Tương quan từ - cấu trúc trong hệ phân tử Mn4

1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Ngô Thanh Tâm

TƢƠNG QUAN TỪ - CẤU TRÚC
TRONG HỆ PHÂN TỬ Mn
4






LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC






Hà Nội - 2011

2
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN


Ngô Thanh Tâm

TƢƠNG QUAN TỪ - CẤU TRÚC
TRONG HỆ PHÂN TỬ Mn
4



Chuyên ngành: Vật lý nhiệt
Mã số: 60.44.09

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. NGUYỄN ANH TUẤN


Hà Nội – 2011


LỜI CẢM ƠN
L   c nhn th TS.
Nguyn Anh Tun, cng dn, b trong sut
.
 xin gi li ct n 
b  Thp, Khoa Vi hc
Khoa hc T p cho t nhiu kin th 
trong cuc sng.
Cu gi li c t n ba m, anh em 
b t thi gian qua.

09 
H


Ngô Thanh Tâm



MỤC LỤC

M U 1
I THIU V H  Mn
4
7
u thc nghi h  Mn
4
8
 h  Mn
4
11
U 12
2.1. Gii thiu v t phi (DFT) 12
2.1.1.  13
2.1.2 : Thomas-





 . 14

2.1.3. 



Hohenberg-Kohn th nht 20
 25
T QU O LUN 26
a h  Mn
4
26
3.1.1. Tham s i Mn
3+
-Mn
4+
: J
AB
26
i:  27
3.1.3. Kho
3+
-Mn
4+
: d
AB
28
 bnh x cn t d
z
2: m
A
28

3.1.5. Tha s ng Jahn-Teller: f
JT
29
 Mn
4
30
3 30
3.2.2. Thay th i t 
3
-O, 
3
-
3
COO 32
J
AB


34
J
AB
 d
AB
37
J
AB


m 39
i md

AB


41
J
AB
 f
JT
43
KT LUN 49
U THAM KHO 50

DANH MỤC BẢNG BIỂU THEO CHƢƠNG
 M u
 Bc tranh v 
i vi s  ca SMMs.
3: Cc c Mn
84
. Ph nh
 c Mn
84
, m c Mn.
 c b   
t  
 Chƣơng 1
 1.1: Cc minh ha ca h  [Mn
4
L
3
X(RCOO)

3
Z
3

 trong ph[Mn
4
L
3
X] c c biu th bu
 t vi t 
2: Minh ha s thay th phi t X.  H ca phi t c
 
3: Minh ha s thay th phi t R.
4: Minh ha s thay th phi t Z.
5c cc c TM
2+
Mn
3+
3
vi TM = Ni
hoc Zn.  trong phTMMn
3
O
4
c biu dii dng
u.
.6: Cc ca c [Mn
4
O
3

Cl(O
2
CEt)
3
(py,Cl)
3
]
2
.
 Chƣơng 3
 3.1  Mn
4
.
Spin--
3.2: (A) Ci t c
3+

4+
. (B) Bc tranh qu
   cao nh c l y (Highest Occupied Molecular Orbital,
c Mn
4+
Mn
3+
3
. Bc tranh ch ra mt s 

kiu  gi o d
z
2 ca ion Mn

3+
 o t
2g
ca ion Mn
4+

qua qu o p ca phi t L.
: Ci t ca ion Mn
3+
.
Mi ion Mn
3+
c bao quanh b oxy,
 .
.4:   thay th  Mn
4
(

3
-O)
3
(

3
-
Cl)(CH
3
COO)
3
(dbm)

3
b
2
.
Bng 3.1: B ra s nh c t trong
ph
4+
Mn
3+
3
(

3
-O
2

)
3
(

3
-Cl

)] c Mn
4
bi vic thay th dbm
bng CH(CHO)
2
. S i (%) c 
rt nh.

Bng 3.2: Bng ch r   nh ca moment t   

B
) ti Mn
4+

(m
A
), Mn
3+
(m
B

AB
bi s thay th dbm bng CH(CHO)
2
. S 
i (%) ca moment t 
AB

 : C   i t  v  
3+
 
4+
c  
Mn
4+
Mn
3+
3

(

3
-O
2

)
3
(

3
-Cl

)(O
2
CMe)

3
(CH(CHO)
2
)

3
(nh   trong
 
4+
Mn
3+
3
(


3
-O
2

)
3
(

3
-Cl

 c biu din b   u  
bit).
Bng 3.3i t c s d thit k  Mn
4
L
3
XZ.
Bng 3.4: M t c Mn
4
-L: tham
s i hiu dng Mn
3+
-Mn
4+
(J
AB
/k
B

[K]),  c
4+

Mn
3+
(m
A
 m
B
[

B
]), t Mn
3+

L

Mn
4+
(

[
o
]), Mn
4+
-Mn
3+

(d
AB

).
Bng 3.5: Mt s  t c c Mn
4
-L: tham s
   i hiu dng Mn
3+
-Mn
4+
(J
AB
/k
B
[K]),   c  
Mn
4+

3+
(m
A
 m
B
[

B
]), t Mn
3+

L

Mn

4+
(

[
o
]), ng
Mn
4+
-Mn
3+
(d
AB
).

: S ph thuc ca J
AB
theo

c Mn
4
-L.
7: S ph thuc ca J
AB
theo d
AB
c Mn
4
-L.
: S ph thuc ca J
AB

theo


AB
ca 90  Mn
4
-LXZ.
9: S ph thuc ca J
AB
theo

m
A
ca 90  Mn
4
-LXZ.
10: S ph thuc ca

theo d
AB
ca 90  Mn
4
-LXZ.
Bng 3.6: Hng s a mt s phi t L.
Mn
4
-

4+


3+
(m
A

B

 
4+
Mn
3+
(J
AB
/k
B

3+
-O
Z

3+
-O
XY

(d
Z

XY
-
3+
(f

JT
).
11*)
22*)
33*)
44*)
55*)
12
4+
nn*).
13: 
AB
nn*).

JT
nn*).



1
MỞ ĐẦU
              
ng 
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6
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hc c i t c s d . Trong
o chui, mm cn ht sS  D c
t c tri
ng ln nhau. Mm ln co chu tc
 vi tng spin ln u so v u.  
5
vic kt h K[Fe

III
(L)(CN)
2
] (vi S = 1/2)  [Mn
III
(Shiff
base)]ClO
4
(vi S =2) t t d Mn
6
Fe
6
vi S = 15.
Hin nay, vi s n c c bi
i quyt nhic vt liu vi
khn s i ca mt c
mi g Khoa hc Vt liu 
CMS cho d c nhit ca vt liu, d c
c nhng  ng v c nghi    
phnh ng cho thc nghim trong vit liu m
Mt trong nht hi vt
lit phi (Density-
Functional Theory, DFT).
Trong khoa hc vt liu, via cu
t ca vt liu s c lng cho vic
i vt liu mi v
   ca lu     p tr   u
-ca h  Mn
4
. V mt c

h Mn
4
 vi
  phc t
12
. y, viu
quan t- ca h  Mn
4
s ng cho vic tng
hp nhiu h   m  
u c phi t c vn d
 quan t-ca h  Mn
4
.

6
Luc b c:
Phn m u
nh mu ca luu v 
quan t-ca h  Mn
4
.
C 1: Gii thiu
Ni thiu v h 
 Mn
4
.
Ch 2: u
Trong ct phi  s 
m thuc s dng trong lun

 c gii thi
Ch 3: Kt qu o lun
  v -ca h 
 Mn
4
 nhu c

Phn kt lun
Tng kt lt qu c v an t-ca
h  Mn
4
 nh
cu c






7
CHƢƠNG 1. GIỚI THIỆU VỀ HỆ NAM CHÂM ĐƠN
PHÂN TỬ Mn
4
H  Mn
4
 cn trong bn lu
 c t[Mn
4+
Mn
3+

L
3
X(RCOO)
3
Z
3
] vi c
  I [16]. M Mn
4
g
t t vi tc minh h.
 i xng bc 3 vi tri x 
4+

 Mn  tr
4+
n st t vi ba
 Mn  tr
3+
. Ion Mn
4+

3+
tn
ti  tri spin by, tng spin c S = 
 3/2 = 9/2 i Mn
4+
-Mn
3+
, J

AB
/k
B
, c khoc
K. D ng t c ng Jahn-Teller dc ti ba v  Mn
3+

v ln D  0,5 K.


 1.1: Cc minh ha ca h  [Mn
4
L
3
X(RCOO)
3
Z
3
].
 trong ph
4
L
3
X] c c biu th b
c t vi t 
Ph
4
L
3
X] c  i

ion Mn
4+
t vi mt ion Mn
3+
i t 
3+

kt vt phi t t phi t X. Mi phi t RCOO to
ct gia ion Mn
4+
t ion Mn
3+
ng s bn
vng ca ph
4
L
3
X]. Mi phi t Z tt vi mt ion Mn
3+

Mn
4+

Mn
3+

X
R
Z
Phân tử được nhìn theo phương

ngang
Phân tử được nhìn dọc theo
trục đối xứng
L
8
 y, mc bao quanh bi
 phi kim t h 1.1
Mn
3+
u tn ti  tr     ng Jahn-Teller dc theo trc
Mn
3+
X.
1.1. Nghiên cứu thực nghiệm trƣớc đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn
4


2: Minh ha s thay th phi t X.  H ca phi t X
 
Nhiu n lc c gc hi tng h
Mn
4
mi bng vic thay th i t [16]c minh h
 1.24. i nhng s thay th ng spin c vn
RC
6
H
4
O
2

Cl
CH
3
CO
2

Br
F
N
3

NCO
NO
3

CH
3
O








9
 ci Mn
4+

-Mn
3+
 ng t ca
 .


3: Minh ha s thay th phi t R.


4: Minh ha s thay th phi t Z.


Z = (C
5
H
5
N,Cl)

Z = dbm = CH(C
6
H
5
CO)
2

R = CH
3

R = C
2

H
5

10

5c cc c TM
2+
Mn
3+
3
vi TM = Ni
hoc Zn.  trong phTMMn
3
O
4
c biu dii dng
u.
ng spin ca ion Mn
4+
 3/2, bi vy vic thay th mt ion kim loi
chuyn ti  ng spin c 
a ion thay th v
3+
t t hay phn st t. D
 dng TM
2+
Mn
3+
3
(vi TM = Ni hoc Zn) c tng hp

[17]. Cc c c biu di 1.5.
Spin c  
2+

2+
   
2+
-Mn
3+

phn st tng spin c Ni
2+
Mn
3+
3
 Zn
2+
Mn
3+
3
ng
 5  6.  dng TMMn
3+
3
vTM-Mn
3+

st t c tng hp.
Mt s  Mn
4

 p v ng hp
c [Mn
4
O
3
Cl(O
2
CEt)
3
(py,Cl)
3
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1. 2. Nghiên cứu lý thuyết trƣớc đây về hệ nam châm đơn phân tử Mn
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12
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
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13
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
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 ,  d 

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

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Weizsacker (TFDW hay TFD-W) [27].
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


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
 -Fermi.  -




, 



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




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
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
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
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
[27] 


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
, 


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
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
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