Nghiên cứu tổng hợp và tạo phức của một số hợp chất Fomazan chứa dị vòng Pirol

MUC
LUC
Trang
I. Ma
dâu
1
n.
Tong
quan
2
2.1.
Hop
châtfomazan
2
2.1.1.
Cau tao cùa foraazan 2
2.1.2. Pho cùa fomazan 8
2.1.3.
Phuong
phâp
tong hop fomazan
11
2.2.Phùcfomazan
13
2.2.1.
Cau tao
va
tong hop
phûc
fomazan
13

2.2.2. Pho cùa
phijfc
fomazan 19
2.2.3.
Câc
yê'u
to ânh
huông
dêh su tao phûc 21
2.2.4.
Cof sa ly thuyêt
nghién
cûii
dông hoc cua phàn img
28
ni.
Thào
luan
kêt quà 30
3.1.
Tong hap càc chat dâu 30
3.1.1.
Tong hop câc hop chat semicacbazon 30
3.1.2.
Tong
hop
câc
amin di vông 30
3.1.3.
Tong hop mot

s6
dan xuat andehit di vông 32
3.1.4. Tong hop câc hidrazon 34
3.2. Tong
hap
fomazan
^
36
3.2.1.
Pho hong ngoai cùa câc fomazan
3"^
3.2.2. Pho
diên
tu cùa câc fomazan 43
3.2.3.
Pho
công
huông tuf
nhàn H cùa câc fomazan 46
3.2.4.
Phô
khôl
luong
cùa câc fomazan 46
3.2.5.
Dông hoc cùa phàn ûng tong
hçfp
fomazan 52
3.3. Càu truc hinh hoc cùa
mot soh<fp

chai fomazan 57
3.4.
TSng
hap phûc fomazan 63
3.4.1.
Tong hop phuc fomazan
rân
64
3.4.2. Nghiên cuu phuc dung dich 66
3.4.3.
Câc
yê*u
to ânh
huông
dêh quâ trinh tao
phijfc
70
3.4.4. Dông hoc cùa
phàn
ung tao phuc 78
3.5.
Mot
vài
dânh
già,
nhân xét
vé
khd
nûng
tao phûc

ciia
fomazan trén
casa
mot thudc
thùphdn
tich 80
3.5.1,
Mot sô'dânh giâ 80
3.5.2.
ûng
dung phàn ûng tao phûc fomazan de phân tich
dinh
luong
mot sô ion kim
loai
81
IV. Thuc
nghiem
84
4.1.
Tong hap câc
chat
dâu 84
4.1.1.
Tong hop câc hop chat semicacbazon 84
4.1.2.
Tong hop câc hop chat amin di vông 85
4.1.3.
Tong hop câc hop chat andehit di vông 86
4.1.4.

Tong hop câc hop chat hidrazon 87
4.2. Tong hap câc hap
châtfomazan
89
4.3.
Tong hap càc hap chat phûc fomazan
104
4.3.1.
Tong hop câc phûc rân
104
4.3.2.
Nghién
cûu
phûc dung dich
107
4.3.3.
ûng dung fomazan làm thuoc thù
dé
xâc dinh
ion
Zn'"^
va
Ni
"*" _ 110
4.4.
Nghién
cûu dông hoc cùa phdn ûng
tqo
fomazan
va

phûc fomazan vâi câc ion kim
loqi 111
4.4.1.
Dông hoc cùa phàn ûng tao fomazan
111
4.4.2.
Dông hoc cùa phàn ûng tao phûc fomazan
111
Ketluan 114
Tài
lieu tham khào 115
I- MO DAU
Cùng
voi su phât
triên
nhanh chông cùa ngành tong hop hûu co, tong
hçfp câc hop chat di vông dông mot
vai
trô rat quan trong
va
ngày càng
dugc
phât
trién.
Hon
nûa
nhô câc phuong phâp vât ly
hiên
dai nhu câc phuong
phâp pho hong ngoai, diên

tù,
công huông
tû
nhân
*H va
'^C,
khô'i
luong,
pho
nhiéu xa
Rcmghen, viêc
nghiên cûu tinh chat, xâc dinh cau truc cùa câc hop
chat di vông tro nên de dàng
va
nhanh chông hon
nhiêu.
I lop
chat di vông fomazan
lân dâu tien
duoc tong hop vào nàm
1884
dà
duoc rat nhiêu nhà hoâ hoc quan tâm
nghiên
cûu
va
tong hçfp. Tuy
nhiên,
den
nhûng nàm 40 cùa the ky này câc hop chai fomazan moi duoc nghiên cvru dây

dû va tîm
ra nhiêu ûng dung trong càc
linh vue
khâc nhau nhu; San xuat
thuô'c nhuôm
[31 ;
90], ânh màu, trong y hoc, duoc hoc
va
sinh hoc
[31 ;
40],
Mot tinh chat quan trong cùa câc hop chat này là khâ nàng tao phûc
màu
vcd
câc ion kim loai
va
nô dà duoc
su*
dung nhu là mot thuoc
thû
trong
hoâ hoc phân tich
dé
phât hiên ra luong
v^t
câc ion kim loai nhu Cu, Co, Ni,
Pd, Zn, Cd, Ga, Ge, Al, Viêc
tîm
ra mot thuoc thù moi cho hoâ hoc phân tich
cô mot y

nghîa
khoa hoc
va
thuc
tien lôn vî
câc nguyên to' cô hàm luong nhô
duoc phât hiên dông vai trô quan trong trong nghiên cûu khoa hoc
va dôi
sông.
Dé
dông gôp vào huông nghiên cûu này, chûng toi
dà
tong hop
va
nghiên cûu
càii
tnic cùa mot
sô
hop chat fomazan chûa di vông
pirol.
Dông
thôi
nghiên cûu phàn ûng tao phûc
giûa
chûng
va
câc ion kim loai hoâ tri hai.
Dac biêt
dà
so bô nghiên cûu dông hoc cùa phân ûng tong hop fomazan

va
phûc.
Buôc
dâu thàm dô, dânh giâ fomazan theo yêu cau cùa mol thuoc thù
phân tich
va
ûng dung thù phân tîch dinh luong mot
s6
ion kim loai khâc
nhau theo phuong phâp xây
dimg
duong cong chuan
va
thu duoc
kê^t
quà
tôt.
II.
TONG
QUAN
2.1.
Hop chat fomazan:
2.1.1.
Cau tao
cûa
fomazan:
Fomazan là nhûng hop chat cô công thûc
câii
tao tong quât [75; 90]:
R^-HN-N=C-N=N-R^

I
R^
JR.^,R^
= H, nhân di vông, vông benzen, vông benzen
thé*
Sau khi hop chat fomazan dâu tien duoc tong hop, Von-Pechmann
dâ
dieu
ché*
dugc
fomazan nhô phàn ûng ngung tu cùa muoi diazoni vôi
phenylhidrazon
[31]:
R^-N2^
R^-NH-N=CH-R^
'
R^-RN-N=C-N=N-R^
I
R^
Câc tac giâ khi nghiên cûu vê fomazan dà thay rang chûng cô hiên
tugng tautome hoâ [41]. Sau dô nàm 1969 Otting dà dùng phuong phâp
nguyên tu dânh
dâu
( dùng N
,N
là dong vi N)
va
quan sât trên pho hong
ngoai,
thây

xuat hiên hiên tugng tautome:
N-NH-Ph
'^N-NH-Ph
Ph-C —>
Ph-C
-<
^^^N=N-Ph '^ N=:N-Ph
Trên co sô này Schieie dà dé nghi mô ta fomazan ô 4 dang sau [36]
Ar^
N=N
/
R^-C
H
N-N
Ar'
/
N-N
/
'"•
•?
R^-C
'
'
H
""
N-N ''
R'
R'-
Ar'
/

N-N,
/, •'-
-C
{
: H
\''~
-
-'/
N-N'
\
A-r'
Ar'
/
N-N
//
^
-C H
\
N=N
\r'
\u'
Khi
Ar^=Ar^
ta cô fomazan doi xûng rat thuân loi khi tao phûc vôi ion
kim loai vî nô cô càu hidro nôi phân
tù,
xuat hiên vông chelat
[31],
Hiên
tugig

tautome hoâ cûng dugc chûng
minh bàng
phuong phâp phô
công huông
tù
hat nhân.
Ngoài hiên tugng tautome hoâ, mot
s6
tàc giâ côn chûng minh dugc câc
fomazan ton
ta:i
hiên
tixang mezome
hoâ:
-N=N-C=N-N*'*-
c^
-N^'^-N=C-N=N-
Khi nghiên cûu àrih huông cùa câc nhôm thé hût hay day diên tù ô
fomazan, Schieie
thây
rang câc nguyên tu
C^,
N\
N^
va vông phenyl ô vi tri 3
nàm trên mot mat
phâng,
côn cau noi hidro
va
vông phenyl ô cuoi mach tâch

ra ngoài mât phàng cùa khung fomazan:
H
QK5
•^ /
N-Nr
N—M
R-QH4-/
^QH5
R-QH4-/
^^H
N-N
N—M''
C^H4R
C6H4R'
R= nhôm day diên tu
R=
nhôm hût diên tù
Khi su dung câc phuong phâp vât ly hiên dai nhu: pho hong ngoai, diên
tù, Raman, công huông tû nhân
va Ronghen
dé nghiên cûu cau tao cùa
fomazan, câc tac già thây rang fomazan ton tai ô 4 cau hinh khâc nhau
[59;
99]:
N=N
,N=N '^N=N ^N=N
C- C- C- c-
-HN-N
N -HN-N N
I

I
NH
NH
I I
cis-syn cis-anti
trans-syn
trans-anti
Câc cau hinh trên ton tai cân
bàng
tautome
va
Chenuxep
dâ
tîm thay 8
dang dong phàn cùa chûng [96; 99; 100].
Trong câc dong phàn này chî cô dang
cis-s-cis-syn va trans-s-cis-syn
là cô khà nàng tao
hên
két câu hidro nôi phàn tu
va
fomazan cô
câ'u
trûc càng
cua (vông):
H' C- H C-
/,N-N
\
c-
N-N

• ^
N=N
H
N-N
y
Mot
sô' tac giâ cûng dà
tînh
toân giàn do phân bô' mât dô diên tu trong
phàn tu fomazan bàng phuong phâp iugng tu. Nàm 1985
Zatxep
dà tinh nàng
lugng
nguyên tu hoâ cùa phân tù axit
l,5-diphenylfomazan-3-cacboxyhc
va
thay rang trang thâi nang lugng thap
tihait
khi ton tai o cau hinh
tranr -
s-tran;
anti [69]:
3.0O9
Cau hinh phân tu cùa fomazan trên dugc
bén
vûng
cùng là do su tao câu
hidro nôi phàn tù:
' ^
/

\
H C H
i 1
!
N C N
QHs
N
N
-•ï.tSS
fi^l'',
v-'-^^
a.zn
i
••
CôH,
î,06'
.H-^^
M
Khi phân tich câc dû kiên pho Ronghen câc tâc già cùng dà tînh dugc
chiéu dài hên két
va
gôc hên két
îrong
phân tù fomazan [70; 83]. Dong thôi
cùng xâc dinh dugc toa dô cùa
moi
nguyên tu trong không gian ba chiéu [85]
(xem bàng
1 va
2).

Klii
nghiên cûu mot câch doc
lâp
moi quan hê giûa màu sâc va câu truc
cùa câc fomazan, bàng thuc nghiêm câc tâc già dêu thay rang màu sac cùa
fomazan
ïiiay
doi tù dô sang vàng
va
ngugc lai khi cô tâc dung cùa
àrûi
sang.
Dieu
này hên quan dén câ'u hinh do cân bàng tautome hoâ ô trên[69]:
/
N=N
/
-C H
^
/
N-N
Màu dô
hv
N=N
/
-C
N
1
NH
î

Màu vàng
Bàng 1 ;
Chieu
dài
1 ièn kèt
trong phàn tù fomazan (I)
Lien
kèt
o^-c'
O^V
3 3
0 -N
1 2
N-N
1 s
N -C
2 3
N -C
3
9
N
-c
4 5
N -N
4 3
N -C
5 5
H -c
Chiëu
dài

A'^
1 ,223
1 ,291
1
,Z15
1
,259
1 ,431
1 ,4.25
1 ,475
1,370
1
,281
1 ,356
Lion
kèt
C^-C^
C^-C^
4 S
C -c
«•
7'
C- -c
5
1 1
c
-G
T
a
C -C

a
9
C -C
3
10
C -C
10 11
C -C
5 5
N -H
Ghiè'u
dài
A^
1
,350
1,513
1 ,498
1 ,495
1,390
1
,379
1 ,385
1 ,375
1
,372"
0,378
'^(Q>-;
(§)—:
^^nh
1: câu

triic
cùa
l-(4-nltrophenyl
)-3-etyl-5-axetyl
fomazan
Bkng
2
:
Gbc
hoà tri
C»,
grad) trong
phàn tù fomazan (I)
GOC
2 3 4
N G N
2 3
_2
N C G
N^G^G^
O^G^N^
u
114,1
112,7
124,3
118,0
119,2
119,5
1 16,0
114,5

1
13,3
121 ,4
119,7
1 19,2
Goc
c^cV
G G C
^5
^7 ^3
G G C
-^•^
^3 ^3
G C G
U
120,7
122,4-
118,5
124,5
115,2
120,4
119,3
118,3
122,7
113,3-
118,1
1 13,5
Blnh
2:
Hinh chlèu

câu trûc tinh thé cùa
1,
S-diphenylfomaza
Buàng
châm
( )
biéu dlèn lien
kèt câu hidro
giïxa
cà
phàn tù
['83
]•
8
Sau dô mot sô' tâc già cùng dâ xâc dinh dugc moi quan hê giûa màu sâc
va
câc dang câu hinh khâc nhau cùa fomazan
va
thay
rang eue
dai
hâjp
thu
trong pho diên tû cùng thay doi khi chuyén tû màu
"dô"
sang màu "vàng".
Dang dô hap thu ô dài sông dài hon
[31].
2.1^.
Pho cûa fomazan:

Khi nghiên cûu cau trûc cùa fomazan, câc tàc giâ dà su dung nhiêu
phuong phâp pho khâc
nhau:Ph6
công huông tû nhân, phô huynh quang
[62],
pho khoi
lugng, Nhung
thông dung nhât là phô hong ngoai
va
diên tù [1; 3].
Câc tâc già
thuàng
su dung
phôi
hgp câc phô dé nghiên cûu câu truc cùa loai
hgp
chat
này.
2.1.2.1.
Pho hong ngoai:
Phô hong ngoai cùa hgp chat fomazan dugc nghiên cuù ô trang thài rân
va
dung dich trong dung
moi
tetracloruacacbon
(CCU)-
Khi nghiên cûu trong
dung dich, câc tâc giâ thay
rang
nhôm N-H hap thu ô buoc sông 3200-3320

cm' , cô cuông dô hap thu cao hon so vôi tin hièu cùa
V^.H
ô hidrazon. Ngoài
ra xuat hiên tin hièu dac trung v
C=N
ô
1507-1545cm"\
Tuy nhiên trong mot
so truông hgp vàng mat tin hiêu
v^^H.
Kemula dà giài thich hiên tugng này là
do xuat hiên câu nôi hidro nôi phàn tù va hinh thành quâ trinh tautome hoâ
cùa fomazan. Kukuskina dà dùng phô hong ngoai dé xâc dinh
câii
trûc cùa
fomazan dôi xûng hay không dôi xûng qua nhôm
-N=C-N= hâîp
thu ô 1378
cm^
(dôi
xûng)
va
ô
1510cm'
(không dôi xûng).
Doffani
[19]
dà su dung câc dung
moi
khâc nhau dé ghi phô hong ngoai

cùa
l,5-diphenyl-3-xetofomazan
va
thây rang câc tin hièu
V^H
là
khâc nhau
vôi
moi
dung
moi
khâc nhau.
Trong pho hong ngoai cùa fomazan ngoài
tîn
hièu dac trung cho
VCN.
VNHJ
côn xuat hiên câc tin hièu dac trung cho nhôm chûc trong phân tù, vông
benzen
va
vông benzen thé [79; 80].
2.1.2.2.Pho
diên
td:
Phô diên tù cùa fomazan cô dînh
hâ'p
thu
eue
dai chuyén vé vùng sông
dài hon (vùng nhin thây) so vôi câc hidrazon tuong ûng, nhung cuông dô hap

thu lai
thâ*p
hon.
Câc dài hap thu
eue
dai cùa fomazan phu thuôc rat nhiêu vào pH cùa
dung dich. Nàm 1966
luchenko va
Rubakova
[19;
104]
dà dùng dung moi
dioxan dé ghi pho diên tù cùa day benzimidazoiyl fomazan nhung ô câc pH
khâc nhau
va
dà thu dugc câc giâ tri
A,
mai
khâc nhau.
Khi dung
moi
do cô dô phàn
eue
lôn hon thi
eue
dai hap thu chuyén
dich vé phîa sông dài
[19;
79].
Câc két quà nhân dugc cho

thây
câc dinh hap thu
eue
dai trong phô diên
tù cùa hgp chat fomazan không nhûng phu thuoc vào câu trûc phàn tù cùa
fomazan
ma
côn phu thuoc nhiéu vào câc
dieu
kiên khi tien hành phép do
nhu: nông dô, dung moi
va moi
truong pH.
2.1.2.3.
Pho
công huâng tù nhân
^H va
^^C:
Nàm 1986, Buzuikin [59] dà nghiên cûu phô công huông tû nhân cùa
mot sô dan xuat day
N-axylfomazan
trong câc moi truông khâc nhau:
axetonitrin; dimetylsunfoxit; dioxan;
va
thây rang cô xuat hiên câc tinhièu
dac trung cùa câc proton cùa nhôm thé
C6H4N02(p).
Ngoài ra cùng xuat hièn
tîn hiêu
ÔNH

nàm trong vùng tû
11-13
ppm.
Sau dô Xmelep cùng dà nghiên cuù phô cong huông tû nhân
^H va ^^C
cùa day
l(5)-(2-aminophenyl)-3-pheny
1-5(1)
arylfomazan va
cùng thay xuat
hièn câc tin hièu cùa
à^^
trong vùng
1
l-i5ppm
va
cùa
ÔNH2
tû 4-7ppm. Câc
dung moi khâc nhau cùng cô ânh huông dén vi tri càc tin hièu [99].
10
Nhin chung trong
i^hô
công huông tû nhân cùa câc hgp chat fomazan
thuong xuat hiên câc
tîn
hiêu công huông dac trung cùa câc nhôm thé cô
trong phàn tu.
Tïn
hiêu proton cùa nhôm NH cùa fomazan xuat hiên trong

vùng
10-15ppm
tuy thuôc vào moi fomazan
va
dung
moi
khâc nhau.
2.1.2.4.
PhSkhôi
laang:
Câc phuong phâp phô hong ngoai, diên tù, công huông tû nhân dà dugc
su dung dé nghiên cûu cau trûc cùa câc hgp chat fomazan. Tuy vây viêc
su
dung câc phuong phâp phô khô'i lugng côn rat han ché.
Mot sô tac già dà nghiên cûu phô khô'i lugng cùa mot sô dan xuat
fomsizan va
thay rang dây là mot phuong phâp
râ't
hûu hiêu dé xâc dinh câu
trûc cùa câc fomazan. Dua trên câc dû hêu thu dugc ô phô khôi cô thé biet
dugc chinh xâc khôi lugng phân tù cùa hgp chat
va
chûng minh dugc câ'u tao
cùa nô bàng co ché phân mânh. Vî du dua vào câc dû kiên pho trên pho khôi
cùa
1,3,5-triphenylfomazan,
câc tâc giâ dà dua ra
co
ché phâ
vô

phàn tù nhu
sau [6a]:
QH5-
^r
QH5-C=N-NH-QH5
1
QH5
ï
QHs-C^N
QH5
m/el80
QH5
m/e 272
^
•NH-N=C-N=N-QH5
QH5
M+ = 300
}i{
\=NH
m/e
92
QH5
^
C6H5
-C=N-NH-QH5
m/e 195
QHg-CsNH
m/e
104
m/e 77 m/e 65

u
Ngoài ra tac giâ cùng dà nghiên cûu phô khôi cùa mot sô fomazan chûa
nhân di vông
va
cùng tim ra nhûng co ché phân cat phù hgp vôi câc dû kiên
thu dugc trên phô.
2,1.3.
Phuong phâp tong hgp fomazan:
Cô rat nhiêu phuong phâp dé tong hgp câc fomazan nhu phuong phâp
di tû muôi diazoni
[6b,c,
d,e; 20;
31;
87;
100],
phuong phâp
oxihoâ
[32; 51;
53;
77],
phuong phâp dông vông nôi phân tù, phuong phâp huynh quang hay
phuong phâp tâc dung nhiêt vào muôi tetrazen. Nhung nhin chung trong
tat
cà câc phuong phâp dà nêu trên thi phuong phâp
su
dung muôi diazoni ghép
vôi hidrazon là phuong phâp phô
bien
va dugc ûng dung nhiéu nhat. Co ché
phàn ûng xây ra nhu sau [90]:

R^-N=N
CH-R^
3 1 2 2 '
"
R^NîCl
+
R^-CH=N-NH-R^
-^
R-HN
N
-^
R^-N=N
N=N-R^
\ /
CH-R^
^
R^-CH
-^
R^-HN=:N
N=N-R^
N=N-R^
/
^.—
R^-C
(fomazan)
' ^
N-NH-R'
R\R\R^
= aryl,divông
Phàn ûng xây ra ô pH =3-8.

Tuong tu phuong phâp này, mot sô fomazan chûa nhân di vông dà dugc
tong hgp theo câc huông phàn ûng khâc nhau [55; 97; 98; 100]:
a,
Ar^-NH Ar'-NH
N-Ar'
1
-
I
!l
N
Ar^N2
N N
<>
<^
/
(3i >
C
1
1
Het Het
12
b,
Het-NH
I
N
^
N
CH
I
Ar'

Ar'NH
N
CH
d, Het-NH
-
I
N
Ar^Nî
f
HetN.
•r
HetNz
>
Het-NH
N-Ar^
1
II
N N
<^
/
C
1
Ar'
Ar'-NH N-Het
1 II
N N
1
Ar^
Het-NH N-Het
r

11
I
11
N N
-^
/
C
CH
I I
Het Het
Ar^'Ar^
=
QH5,
C6H4Br,
QH4NO2.
Het =
2-furyl,
2-thienyl,
2-piridinyi,
5-pirazolyl,
2-indolyL
2-quinazolinyl.
Theo phuong phâp này dây bis-fomazan cùng dà dugc tong hgp:
N=N-<,
W \-N=N
R^-C
C-R^
"^N-NH-R^
R^-NH-N
^

R^
Jl'
=
QH5,
C6H4Br,
QH4NO2,
2-piridinyl,
2-quinoiyl,
2-benzothienyl,
2-benzothiozolyl,
Cùng trên co sô phuong phâp này, khi cho muôi diazoni tâh công vào
cacbanion cùa hgp chat chûa nhôm metylen hoat dông cùng nhàn dugc
fomazan [34; 96]. Magdexieva [79] dùng diazoni dé ghép vôi hgp chat
1,2-
luong eue
cùa
seleno-axyl-metyi
cùng nhân dugc dang xeto fomazan vôi
hiêu
suât
khâ cao (75-90%):
13
Ar
+ /
ArN,
N-N
^
MejSe-CH-COR »
R-CO-C H
Ar

R
=
OEt, Ph, 2-furyl, 5-metyl-2-furyl, 2-thienyl,
2-selenthienyL
2.2.
Phuc cûa fomazan:
2.2.1.
Cau tao
va tông
hgp phuc fomazan:
Câc hgp chat fomazan cô khâ nàng tao phûc vôi ion kim loai theo tî
le
1:1
(hgan : kim loai) cho hgp chat phûc nôi phàn tù. Dôi vôi câc kim loai hoâ
tri hai nhu Pd, Cu, Co, Ni, phûc cô dang
MLigs (Lig=phôi
tù)-phûc 1:2.
Nàm 1967 Schieie dà dua vào két quà ghi phô hong ngoai nghiên cûu
cau trûc fomazan
va
phûc niken cùa chûng dà thây
rang dâu tien
niken tâh
công vào nguyên tù
N^
rôi chuyén vi noi phân tù day dugc proton ô
N^,
hinh
thành hên
kê*t

hoâ tri vôi
N^
va
phôi tri vôi
NV
2.2.1.1.
Phûc fomazan 1:2 (kim
loavphôïtù):
Trong khung fomazan cô chûa nhôm N H mang tînh axit yéu, nên khi ô
trong
moi
truông kiém
de
làm bât proton
(HH-)
ra, tao ra gôc fomazan cô khà
nàng tuong tâc vôi câc cation kim loai hoâ tri hai ô vi tri dô
(N^)
tao phûc kim
loai fomazan cô thành phân 1:2 [22; 38; 55; 63; 96].
Dale
dà tông hgp dugcdang phûc 1:2
va
dùng tia X xâc dinh dugc cau
truc cùa chûng theo so dô sau:
N=N-Ar^
2Ar^-C +
M^^
-^ Ar^-C
N-NH-Ar^

/ /
\\
Ar'
1
N=:N
N-N
Àr"
Ar^
(
N-N
M
\
N=N
Ar'
•^
C-Ar^
/
Ar'Ar^Ar^
= aryl
ankyl.
14
Nàm 1970 Ocloblin [84] khi nghiên cûu su tao phûc cùa kém Zn
"*"
vôi
l,5-di(l-benzylbenzimidazolin-2)-3-metylfomazan
dà nhàn thay
rang
phûc
tao thành theo ti
le

1:2
va
cô công thûc cau tao ;
R.
R
l^
\J.
U^Q}
// \
/
-^
V
'"^
Câc phûc này dugc tong hgp qua phàn ûng truc tiép cùa câc fomazan
vôi câc muôi
cloma,
nitrat,
axetat,
hay clorat cùa kim loai trong câc dung moi
hûu co. Câc phûc rân thuong cô màu
va
diém chày xâc dinh, hôa tan dugc
trong câc dung
moi liûu
co nhu dimetylfomamit,
axeton,
benzen,
clorofom [45].
Nàm
1968

Petrova [58] cùng dà tông hgp dugc phûc cùa foraazan vôi
Ni^^
theo
tî le
1:2
cô công thûc cau tao nhu sau:
.C.
^
'S,
•COOH
15
Chinh vi khà nàng tao phûc cùa fomazan vôi câc ion kim loai khâc
nhau
ma
nhiêu tâc già dà nghiên cûu phàn ûng tao phûc cùa nô nhu là mot
thuô'c thù phân tîch dé xâc dinh câc ion kim loai.
Jonassen cùng
su
dung hgp chat fomazan làm thuôc thù màu trong
phân tich dé xâc dinh dông va niken.
Nàm 1969 Kholepvinskaia
va
công su [94] dâ phât hiên
cadirai
(C^'"^
bàng
phàn ûng tao phûc vôi di vông fomazan cùa dày benzazol:
VNH
N—R^-
/

Il
A M
N
Ni
i
Trong dô: X
=
S, O,
N-CH.QHg
R
~
CH3,
CôHs,
R'=
QsH5,QH4N(CH3)2
QH.NO2.
Sau dô nâm 1975 ông cùng dà
su
dung
l-benzosaz3lyl-3,5-diphenyl
fomazan dé xâc dinh
cadûni.
Paûc
tao thành theo
tî
lé
1:2
co
màu xanh hoac
tîm. Su vàng mat cùa dao dông

V^.H
trong phô hong ngoai cùa
fomazanat,
cadimi :
(3150-3450
cm'^)
cho phép phân doân câu tao cùa phûc nhu sau [95]:
^^J^
16
2.2.1.2. Phûc fomazan 1:1:
Trong truông hgp phôi tù (fomazan) cô chûa cac nhôm thé
NH^,
OH ô
vông benzen hay ô nhàn di vông thi câc nhôm này cô thé tao
lien
két vôi ion
kim loai, tao thành phûc 1:1 cô câ'u tao [39; 57; 86]:
N
R^JR.^
=
Het,
ankyl,
aryl.
Câc tâc giâ Wizzinger, Venkataraman [60], Begnhiagina
[56],
Seyhan
[40]
va
Xidonova dà nghiên cûu tông hgp câc phûc
1:1

va
mô
ta
cau trûc cùa
chûng. Khi cô mat nhôm COOH nô cûng cô khâ nàng tao phûc nôi
phân
tù:
O
N N
R5
i'
R\R^=
Het,
ankyl,
aryl.
Hay nhôm NH cùa di vông nito tao phûc nhu sau:
R
= ankyL aryl
X
=N-CH Ph
17
Ngoài câc phuong phâp tông hgp phûc fomazan 1:2 cùa Dale va phûc
fomazan
1:1
cûa
mot sô tâc già khâc dà nêu ô trên. Nàm
1966
luchenko
[104]
dà nghiên cûu co ché tao phûc cùa niken vôi fomazan ô dang mach ho va ông

dà mô
ta
phân ûng xây ra nhu sau:
Ar
I
N
Ni
2+
\
/«/
C-N
/
N-Ar^
N
//
N
I
II
N
C
I
CHj
Ar
1
y\
C
\
/
^N
1

1
H
=N
1
N
^
Nr"
1
1
1
1
,
1
N-Ar'
' Il
1
N
C
CH,
^
Ar
1
N
\
C
/
N
1
H
~,

-N'
1
N
1
CH3
Màu dô
N-Ar'
N NaOH
HQ
Ar
1
N
Ni
C-N
N-AJ'
N
^
'y-
N
N
^
/
C
I
nu,
Màu xanh
Khi nghiên cûu
trâc
quang phûc cùa
N,N'-di-(2-oxi-5-suniophenylVC-

xianfomazan vôi Ge, Bozuikova [61] cùng dà xâc dinh dugc tî
le
phàn tu gam
cùa phôi tù
va
Ge
là 1 :
i bàng phuong phâp dông phân tù gam.
Không nhûng cô khà nàng tao phûc vôi câc ion kim loai hoâ tri hai, hgp
chat fomazan côn cô khà nàng tao phûc vôi câc ion kim loai hoâ
tii
cao nhu
phûc cùa Uran(VÏ) vôi
l,5-di-(2-hidroxi-5-sunfophenyI)-3-xian
foraazan
ma
dà dugc Sergovskaia
va
công su nghiên cûu [88], cau trûc cùa phûc nhu sau:
M'^-Mf
^^TT
18
Phûc fomazan cô cau trûc
1:1
ô trên dugc câc tâc giâ chûng minh bàng
câc phuong phâp phô.
Truôc dô vào nâm
1961,
Ermakova [67] cùng dà
su

dung fomazan trên
dé xâc dinh
gah
va két luàn phûc tao thành là phûc 1:1.
Lomonoxôp [78] dà nghiên cûu phân ûng phân tich cûa tah(III) vôi thuôc thù
dày
1,5-benzimidazolyifomazan
va
thay rang dô bên vûng cûa hên ket
N-Tl
trong vông fomazyl giàm khi tang tînh nhân diên tù ô vi tri 1
va
5 cùa khung
fomazan.
Nàm
1975
Zehtrenko dà
su
dung câc fomazan da càng dé xâc dinh
hti,
tâc giâ già thiét khi dô tao thành hap
cheii
phûc vông càng cô
câii
trûc sau
[71]:
2N(a^4^
J
19
Mot

sô fomazan cô thé tao cà phûc 1:2 va 1:1 vôi ion kim loai nhu
truông
hgpl-phenyl-5-<2-cacboxylphenyl)-3-(3-metyl-2-quinoxalyl)
fomazan
va l-phenyl-5-(2-cacboxylphenyl)-3-(3-metyl-2-quinolyl) fomazan cô thé tao
phûc 1:2 voi uran
va
coban; tao phûc 1:1 vôi niken [40].
Phuong phâp nghiên cûu câu trûc cùa câc phûc fomazan chu yéu dua
vào do momen
luông eue va
càc phuong phâp phô [52; 81]. Trên co sô câc dû
kiên phô câc tàc giâ dà già thiet chûng cô câu tao
phâng
hay tû diên.
2.2.2.
¥hé cùa
phuc fomazan:
2.2.2.1.Pho
hong ngoai
cùa
phûc fomazan:
Phô hông ngoai cùa phûc fomazan dugc ghi ô dang dung dich trong
dung
moi
cacbon tetracJorna
Nàm 1968 Pednhiagina [58] dà nghiên cûu phô hông ngoai cùa mot sô
phûc fomazan cùa
1 -( 1 '-metylbenzimidazolyl-2'-)
-3-metyl-5-o-cacboxi

phenylfomazan;
1 -( 1 '-metylbenzimidazolyl-2'-) -3-metyl—5-p-cacboxiphenyl
fomazan;
l-(r-benzyl-benzimidazolyl-2'-)-3-metyl-5-o-cacboxiphenyi
fomazan
va
l-(r-benzyl-benzimidazolyl-2')
-3-metyl-5-p-cacboxi phenyl
fomazan vôi niken. Tû câc dû kièn phô tàc giâ két luàn rang dao dong hoâ tri
Vc=o
cùa nhôm COOH (vi tri ortho) trong phô cùa phûc fomazan chuyén
dich vé phia sông
ngân
hon
30cm^
so vôi câc fomazan tuong ûng
(v^o
=1661-1668cm^).
Néu nhôm COOH ô vi tri para thi vach dao dông hoâ tri
Vc=o cùa
phûc chuyén dich nhiéu
hem
vé phia sông ngân tû
60-70cm \
Câc vach xuat hièn trong vùng
4000-2500cm
tuong ûng vôi dao dông
hoâ tri cùa nhôm OH
va
NH ô phô cùa fomazan thi trong phô cùa phûc càc

vach này không xuat hièn nûa.
Khi nghiên cûu phûc cùa uran
(VI)
vôi
1.5-di-(2-oxi-5-sunfophenyl)-3-
xianfomazan,
Sergovskaia [88] cùng dà ghi phô hông ngoai cùa foraazan va
phûc cùa nô. Trong phô cùa fomazan cô vach hap thu
manh
cùa dao dông
20
hoâ tri
vt^=3450cm^
va
dao dông
bien
dang
ÔNH=1
520cm ^
nhung câc tin
hièu này lai vàng mat trong phô cùa phûc. Câc tin hiêu cô cuông do
hap
thu
manh cùa dao dông hoâ tri
va bien
dang cùa nhôm hidroxi
VoH=3540cm'^
ÔoH=l
225-1115cm"
cùng không xuat hièn ô phô cùa phûc. Ngoài ra

VC=N
cùa
phûc cùng chuyén dich vé phia sông ngân hon so voi fomazan
(fomazan:2260cm'^
va
phûc
:2220cm
).
Nàm 1970 Ogloblina
va
công su [84] cùng dà nghiên cûu phô hông
ngoai cùa dày l,5-di-(l-benzyl-benzimidazolyl-2-)-3-metylfomazan vôi këm
(Zn^"*) va
thây
rang
vach dao dông
VC=N
trong phô cùa phûc cùng chuyén dich
vé phia sông ngân hon tû
40-80cm"^
so vôi câc fomazan tuong ûng (cô
VC=N:
1570cm"^).
2.2.2,2. Pho diên tù cùa phûc fomazan:
Cùng giông nhu câc foraazan, câc phûc cùa chûng vôi ion kim loai
trong câc moi truông khâc nhau cùng nhân dugc câc gia tri
eue
dai hap thu
khâc nhau.
Zemtrenko [71] dâ ghi phô diên tù cùa phûc hti vôi l,5-di-(2-

cacbometoxi -aryl
)-3-phenylfomazan
trong i
dung
moi
khâc nhau
va
thu
dugc két quâ sau:
Dung moi (ti
le) Xmax
(nm)
Phôi tù Phûc
Nuôc-axeton (1:5,7) 475 580
Nuôc-dioxan (1:5,7) 480 580
Nuôc-etanol
(0,5:9,5) 485 550
Nuôc-DMF(1:5.7)
535 580
Cuc dai hap thu cùa phûc không nhûng chuyén dich vê phia sông dài
hon so vôi câc fomazan raà côn cô cuông dô hap thu lôn hon.
21
luritrenko
[106] dà ghi phô diên tù trong cùng mot dung moi dioxan
va
thây rang benzimidazolylfomazan cô
À-nwi
=
355nn)(4.360)
côn phûc niken

cùanôcô
?w^
=390 (11.440).
Mot sô lôn câc công trinh nghiên cûu phûc fomazan vôi câc ion kim loai
nhu là mot phàn ûng cùa thuôc thù phàn tich
va
co so cùa phuong phâp
nghiên cûu này là su tao phûc màu cùa fomazan vôi câc ion kim loai khâc
nhau rôi dùng phuong phâp do dô hâjp thu trong vùng khà kién
va
tù ngoai
(phô diên tù ) [86].
Khi nghiên cûu phàn ûng tao phûc cùa gemani vôi N,N'-di-(2-oxi-5-
sunfophenyl)-C-xianfomazan
[*[,
Vozikova [61] dà ghi phô diên tù cùa
fomazan
va
phûc o pH khâc nhau
va
thay
rang
ô
pH=6 eue
dai hap thu cùa
fomazan là 480nm; cùa phûc là 600
va
650nm.
Truôc dô nàra
1961

Ermakova [67] cùng dâ
su
dung fomazan này
[*]
dé
xâc dinh gah két luàn
rang
trong phô diên tù cùa phûc
eue
dai hap thu chuyén
vê phia sông dài rât rô rèt tû
iOO-150nm
so vôi fomazan.
Phân lôn phûc foraazan vôi câc ion kim loai dêu hap thu
eue
dai trong
vùng>
600nra; nhu truông hgp phûc cùa tah vôi mot sô foraazan dày 1,5-
benzimidazolyifomazan [78].
1-benz
-
azoly
1-3,5-dipheny
if
omazan dugc chon làm thuôc thù dé phât
hièn cadimi vi nô không cô
eue
dai hap thu nàm trong vùng hap thu cùa phûc
khoàng 600-700nm [95], hon nûa cuông do hap
ihu

cùa phûc cùng lôn hon
nhiêu.
Dôi vôi phûc cùa
l,5-dir(l-benzyl-benzimidazolyl-2")-3-metyi
fomazan
vôi kêm thi eue dai hap thu cûa phûc chuyén vé sông dài it hon tû
30^40
nm
cuông dô hâîp thu tâng không dang ké
[84].
2.2.3.Câc yéu
tô'
ành
huông dên su tao phuc:
Trong hâu
hé*t
câc công trinh nghiên cûu vé phûc fomazan vôi câc ion
kim loai trong dung dich, câc tàc già déu quan tàm nghiên cûu câc yéu tô ành
22
huông dén quâ trinh tao phûc nhu: pH cùa dung dich, nông dô cùa phôi tù,
nhièt dô
va
thôi gian phân ûng.
^

2.2.3.1.
Anh huâng cùa pH:
pH cùa dung dich cô ành huông râ't dâng ké dén quâ trinh tao phûc, ô
câc pH khàc nhau phûc cô
ihé

hinh thành dé dàng, bén theo thôi
gian.
phân
huy hay không tao thành. Ngoài ra pH côn làm thay dôi
eue
dai hâ'p thu cùa
fomazan
va
phûc.
Nàm 1964, Vozikova [61] dà nghiên cûu phûc cùa
NJsf'-di-(2-oxi-5-
sunfophenyl)-C-xianfomazan vôi gemani, ông dâ dua ra két luàn sau khi ghi
phô diên tù cùa fomazan
va
phûc ô câc pH khâc nhau: Phûc cô thé hinh thành
trong moi truông
pH=6-10
nhung ô pH=6 phûc tao thành tôt nhât
(?Wnax=650nm).
Erraakoba [67] nghiên cûu su phu thuôc cùa mât dô quang (D)
-vào
câc
pH khâc nhau cùa phûc fomazan trên vôi gah
va
thay phàn ûng xây ra ô
pH=2-7 va
mât dô quang dat
eue
dai ô
pH=3 va

pH=6,
nhung giâ tri
D^ax
ô
pH=3
là lôn nhât cô nghia là phûc hinh thành tôt nhât o
pH=3.
Khi dô thuôc
thù không hap thu trong vùng hap thu
eue
dai cûa phûc tû 600-700nm
(?^mai=634m).
Nàm 1969 Kholevinskaia [94] khi phât hièn Cd bàng fomazan chûa di
vông benzazol cùng tîm dugc pH toi uu cho phân ûng tao phûc là 5-6, phûc
cô màu xanh hoac tîm
va
cuông dô màu phu thuôc vào hàm lugng cadimi cô
trong dung dich.
Phân ûng tao phûc cùa uran(VI) vôi l,5-di-(2-oxi-5-sunfophenyl)-3-
xianfomazan
cùng chiu ành huông rô rèt cùa pH dung dich. Trong
moi
truông
axit yéu
va
tmng tinh màu da cam cûa fomazan chuyén thành màu xanh khi
thêm dung dich muôi uran vâo.
Cire
dai hâ'p thu cùa phûc ô 630-640nm. Ô
pH=5.3

eue
dai hap thu cùa phûc chuyén vé sông dài hon 165nm so vôi
23
fomazan. Dôi vôi truong hgp dung dich chûa lugng thuôc thù du 10
lan,
trên
duông cong D-pH, mat dô quang dat
eue
dai ô
pH=4,7
[88].
Ngoài ra mot sô phûc cùng hinh thành trong
moi
truông kiém yéu, nhu
phûc cùa Zn vôi
l,5-di-(l-benzyl-benzimidazolyl-2)-3-mety
If
omazan tao
thành ô pH=7-8 (phûc 1:2). Phûc
1:1
cùa
l-(2-oxi-5-sunfophenyl)-5-(2-
cacboxiphenyl)-3-phenyl fomazan vôi kèm cô pH
toi
uu là
8,5-9,5
[86].
Pogtrainova [86] dà nghiên cûu
mot
sô fomazan nhu là thuôc thù phân

tîch va
tîm ra pH toi uu cho
moi
phàn ûng. Khi xâc dinh dông (Cu) bàng
1
-(2-
metoxi-5-sunfophenyl)-5-(2-cacboxiphenyl)-3-phenyl
foraazan ô khoàng pH
khâ rông tû 3,5-9,5. Trong phàn ûng tao phûc cûa scandi (Se) vôi
l,5-di-(2-
oxi-3,5,6-triclophenyl)-3-axetylfomazan
thi pH
toi
uu là 4,9.
Phûc 1:2 cùa chi (Pb) vôi
l-(l-benzyl-benzimidazolyl-2)-3-phenyl-5-
[benziimdazolyl-5(6)]fomazan
dugc hinh thành trong moi truông kiém manh
pH=l
1,5-13.
Nhin chung pH ành huông râ't rô rèt dêh quâ trinh tao phûc, phân ûng
tao phûc thuong xây ra ô moi truông axit yéu, trung tinh hay kiém yéu. Tuy
nhiên cùng cô mot sô phûc tao thành trong moi truông axit
va
kiém manh,
dieu
dô phu thuôc vào moi kim loai
va
thuôc thù khâc nhau néu nhu ô pH dô
bàn thàn thuôc thù không bi thay dôi câu trûc cùa nô.

2.2.3.2. Anh huâng cùa thài gian
va
nhiêt do:
Phân lôn câc phân ûng tao phûc fomazan déu dugc
tien
hành ô nhiêt dô
phông
(20-30''Q,
ành huông cûa nhiêt dô dén phàn ûng này là không dâng
ké.
Chî
khi thay dôi tî
le
chat thara gia phân ûng, nô moi ành huông rô rèt.
Trong phàn ûng cùa
NJSf'-di(-2-oxi-5-sunfophenyl)-C-xianfomazan
[*]
vôi
gah,
nè^u lâ'y
du ion gah gâp 2; 5;
10;
20 lân
va
tien hành ô
lûiièt
dô
60^C
trong 2
giô,côn

ô
20°C
trong
Igiô.
Nhung khi tien hành phàn ûng tao phûc
vôi tî
le
kim loai:phôi tù
=1:1,
ô
85-90°C
thi chî sau 30 phùt
va
ô nhiêt dô
phông phài mât 20 giô [67].