Tổng hợp vật liệu nano vàng từ vàng kim loại bằng phương pháp điện hóa siêu âm và khảo sát một số tính chất

1
Synthesis of gold nanomaterials from
metallic gold by a sonoelectrochemical method
and investigation of their properties

Nguyen Duy Thien

Hanoi, University of Science, VNU; Faculty of Physics
Major: Solid State Physics; Code: 60 44 07
Supervisors: Assoc. Prof. Nguyen Ngoc Long
Date of Presenting Thesis: 2011


Abstract. Tổng quan về vật liệu vàng: trình bầy về các tính chất vật lý hóa học cơ bản,
các dạng hình thái thường gặp, các tính chất đặc trưng như tính chất điện, tính chất từ,
tính chất nhiệt và tính chất quang với hiệu ứng plasmon bề mặt đặc trưng của vật liệu
nano vàng; trình bày sơ lược về hướng ứng dụng của nano vàng trong y sinh học.
Nghiên cứu các phương pháp thực nghiệm: giới thiệu về các phương pháp thực nghiệm
thường được dùng để tổng hợp vật liệu nano vàng; trình bầy về phương pháp điện hóa
siêu âm để tổng hợp vật liệu nano vàng và các phương pháp phân tích kết quả được sử
dụng. Trình bày kết quả và thảo luận: trình bầy về các kết quả thu được trong quá trình
thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano vàng.

Keywords. Vật lý chất rắn; Vật liệu Nano; Kim loại vàng; Phương pháp điện hóa siêu
âm

Content
Năm 1857, nhà bác học người Anh Micheal Faraday đã nghiên cứu một cách hệ
thống và chỉ ra rằng sự thay đổi về màu sắc của các hạt nano vàng là do sự tương tác
của chúng với ánh sáng bên ngoài. Thực nghiệm cũng đã chứng minh màu sắc của hạt

nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước và hình dạng của chúng. Ví dụ, ánh sáng phản
xạ trên bề mặt kim loại vàng ở dạng khối có màu vàng, nhưng ánh sáng truyền qua
dung dịch hạt nano vàng lại có màu xanh dương hay màu cam khi kích thước hạt thay
đổi. Hiện tượng thay đổi màu sắc như vậy có thể được giải thích dựa vào hiệu ứng

2
cộng hưởng plasmon bề mặt. Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nanomet thì
vật liệu đó bị chi phối bởi hiệu ứng giam giữ lượng tử. Hiệu ứng này làm cho vật liệu
có những tính chất đặc biệt. Tính chất của các hạt nano kim loại có liên quan đến hệ
điện tử tự do. Khi xét đến tính chất của chúng cần xem xét đến hai giới hạn: (1) khi
kích thước của hạt ở mức như quãng đường tự do trung bình của điện tử (khoảng vài
chục nanomet), trạng thái plasmon bề mặt thể hiện các tính chất đặc trưng khi tương
tác với trường bên ngoài (sóng điện từ, ánh sáng); (2) khi kích thước ở khoảng bước
sóng Fermi (khoảng dưới 4 nm), hệ điện tử thể hiện các trạng thái năng lượng gián
đoạn, gần giống như nguyên tử.
Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu, chế tạo nhiều là
vàng và bạc. Các vật liệu nano vàng thu hút được sự quan tâm không chỉ vì các tính
chất đặc biệt của vật liệu nano như hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng cộng hưởng
plasmon…mà còn vì chúng có khả năng ứng dụng lớn trong y học như chất chỉ thị và
điều trị ung thư. Tuy nhiên các nhà nghiên cứu thường tập trung vào phương pháp hóa
khử sử dụng muối vàng đắt tiền để chế tạo vật liệu này, hoặc sử dụng phương pháp
chiếu xạ laser với chi phí đầu tư ban đầu lớn và tốn kém, do vậy, cần phải tìm ra một
phương pháp chế tạo thỏa mãn các tiêu chí như: mới, đơn giản và tiết kiệm.
Trên cơ sở đó, luận văn của tôi trình bày về vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu
nano vàng từ vàng kim loại bằng phƣơng pháp điện hóa siêu âm và khảo sát một
số tính chất” nhằm mục đích: (1) giới thiệu phương pháp chế tạo mới, đơn giản và
hiệu quả, (2) khảo sát tính chất quang của chúng.
Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục nội dung bản luận văn
gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu vàng. Trình bầy về các tính chất vật lý hóa học

cơ bản, các dạng hình thái thường gặp, các tính chất đặc trưng như: tính chất điện, tính
chất từ, tính chất nhiệt và tính chất quang với hiệu ứng plasmon bề mặt đặc trưng của
vật liệu nano vàng. Trình bày sơ lược về hướng ứng dụng của nano vàng trong y sinh
học.

3
Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm. Giới thiệu về các phương pháp thực
nghiệm thường được dùng để tổng hợp vật liệu nano vàng. Trình bầy về phương pháp
điện hóa siêu âm để tổng hợp vật liệu nano vàng và các phương pháp phân tích kết quả
được sử dụng.
Chương 3: Kết quả và thảo luận. Trình bầy về các kết quả thu được trong quá
trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano vàng.
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU VÀNG.
Trong chương này chúng tôi trình bày các nội dung tổng quát về các tính chất
vật lý hóa học cơ bản (mục 1.1), các dạng hình thái thường gặp (mục 1.2), các tính chất
đặc trưng như (mục 1.3) : tính chất điện, tính chất từ, tính chất nhiệt và tính chất quang
với hiệu ứng plasmon bề mặt đặc trưng của vật liệu nano vàng. Trình bày sơ lược về
hướng ứng dụng của nano vàng trong y sinh học (mục 1.4).
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM.
Chương này chúng tôi giới thiệu về các phương pháp thực nghiệm thường được
dùng để tổng hợp vật liệu nano vàng như phương pháp khử hóa học, phưng pháp ăn
mòn laser và phương pháp điện hóa siêu âm (mục 2.1). Chúng tôi trình bày phương
pháp điện hóa siêu âm để chế tạo mẫu (mục 2.2) và các phương pháp phân tích kết quả
được sử dụng như Các phép phân tich chúng tôi sử dụng là Phân tích cấu trúc bằng phổ
nhiễu xạ tia X. phép đo phổ hấp thụ. phổ tán sắc năng lượng tia X. phân tích hiển vi
điện tử truyền qua. (mục 2.3).
Phƣơng pháp điện hóa siêu âm chế tạo vật liệu nano vàng ( đây là nội dung chính
của chƣơng 2)
Sau khi nghiên cứu các phương pháp chế tạo, chúng tôi đã lựa chọn cho mình
phương pháp điện hoá siêu âm dương cực tan, đây là phương pháp chế tạo đơn giản,

hiệu suất cao và kinh tế, phương pháp này được xây dựng dựa trên cơ sở phát triển
phương pháp điện hóa siêu âm thông thường. Hình 2.1 mô tả chi tiết mô hình chế tạo.

4
So với các phương pháp điện hóa siêu âm thông thường, phương pháp điện hóa
siêu âm của chúng tôi sử dụng có một số điểm mới sau:
- Dùng máy siêu âm công suất nhỏ thay cho máy siêu âm chuyên dụng công
suất lớn. Cải tiến này làm giảm đáng kể giá thành hệ điện hoá siêu âm.
- Không dùng thiết bị phát siêu âm làm điện cực mà dùng bản Pt làm điện cực.
Cải tiến này làm cho diện tích của điện cực có thể thay đổi tuỳ ý dẫn đến
hiệu suất tạo hạt nano vàng cao hơn so với phương pháp điện hoá siêu âm
thông thường. Ngoài ra, việc linh động trong vị trí đặt đầu phát siêu âm làm
cho quá trình điện hoá dễ dàng hơn.
- Dùng anôt tan bằng vàng thay cho muối vàng. Cải tiến này giúp giảm giá
thành dung dịch keo vàng vì vật liệu tiền chất là kim loại rẻ hơn nhiều tiền
chất ở dạng muối và việc vận chuyển vật liệu tiền chất là kim loại cũng
thuận lợi hơn.
Cấu hình điện cực đảm bảo vàng tan tốt vào dung dịch điện hoá đồng thời
không để các tạp chất khác tan vào dung dịch điện hoá







Hình 2.1 mô tả chi tiết mô hình chế tạo
Để chế tạo hạt nano vàng chúng tôi sử dụng phương pháp điện hóa siêu âm
dương cực tan như trình bày ở trên. Cực dương được chế tạo bằng một tấm Vàng SJC
99,99 %, kích thước (1.0 x 1.0 x 0.05 cm

3
), cực âm là một tấm Platin 99,99% kích
thước giống như tấm vàng sử dụng dung môi TSC và CTAB
Việc chế tạo thanh nano vàng khá khó khăn do: thứ nhất là năng lượng bề mặt
rất dễ làm cho hình thành hạt cầu, thứ hai là phần lớn kim loại kết tinh đối xứng cầu,


5
bởi thế cần tạo ra các khuôn trong quá trình tạo thanh nano hoặc tạo ra các liên kết để
tạo ra thanh nano vàng. Do đó chúng tôi đã sử dụng Tetradodecylammonium- Bromide
(TCAB) và các ion Ag
+
để thực hiện chức năng liên kết tạo nên các thanh nano vàng.
Cách bố trí điện cực cũng như trong phần tổng hợp các hạt nano
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.
Chương này chúng tôi trình bày các kết quả về cấu trúc và hình thái của vật liệu
nano vàng được chế tạo ra bằng phương pháp diện hóa siêu âm, các kết quả về điều
khiển kích thước hạt nano vàng, các kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá
trình tạo thanh nano vàng.
3.1. Tổng hợp hạt nano vàng.
Dưới đây là các kết quả thu được khi tổng hợp hạt nano vàng theo quy trình như
mục 2.2.1.
3.1.1. Cấu trúc và hình thái hạt nano vàng.

Hình 3.1. phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng
phương pháp điện hóa siêu âm.


6
Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phương pháp
điện hoá siêu âm dương cực tan theo quy trình mục 2.1. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X
xuất hiện ba đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2θ là 38.15, 44.33 và 64.58 tương ứng với
các mặt tinh thể (111), (200), (220) của mạng lập phương tâm mặt của tinh thể vàng.
Từ các giá trị của khoảng cách d
hkl
giữa các mặt phẳng mạng với chỉ số Miller (hkl)
xác định được hằng số mạng a = 4,077 Å, phù hợp rất tốt với giá trị chuẩn 4,079 Å của
kim loại vàng cấu trúc lập phương tâm mặt (Pattern 7440-57-5). Điều này chứng tỏ vật
liệu chúng tôi chế tạo được chính là các hạt nano vàng với cấu trúc tinh thể lập phương
tâm mặt.
Khoảng cách các mặt tinh thể và hằng số mạng được tính từ định luật nhiễu xạ
Bragg và định lý mạng đảo [1,2]:
2d
hkl
.sin = nλ

a = d
hkl
.(h
2
+k
2
+l
2
)
1/2
Phân tích hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy các hạt nano vàng có dạng
gần hình cầu, kích thước hạt từ 6 – 9 nm. Các hạt phân tách nhau rõ ràng, không kết tụ
lại với nhau nhờ sự có mặt của TSC có vai trò như một chất hoạt động bề mặt (hình 3.2
(a)). Phân bố kích thước hạt được trình bày trong hình 3.3 (b) phân tích từ phần mềm
ImageJ cho thấy kích thước hạt trung bình khoảng 7 nm.











(b)


(a)

Hình 3.2.(a) Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của hạt nano vàng chế tạo
bằng phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan; (b). Phân bố kích thước của hạt
nano vàng chế tạo bằng phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan.

7

Tuy nhiên do vàng là một kim loại khá trơ về mặt hóa học, trong khi TSC lại là
một chất khử không mạnh do đó để tạo ra hạt nano vàng chúng tôi phải sử dụng lượng
lớn TSC mà sản lượng nano vàng tạo thành cũng không nhiều. Để khắc phục vấn đề
này chúng tôi đã lựa chon một chất khử khác là CTAB, đây là một chất khử đồng thời
là chất hoạt động bề mặt mạnh hơn TSC. Nhờ thay đổi này sản lượng hạt nano vàng
tạo ra nhiều hơn rõ rệt, điềù này được thể hiện thông qua cường độ đỉnh hấp thụ UV-
Vis.














Hình 3.3 cho biết phổ hấp thụ UV-vis của hạt nano vàng được tổng hợp trong
dung môi TSC (a) và CTAB (b), các hạt được tổng hợp trong dung môi CTAB với điều

kiện mật độ dòng điện phân bé hơn, nồng độ hóa chất ít hơn nhưng cường độ hấp thụ
ban đầu cao hơn nhiều các hạt nano vàng được tổng hợp trong dung môi TSC, điều này
chứng tỏ CTAB là chất hoạt động bề mặt, chất khử mạnh hơn nhiều TSC. Tuy nhiên
ưu điểm của TSC là không độc hại với con người, vật nuôi và tính khử yếu, nhờ khả
năng khử yếu này nên nên các mẫu chế tạo với TSC sẽ có kích thước nhỏ hơn so vơi
400 450 500 550 600 650 700
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0


C-êng ®é hÊp thô (®.v.t.y)
B-íc sãng (nm)


(a) (b)
Hình 3.3. (a). phổ hấp thụ UV- vis của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng TSC; (b).
phổ hấp thụ UV- vis của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng CTAB.

8
việc chế tạo sử dụng CTAB, do vây, TSC phù hợp hơn trong việc tổng hợp các hạt
nano bạc ứng dụng trong diệt khuẩn chuồng trại, hay tẩm lên bông gạc
Sự hình thành các hạt nano vàng là do sự tương tác giữa chất hoạt động bề mặt
với điện cực vàng, ngoài vai trò bao phủ các hạt nano vàng tạo thành để ngăn chúng
không kết đám lại, các chất hoạt động bề mặt còn đóng vai trò là chất khử.
Đối với CTAB chúng có cấu trúc một đầu không kị nước nối với một mạch kị
nước, ở các nồng độ khác nhau, chúng sẽ tạo ra các “tinh thế lỏng” có hình thái khác

nhau. Ở nồng độ thấp phù hợp, các đầu không kị nước liên kết với nhau bằng liên kết
ion, tạo ra dạng cầu; trong khi các đầu kị nước sẽ hướng ra ngoài. Khi nồng độ tăng
lên, hoặc trong các điều kiện nhất định chúng sẽ tạo ra dạng trụ (rodlike). Chúng ta gọi
cấu trúc này là micxen (hình 3.4).
Tại bề mặt điện cực dương sẽ hình thành dạng thức AuBr
4
−
, quá trình tạo hạt do
sự trao đổi sau:
AuBr
4
−
+2e
−
= AuBr
2
−
+2Br.
AuBr
2
−
+e
−
= Au
o
+2Br
-
.
Các hạt nano vàng tạo ra sẽ bị các micxen bao phủ, các micxen này có thể liên
kết với nhau dưới tác dụng của axeton và tạo nên các micxen với kích thước lớn bé

khác nhau.








Hình 3.4. Quá trình hình thành các cấu trúc micxen: (a), phân tử CTAB, (b).
cấu trúc micxen dạng cầu, (c). Cấu trúc micxen dạng trụ - rodlike.
a
b
c


9
3.1.2. Ảnh hƣởng của nồng độ axeton lên kích thƣớc hạt nano vàng.

Kích thước của hạt nano vàng có thể bị thay đổi theo nhiều yếu tố như mật độ
dòng điện, nồng độ dung dịch CTAB, nhiệt độ của chất điện phân, cường độ sóng siêu
âm, diện tích và khoảng cách giữa hai bản cực. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã cố
định diện tích bề mặt bản cực, khoảng cách giữa hai bản cực, thời gian điện phân,
cường độ dòng điện, nhiệt độ tổng hợp là 40
o
C và chỉ thay đổi nồng độ (microlit) của
aceton trong dung dịch để thu được các hạt nano vàng có kích thước khác nhau.

Tên mẫu
Khoảng cách

điện cực
Mật độ dòng
điện phân
Thời gian
điện hóa
Nổng độ
CTAB
Nồng độ
axeton
M1
1cm
15mA/cm
2

30 phút
0,08M
50 ml
M2
1cm
15mA/cm
2

30 phút

0,08M
100 ml
M3
1cm
15mA/cm
2

30 phút

0,08M
150 ml
M4
1cm
15mA/cm
2

30 phút

0,08M
200 ml
M5
1cm
15mA/cm
2

30 phút

0,08M
250 ml
M6
1cm
15mA/cm
2

30 phút

0,08M
300 ml
M7
1cm
15mA/cm
2

30 phút

0,08M
350 ml
M8
1cm
15mA/cm
2

30 phút

0,08M
400 ml
M9
1cm
15mA/cm
2

30 phút

0,08M
450 ml
M10

1cm
15mA/cm
2

30 phút

0,08M
500 ml
M11
1cm
15mA/cm
2

30 phút

0,08M
550 ml
M12
1cm
15mA/cm
2

30 phút

0,08M
600 ml



Phân tích phổ hấp thụ Uv- Vis của các mẫu hạt nano vàng tổng hợp theo bảng

3.1 chúng tôi nhận thấy rằng khi nồng độ axeton tăng lên thì đỉnh hấp thụ cộng hưởng
plasmon bề mặt của hạt nano vàng có chiều hướng dịch chuyển về phía bước sóng dài,

Bảng 3.1. Điều kiện tổng hợp các mẫu hạt nano vàng nhằm khảo sát kích
thước của chúng

10
nhưng tới một giá trị nhất định chúng sẽ lại dịch chuyển về phía bước sóng ngắn và quá
trình này lặp đi lặp lại có hệ thống (hình3.5 (b)).

















Nguyên nhân sự dịch đỉnh hấp thụ cực đại là do kích thước hạt nano vàng thay
đổi, đỉnh hấp thụ cực đại dịch về phía bước sóng ngắn cho thấy hạt nano vàng có kích
thước nhỏ và đỉnh hấp thụ cực đại dịch chuyển về phía bước sóng dài tương ứng với
hạt nano vàng có kích thước lớn. kết quả này phù hợp với những nhận xét bước đầu

của các nhóm khác [19, 22].





0 100 200 300 400 500 600 700
530
535
540
545
550
555
560


§Ønh hÊp thô Plasmon cùc ®¹i (nm)
Nång ®é axeton (microlit)

400 450 500 550 600 650 700
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9

1.0
1.1
1.2
558 nm
542 nm
C-êng ®é hÊp thô (®. v. t. y)


B-íc sãng (nm)
M4
M8
M1
530 nm

Hình 3.5. (a) Phổ UV- Vis của hạt nano vàng chế tạo bằng phương pháp
điện hóa siêu âm Mẫu M1, M4,M8; (b) Sự phụ thuộc của đỉnh phổ hấp thụ
λ
max
vào nồng độ axeton
(a) (b)

11

Phân tích hiển vi điện tử truyền qua cho thấy mẫu M8 kích thước hạt vào
khoảng 30 nm trong khi mẫu M1 kích thước khoảng 50nm (Hình 3.6), các kết quả này
hoàn toàn phù hợp với kết quả UV- Vis.
Axeton được sử dụng như là xúc tác nới rộng đường kính của những micxen.
Do vậy, khi có axeton thì phản ứng tạo hạt xảy ra còn không có thì dung dịch chỉ có
mầu vàng có thể là Au
+
là chủ yếu. Khi tăng nồng độ axeton lên thì đỉnh hấp thụ cộng
hưởng dịch về vùng sóng dài do đường kính của micxen tăng lên hay kích thước hạt
vàng to lên.
Tuy nhiên do mối liên kết của mixen là có hạn nên khi tăng nòng độ axeton lên
cao quá thì cấu trúc micxen sẽ bị phá hủy và đứt gãy liên kết, chúng bị vỡ (như hình
ảnh nổ bong bay), giải phóng axeton, hình thành một micxen nhỏ hơn. Vì vậy mà sự
phụ thuộc vào axeton có hình dạng như hình 3.5b.


(a) (b)
Hình 3.6 (a). Ảnh TEM của mẫu có nồng độ axeton là 400 microlit,
(b), Ảnh TEM của mẫu có nồng độ axeton là 100 microlit

12
3.2. Tổng hợp và khảo sát tính chất của thanh nano vàng.
Nghiên cứu và tổng hợp thanh nano vàng

đang nhận được sự quan tâm lớn của
các nhà khoa học bởi chúng có khả năng ứng dụng trong y sinh học vượt trội so với các
hạt nano vàng. Đối với kim loại quý như vàng, bạc tính chất vật lý thay đổi mạnh khi
tỷ số diện tích bề mặt/thể tích tăng [3], tác động điện từ trường gây nên hiện tượng
cộng hưởng plasmon bề mặt, đó là nguyên nhân chính làm thay đổi phổ hấp thụ [10].
Việc chế tạo các thanh nano trong dung dịch là rất khó thực hiện bởi hai nguyên nhân:
thứ nhất là năng lượng bề mặt rất dễ làm cho hình thành hạt cầu, thứ hai là phần lớn
kim loại kết tinh đối xứng cầu, bởi thế cần tạo ra các khuôn trong quá trình tạo thanh
nano, vì vậy phương pháp nuôi mầm thường được sử dụng, tuy nhiên phương pháp này
khá phức tạp và sử dụng rất nhiều hóa chất như NaBH
4
, AgNO
3
, axit acobic, CTAB và
đặc biệt là muối vàng HAuCl
4
nên rất tốn kém. Vì vậy chung tôi đã sử dụng phuong
pháp điện hóa siêu âm để chế tạo thanh nano vàng, quy trình chế tạo như mục 2.2.2
Dưới đây chúng tôi xin trình bày các kết quả thu được.
3.2.1. Hình thái và cấu trúc thanh nano vàng.

Sau khi quá trình tổng hợp kết thúc, sản phẩm thu được là một hỗn hợp gồm thanh
nano vàng, hạt nano vàng và dung môi, chúng tôi đã tiến hành lọc rửa để thu được các
thanh nano vàng mong muốn. Trước tiên, chúng tôi quay ly tâm 3000 vòng/phút để
(a) (b)
Hình 3.7. (a), (b). Ảnh TEM của thanh nano vàng phân bố khá đồng đều






vàng khá nhiều.

13
loi b phn lng ng vỡ chỳng l cỏc sn phm cú kớch thc ln, sau ú, ly phn
dung dch phớa trờn quay ly tõm 9000 vũng/phỳt nhiu ln v gi li phn lng ng
ca nú, ú chớnh l phn cha nhiu thanh nano vng. Phõn tớch EDS cho thy sn
phm thu c ch cú vng m khụng h cú tp cht kim loi khỏc. nh TEM trờn hỡnh
3.7 (a) cho thy cỏc thanh nano vng c chỳng tụi tng hp ti nhit 44
o
C vi
cng dũng in phõn 15 mA trong thi gian 75 phỳt xut hin nhiu v ng u.

nh hp th cng hng plasmon b mt tng ng vi dao ng ngang ca
thanh nano vng vo khong 520 nm v nh hp th cng hng plasmon b mt
tng ng vi dao ng dc ca chỳng l 685 nm (hỡnh 3.8 (a)). Chỳng tụi ó tin hnh
kho sỏt sn lng thanh nano vng, kt qu cho thy t l thanh nano vng to ra t
khong 75-80 %. Trong tng s hn 400 thanh nano vng c kho sỏt thỡ cỏc thanh
nano vng cú t s hỡnh dng l 3 chim phn ln vi t l t 55,48 % v cỏc thanh
nano vng cú t s hỡnh dng l 4 chim 23,97 %, bờn cnh ú cng xut hin cỏc
thanh nano vng khỏ di vi t s hỡnh dng l 5 v 6 nhng vi t l thp (hỡnh 3. 8
(b)) kt qu ny phự hp vi cụng b ca nhúm Yu [20]. Cỏc thanh nano vng cú chiu
di vo khong 45 - 48 nm v chiu rng l 13 - 15 nm ( hỡnh 3.7 (b)).
C ch to thnh cỏc thanh nano vng trong mụi trng cht hot tớnh b mt
cho n nay núi chung vn cha tht rừ rng. Theo Murphy v cng s [16], chớnh s
400 500 600 700 800 900
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
Hấp thụ (đơn vị tùy chọn)
B-ớc sóng (nm)
685 nm
520 nm

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0

10
20
30
40
50
60
Phân bố tỷ số hình dạng (%)
Tỷ số hình dạng

(a) (b)
Hỡnh 3.8. (a) Ph hp th UV- Vis ca thanh nano vng ch to bng phng phỏp
in húa siờu õm,(b) Phõn b t s hỡnh dng ca cỏc thanh nano vng.

14
hấp thụ ưu tiên CTAB trên các mặt tinh thể khác nhau sẽ cản trở sự phát triển của hạt
nano tại các mặt đó, vì vậy, sẽ quyết định hình dạng cuối cùng của hạt. Còn Perez-Juste
và cộng sự [12] lại cho rằng độ dài của phần đuôi của chất hoạt tính bề mặt (surfactant
tail) có tính quyết định không những đối với việc điều khiển độ dài của thanh nano, mà
còn quyết định cả hiệu suất tạo thành thanh nano. Vận dụng mô hình của các tác giả
[12], áp dụng trong trường hợp của chúng tôi thì thanh nano được điều khiển bởi điện
trường như sau: với sự có mặt của CTAB, ion Au
III
bị khử thành ion Au
I
theo phản
ứng:
AuBr
4
−
+2e

−
↔ AuBr
2
−
+2Br
−
.
Tuy nhiên, không có hạt keo vàng nào được tạo thành, nghĩa là phản ứng trong
hệ AuBr
2
−
- CTAB không xảy ra. Do đó, quá trình khử ion Au
I
chỉ có thể xảy ra thông
qua sự trao đổi electron tại bề mặt của hạt mầm vàng giàu electron theo phản ứng sau:
AuBr
2
−
+e
−
↔ Au
0
+2Br
−
.
Khi có mặt CTAB, sự khử có thể được mô tả bằng phản ứng sau:
AuBr
2
−
− CTAB

mic
+ Au
m
↔ Au
m+1
− CTAB
mic
+ CTAB
mic
+ 2Br
−




.




Giả thiết rằng tốc độ phát triển thanh nano được xác định bởi tần số va chạm của các
mixen chứa AuBr
2
−
với hạt mầm (hình 3.9). Tương tác của lớp điện tích kép giữa các
mixen và thanh nano sẽ điều khiển tần số va chạm. Tốc độ va chạm của các mixen tại
các đầu nhọn sẽ nhanh hơn tại các chỗ khác, do đó, sẽ tạo thành hạt nano với dạng
thanh.
Hình 3.9. Mô hình phát triển thanh nano vàng. Sự chuyển ion vàng
liên kết với micxen CTAB đến các hạt mầm được điều khiển bởi

tương tác của lớp điện tích kép.



15
3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian điện hóa siêu âm đến sự hình thành thanh nano
vàng.











Trên hình 3.10 cho thấy phổ hấp thụ UV-vis của thanh nano vàng có sự thay đổi
khá rõ theo thời gian điện hóa siêu âm. Mẫu có thời gian điện hóa siêu âm 60 phút có
đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt tương ứng với dao động dọc của thanh là 796
nm, còn mẫu có thời gian điện hóa 75 phút là 730 nm và 90 phút là 696 nm. Điều này
cho thấy khi các thanh nano vàng đã hình thành, thời gian điện hóa siêu âm càng lâu thì
đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt tương ứng với dao động dọc của thanh sẽ bị
co về bước sóng ngắn, có nghĩa là tỷ số hình dạng của thanh bị giảm. Nguyên nhân của
hiện tượng này có thể được giải thích như sau: Nguồn siêu âm có tác dụng là ngăn cản
các hạt nano vàng sau khi đã hình thành không bám vào anot, vì vậy, chúng ta cần sử
dụng nguồn siêu âm có công xuất thấp. Nhưng khi các hạt nano vàng tương tác với
dung môi và hình thành thanh nano vàng thì thời gian điện hóa siêu âm càng lâu các
thanh nano vàng sẽ càng phát triển theo bề ngang điều này làm cho tỷ số hình dạng của

thanh nano vàng bị giảm, vì vậy, từ kết quả thực nghiệm chúng tôi thấy rằng thời gian
điện hóa thích hợp là khoảng 70 – 75 phút.
400 500 600 700 800 900
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
HÊp thô (®¬n vÞ tïy chän)
B-íc sãng (nm)
60 phut
75 phut
90 phut
696nm
730nm
796nm
Hình 3.10. Phổ hấp thụ UV-vis của thanh nano vàng theo các thời gian điện
hóa khác nhau
Bƣớc sóng (nm)

16

3.2.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến sự hình thành thanh nano vàng.

Hình 3.11 là phổ hấp thụ UV-vis của thanh nano vàng tổng hợp tại các nhiệt độ
khác nhau. Với cùng quy trình công nghệ, Tại nhiệt độ 36
o
C phản ứng không xảy ra,
không có sự thay đổi mầu sắc của dung dịch, tăng dần nhiệt độ lên cao hơn phản ứng
tạo thanh diễn ra dễ dàng hơn, nhưng khi nhiệt độ cao 56
o
C các thanh tạo ra ít hơn
Nguyên nhân của hiện tượng này là do ở nhiệt độ thấp năng lượng cung cấp chưa đủ
lớn, khi nhiệt độ tăng lên dưới tác dụng nhiệt, các micxen CTAB được nới rộng, các
hạt nano vàng dễ dàng chui vào các mạng micelle đó và phát triển thành các thanh
nano vàng, khi nhiệt độ tăng cao hơn nữa tác dụng nhiệt quá lớn đã phá hỏng một
lượng lớn cấu trúc micxen hình trụ làm chúng ít đi, chính vì thế mà tại nhiệt độ cao các
thanh nano vàng tạo ít hơn và tỷ số hình dạng giảm đi
KẾT LUẬN
1. Chúng tôi đã xây dựng thành công phương pháp điện hóa siêu âm dương cực
tan, đây là phương pháp mới, đơn giản, hiệu quả. Đã đăng ký độc quyền giải pháp hữu
ích tại cục sở hữu trí tuệ việt nam.
400 500 600 700 800 900
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5

HÊp thô (®¬n vÞ tïy chän)
B-íc sãng (nm)
44
0
C
56
0
C

Hình 3.11. Phổ hấp thụ UV-vis của thanh nano vàng tổng hợp tại các
nhiệt độ khác nhau

17
2. Chế tạo thành công hạt nano vàng bằng phương pháp điện hóa siêu âm dương
cực tan. Hạt nano vàng có cấu trúc lập phương tâm mặt với các mặt tinh thể (111),
(200), (220) tương ứng tại vị trí góc 2θ là 38.15, 44.33 và 64.58. Các hạt nano kết
tinh tốt và phân tán đồng đều trong dung môi. Khảo sát hiệu ứng cộng hưởng plasmon
bề mặt của các hạt nano vàng tạo thành cho thấy đỉnh hấp thụ cộng hưởng thay đổi từ
bước sóng 526 nm đến 558 nm các kết quả phù hợp tốt với các công bố có liên quan.
Khảo sát vai trò của dung môi cho thấy sản lượng hạt nano vàng tạo ra bằng dung môi
TSC không cao so với khi sử dụng dung môi CTAB. Khảo sát vai trò của acetone chỉ
ra rằng khi nồng độ acetone thay đổi thì kích thước các hạt nano vàng thay đổi theo.
3. Chế tạo thành công thanh nano vàng bằng phương pháp điện hóa siêu âm
dương cực tan. Các thanh nano vàng có cấu trúc lập phương tâm mặt và phân tán tốt
trong dung môi. Các thanh đã chế tạo có đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt ứng
với dao động dọc nằm trong khoảng bước sóng 680 – 730 nm và đỉnh hấp thụ cộng
hưởng plasmon bề mặt tương ứng với dao động ngang của thanh vào khoảng 520 nm.
Các thanh chế tạo ra có tỷ số hình dạng bằng 3. Khảo sát sự phụ thuộc nhiệt độ lên quá

trình tạo thanh cho thấy các thanh dễ dàng tạo ra ở nhiệt độ 44
o
C, ngoài ra khi thời
gian điện hóa tăng lên thì tỷ số hình dạng của thanh giảm.
Các công trình đã công bố có liên quan.
1. Nguyễn Duy Thiện, Chu Đình Kiểm, Nguyễn Ngọc Long, (2009), Nghiên cứu chế
tạo thanh nano vàng từ vàng kim loại bằng phương pháp điện hóa siêu âm, Hội
nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6, Đà Nẵng, 8-10 tháng
11 năm 2009, 539-542.
2. Nguyen Duy Thien, Tran Quoc Tuan, Nguyen Ngoc Long, and Le Van Vu.
(2010), “Synthesis of gold nanorods from bulk metallic gold by a
sonoelectrochemical method”, The 5
th
International Workshop on Advanced
Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2010) - Hanoi, Vietnam -
November 09-12. (Giải nhất poster tại hội nghị).

18
3. Nguyễn Hoàng Hải, Huỳnh Đăng Chính, Nguyễn Hoàng Lương, Trần Quốc Tuấn,
Lưu Mạnh Quỳnh, Nguyễn Ngọc Long, Nguyễn Duy Thiện. (2011), “Phương pháp
điều chế dung dịch nano kim loại quý dạng keo bằng điện hóa siêu âm”, Công báo
sở hữu công nghiệp số 275 tập A trang 288.
4. Nguyen Duy Thien, Chu Dinh Kiem, and Nguyen Ngoc Long, (2011), “Synthesis
of Gold Nanorods from Metallic Gold by a Sonoelectrochemical Method”, e-
Journal of Surface Science and Nanotechnology, 9(2011), 466-468.
References
Tài liệu tiếng Việt
1. Nguyễn Thế Khôi, Nguyễn Hữu Mình, Giáo trình Vật lí chất rắn, Nhà xuất bản
giáo dục, 1992.
2. Nguyễn Ngọc Long, Giáo trình Vật lý chất rắn, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia,

2007.
Tài liệu tiếng Anh
3. Alivisator, A. P. (1996), “Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum
Dots”, Sience, 271, pp. 933.
4. Anand Gole and Catherine J. Murphy. (2004), “Seed-Mediated Synthesis of
Gold Nanorods: Role of the Size and Nature of the Seed”, Chem. Mater, 16, pp.
3633-3640.
5. Audrey Moores and Frederic Goettmann. (2006), “The plasmon band in noble
metal nanoparticles: an introduction to theory and applications” New Journal of
Chemistry, 39, 1121-1132.
6. Babak Nikoobakht and Mostafa A. El-Sayed. (2003), “Preparation and Growth
Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method”,
Chem. Mater, 15, pp. 1957-1962.
7. Catherine J. Murphy, Tapan K. Sau, Anand M. Gole, Christopher J. Orendorff,
Jinxin Gao, Linfeng Gou, Simona E. Hunyadi, and Tan Li. (2005), “Anisotropic

19
Metal Nanoparticles: Synthesis, Assembly, and Optical Applications”, J. Phys.
Chem. B, 109, 13857-13870.
8. David Bl´azquez S´anchez. (2007), “The Surface Plasmon Resonance of
Supported Noble Metal Nanoparticles: Characterization, Laser Tailoring, and
SERS Application”, PhD Thesis, Department of Chemistry, University of the
Kassel von.
9. Holleman, A. F., Wiberg, E. (2001), “Inorganic Chemistry”, Academic Press:
San Diego.
10. Kreibig, U., Vollmer, M. (1995), “Optical Properties of Metal Clusters”,
Springer Series in Materials Science, Vol. 25.
11. Jansen, Martin (2005), “Effects of relativistic motion of electrons on the
chemistry of gold and platinum”, Solid State Sciences , 7 (12), 1464-1474.
12. Jorge Pérez – Juste, Isabel Pastoriza – Santos, Luis M.Liz – Marzán, Paul

Mulvaney. (2005), “Gold nanorods: Synthesis, characterization and
applications”, Coordination Chemistry Reviews, 249, 1870-1901.
13. Link. S., Mohamed M. B., El-Sayed M. A. (1999), “Simulation of the optical
absorption spectra of gold nanorod as a function of their a spect ratio and the
effect of the medium dielectric constant”, J. Phys. Chem, 103, 3073-3077.
14. Liz – Marzan L. M. (2004), “Nano metals: Formation and color”,
Materialstoday, Feb 2004, 28-31.
15. Nguyen Ngoc Long, Le Van Vu, Chu Dinh Kiem, Sai Cong Doanh, Cao Thi
Nguyet, Pham Thi Hang, Nguyen Duy Thien, Luu Manh Quynh. (2009), “
Synthesis and optical properties of colloidal gold nanoparticles” Journal of
Physics, Conference Series 187, 012026.
16. Orendorff C. J. and Murphy C. J. (2006), “Quantitation of metal content in the
silver-assisted growth of gold nanorods”, J. Phys. Chem. 110, 3990-3994.
17. Riedel, S., Kaupp, M. (2006). “Revising the Highest Oxidation States of the 5d
Elements: The Case of Iridium(+VII)”, Angewandte Chemie International,
45 (22), 3708-3711.

20
18. Seidel, S., Seppelt, K. (2000), “Xenon as a Complex Ligand: The Tetra Xenono
Gold(II) Cation in AuXe
4
2+
(Sb
2
F
11
−
)
2
”, Science, 290 (5489), 117-118.

19. Ser-Sing Chang, Chao-Wen Shih, Cheng-Dah Chen, Wei-Cheng Lai, and C. R.
Chris Wang. (1999), “ The Shape Transition of Gold Nanorods” Langmuir, 15,
701.
20. Tapan K. Sau and Catherine J. Murphy (2004), “Seeded High Yield Synthesis
of Short Au Nanorods in Aqueous Solution”, Langmuir, 20, 6414-6420.
21. Wickleder, Mathias S. (2001), “AuSO
4
: A True Gold (II) Sulfate with an Au
4

+
2 Ion”, Journal of Inorganic and General Chemistry, 627, 2112-2114.
22. Yu, Ser-Sing Chang, Chien-Liang Lee, and C. R. Chris Wang (1997), “Gold
Nanorods: Electrochemical Synthesis and Optical Properties” J. Phys. Chem. B,
101, 6661.