Nghiên cứu ảnh hưởng của bản chất và tỉ lệ chất khơi mào quang đến quá trình khâu mạch quang của hệ cao su butadien-clobytyl

T VN
Cao su l một loi vt liu cú nhng tớnh cht quý v c c trng bi
tớnh mm do, bn c hc cao cng nh kh nng bin dng n hi ln m
khụng phi bt k mt loi vt liu no cng cú c.
Ngy nay, cao su c s dng rng rói trong nhiu lnh vc khỏc nhau,
tuy nhiờn sn phm cao su cú c nhng tớnh nng k thut nh mong mun
thỡ yu t cụng ngh cng rt quan trng. Lu húa (khõu mch) cao su l cụng
on cui cựng ca cụng ngh gia cụng cao su. Cỏc tớnh cht c lý ca sn phm
ph thuc vo mc khõu mch ca quỏ trỡnh lu húa.
Để khâu mạch cao su phơng pháp truyền thống là s dng lu hunh v h
xỳc tin thớch hp vi s h tr nhit, nhng ngy nay ngi ta cú th s dng
phng phỏp quang húa khõu mch cao su. Phng phỏp ny có nhiu u
im ni bt nh: tc khõu mch nhanh, tit kim thi gian v khụng cn gia
nhit.
Hệ cao su butađien/ clobutyl có khả năng bám dính tốt, chịu đợc mài mào,
chống thấm khí và nớc, tăng độ bền nhiệt và khả năng chịu tác động của môi tr-
ờng. Do có nhiều liên kết đôi tơng đối hoạt tính nên hệ cao su khâu mạch đợc
bằng phơng pháp quang hoá. Nghiên cứu hệ cao su này có nhiều triển vọng, có ý
nghĩa thực tiễn.
Đề tài của em đi vào ''Nghiờn cu v nh hng ca bn cht v t l
cht khi mo quang n quỏ trỡnh khõu mch quang ca h cao su
butaien / clobutyl''
PHÇn I
TỔNG QUAN VÒ PH¦¥NG PH¸P KH¢U M¹CH QUANG
I. PHƯƠNG PHÁP KHÂU MẠCH QUANG
I.1. Lịch sử ra đời và sự phát triển của phương pháp khâu mạch quang.
Cùng với sự ra đời và phát triển của khoa học kĩ thuật, phương pháp khâu
mạch quang đối với vật liệu polyme đã ra đời và có nhiều ứng dụng quan trọng
trong đời sống xã hội con người.
Từ xưa, người ta đã biết ứng dụng phương pháp quang hóa để tạo ra
thuyền bè đi lại bằng cách tẩm vật liệu bitum rồi phơi dưới ánh sáng mặt trời.

Cuối thế kỷ 19, các nhà khoa học pháp đã nghiên cứu sự đóng rắn mực in
bằng phương pháp quang và đã sử dụng phương pháp này để tạo lớp phủ bảo vệ
vật liệu [1]. Tuy nhiên phải đến năm 1940, các nhà khoa học mới sử dụng
phương pháp quang để tạo ra vật liệu polyme mạng lưới không gian với quá
trình khâu mạch hệ styren-polyeste không no bằng cách dùng bức xạ tử ngoại
tạo ra một loại vật liệu có giá thành thấp nhưng lại có những tính chất thích hợp
làm vật liệu phủ cho đồ gỗ. Năm 1971, quá trình đóng rắn mực in bằng phương
pháp quang hóa phát triển ở Nhật Bản [1,2].
Trong vài chục năm gần đây, lượng nhựa đóng rắn bằng phương pháp
quang phát triển rất mạnh trong ngành chất dẻo. Sản lượng hàng năm trung bình
tăng từ 5-10% đặc biệt là các loại nhựa acrylat đa chức hoạt tính.
I. 2. Ứng dụng và ưu điểm của phương pháp quang hóa.
Trước đây, để lưu hóa cao su người ta thường phải tiến hành ở nhiệt độ
cao với sự có mặt của các chất lưu hóa và hệ xúc tiến, trợ xúc tiến.
Hiện nay, phương pháp khâu mạch bằng tia tử ngoại ngày càng được ứng
dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như tạo các lớp phủ bảo vÖ cho các vật liệu
(kim loại, đồ gỗ, gốm sứ, thủy tinh, bao bì…) làm keo dán, dùng trong công
nghiệp in, công nghiệp điện tử và tạo các vật liệu compozit. Phương pháp này
cũng được ứng dụng trong quang học và y học …[2,3].
• Công nghiệp tạo lớp phủ bảo vệ bề mặt kim loại, gỗ.
• Công nghiệp mực in: thời gian khô của mực ngắn, sau khi được khâu
mạch bằng phương pháp quang hóa, mực có độ bóng cao và chất
lượng tốt.
• Công nghiệp điện tử: chế tạo các mạch vi điện tử.
• Công nghiệp keo dán: các loại keo dán khi được đóng rắn bằng
phương pháp quang có tốc độ khô nhanh, không cần gia nhiệt, bám
dính tốt.
Khâu mạch bằng phương pháp quang hóa có nhiều ưu điểm hơn so với
phương pháp khâu mạch bằng gia nhiệt [1,4,5].
• Tổ hợp khi khâu mạch quang không chứa dung môi, vì vậy giảm ô

nhiễm môi trường.
• Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ thường, không cần tốn năng lượng, giảm
được giá thành.
• Phản ứng khâu mạch xảy ra nhanh chóng trong vài giây hoặc vài phút
ở điều kiện thích hợp.
• Sản phẩm đã được khâu mạch quang có các tính chất cơ lý, hóa tốt
tương đương như sản phẩm được khâu mạch bằng phương pháp gia
nhiệt.
I.3. Nguyên lý của khâu mạch quang.
Nguyên lý của phương pháp khâu mạch quang cũng giống như phương
pháp khâu mạch gia nhiệt là sau khi polyme được khâu mạch sẽ tạo ra mạng
lưới không gian ba chiều mà bản chất của quá trình khâu mạch là tạo ra cầu nối
giữa các mạch chính của phân tử. Quá trình kh©u m¹ch xảy ra do phản ứng phát
triển mạch, được khơi mào do các gốc sinh ra bởi chiếu tia tử ngoại, và thường
qu¸ tr×nh khâu mạch xảy ra rất nhanh.
Khi được chiếu bức xạ tử ngoại, hầu hết các monome đều khó tạo ra dạng
khơi mào dạng gốc, hoặc ion với một hiệu suất đủ lớn, vì vậy cần thiết phải đưa
vào hệ một thành phần nhạy cảm với ánh sáng dễ phân quang, tạo ra các trung
tâm hoạt tính, thành phần này gọi là chất khơi mào quang.
Việc tạo ra polyme không gian ba chiều bằng phương pháp quang hóa
thực chất là do phản ứng khâu mạch các hệ nhựa nhạy sáng. Tùy thuộc vào bản
chất của hệ này mà cơ chế của quá trình khâu mạch sẽ khác nhau, một số hệ qu¸
tr×nh kh©u mạch diÔn ra theo cơ chế ion, một số hệ kh¸c lại khâu mạch theo cơ
chế gốc.
Quá trình khâu mạch quang được biểu diễn theo sơ đồ sau :

Chất khơi
mào quang
Bức xạ tử
ngoại

Trung tâm hoạt tính
(gốc hoặc ion)
Monome hoặc
oligome đa chức
Polyme mạng lưới
không gian ba chiều
I.4. Các thành phần chủ yếu được sử dụng để khâu mạch quang
Phần lớn các hệ có khả năng khâu mạch quang được sử dụng gồm ba
thành phần chính [5]:
- Một chất khơi mào quang hấp thụ hiệu quả ánh sáng tới, tạo ra các trung
tâm hoạt tính khơi mào dạng gốc hoặc ion.
- Monome hoặc oligome có chứa nhóm chức, khi khâu mạch tạo ra
polyme mạng lưới không gian ba chiều.
- Monome đơn chức hoặc đa chức, có tác dụng như một chất pha loãng,
đồng thời có thể tham gia vào phản ứng đồng trùng hợp và tạo mạng lưới không
gian ba chiều.
Dưới tác dụng của tia tử ngoại, quá trình khâu mạch quang diễn ra nhanh,
nhựa từ dạng nhựa lỏng chuyển sang vật liệu rắn, không tan trong dung môi hữu
cơ. Các tính chất của polyme đã khâu lưới nhận được phụ thuộc chủ yếu vào cấu
trúc hóa học và độ chức hóa của monome và oligome.
I.5. Các nguồn sáng sử dụng để khâu mạch quang.
Tốc độ của phản ứng khâu mạch quang phụ thuộc nhiều vào các yếu tố
trong đó có cường độ và bước sóng của tia bức xạ được sử dụng. Bức xạ tử
ngoại (có bước sóng 290 nm-400 nm) chỉ chiếm 5% tổng bức xạ của ánh sáng
mặt trời chiếu xuống mặt đất nhưng nó gây ra hầu hết sự phá hủy với các vật
liệu polyme bởi hai lý do chính:
+ Các tia tử ngoại mang nhiều năng lượng hơn so với ánh sáng nhìn thấy
(300<E<410 KJ/mol).
+ Các tia tử ngoại bị hấp thụ dễ dàng bởi polyme vì các polyme thường
hấp thụ các tia tử ngoại có bước sóng nhỏ hơn 400 nm.

Để xác định lựa chọn nguồn sáng phải căn cứ vào sự phân bố phổ của
nguồn sáng mà nó phát sóng và công suất của nó. Sự phân bố phổ phải phù hợp
với phổ hấp thụ và hoạt hóa của chất hoạt tính mà từ đó xác định dạng đèn sử dụng.
Thông thường để tiến hành các phản ứng quang hóa hoặc kiểm tra độ bền
quang của polyme, người ta sử dụng các nguồn sáng nhân tạo. Thiết bị chiếu
sáng phổ biến nhất là tủ xenon hay tủ khí hậu, chúng có thể tạo ra nguồn sáng
giống ánh sáng tự nhiên nhưng với cường độ lớn gấp 10-20 lần. Xenon được sử
dụng vì quang phổ nó phát ra giống ánh sáng chiếu lên mặt đất.
Đèn huỳnh quang hay đèn thủy ngân phát ra các tia có bước sóng nằm
vùng 313-366 nm. Nguồn sáng được dùng phổ biến ®ể khâu mạch quang là ®èn
thủy ngân áp suất trung bình. Quang phổ của nó phát ra có thể kéo dài liên tục
từ 248-578 nm với vạch cực ®ại ở 365,5 nm.
Trong kỹ thuật vi ®iÖn tử, người ta sử dụng tia laze ®ể tạo ra nguồn sáng
liên tục. Tia laze có thể cung cấp năng lượng cực lớn tập trung trong một chùm
rất hẹp do đó tốc độ khâu mạch nhanh [1,5,6 ].
I.6. Các yếu tố ảnh hưởng tới sự khâu mạch quang
Mức độ khâu mạch quang phụ thuộc vào ba yếu tố chính [2,5 ]:
+ Bản chất của chất khơi m o.à
+ Bản chất của monome v oligome.à
+ C¸c yếu tố thực nghiệm:
- Độ d i bà ước sãng.
- Cường độ ¸nh s¸ng chiÕu.
- §é dµy cña mµng.
- Nồng độ monome và của chất khơi mào trong hệ.
- Sự có mặt của oxi trong hệ.
- Nhiệt độ môi trường.
II. PHẢN ỨNG KH U MÂ ẠCH QUANG DẠNG GỐC
II.1. Các bước xảy ra trong quá trình khâu mạch quang dạng gốc.
- Khơi mào :
hv

PI PI* (trạng thái kích thích ).
PI* PI
.
(gốc hoạt tính).
PI: Chất khơi mào quang.
- Phát triển mạch :
PI
.

+ M PIM
.



PIM
.


+ M Polyme đã được khâu mạch.
M: Monome.

- Tắt mạch:
PIM
.
+ PIM
.
PIM-PIM
I.2. Các chất khơi mào quang dạng gốc.
Dưới tác dụng của tia tử ngoại, chất khơi mào quang tạo ra các gốc tự do
hoạt tính, chúng trở thành trung tâm khởi đầu cho phản ứng trùng hợp và khâu

mạch monome và oligome đa chức. Nồng độ của chất khơi mào ảnh hưởng rất
nhiều đến tốc độ khâu mạch và khả năng xuyên qua của ánh sáng chiếu vào hệ,
do đó ảnh hưởng đến mức độ khâu mạch. Việc sử dụng chất khơi mào nào cho
thích hợp cũng là một yêu cầu cần lưu tâm. Tuy nhiên chất khơi mào quang phải
thỏa mãn các yêu cầu sau [6,7,8]:
+ Hấp thụ tốt trong phổ phát xạ của nguồn UV (khoảng 300-400 nm với
hệ số hấp thụ >10
2
mol
-1
.cm
-1
).
+ Thời gian sống ở trạng thái kích thích phải ngắn để tránh sự khử hoạt
tính do oxi và monome.
+ Trung tâm hoạt tính được tạo thành có hoạt tính cao.
+ Tan tốt trong nhựa.
+ Không độc không làm có màu, có mùi cho vật liệu.
Trong công nghiệp các chất khơi mào quang thường ®ược chia làm ba loại
chính theo kiểu phân quang: Sự hình thành các gốc tự do bởi sự phân quang trực
tiếp, bằng nhận hy®ro và bằng chuyển năng lượng.
II.2.1. Sự hình thành các gốc tự do bởi sự phân quang trực tiếp.
Các chất khơi mào quang dạng này chủ yếu là các xeton thơm (các dẫn
xuất của benzoin và axetonphenon, xetal benzilic, α- hydroxyl alkylphenon và α-
amino alkyl phenon, oxyt phosphin). Dưới tác dụng của tia bức xạ, các thµnh
phÇn này bị đứt ra do c¾t liên kết C-C ở vị trí anpha (α) của nhóm cacbonyl theo
qu¸ tr×nh Norish I, đồng thời giải phóng ra một gốc benzoyl rất hoạt tính [1,4,5].


C C

O
R
R
,
X
C
O
C
R
R
,
X
.
.
+

Chất khơi mào quang 2,4,6 trimetylbenzoyldiphenylphosphin (lucirin TPO),
có thời gian sống ở trạng thái kích thích mức một và mức ba rất ngắn và hiệu suất
lợng tử cắt mạch cacbon- phospho lớn. Sản phẩm này không chỉ cho một gốc
benzoyl mà còn có một gốc phosphonyl rất hoạt tính.
Cht khi mo TPO c bit cú hiu qu trong trng hp mng cú bt
mu do nú hp th mnh UV gn ( 350-410 nm ).
II.2.2. S hỡnh thnh cỏc gc t do bng cỏch nhn hydro.
Cỏc hp cht keton thm nh benzophenon, xanthon, thioxanthon, 1,2-
dixeton thm, phenylglyoxylat vvkhi chiu tia t ngoi s chuyn lên trng
thỏi kớch thớch khụng b phõn chia thnh cỏc gc, khi cú mt mt cht cú kh
nng nhng hyđro thỡ to thnh gc ketyl [1,4,5].
Hu ht cỏc tỏc nhõn nhng hyđro thng s dng l cỏc hp cht amin
bc ba (metylđiethanolamin hoc triethanolamin).
.

C
O
P
O
CH
3
CH
3
H
3
C
C
O
CH
3
CH
3
H
3
C
.
P
O
+
C
O
N
R
R
,

CH
2
R
,
,
Ar
2
C
.
O
. . .
N
R
R
,
CH
2
R
,
,
Ar
2
C
.
O
. . .
N
R
R
,

CH
2
R
,
,
Ar
2
C
.
OH
N
R
R
,
R
,
,
CH
.
+
+
+
+
II.2.3 Sự hình thành các gốc do chuyển năng lượng.
Thông thường đây là một quá trình khử trạng thái kích thích không phát
xạ. Một phân tử A (chất nhận) bị kích thích do một chất nhạy quang trung gian
D (chất nhường) theo phản ứng sau:
D hv D* A D + A* RH Các gốc
II.3 Các hệ nhựa có khả năng khâu mạch quang dạng gốc.
Hệ nhựa polyeste không no: vị trí chưa no trong mạch chính của polyeste

tham gia phản ứng đồng trùng hợp và khâu mạch với monome vinyl, thường là
styren.
Hệ thiol -polyen: chất khơi mào quang kết hợp thiol với polyen tạo thành
cầu nối khâu mạch polythiol-ete.
Các monome acrylat đa chức: các monome hay oligome có các nhóm
chức acrylat hoạt động ở cuối –đầu mạch sẽ nhanh chóng phản ứng khâu mạch
khi chiếu dưới ánh sáng tử ngoại với sự có mặt của các chất khơi mào quang, tạo
polyme mạng lưới không gian ba chiều.
Hệ lai ghép: hệ vinylete/este không no, vinylete/acrylat, epoxy/acrylat.
Có thể điều chỉnh tỉ lệ các thành phần để nhận được các sản phẩm khâu mạch có
các tính chất theo yêu cầu. Đây là loại nhựa thường sử dụng khâu mạch quang
dưới dạng màng mỏng (từ 1-50 µ
m
), nguồn sáng là đèn thủy ngân có cường độ
lớn, quá trình khâu mạch trong thời gian trên một giây [5,9].
II.3.1. Hệ nhựa polyeste không no.
Hệ nhựa này gồm polyeste không no tan trong styren và được khâu mạch
quang với sự có mặt của chất khơi mào quang dạng gốc. Khi chiếu tia tử ngoại
vào hệ, nhờ có liên kết không no có trong mạch chính sẽ xảy ra phản ứng đồng
trùng hợp với styren và khâu mạch tạo thành polyme mạng lưới không gian.
PI
PI
.
PI
.
C
R
RO
O
O

O
C
CHCH
CH CH
2
+
+
Polyme ®îc kh©u m¹ch.
Tỷ lệ polyeste/styren được chọn sao cho tốc độ khâu mạch lớn nhất và giá
thành nhỏ nhất [4,10].
II.3.2. Hệ thiol-polyen.
Khi thêm các chất nhạy sáng là thiol (RSH) vào hệ olephin có liên kết đôi
thì các olephin có thể phản ứng tạo thành mạng lưới không gian.Với chất khơi
mào quang loại nhận hy®ro, phản ứng khâu mạch diễn ra như sau:
C
O
RSH
C
RS
OH
..
RS
.
CH
2
CH R
,
RS
.
CH

2
CH R
,
RS
.
CH
2
CH R
,
RS
CH
2
CH R
,
RS
CH
2
CH R
,
RS
.
CH
2
CH R
,
RSH
RS
CH
2
R

,
CH
2
RS
.
RS
CH
2
CH R
,
.
+
+
+
+
+
+

õy cú s tham gia phn ng ca RSH vi nhúm vinyl, tỏi to li gc
ban đầu RS
.
để tiếp tục phản ứng chuỗi.
Trong trng hp đien, CH
2

=

CH
_
R CH-CH

2
phn ng vi tetrathiol
C(RSH)
4
to thnh mng li polythiol ete khi chiu tia t ngoi v cú cu trỳc
c biu din theo s sau [4,11]:

S S
R R
~R'CH
2
CH
2


S R CR S CH
2


CH
2
R' CH
2
CH
2

SRC
R R
S S
Mt khõu mch ca mng li polyme cú liờn quan trc tip n di

ca mch polyen v thiol-cht tin trựng hp chui (R&R). H thiol polyen
khụng b nh hng bi s thõm nhp ca oxi khụng khớ. Cỏc gc peroxyt to ra
khi oxi thõm nhp vo h tỏc dng vi cỏc gc alkyl li tip tc tỏc dng vi
thiol taọ thnh hyđroperoxyt v dp tt cỏc gc peroxyt sinh ra ng thi tip tc
sinh ra gốc hoạt tính thiyl.