Nghiên cứu ảnh hưởng của tính chất xúc tác trên cơ sở Zeolit đối với phản ứng chuyển hoá một số hợp chất thơm

Mục lục
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Mục lục
Danh mục các chữ viết tắt
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ v đồ thị
Mở đầu 1
Chơng 1: Tổng quan 3
1.1. Bất đối hoá toluen - Quá trình chuyển hoá hiđrocacbon thơm quan
trọng nhất trong công nghệ hoá dầu 3
1.1.1. Giới thiệu về phản ứng 3
1.1.2. Cơ chế của phản ứng bất đối hoá toluen 8
1.2. Phản ứng ankyl hoá anilin 13
1.2.1.Giới thiệu về phản ứng 13
1.2.2. Cơ chế của phản ứng ankyl hoá anilin 17
1.3. Giới thiệu về xúc tác 21
1.3.1 Thnh phần v cấu trúc của zeolit 21
1.3.2. Tính chất của zeolit 24
1.3.3. Giới thiệu một số zeolit 32
Chơng 2: Phơng pháp thực nghiệm 37
2.1. Các phơng pháp biến tính xúc tác 37
2.1.1. Chuyển xúc tác zeolit về dạng đecation 37
2.1.2. Mang oxit lên xúc tác zeolit 37
2.2. Các phơng pháp đặc trng xúc tác 38
2.2.1. Phơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 38
2.2.2. Phơng pháp phổ hồng ngoại (IR) 39
2.2.3. Phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 40
2.2.4. Phơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác (phơng
pháp BET) 41
2.2.5. Giải hấp phụ amoniac theo chơng trình nhiệt độ (NH

3
-TPD) 43
2.3. Phơng pháp đánh giá ảnh hởng của tính chất xúc tác đến quá trình
chuyển hoá các hợp chất hữu cơ 44
2.3.1. Cách tiến hnh phản ứng 44
2.3.2. Phân tích sản phẩm phản ứng 45
Chơng 3: Kết quả v thảo luận 47
3.1. Nghiên cứu đặc trng xúc tác ở dạng H - zeolit 47
3.1.1. Phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 47
3.1.2. Phổ hồng ngoại (IR) 48
3.1.3. Phơng pháp XRD 49
3.1.4. Giải hấp phụ amoniac theo chơng trình nhiệt độ (NH
3
-TPD) 49
3.2. ảnh hởng của tính chất xúc tác đối với phản ứng bất đối hoá toluen 53
3.2.1. Chuyển hoá toluen trên các zeolit có đặc tính khác nhau 54
3.2.2. Chuyển hoá toluen trên zeolit biến tính 61
3.2.3. Vai trò của hiện tợng tiền cốc đối với sự chuyển hoá toluen 72
3.2.4. Một số ý kiến thảo luận về cơ chế của phản ứng bất đối hoá toluen
trên xúc tác zeolit 76
3.3. ảnh hởng của tính chất xúc tác đối với phản ứng ankyl hoá anilin 80
3.3.1. Ankyl hoá anilin trên các zeolit có đặc tính khác nhau 80
3.3.2. Đặc tính axit của xúc tác v phản ứng metyl hoá anilin 90
3.3.3. Khả năng hoạt động của xúc tác trong phản ứng metyl hoá anilin 94
3.3.4. Vai trò của yếu tố thực nghiệm đối với phản ứng metyl hoá anilin 96
3.3.5. Một số ý kiến thảo luận về cơ chế của phản ứng ankyl hoá anilin 103
Kết luận 109
Danh mục các công trình khoa học của tác giả đã công bố
liên quan đến luận án 111
Ti liệu tham khảo 112

Danh mục các chữ viết tắt

B, T, X : benzen, toluen, xilen
o-, p-, m- : ortho-, para-, meta-
NMA : N-metylanilin
NNDMA : N, N-đimetylanilin
DEA : đietylanilin
NNDEA : N, N-đietylanilin
gxt : gam xúc tác
CTCT : chất tạo cấu trúc
M/A : metanol/anilin
HY : zeolit HY
HM : zeolit H-Mordenit
HZ : zeolit HZSM-5 có chất tạo cấu trúc
HZK : zeolit HZSM-5 không có chất tạo cấu trúc
HZA : zeolit HZSM-5 có chất tạo cấu trúc đợc biến
tính bởi Al
2
O
3
HZS : zeolit HZSM-5 có chất tạo cấu trúc đợc biến
tính bởi SiO
2

BET : Bruanauer - Emmett - Teller (tên riêng)
IR : Infrared (Hồng ngoại)
TPD : Temperature Progammed Desorption (Khử hấp
phụ theo chơng trình nhiệt độ).
XRD : X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X).
AAS : Atomic absorption spectrum (Quang phổ hấp

thụ nguyên tử)
CI : Constraint Index (Chỉ số cản trở hình học)
FCC : Fluid Catalytic Crakinh (Crackinh xúc tác tầng sôi)
Danh mục các bảng

Bảng 3.1: Phần trăm trao đổi H
+
của các mẫu xúc tác
Bảng 3.2: Đặc trng phổ hồng ngoại của các mẫu H-zeolit trong vùng dao
động tinh thể (400-1300 cm
-1
)
Bảng 3.3: Độ axit (mmol NH
3
/gxt) v sự phân bố các tâm axit của mẫu HM
Bảng 3.4: Độ axit (mmol NH
3
/gxt) v sự phân bố các tâm axit của HY, HZ
v HZK
Bảng 3.5: Tỷ lệ mol B/X trên xúc tác HY v HZ ở các nhiệt độ khác nhau
Bảng 3.6: Kết quả đo diện tích bề mặt của các mẫu xúc tác bằng phơng
pháp BET
Bảng 3.7: Sự phân bố hm lợng các sản phẩm chính trên HZS xử lý hơi
nớc ở các thời điểm khác nhau
Bảng 3.8: Độ chuyển hoá v độ chọn lọc p-xilen trên HZS có xử lý v không
xử lý hơi nớc ở 450
o
C, tốc độ thể tích 5 giờ
-1

Bảng 3.9: Tỷ lệ mol B/X trên các xúc tác HZ v HZ biến tính (tốc độ thể tích
5 giờ
-1
)
Bảng 3.10: Kết quả chuyển hoá toluen trên HZS xử lý hơi nớc theo thời
gian (nhiệt độ 450
o
C, tốc độ thể tích 7 giờ
-1
)
Bảng 3.11: Sự phân bố sản phẩm phản ứng theo thời gian trên HZS xử lý hơi
nớc theo thời gian (nhiệt độ 450
o
C, tốc độ thể tích 5 giờ
-1
)
Bảng 3.12: Sự chuyển hoá anilin v sự phân bố sản phẩm trên xúc tác HY,
HM, HZ v HZK (M/A: 5/1, tốc độ thể tích 3 giờ
-1
)
Bảng 3.13: Khả năng chuyển hoá NMA trên HZ, HZK v HY (tốc độ thể
tích 3 giờ
-1
)
Bảng 3.14: Khả năng chuyển hoá NNDMA trên HZ, HZK v HY (tốc độ thể
tích 3 giờ
-1
)
Bảng 3.15: Sự phân bố thnh phần sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin trên
zeolit ZSM-5 ở các mức độ trao đổi khác nhau

Bảng 3.16: Sự phân bố sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin trên xúc tác HZ
ở 350
o
C, tỷ lệ M/A: 5/1
Bảng 3.17: Sự phân bố sản phẩm phản ứng metyl hoá anilin trên xúc tác HZ
ở 350
o
C, tốc độ thể tích 3 giờ
-1

Danh mục các hình vẽ v đồ thị

Hình 1.1: Độ chọn lọc của sản phẩm p-xilen theo thời gian trên ZSM-5
Hình 1.2: Sự ghép nối của các tứ diện tạo cửa sổ gồm 6 nguyên tử oxi
Hình 1.3: Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp của zeolit
Hình 1.4: Bốn loại nguyên tử oxi có mặt trong zeolit Y
Hình 1.5: Các kiểu chọn lọc hình học của zeolit
(a): Chọn lọc chất tham gia phản ứng
(b): Chọn lọc sản phẩm phản ứng
(c): Chọn lọc trạng thái chuyển tiếp
Hình 1.6: Cấu trúc của zeolit Y
Hình 1.7: Cấu trúc của zeolit Mordenit
Hình 1.8: Cấu trúc của zeolit ZSM-5
Hình 3.1: Giản đồ NH
3
-TPD của xúc tác HM
Hình 3.2: Giản đồ NH
3
-TPD của các mẫu xúc tác H-zeolit
Hình 3.3: Sự chuyển hoá toluen v sự phân bố sản phẩm theo thời gian (nhiệt
độ phản ứng: 450
o
C, tốc độ thể tích 3 giờ
-1
)
(a): Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá toluen theo thời gian
(b): Sự phân bố hm lợng benzen theo thời gian
(c): Sự phân bố hm lợng xilen theo thời gian
Hình 3.4: Sự biến đổi hm lợng benzen v xilen theo nhiệt độ trên HY v
HZ

(a): Sự biến đổi hm lợng benzen theo nhiệt độ
(b): Sự biến đổi hm lợng xilen theo nhiệt độ
Hình 3.5: Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HZ
Hình 3.6: Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HZA
Hình 3.7: Sự chuyển hoá toluen v sự phân bố sản phẩm trên xúc tác HZ v
HZA ở các nhiệt độ khác nhau (tốc độ thể tích 5 giơ
-1
)
(a): Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá toluen vo nhiệt độ
(b): Sự phân bố hm lợng xilen theo nhiệt độ
(c): Sự phân bố hm lợng benzen theo nhiệt độ
Hình 3.8: Sự phân bố sản phẩm p-xilen theo nhiệt độ
Hình 3.9: Sự biến đổi tỷ lệ p-xilen/o-xilen trên xúc tác HZ v HZA
Hình 3.10: Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HZS xử lý hơi nớc
Hình 3.11: Sự phụ thuộc của độ chuyển hoá toluen v độ chọn lọc p-xilen
theo thời gian
Hình 3.12: Mối quan hệ giữa độ axit với độ chuyển hoá anilin trên các xúc
tác khác nhau (ở 350
o
C v 450
o
C)
Hình 3.13: Độ chọn lọc sản phẩm thế trong phản ứng metyl hoá anilin trên
các xúc tác khác nhau
(a): Phản ứng ở 350
0
C
(b): Phản ứng ở 400
0
C

Hình 3.14: Mối quan hệ giữa độ axit với độ chuyển hoá anilin trên xúc tác
ZSM-5 có mức độ trao đổi H
+
khác nhau
Hình 3.15: Mối quan hệ giữa độ axit v độ chọn lọc sản phẩm trong phản
ứng metyl hoá anilin trên các zeolit có cùng cấu trúc mao quản (ở 350
0
C)
Hình 3.16: ảnh hởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hoá anilin
Hình 3.17: ảnh hởng của nhiệt độ đến độ chuyển hoá anilin v độ chọn lọc
sản phẩm thế
(a): Độ chuyển hoá của anilin theo nhiệt độ
(b): Độ chọn lọc của NMA theo nhiệt độ
(c): Độ chọn lọc của C-metyl theo nhiệt độ
Hình 3.18: ảnh hởng của tốc độ nguyên liệu đến phản ứng ankyl hoá
anilin
Hình 3.19: ảnh hởng của tỷ lệ mol M/A đến quá trình metyl hoá anilin trên
HZ


1
Mở đầu

Ngy nay, ngnh công nghệ tổng hợp hữu cơ phát triển rất mạnh với
các sản phẩm mới đáp ứng yêu cầu của nền văn minh nhân loại. Từ giữa v
sau chiến tranh thế giới thứ hai, ngnh công nghệ ny đã phát triển mạnh
mẽ trên nền tảng từ nguồn nguyên liệu dầu mỏ. Hai quá trình công nghệ lớn
xuất phát từ sản phẩm dầu mỏ l công nghệ lọc dầu v công nghệ hoá dầu.
Công nghệ lọc dầu nhằm cung cấp nhiên liệu, phi nhiên liệu cũng nh cung
cấp nguồn olefin nhẹ v hiđrocacbon thơm. Công nghệ hoá dầu thực hiện

quá trình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ tạo sản phẩm có giá trị phục vụ
cho các mục đích kinh tế, xã hội. Trong số đó phải kể đến benzen, toluen v
xilen. Đây l ba hợp chất thơm cơ bản v có nhiều ứng dụng quan trọng
nhất trong các ngnh công nghệ tổng hợp hữu cơ - hoá dầu. Các sản phẩm
ny đợc tạo ra từ hai quá trình chính l refominh v thơm hoá hiđrocacbon
nhẹ [21, 22, 75].
Với benzen, có thể nói đây l nguồn nguyên liệu đầu cho nhiều quá
trình tổng hợp vật liệu v tổng hợp hữu cơ quan trọng nhất. Trong đó, 6%
lợng benzen đợc chuyển hoá thnh nitrobenzen- một sản phẩm trung gian
để tổng hợp anilin. Từ đây, bằng con đờng ankyl hoá sẽ nhận đợc
ankylanilin. Các sản phẩm ny đã góp phần thiết thực vo sự phát triển của
các ngnh công nghiệp dợc phẩm [2], chất mu [26], chất hoạt động bề
mặt, chất tạo cấu trúc, xúc tác chuyển pha [23], thuốc trừ sâu, diệt cỏ
Trong hỗn hợp xilen, đồng phân p-xilen có giá trị sử dụng cao nhất
(gần 80%). Đây l nguồn nguyên liệu dùng trong công nghệ vải sợi v tạo
m
ng polieste. Do đó, các quá trình sản xuất đều mong muốn lm tăng độ
chọn lọc của p-xilen bằng các con đờng: metyl hóa toluen, đồng phân hoá
xilen v bất đối hoá toluen.
Chính vì nhu cầu sử dụng rất cao của benzen v p-xilen m sự bất đối
hoá toluen trở thnh một quá trình quan trọng nhất v chiếm tỷ trọng lớn
nhất trong công nghệ hoá dầu hiện nay. Trong nghiên cứu cũng nh trong

2
công nghệ, xúc tác đã không ngừng đợc cải tiến v hon thiện để nâng cao
hiệu quả của quá trình chuyển hoá toluen v lm tăng độ chọn lọc cao đối
với sản phẩm p-xilen. Mục đích của các quá trình nghiên cứu v thay đổi
công nghệ đều hớng tới công nghệ sạch. Một trong những tiêu chí để đạt
đợc điều ny l xúc tác phải có tính chọn lọc cao đối với phản ứng v đặc
biệt l đối với sản phẩm mong muốn. Điều đó thể hiện qua việc hạn chế các

phản ứng phụ cũng nh các sản phẩm không có giá trị sử dụng.
Năm 1972 [30], sự ra đời của zsm-5 l một bớc ngoặt trong lịch sử
phát triển công nghệ vật liệu nói chung v xúc tác nói riêng. ZSM-5 l
zeolit có giá trị lớn nhất về mặt khoa học v thơng mại của thế kỷ XX. Sau
phát minh ny, vật liệu mới, xúc tác mới đã xuất hiện hng ngy hng giờ
trên thế giới, hng loạt các vật liệu có cấu trúc khác nhau đợc ra đời. Từ
đó, những lý thuyết mới về phản ứng v cơ chế phản ứng trên xúc tác zeolit
đã xuất hiện. Đó l trên hệ vật liệu có cấu trúc, quá trình phản ứng xảy ra
trong một không gian kín với sự chọn lọc hình học. Các công nghệ tổng hợp
hữu cơ hoá dầu có sử dụng zeolit cũng có sự thay đổi gắn liền với sự phát
triển của xúc tác. Chính vì vậy, việc nghiên cứu ảnh hởng của bản chất
chất xúc tác đến quá trình chuyển hoá các hợp chất hữu cơ trên zeolit không
chỉ có ý nghĩa về mặt khoa học m còn l yêu cầu của công nghệ.
Trớc thực tế đó, nhiệm vụ đặt ra của luận án l khảo sát phản ứng bất
đối hoá toluen v ankyl hoá anilin trên các hệ xúc tác có cấu trúc v đặc
tính axit khác nhau nhằm xác định mối quan hệ giữa bản chất chất xúc tác
với tính chất sản phẩm tạo thnh. Qua đó, thực hiện biến tính xúc tác để tìm
hiểu những hiệu ứng mới do ảnh hởng của đặc trng cấu trúc xúc tác đối
với sự hình thnh sản phẩm, đồng thời tìm hiểu cơ chế phản ứng.
Chúng tôi hy vọng rằng, những kết quả đạt đợc sẽ đóng góp một phần
thiết thực vo lĩnh vực khoa học chọn lọc hình thể của xúc tác dị thể v định
hớng cho việc sử dụng xúc tác trong quá trình chuyển hoá các hợp chất
hữu cơ.

3
Chơng 1: Tổng quan

1.1. bất đối hoá toluen - Quá trình chuyển hoá hiđrocacbon
thơm quan trọng nhất trong công nghệ hoá dầu
1.1.1. Giới thiệu về phản ứng

Bất đối hoá toluen l một quá trình công nghệ lớn v quan trọng trong
công nghiệp. Tại thị trờng Mỹ, tốc độ tăng trởng hng năm của quá trình
ny l 6,9%. Đây l một quá trình gắn liền với sự phát triển của nhiều
ngnh công nghiệp quan trọng xuất phát từ các sản phẩm benzen v p-xilen.
Bên cạnh các giá trị sử dụng cao về sản phẩm của quá trình, phản ứng
ny còn đợc sử dụng để nghiên cứu các tính chất của axit rắn, các tâm hoạt
động trên các loại xúc tác khác nhau, các lý thuyết mới về phản ứng. Bất
đối hoá toluen đợc dùng lm phản ứng mẫu để nghiên cứu cũng nh lm
sáng tỏ cơ chế của quá trình chuyển hoá hiđrocacbon thơm trên xúc tác
zeolit. Công nghệ của quá trình ny luôn đợc đổi mới v hon thiện cùng
với sự phát triển của khoa học vật liệu xúc tác. Từ đó, bản chất của phản
ứng cũng nh cơ chế của quá trình chuyển hoá toluen ngy cng đợc sáng
tỏ hơn.
Năm 1960, ngay từ khi mới phát hiện, zeolit Y- một loại zeolit có
nguồn gốc tự nhiên đã đợc đặc biệt chú ý bởi khả năng hoạt động cao của
nó. Việc thay thế nhôm silicat vô định hình v các xúc tác cổ điển bằng
zeolit đã đem lại nhiều tính năng u việt hơn. Từ đó, loại xúc tác ny bắt
đầu đợc chú ý v đợc thơng mại hoá đối với quá trình bất đối hoá
toluen.
Các nghiên cứu trớc đây về phản ứng trên zeolit thờng đề cập đến
mối quan hệ giữa hoạt tính xúc tác v tỉ lệ các sản phẩm tạo thnh (benzen
v
xilen) với đặc tính axit của xúc tác [34, 46, 120, 124].
Griaznova v các cộng sự [119] cho rằng, khi xúc tác đợc trao đổi
NH
4
+
v xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao sẽ lm tăng số tâm phi proton. Kết quả l

4

quá trình đeankyl hoá sẽ xảy ra trên những tâm ny, dẫn đến hiệu suất
benzen tăng v hiệu suất xilen giảm xuống, tức phản ứng bất đối hoá toluen
xảy ra không chọn lọc do tỷ lệ B/X > 1.
Trong khi đó, khi thực hiện phản ứng trên zeolit LaY, các tác giả [10]
lại cho rằng sự đeankyl hoá tạo benzen u tiên trên các tâm axit mạnh. Tuy
nhiên nếu độ axit của xúc tác quá cao sẽ không thuận lợi cho phản ứng do
sự hình thnh cốc đã lm mất hoạt tính xúc tác nhanh hơn.
Theo Berensvei [118], tỷ lệ các sản phẩm benzen v xilen sẽ phụ
thuộc vo việc quá trình phản ứng xảy ra trên tâm axit mạnh hay yếu. Tác
giả cho rằng, phản ứng bất đối hoá toluen xảy ra theo hai hớng song song
trên cả hai loại tâm. Nếu phản ứng diễn ra trên tâm axit Bronsted của xúc
tác thì benzen v các đồng phân xilen đợc tạo ra với lợng bằng nhau.
Trong trờng hợp phản ứng xảy ra trên tâm Lewis thì lợng benzen sẽ lớn
hơn lợng xilen.
Mặt khác, việc thực hiện phản ứng với sự có mặt của khí mang cũng
có thể lm thay đổi tốc độ của quá trình bất đối hoá v thnh phần của các
sản phẩm. Đó l do trong một số trờng hợp, khí mang không phải l chất
hon ton trơ đối với phản ứng. Đối với zeolit Y đợc trao đổi một phần
cation hoá trị II thì sự biến đổi mức độ bất đối hoá toluen trên xúc ny l
khá lớn. Trong trờng hợp khí mang l CO
2
thì mức độ đó tăng từ 2 đến 20
lần so với trờng hợp khí mang l N
2
[121, 122]. Theo các tác giả, sự có mặt
của CO
2
có thể dẫn tới sự tơng tác giữa CO
2
v cation kim loại với sự tham

gia của nớc v đã lm xuất hiện một lợng lớn các tâm axit tham gia vo
quá trình xúc tác.
Nh vậy, các tác giả đã cho rằng tính chất của sản phẩm tạo thnh phụ
thuộc vo nồng độ v cờng độ của các tâm hoạt động. Tuy nhiên các ý
kiến giải thích cũng cha hon ton thống nhất. Đây l một vấn đề cần tiếp
tục thảo luận, bởi lẽ sự phát triển của các phơng tiện nghiên cứu mới đã
cho phép đánh giá kết quả phản ứng chính xác hơn.

5
Thực tế khảo sát phản ứng trên các thiết bị hiện đại cho thấy bản chất
của phản ứng rất phức tạp. Quá trình chuyển hoá toluen không chỉ tạo ra
sản phẩm benzen v xilen m còn có sự biến đổi thứ cấp của xilen. Sự
chuyển hoá riêng biệt xilen trên xúc tác SAPO-5 [8] có tỉ lệ Si/Al khác
nhau đã cho thấy bên cạnh sự hình thnh các sản phẩm đồng phân còn có
quá trình bất đối hoá tạo toluen v trimetylbenzen. Thnh phần các sản
phẩm tạo thnh cũng có sự khác nhau khi phản ứng đợc thực hiện trên các
hệ vật liệu không cùng cấu trúc [7]. Mặt khác, bản thân trimetylbenzen
cũng bị chuyển hoá v quá trình diễn ra theo nhiều chiều hớng khác nhau
tuỳ thuộc vo bản chất xúc tác [6].
Từ những kết quả trên có thể nhận thấy việc giải thích sự thay đổi tỷ lệ
B/X dựa vo phản ứng đeankyl hoá nhóm metyl l không hợp lý, phản ứng
ny chỉ có thể xảy ra khi có mặt hiđro. Nh vậy, kết quả biến đổi tỷ lệ B/X
chắc chắn liên quan đến sự chuyển hoá thứ cấp các sản phẩm của quá trình
bất đối hoá toluen.
Tiếp đó, Mordenit cũng đợc đa vo thơng mại hoá cho quá trình
bất đối hoá toluen nhng thời gian tồn tại không lâu. Việc khám phá ra
ZSM-5- một xúc tác có tính chọn lọc cao đối với phản ứng v rất bền vững
thực sự l một bớc ngoặt lớn đối với quá trình công nghệ ny. Hãng Mobil
đã sử dụng ZSM-5 trong quá trình MTDP (Mobil toluene disproportionation
process) [39], một trong các quá trình bất đối hoá toluen đợc thơng mại

hoá. Việc sử dụng tỷ lệ H
2
/ toluen > 1 trong quá trình ny nhằm tránh sự tạo
cốc khi kéo di thời gian lm việc của xúc tác chứ không lm thay đổi bản
chất của phản ứng.
Tuy nhiên, một vấn đề đáng lu ý l đa số các quá trình sản xuất xilen
hiện nay đều cho hỗn hợp các đồng phân ny với tỉ lệ ở cân bằng nhiệt động
(24: 53: 23 ứng với p-xilen: m-xilen: o-xilen). Chính vì giá trị sử dụng cao
hơn của đồng phân p-xilen m quá trình công nghệ bất đối hoá toluen phải
hớng tới mục đích lm tăng độ chọn lọc p-xilen.

6
Se-Ho Park [97] đã tiến hnh phản ứng trên HMCM-22 loại bớt nhôm
v đầu độc xúc tác bằng 1,1,1,3,3,3- hexametylđisilan. Kết quả cho thấy
trong cả hai trờng hợp, độ chuyển hóa toluen giảm nhng độ chọn lọc của
p-xilen tăng lên đến trên 60%. Theo tác giả, do sự giảm bớt các tâm axit ở
bề mặt ngoi của xúc tác đã hạn chế quá trình đồng phân hóa thứ cấp p-
xilen v do đó độ chọn lọc p-xilen sẽ tăng lên.
Không chỉ sử dụng các xúc tác zeolit đơn thuần, một số tác giả đã tìm
cách biến tính xúc tác bằng các tác nhân khác nhau nh: P, Mg, nhằm
lm thay đổi lực axit để tăng hiệu suất của sản phẩm mong muốn.Kết quả
đạt đợc cho thấy độ chọn lọc của p-xilen tăng từ 24 lên đến 80% nhng độ
chuyển hoá không cao [51, 74].
Theo các tác giả, bên cạnh phản ứng bất đối hoá xảy ra bên trong các
kênh của zeolit, còn có phản ứng đồng phân hoá trên các tâm không chọn
lọc ở bề mặt ngoi của xúc tác. Sự che phủ bớt các tâm hoạt động ny cùng
với sự biến đổi kích thớc lỗ xốp của zeolit bởi các tác nhân biến tính đã
giúp cho sản phẩm p-xilen đợc tạo thnh nhiều hơn.
Trong nghiên cứu cũng nh trong công nghệ, khi thực hiện quá trình
bất đối hoá toluen đã có nhiều phát hiện mới. Kết quả chuyển hoá toluen

theo MTDP cho thấy hiệu suất p-xilen tăng rất chậm theo thời gian. Tại
những thời điểm ban đầu, các sản phẩm xilen nằm ở cân bằng nhiệt động.
Nhng sau 80 ngy phản ứng, o-xilen v m-xilen giảm còn p-xilen tăng từ
24% lên hơn 30% ( hình 1.1). Đây l hiệu ứng chọn lọc hình học rất thú vị.
Mặt khác, nhiều quá trình tổng hợp xúc tác ZSM-5 không sử dụng chất
tạo cấu trúc hoặc xúc tác FeZSM-5 độ tinh thể của vật liệu không đạt
100%. Đó l do các thnh phần vô định hình cùng tồn tại trên thnh mao
quản hoặc ở bề mặt ngoi zeolit. Điều ny dẫn đến hiệu ứng chọn lọc p-
xilen trong quá trình bất đối hoá toluen [5].

7

Hình 1.1: Độ chọn lọc của sản phẩm p-xilen
theo thời gian trên ZSM-5 [39]
Từ các kết quả trên, có thể nhận thấy sự hình thnh sản phẩm không
liên quan nhiều đến tính axit của xúc tác. Phải chăng sự thay đổi bề mặt bên
trong hay bên ngoi của zeolit đã quyết định đến kết quả phản ứng. Từ đó,
nhiều ý tởng quan tâm đến mối liên hệ giữa kích thớc động học v khả
năng khuếch tán của từng đồng phân xilen với tính chất bề mặt của xúc tác
đã xuất hiện. Trong số các đồng phân, p-xilen có kích thớc nhỏ nhất (6,3
A
o
) nên tốc độ khuếch tán của p - xilen trong mao quản xúc tác l lớn nhất.
Do đó, nếu xúc tác hạn chế đợc khả năng khuếch tán của m-xilen v o-
xilen thì hm lợng p-xilen sẽ tăng lên. Chính vì vậy hớng nghiên cứu để
lm tăng độ chọn lọc p - xilen hiện nay l biến tính xúc tác nhằm khống chế
sự khuếch tán của m- v o-xilen.
M.A Abdal Kareem v cộng sự [27] cho rằng độ chọn lọc của sản
phẩm p-xilen trong phản ứng bất đối hoá toluen có sự tơng quan với bán
kính của các ion đợc biến tính. Chẳng hạn nh trên ZSM-5 trao đổi với Bi,

Zn v Cr, độ chọn lọc sản phẩm p-xilen tơng ứng l 42%, 32% v 30%.
Kết quả ny phù hợp với các giá trị về bán kính của các ion : Bi(1,07A
o
);
Zn(0,74A
o
) v Cr(0,62A
o
). Các ion lớn sẽ lm hẹp bớt kích thớc mao quản
nhiều hơn v lm tăng độ chọn lọc đối với sản phẩm p-xilen.
Một hớng nghiên cứu mới đang phổ biến l biến tính xúc tác bằng
các oxit trơ khó bị khử nh: MgO, SiO
2
, Al
2
O
3
Những tác nhân biến tính
ny thực sự có hiệu quả đối với việc lm thay đổi tỷ lệ các sản phẩm xilen.
Ngy

8
Theo hớng nghiên cứu ny hãng Mobil Oil đã liên tiếp công bố các
bằng phát minh mới [66].
Khi thực hiện phản ứng trên HZSM - 5 đợc biến tính bằng nguồn
polime n-propylamin silan ở 482
o
C, độ chọn lọc p -xilen đạt đợc 42,9% ở
độ chuyển hoá toluen l 4%. Nếu xúc tác đợc xử lý nhiệt thì độ chọn lọc
của sản phẩm ny tăng lên tới 73,2%.

Cũng ở độ chuyển hoá toluen l 4% nhng khi thực hiện phản ứng trên
HZSM-5/ Al
2
O
3
đợc biến tính tiếp bằng SiO
2
, độ chọn lọc p - xilen tăng từ
60,6% lên 86,7%.
Mobil cũng đã đa ra kết quả biến tính ZSM-5 bằng SiO
2
ở điều kiện
nhiệt độ 446
o
C, độ chuyển hoá của toluen đạt 18,3 % với độ chọn lọc sản
phẩm p-xilen lên tới 79,2%. Tuy nhiên, đây cũng chỉ l những phát hiện
mới cha ổn định, điều kiện phản ứng cũng nh xúc tác sử dụng cha đợc
công bố chi tiết.
Nh vậy, có thể thấy rằng, việc biến tính xúc tác bằng các oxit trơ rất
hiệu quả trong việc lm tăng độ chọn lọc của sản phẩm p - xilen. Tuy vậy,
phơng pháp biến tính xúc tác v vai trò của tác nhân biến tính trong việc
lm thay đổi tỷ lệ các sản phẩm xilen vẫn cha đợc đề cập nhiều. Chính vì
vậy, đây vẫn còn l một hớng nghiên cứu mới v khá lý thú.
1.1.2. Cơ chế của phản ứng bất đối hoá toluen

Quá trình bất đối hoá toluen tạo sản phẩm chính l benzen v các đồng
phân xilen. Phản ứng hiệu quả nhất khi tiến hnh trong pha khí nên việc xác
định cơ chế phản ứng gặp nhiều khó khăn. Do đó, cơ chế của phản ứng bất
đối hoá toluen trên các xúc tác zeolit luôn l đối tợng đợc quan tâm
nghiên cứu v đã có nhiều ý kiến thảo luận xung quanh vấn đề ny trong

nhiều thập niên qua.
Năm 1980, Sbulevski v các cộng sự [123] cho rằng để có thể hình
thnh một phân tử xilen v một phân tử benzen thì bắt buộc hai phân tử

9
toluen phải cùng hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Giai đoạn tiếp theo l sự dịch
chuyển bất đối xứng nhóm CH
3
v giải hấp phụ tạo sản phẩm.
C
6
H
5
CH
3
Z
C
6
H
5
CH
3
Z
+
ZH
+
+
C
6
H

5
CH
3
ZZ
C
6
H
5
CH
2
Z
-
+
+
+ZC
6
H
5
CH
3
ZC
6
H
5
CH
2
ZC
6
H
5

CH
2
C
6
H
4
CH
3
ZH
+
+
+ZC
6
H
5
CH
2
C
6
H
4
CH
3
ZH
ZCH
3
C
6
H
4

CH
2
ZC
6
H
6
+
ZC
6
H
6
C
6
H
6
Z
+Z(CH
3
)
2
C
6
H
4
(CH
3
)
2
C
6

H
4
Z
Z
CH
3
C
6
H
4
CH
2
+
+ ZH
-
Z(CH
3
)
2
C
6
H
4
+ Z


Tiếp đó, trên xúc tác Mordenit, N. S . Gnep [49] cho rằng phản ứng
xảy ra theo cơ chế S
N
2 khi tìm ra ảnh hởng ức chế của hiđro đến phản ứng.

Theo tác giả, trong giai đoạn đầu của phản ứng có sự tạo thnh cation
benzylic trên tâm axit Bronsted kèm theo sự tách loại hiđrua tạo hiđro. Do
đó, khi tăng áp suất hiđro sẽ dẫn đến sự dịch chuyển cân bằng của quá trình
ny về phía giảm số cation benzylic bị hấp phụ. Điều ny lm cho tốc độ
của quá trình bất đối hoá giảm xuống

M
M HH
2
+
+
+
+
H
3
CCH
2
H
3
CCH
3
-
-
M
+
+
-
-
CH
3

CH
2
M H
H
2
+
+
+
-
CH
2
CH
3
M
+
-
M
CH
2
H
CH
3
+
CH
2
H
M
+
-
CH

3
-
M
+
CH
2
H
CH
3
+
CH
2
H
M
+
-
CH
3
M
-
H
2
C
CH
3
+

10
Đến năm 1993, khi thực hiện phản ứng trên ZSM-5 v ZSM-5 biến
tính, Maria A. U. v các cộng sự [71] đã thảo luận v đa ra 3 kiểu cơ chế

khác nhau:
- Cơ chế chuyển nhóm ankyl (M1):












Nh vậy, giai đoạn đầu tiên của cơ chế ny l sự hấp phụ của một phân
tử toluen lên tâm axit. Phân tử toluen ny sẽ tơng tác với phân tử toluen
thứ hai ở trong pha khí để hình thnh benzen. Giai đoạn cuối cùng l quá
trình giải hấp phụ xilen.
- Cơ chế phân ly:

CH
3
HZ
Z
++-
H
CH
3
Z
-
CH
3
CH
3
H
Z
+
+
+
+
-
HCH
3
CH
3
CH
3
HZ+
Z

+
-
CH
3
H
CH
3
CH
3
HCH
3
CH
3
Z+
+
-
-
+
Z
CH
3
CH
3
Z
+
+
-
-
+
CH

3
Z
CH
3
H
CH
3
HZ
+
+
-
HCH
3
Z
CH
3
H
Z
+
+
-
CH
3
CH
3
Z
CH
3
H

11
Theo cơ chế phân ly, trong phản ứng có sự hình thnh cacbocation
CH
3
+
. Nh vậy, sẽ có nhiều khả năng hình thnh các hiđrocacbon nhẹ. Tuy
nhiên, các tác giả không quan sát đợc sự đeankyl hóa của toluen. Do đó,
cơ chế ny không đợc đề cập nhiều.
- Cơ chế điphenylmetan (M2): cơ chế ny liên quan đến sự hình thnh
cacbocation benzylic v trạng thái trung gian điphenylmetan.
Song, Maria A.U. v cộng sự cho rằng điphenylmetan có kích thớc
lớn, do đó rất hạn chế hình thnh trong mao quản của ZSM-5. Vì vậy, theo
các tác giả cơ chế ny không đợc chú ý m phản ứng xảy ra theo cơ chế
đơn phân tử kiểu M1.
Tiếp tục tìm hiểu vấn đề ny, Yusheng Xiong v cộng sự [114] đã đa
ra hai mô hình cơ chế khi thực hiện phản ứng trên HZSM-5. Đó l cơ chế
chuyển nhóm ankyl M1 v cơ chế lỡng phân tử M2. Cơ chế M2 xảy ra với
sự hình thnh sản phẩm điphenylmetan tơng tự cơ chế đợc đề nghị bởi
N.S.Gnep [49]. Điểm khác nhau ở đây l quá trình hình thnh sản phẩm
xilen do sự tơng tác của toluen với cation p-metyl benzylic.

H
3
C
CH
2
+
Z
_
CH
3
+
CH
3
CH
3
CH
2
Z
_
+
+
+
H
CH
3
Z
_

+
H
3
C
CH
2
+
Z
_
CH
3
+
H
Z
_
+
H
CH
3
Z
_
CH
2
Z
_
+
CH
3
+
CH

3
+
H
Z
_
HZ
+
H
2
+
CH
2
Z
_
+
CH
3

12
Để chứng minh sự tồn tại của cơ chế S
N
2 (M2), các tác giả đã dùng
phơng pháp nguyên tử đơteri đánh dấu v khảo sát hiệu ứng đồng vị động
học để nghiên cứu cơ chế phản ứng v sử dụng toluen, toluen-

,

,

- D

3

lm chất phản ứng. Kết quả cho thấy, nhóm đơterimetyl bị thay thế một
phần bằng hiđro do sự chuyển hiđrua. Đây l một bằng chứng xác nhận sự
có mặt của cơ chế S
N
2.
Cơ chế ny đã đợc khẳng định hơn khi tác giả thu đợc các kết quả
sau:
- ở 300
o
C, độ chuyển hóa của toluen tăng từ 2,8 % đến 11,8% khi
thêm 0,5 % điphenylmetan vo chất phản ứng.
- Tỷ lệ mol benzen/ xilen tăng từ 1,1 đến 1,3 do sự hình thnh cation
benzylic v benzen từ điphenylmetan trên các tâm axit.
- Trong sản phẩm lỏng xuất hiện phenyltolylmetan.
Với những kết quả ny, cơ chế lỡng phân tử kiểu M2 cũng chỉ nhận
đợc sự đồng ý của một số tác giả khi thực hiện phản ứng trên zeolit mao
quản rộng [49, 117].
Qua đó có thể nhận thấy quan niệm về tác nhân phản ứng trong quá
trình chuyển hoá toluen đã có sự thay đổi. ở đây, sự proton hoá phân tử
toluen thứ nhất bởi các tâm axit đã tạo cation benzylic. Cation ny hấp phụ
trên bề mặt xúc tác v trở thnh trung tâm phản ứng. Phân tử toluen thứ hai
tấn công vo trung tâm mang điện tích dơng để hình thnh cation kiểu
điphenylmetan. Chính vì vậy, phân tử toluen thứ hai đợc coi l tác nhân
nucleophin.
Nh vậy, những nghiên cứu v sự biến đổi về công nghệ của quá trình
bất đối hoá toluen đều định hớng tìm hiểu về tác động của đặc trng cấu
trúc xúc tác, kích thớc động học, đặc trng khuếch tán v tốc độ khuếch
tán của các đồng phân xilen cũng nh vai trò của các tâm hoạt động trong

việc quyết định tính chất chọn lọc của sản phẩm [37, 63, 65]. Những đặc
điểm đó sẽ quyết định gì đến cơ chế đơn phân tử v lỡng phân tử của phản
ứng. Cơ chế ny sẽ liên quan nh thế no đến độ chọn lọc của các sản

13
phẩm. Đây luôn l vấn đề đợc tranh luận v thu hút sự quan tâm của các
nh khoa học trong v ngoi nớc.
1.2. Phản ứng ankyl hoá anilin
1.2.1.Giới thiệu về phản ứng
Ankyl hoá anilin l phản ứng có nhiều ứng dụng quan trọng trong
công nghiệp. Sản phẩm của phản ứng đợc dùng lm nguyên liệu đầu cho
các quá trình tổng hợp hữu cơ, l hợp chất trung gian trong công nghiệp
nhuộm, dợc phẩm v nông nghiệp. Chẳng hạn nh NMA, NNDMA đợc
dùng để tổng hợp các loại phẩm mu azo. Phẩm mu ny chiếm hơn 50%
tổng sản lợng các phẩm nhuộm [26]. NNDEA đợc sử dụng lm chất đồng
xúc tác trong phản ứng polime hoá v đóng vai trò l chất kìm hãm sự ăn
mòn bởi axit trong các ống kim loại, l chất chống oxi hóa rất tốt đối với
dầu bôi trơn [85]. 2,6 -DEA đợc dùng để tổng hợp thuốc diệt cỏ, thuốc trừ
sâu. Chúng còn đợc sử dụng để tổng hợp các dợc phẩm thuộc nhóm
sunfamit [2].
Các sản phẩm ankylanilin nhận đợc từ quá trình ankyl hoá anilin
bằng các tác nhân khác nhau nh ancol [52, 70, 81, 83], đimetylcacbonat
[102, 115], ankyl halogenua [100, 108] với sự có mặt của chất xúc tác.
Trớc đây, phản ứng đợc thực hiện ở pha lỏng với sự tham gia của
các chất xúc tác nh :AlCl
3
, HF, H
2
SO
4

Việc sử dụng các chất xúc tác ny
đã gặp nhiều hạn chế lớn. Quá trình đòi hỏi sử dụng các vật liệu chịu sự ăn
mòn đặc biệt, lợng xúc tác tiêu tốn nhiều v liên quan đến các vấn đề về
sức khỏe cũng nh sự ô nhiễm môi trờng [12]. Chính những bất cập đó đã
bắt buộc các nh nghiên cứu phải tìm cách thay thế các xúc tác truyền
thống bằng các axit rắn, đặc biệt l zeolit.
Quá trình thực hiện phản ứng trên các xúc tác khác nhau đã cho thấy
rằng sản phẩm của phản ứng có thể l kết quả của sự ankyl hoá vo nguyên
tử N hoặc vo vòng thơm.
Điều lý thú về mặt lý thuyết đó cũng nh những giá trị thực tiễn của
các sản phẩm phản ứng đã thu hút sự quan tâm của nhiều tác giả trong việc

14
tìm kiếm xúc tác cho phản ứng [54, 98, 99]. Trong các công trình nghiên
cứu, phần lớn các tác giả đều nhận thấy rằng độ chuyển hoá của anilin v
độ chọn lọc của sản phẩm N- hay C-ankylanilin l tuỳ thuộc vo hệ xúc tác
đợc chọn lựa v các điều kiện thực nghiệm [32, 33, 82]. Song, việc sử
dụng các xúc tác mới khi nghiên cứu phản ứng ny đã cho thấy sự xuất
hiện nhiều quan điểm khác nhau trong việc giải thích kết quả của phản ứng.
Phản ứng ankyl hoá anilin đã đợc thực hiện trên các sunfat kim loại
nh NiSO
4
, CoSO
4
, FeSO
4
, Al
2
(SO
4

)
3
, magie photphat dạng Mg
3
(PO
4
)
2
,
Mg
2
P
2
O
7
v NaMgPO
4
[70] hoặc trên các oxit kim loại nh MgO, Al
2
O
3
[29]. Kết quả cho thấy sự ankyl hoá chủ yếu xảy ra ở nguyên tử N v các
xúc tác ny có hiệu quả không cao đối với phản ứng.
Không chỉ dừng lại ở việc sử dụng các oxit riêng biệt lm xúc tác, một
số tác giả [85] đã thực hiện phản ứng trên hệ xúc tác hỗn hợp nh: V
2
O
5

mang trên SiO

2
, ZnO
2
, Al
2
O
3
, TiO
2
v nhận thấy rằng trong cùng điều
kiện nghiên cứu hệ V
2
O
5
/SiO
2
có hiệu quả lớn nhất đối với sự chọn lọc sản
phẩm N - etyl. Theo tác giả, việc tẩm V
2
O
5
lên SiO
2
sẽ tạo hệ xúc tác đợc
phân tán tốt với Vanađi ở trạng thái oxi hoá VO
2+
. Lúc ny, tính axit của
xúc tác tăng hơn 14 lần so với SiO
2
v khả năng hoạt động của hệ xúc tác

tăng lên.
Độ chọn lọc cao đối với quá trình N-etyl hoá cũng đạt đợc khi thực
hiện phản ứng trên hệ khoáng Zn
1-x
Ni
x
Fe
2
O
4
[101], Zn
1-x
Co
x
Fe
2
O
4
[103].
Tuy nhiên, khả năng hoạt động của các hệ xúc tác sẽ giảm xuống khi lợng
Ni
2+
v Co
2+
đợc thay thế cng nhiều. Điều ny đợc các tác giả giải thích
do sự thay thế Zn
2+
bằng Ni
2+
v Co

2+
đã lm giảm bớt các tâm axit của hệ
thống xúc tác. Nh vậy, đặc tính axit của xúc tác đã có ảnh hởng đến khả
năng chuyển hoá của anilin.
Cùng với sự phát triển của zeolit, nhiều tác giả đã tập trung nghiên cứu
phản ứng ankyl hoá anilin trên loại xúc tác ny. Việc sử dụng zeolit trong
phản ứng đã mang lại nhiều kết quả khả quan hơn. Nhờ có cấu trúc tinh thể

15
đặc biệt v đặc tính khác nhau m zeolit có khả năng chọn lọc cao cho từng
sản phẩm mong muốn. Do đó, việc chọn lựa xúc tác v điều kiện phản ứng
có thể điều khiển đợc sản phẩm thế vo N hoặc vo nhân thơm. Một số
công trình nghiên cứu phản ứng trên các xúc tác zeolit riêng biệt đã đợc
thực hiện.
Từ kết quả nghiên cứu phản ứng metyl hoá anilin trên zeolit mao quản
rộng dạng Faujasit (X v Y) đợc trao đổi với các cation kim loại kiềm, Bao
Lian Su [104] thấy rằng: zeolit X v Y khi đợc trao đổi với cation có tính
bazơ mạnh (K, Rb, Cs) thì sản phẩm đợc u tiên vo Nitơ m chủ yếu l
NMA. Ngợc lại, zeolit X v Y khi đợc trao đổi với cation có tính axit hơn
(Li, Na) thì sản phẩm thế vo nhân thơm nhiều hơn. Cụ thể, nếu thực hiện
phản ứng ở 673K với độ chuyển hoá của anilin đạt 10%, độ chọn lọc của
sản phẩm thế vo Nitơ đối với CsX l 74%, trong khi đó dùng xúc tác NaX
thì giá trị ny l 43%. Khi thực hiện phản ứng trên NaY, tác giả không nhận
đợc sản phẩm thế vo Nitơ. Tuy nhiên, nếu dùng CsY thì độ chọn lọc vo
Nitơ đạt 100% cũng ở độ chuyển hoá 10%. Kết quả nghiên cứu còn cho
thấy các zeolit có tính bazơ lớn hơn thì mất hoạt tính xúc tác nhanh hơn.
Điều ny đợc giải thích l do kết quả của phản ứng polime hoá thứ cấp
giữa anilin v metanol khi có mặt các tâm bazơ dẫn đến sự đầu độc các tâm
hoạt động của xúc tác lm chúng mất hoạt tính nhanh chóng.
Tiếp đó, tác giả đã so sánh kết quả đạt đợc khi thực hiện phản ứng

trên các zeolit có cùng cấu trúc lỗ nh MOR, LTL v EMT ở dạng natri
[105]. Kết quả cho thấy độ chọn lọc sản phẩm NMA tăng dần từ NaX

NaY < NaEMT < NaL NaMOR. Kết quả đạt đợc liên quan đến số lợng
cation Na có trong tế bo cơ sở của zeolit. Sự có mặt của cation ny giảm
theo trật tự NaX >NaY>Na EMT>NaL>Na MOR. Theo tác giả, số lợng
ion natri trong tế bo cơ bản cng nhiều thì số tâm axit Lewis cng tăng lên
v sản phẩm sẽ đợc định hớng vo nhân thơm nhiều hơn. Nh vậy, kết
quả về sự định hớng của sản phẩm thế đợc giải thích dựa trên đặc tính

16
axit - bazơ của zeolit. Xúc tác có tính axit cao hơn sẽ u tiên sản phẩm thế
vo nhân thơm. Quan điểm ny cũng đợc thống nhất bởi Pillai [89].
Song, cũng trên zeolit có kích thớc lỗ rộng, P.R.Rao [94] v cộng tác
viên đã so sánh kết quả của phản ứng khi dùng xúc tác ở dạng Na- zeolit v
dạng H - zeolit đối với zeolit Beta v EMT. Trên xúc tác H-Beta, sản phẩm
thế đợc định hớng vo Nitơ cao hơn khi dùng xúc tác Na-Beta. Điều ny
cũng tơng tự đối với EMT. Theo tác giả, tính axit của xúc tác còn quyết
định hoạt tính của chúng trong quá trình xúc tác. ở đây, H - zeolit có hoạt
tính cao hơn so với Na- zeolit.
S.Narayanan [80] cũng đã đạt đợc kết quả tơng tự khi thực hiện
phản ứng etyl hoá anilin trên zeolit họ MFI. Sản phẩm hầu nh chỉ chọn
lọc vo Nitơ khi tiến hnh ở nhiệt độ thấp. Quá trình C-ankyl hoá sẽ xuất
hiện ở nhiệt độ cao hơn, tuy nhiên độ chọn lọc cũng chỉ chiếm từ 10 ữ15%.
Cũng trên loại zeolit ny nhng xúc tác đợc biến tính một phần bằng
cation kim loại kiềm, Chen v cộng sự [40] đã thu đợc sản phẩm chủ yếu
l NNDMA. Nh vậy, rõ rng tính axit của xúc tác có sự khác nhau rõ rệt,
nhng khả năng định hớng tạo sản phẩm thế trên các xúc tác ny l nh
nhau (cùng chọn lọc vo N). Đó có thể l do cấu trúc xúc tác, song điều ny
đã không đợc các tác giả đề cập đến.

Ngo
i việc sử dụng các loại nhôm silicat tinh thể lm xúc tác, một số
tác giả còn thực hiện phản ứng trên zeolit đợc thay thế đồng hình có cùng
cấu trúc lỗ trung bình dạng AEL nh ALPO-11, SAPO-11 [98] hoặc
MAPSO - 11 [99]. ở đây, độ hoạt động của xúc tác cũng nh độ chọn lọc
của sản phẩm thế đối với SAPO - 11 l cao hơn MASPO -11 v ALPO-11
khi phản ứng đợc thực hiện trong cùng điều kiện. ở 400
o
C, trên SAPO - 11
độ chuyển hoá của anilin đạt 71% v độ chọn lọc của sản phẩm thế vo nitơ
đạt 68,2%. Nhng khi dùng MAPSO - 11 thì kết quả tơng ứng l 59% v
67,9%. Còn với ALPO - 11, các giá trị ny l 43% v 65%.

17
Theo tác giả, sự khác nhau về kết quả phản ứng khi dùng các xúc tác
ny có liên quan chặt chẽ đến số tâm axit mạnh trong xúc tác. Những tâm
axit mạnh l cần thiết cho phản ứng nên đã thúc đẩy quá trình ankyl hoá
diễn ra mạnh mẽ hơn.
Rõ rng, tính axit của xúc tác cùng cấu trúc thay đổi thì độ chuyển hoá
của anilin có sự thay đổi lớn, song độ chọn lọc của sản phẩm thế biến đổi
không nhiều. Qua đó có thể nhận thấy tính axit của xúc tác quyết định
không nhiều đến tính định hớng tạo sản phẩm thế.
Nh vậy, trong các công trình nghiên cứu phản ứng ankyl hoá anilin,
các tác giả chỉ đề cập đến ảnh hởng về đặc tính axit - bazơ của xúc tác v
điều kiện thực nghiệm đến độ chuyển hoá cũng nh độ chọn lọc sản phẩm.
Do chỉ sử dụng những loại xúc tác riêng biệt nên các tác giả hầu nh cha
đề cập đến yếu tố cấu trúc xúc tác - một trong những đặc điểm quan trọng
có thể ảnh hởng đến kết quả phản ứng v xúc tác hiệu quả nhất phù hợp
với từng mục đích tổng hợp vẫn còn l hớng cần tìm hiểu.
1.2.2. Cơ chế của phản ứng ankyl hoá anilin

Ankyl hoá hiđrocacbon thơm nói chung v anilin nói riêng l phản ứng
xảy ra theo cơ chế thế electrophin dới tác dụng của xúc tác có tính axit
[16]. Ion cacboni đợc hình thnh từ tác nhân phản ứng với sự trợ giúp của
các tâm axit trên bề mặt xúc tác. Đối với zeolit, do có sự tồn tại của các tâm
axit Bronsted v Lewis nên chúng rất thuận lợi trong vai trò xúc tác cho quá
trình ankyl hóa.
Cơ chế của phản ứng trên loại xúc tác ny luôn l mối quan tâm của
nhiều tác giả. Các công trình nghiên cứu cho thấy đa số các tác giả chỉ dựa
vo đặc tính axit - bazơ của xúc tác để giải thích kết quả phản ứng.
Bao Lian Su [104] đã dự đoán vị trí của chất phản ứng trong khung
zeolit Faujasit trong suốt quá trình diễn ra v cho rằng anilin hấp phụ trên
các tâm axit của xúc tác v phản ứng với metanol hấp phụ ở tâm bên cạnh.