhỏ
hơn kích thước của chúng, các dao động này thông thường bị dập tắt nhanh chóng bởi
các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại, nhưng khi kim
loại ở kích thước nano thì kích thước của chúng nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình

Hình 1.8. Quá trình dao động cùng pha của tập thể điện tử trên bề mặt hạt
cầu nano kim loại (hình trên) và dao động ngang, dao động dọc của các điện
tử trong thanh nano kim loại (hình dưới).

Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

13
do đó hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cộng hưởng với ánh
sáng kích thích.
Dưới tác dụng của điện trường sóng ánh sáng chiếu tới, các điện tử trên bề mặt
hạt nano kim loại sẽ phân bố lại làm cho chúng bị phân cực tạo thành lưỡng cực điện
(hình 1.8). Tương tác của các lưỡng cực điện này với điện trường của sóng ánh sáng
gây ra hiệu ứng cộng hưởng trên [8, 5, 12].
Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt phụ thuộc vào nhiều yếu tố trong đó hình
dáng, kích thước của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng
nhiều nhất. Đối với các hạt không có dạng cầu như thanh nano thì bước sóng cộng
hưởng sẽ phụ thuộc vào định hướng của điện trường. Do đó hai loại dao động ngang và
dọc có thể xảy ra (như đã chỉ trên hình 1.8). Ngoài ra, nếu nồng độ hạt nano cao thì
phải tính đến tương tác giữa các hạt.
Để xác định điều kiện cộng hưởng cần phân tích tất cả các yếu tố kể trên của vật
liệu. Có nhiều lý thuyết để xác định điều kiện cộng hưởng như thuyết Maxwell–

Garnett, thuyết Debye và lý thuyết Mie [5]. Trong đó lý thuyết Mie được chấp nhận
rộng rãi nhất.

Lý thuyết Mie về hiệu ứng cộng hƣởng plasmon
Lý thuyết Mie được đưa ra vào năm 1908, xem xét tương tác của các hạt dẫn
điện hình cầu trong một môi trường đồng nhất với véctơ cường độ điện trường [8, 5].
Lý thuyết Mie đã giải một trong số các phương trình của Maxwell để mô tả tương tác
này. Ngày nay, lý thuyết này vẫn giữ vai trò quan trọng trong nghiên cứu các hạt nano
kim loại vì tính đơn giản và có lời giải chính xác cho phương trình Maxwell. Trong
tính toán của Mie, hàm đặc trưng cho tương tác là hàm điện môi được coi là hàm của
hai đối số: bán kính r của các quả cầu và bước sóng . Các kết quả tính toán phù hợp
với các hiệu ứng liên quan tới kích thước [8, 5, 12].

Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

14

Khi coi các hạt kim loại có tính đối xứng cầu, chúng ta có thể xem điện trường
là một trường đa cực [8, 5, 12] và tìm dao động đa cực (hình 1.9) của các hạt này trong
tương tác với véctơ cường độ điện trường của sóng ánh sáng (lưỡng cực, tứ cực…).
Khi hạt có kích thước càng lớn thì sự phân cực dưới tác động của điện trường càng
không đồng nhất giữa các phần của hạt kim loại, dao động bậc cao càng trở nên đáng
kể.
Trong lý thuyết Mie, bài toán tương tác giữa ánh sáng với hạt nano được khảo
sát như một bài toán tán xạ thuần túy. Mie giải phương trình Maxwell với điều kiện
ánh sáng được xem như sóng phẳng tán xạ từ hạt nano hình cầu được phân tán trong

Hình 1.9. Sự xuất hiện các bức xạ tương ứng với các dao động bậc cao trong
tương tác với ánh sáng khi kích thước hạt kim loại tăng. (a) Tương tác của hạt kim
loại với ánh sáng (hạt có kích thước nhỏ hơn bước sóng ánh sáng), (b) Bức xạ
lưỡng cực, (c) Bức xạ tứ cực của hạt có kích thước lớn.

Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

15
một môi trường [8, 5]. Theo lý thuyết Mie, tính chất quang của các hạt cầu kim loại
bán kính r phân tán trong một môi trường được mô tả thông qua tiết diện tắt C.
Đối với các hạt kim loại rất nhỏ với hằng số điện môi phức, phụ thuộc tần số
(hay bước sóng) ε(λ) = ε
1
(λ) + iε
2

(λ) được phân tán trong một môi trường có hằng số
điện môi ε
m
thì C có dạng như sau [14].

2
2
2
1
2
2/332
)(]2)([
)(24






m
m
r
C

hay

2
2
2
1

2
2/3
)(]2)([
)(18






m
m
V
C

Với V là thể tích hạt.
Khi ε
1
(λ) = -2ε
m
thì mẫu số trong phương trình (1.1) đạt giá trị cực tiểu và C
tắt

đạt giá trị cực đại. Khi đó sẽ xuất hiện đỉnh hấp thụ tương ứng với Plasmon bề mặt.
Như vậy bước sóng của đỉnh hấp thụ sẽ phụ thuộc vào kích thước hạt r và hằng số điện
môi ε
m
của môi trường.
Khi hạt nano vàng có tính đối xứng cầu, các phương dao động là như nhau, do
đó, chỉ cộng hưởng ở tần số tương ứng (thí dụ ở 521 nm), khi kích thước hạt nano tăng

lên thì vị trí đỉnh hấp thụ dịch chuyển về phía sóng dài (hình 1.10a) [15].
Đối với các hạt nano kim loại không có dạng hình cầu (thí dụ dạng thanh) thì
cần phải tính đến sự định hướng của thanh đối với điện trường. Khi đó trong phổ hấp
thụ sẽ xuất hiện hai đỉnh hấp thụ: đỉnh sóng ngắn liên quan đến dao động ngang, đỉnh
sóng dài liên quan đến dao động dọc của plasma điện tử (hình 1.10b). Bước sóng của
đỉnh hấp thụ được tính theo công thức:

Trong đó A, B, C là các hàng số
Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

16
R= a/b gọi là tỷ số hình dạng của thanh nano .
Như vậy khi tỷ số hình dạng tăng lên thì đỉnh hấp thụ dịch chuyển về phía sóng
dài (hình 1.11a).
Link và cộng sự [13] đã tìm được công thức thực nghiệm cho thấy sự phụ thuộc
của bước sóng đỉnh hấp thụ liên quan đến dao động dọc vào tỷ số hình dạng :
.

Các nghiên cứu thực nghiệm cũng chỉ ra rằng nếu các hạt nano vàng được bao
bọc bởi một lớp vỏ khác thì đỉnh hấp thụ cộng hưởng sẽ thay đổi. Sự dịch chuyển đỉnh
hấp thụ cực đại về phía bước sóng dài sẽ tỷ lệ nghịch với chiều dày lớp vỏ bọc. Nghĩa
(a)
(b)
Hình 1.10. (a) Vị trí đỉnh hấp thụ công hưởng của các hạt nano vàng với kích
thước khác nhau [15], ( b) phổ hấp thụ Uv – vis của thanh nano vàng khi tỷ số
hình dạng thay đổi.


(a) (b)
Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

17
là khi chiều dày lớp vỏ bọc lớn thì mức độ dịch chuyển là nhỏ nhưng khi chiều dày lớp
vỏ bọc mỏng thì độ dịch chuyển này là rất rõ rệt ( hình 1.11b ).

1.4. Ứng dụng của nano vàng.
Chúng ta đều biết, vàng nguyên chất là một kim loại quý được ứng dụng từ rất
sớm trong nhiều lĩnh vực.
Ứng dụng quan trọng và nhận được sự quan tâm nhiều thời gian gần đây là
trong lĩnh vực y sinh. Với sự phát triển của công nghệ nano. Gần đây, người ta đã phát
hiện ra rất nhiều ứng dụng khả dĩ của hạt nano vàng để phát hiện và tiêu diệt tế bào ung
thư. Trong đó, hạt nano vàng được kích thích bằng ánh sáng laser xung, do hiệu ứng
hấp thụ cộng hưởng plasmon mà hạt nano trở nên nóng bỏng đủ để đốt cháy tế bào ung
thư. Quá trình tăng nhiệt này gây ra một sóng xung kích (shock wave) tiêu diệt tế bào
Hình 1.11.(a) Sự dịch đỉnh hấp thụ trong thanh nano vàng, (b) Ảnh hưởng của chiều
dầy lớp vỏ bao bọc bên ngoài hạt nano vàng tới vị trí đỉnh hấp thụ cực đại [5]


(a) (b)
Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

18
ung thư trong đường kính hàng mm. Để thực hiện được điều này trước tiên chúng ta
cần phải phát hiện được tế bào ung thư, muốn vậy các hạt nano vàng cần được chức
năng hóa với các nhóm chức chứa NH

2
, sau đó hạt vàng lại được gắn kết với kháng
thể của tế bào ung thư cần phát hiện, sau khi gắn kết thành công thì hạt vàng sẽ tự tìm
đến tế bào bị ung thư. Các nhóm nghiên cứu thuộc trung tâm khoa hoc vật liệu và khoa
sinh học trường đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội đã ứng dụng hạt nano vàng để phát
hiện tế bào ung thu vú.




















A
1

A

2

A
3

A
5

A
4

A
6


Hình 1.12. Ảnh hiển vi trường sáng (A1, A3, A5) và ảnh hiển vi trường tối
(A2, A4, A6) của tế bào ung thư vú. A1- A2 là tế bào ung thu được ủ với hạt
nano vàng nhưng không kết hợp với kháng thể. A3-A4 là tế bào ung thu vú ủ
với hạt nano vàng có kháng thể . A5-A6 là tế bào ung thu vú ủ với amino – hạt
nano vàng kết hợp với kháng thể thông qua kết nối EDC.
Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

19
Quan sát hình 1.12 chúng ta thấy rất rõ khi hạt nano vàng không được gắn
khang thể thì chúng không thể tìm đến để liên kết với tế bào ung thư (A1-A2) nhưng
khi hạt nano vàng được gắn kháng thể thì chúng đã liên kết với tế bào ung thư với mật
độ lớn hơn so với vùng không có (A3-A4) và (A5-A6) . Nếu có liên kết với amino
thông qua kết nối EDC thì mẫu có thể để được trong thời gian dài mà vẫn phát hiện tế
bào ung thư một cách hiệu quả.

Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

20
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.
Vật liệu nano vàng có nhiều phương pháp để tổng hợp, dưới đây chúng tôi giới
thiệu về các phương pháp thực nghiệm thường được dùng để tổng hợp vật liệu nano
vàng. Trình bầy về phương pháp điện hóa siêu âm để tổng hợp vật liệu nano vàng và
các phương pháp phân tích kết quả được sử dụng.
2.1. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano vàng.
Dưới đây chúng tôi trình bày sơ lược một số phương pháp thường dùng để tổng

hợp vật liệu nano vàng.
Phƣơng Pháp hóa khử.
Phương pháp này dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại.
Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp
hóa ướt. Đây là phương pháp từ dưới lên (bottom up). Dung dịch ban đầu có chứa các
muối của các kim loại như HAuCl
4
. Tác nhân khử ion kim loại Au
+
thành Au ở đây là
các chất hóa học như Citric acid, vitamin C, Sodium Borohydride (NaBH
4
).
Phƣơng pháp ăn mòn laser.
Đây là phương pháp từ trên xuống (top down). Vật liệu ban đầu là một tấm vàng
được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt. Một chùm laser xung
có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90
mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm. Dưới tác dụng của chùm laser
xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi
chất hoạt hóa bề mặt.
Phƣơng pháp điện hóa siêu âm.
Đây là phương pháp trung gian giữa hóa học và vật lí. Nguyên lí là dùng
phương pháp điện phân kết hợp với siêu âm để tạo hạt nano.
Phương pháp điện phân thông thường chỉ có thể tạo được màng mỏng kim loại.
Trước khi xảy ra sự hình thành màng, các nguyên tử kim loại sau khi được điện hóa sẽ
tạo các hạt nano bám lên điện cực âm. Lúc này người ta tác dụng một xung siêu âm
Luận văn tốt nghiệp
Nguyễn Duy Thiện

21

đồng bộ với xung điện phân thì hạt nano kim loại sẽ rời khỏi điện cực và đi vào dung
dịch.
Ngoài ra còn có các phương pháp khác như : phương pháp quang hóa (sử dụng
PEG, acetone và HAuCl
4
). Phương pháp nhiệt phân, phương pháp bốc bay, các phương
pháp chiếu xạ điện tử, chiếu xạ gamma, chiếu xạ ion, chiếu xạ siêu âm v.v Điểm
chung của tất cả các phương pháp trên là đều sử dụng muối vàng khá đắt tiền, hóa chất
đầu vào khá phức tạp.
2.2. Phƣơng pháp điện hóa siêu âm chế tạo vật liệu nano vàng.
Sau khi nghiên cứu các phương pháp chế tạo, chúng tôi đã lựa chọn cho mình
phương pháp điện hoá siêu âm dương cực tan, đây là phương pháp chế tạo đơn giản,
hiệu suất cao và kinh tế, phương pháp này được xây dựng dựa trên cơ sở phát triển
phương pháp điện hóa siêu âm thông thường. Hình 2.1 mô tả chi tiết mô hình chế tạo.











So với các phương pháp điện hóa siêu âm thông thường, phương pháp điện hóa
siêu âm của chúng tôi sử dụng có một số điểm mới sau:
- Dùng máy siêu âm công suất nhỏ thay cho máy siêu âm chuyên dụng công
suất lớn. Cải tiến này làm giảm đáng kể giá thành hệ điện hoá siêu âm.
Hình 2.1. Mô hình thí nghiệm: 1. điện cực vàng; 2. điện cực platin; 3. cốc đựng

dung dịch; 4.bể siêu âm.













Xung điện hóa